JPH1029969A - ジフェニルスルホン架橋型化合物及びそれを用いた記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 発色画像の保存安定性にすぐれた記録材料を
提供すること。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｘ及びＹは各々相異なってもよく直鎖または分
枝を有してもよい炭素数１〜１２の飽和、不飽和あるい
はエーテル結合を有してもよい炭化水素基を表し、また
は、 【化２】 で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物の少なくと
も一種を含有することを特徴とする記録材料により解決
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なジフェニルス
ルホン架橋型化合物およびそれを含有した画像保存安定
性に優れた記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】発色性染料と顕色剤との反応による発色
を利用した記録材料は、現像定着等の煩雑な処理を施す
ことなく比較的簡単な装置で短時間に記録出来ることか
ら、ファクシミリ、プリンター等の出力記録のための感
熱記録紙又は数枚を同時複写する帳票のための感圧複写
紙等に広く使用されている。これらの記録材料として
は、速やかに発色し、未発色部分（以下「地肌」と言
う）の白度が保持され、又発色した画像及び地肌の堅牢
性の高いものが要望されている。更に近年に至ってはラ
ベル等記録画像の信頼性の重視される分野で多量に使用
されるようになり、包装等に使用される有機高分子材料
に含有される可塑剤や油脂類等に対して高い保存安定性
を示す記録材料が求められている。そのために、発色性
染料、顕色剤、保存安定剤等種々の助剤の開発努力がな
されているが、充分に満足できるものは未だ見出されて
いない。

【０００３】本発明の化合物に類似するものとしては、
ジフェニルスルホン架橋型の化合物の骨格を有する化合
物が特公平５−１９４３６８号および特公平５−３１０
６８３等で開示されている。また、特開平７−１４９７
１３号、国際公開ＷＯ９３／０６０７４、ＷＯ９５／３
３７１４号がある。これらの化合物についても画像の高
保存性と言う点ではいまだ充分とは言い難い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】記録材料においては発
色画像の保存安定性、特に近年では耐可塑剤性及び耐油
性、耐光性、耐湿熱性等の改良が待たれている。本発明
の目的は、上記の様な問題点を解決する、発色画像の保
存安定性にすぐれた記録材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）

【化７】 〔式中、Ｘ及びＹは各々相異なってもよく直鎖または分
枝を有してもよい炭素数１〜１２の飽和、不飽和あるい
はエーテル結合を有してもよい炭化水素基を表し、また
は、

【化８】 （Ｒはメチレン基またはエチレン基を表し、Ｔは水素原
子、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基を表す）を表す。Ｒ₁ 〜Ｒ
₆ はそれぞれ独立にハロゲン原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のアルキ
ル基、アルケニル基を示す。またｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｒ，
ｔは０〜４までの整数を表し、２以上の時はＲ₁ 〜Ｒ₆
は、それぞれ異なっていてもよい。ａは１〜１０の整数
を表す。〕で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物
である。

【０００６】ここでＸおよびＹで表される基を具体的に
示すと以下のものが挙げられる。メチレン基、エチレン
基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレ
ン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメ
チレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカ
メチレン基、ドデカメチレン基、メチルメチレン基、ジ
メチルメチレン基、メチルエチレン基、メチレンエチレ
ン基、エチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン
基、１−メチルトリメチレン基、１−メチルテトラメチ
レン基、１，３−ジメチルトリメチレン基、１−エチル
−４−メチル−テトラメチレン基、ビニレン基、プロペ
ニレン基、２−ブテニレン基、エチニレン基、２−ブチ
ニレン基、１−ビニルエチレン基、エチレンオキシエチ
レン基、テトラメチレンオキシテトラメチレン基、エチ
レンオキシエチレンオキシエチレン基、エチレンオキシ
メチレンオキシエチレン基、１，３−ジオキサン−５，
５−ビスメチレン基、１，２−キシリル基、１，３−キ
シリル基、１，４−キシリル基、２−ヒドロキシトリメ
チレン基、２−ヒドロキシ−２−メチルトリメチレン
基、２−ヒドロキシ２−エチルトリメチレン基、２−ヒ
ドロキシ−２−プロピルトリメチレン基、２−ヒドロキ
シ−２−イソプロピルトリメチレン基、２−ヒドロキシ
−２−ブチルトリメチレン基などが挙げられる。Ｒ₁ 〜
Ｒ₆ のアルキル基又はアルケニル基は、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のア
ルキル基またはＣ₂ 〜Ｃ₄ のアルケニル基であり、具体
的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチ
ル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２
−メチルペンチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペ
ニル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテ
ニル基、１，３−ブタンジエニル基、２−メチル−２−
プロペニル基などが挙げられる。また、ハロゲン原子と
は塩素、臭素、フッ素、ヨウ素を表す。

【０００７】

【発明の実施の形態】一般式（Ｉ）で表されるジフェニ
ルスルホン架橋型化合物の製造は塩基性物質の存在下、
水溶媒または水と有機溶媒の二層系で行うのが好まし
く、次の反応式が示す方法で製造できる。原料としては
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン誘導体また
は２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン誘導体が
入手しやすく好ましい。

【０００８】

【化９】

【０００９】

【化１０】

【００１０】水と有機溶媒の二層系での反応では、例え
ばベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベン
ゼン等のベンゼン系有機溶媒、ジエチルケトン、メチル
イソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン系の有機溶
媒、酢酸エチル等のエステル系有機溶媒などの非水溶性
有機溶媒中で、アルカリ性物質、例えばアルカリ金属や
アルカリ土類金属類の水酸化物、具体的には水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の存在下、
反応温度−２０℃〜１５０℃、好ましくは３０℃〜１２
０℃で数時間から十数時間反応が行われる。水溶媒での
反応では、水溶媒中、上記アルカリ性物質存在下、反応
温度０〜１２０℃で数時間から十数時間反応が行われ
る。反応後、溶媒で選択抽出することにより純度の高い
単一化合物を得ることができる。

【００１１】ブテニルオキシ型の化合物は、４，４′−
ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＢＰＳ）と例えば
１，４−ジハロブテン類をアルカリ金属やアルカリ土類
金属の水酸化物（例えばカセイソーダ、カセイカリ、水
酸化リチウム等）またはそれらの炭酸塩（炭酸ソーダ、
炭酸カリ、炭酸リチウム）等の存在下トルエン、キシレ
ン、クロルベンゼン等の芳香族系溶媒、アセトン、ＭＩ
ＢＫ、等のケトン系溶媒中もしくは、それら有機溶媒と
水の２層系中にて反応させることによって得られる。

【００１２】アルキレン架橋型の化合物は、例えばＢＰ
Ｓと例えば１−ブロモ−４−クロロブタンをアルカリ金
属やアルカリ土類金属の水酸化物（例えばカセイソー
ダ、カセイカリ、水酸化リチウム等）またはそれらの炭
酸塩（炭酸ソーダ、炭酸カリ、炭酸リチウム）等の存在
下トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系溶
媒、アセトン、ＭＩＢＫ、等のケトン系溶媒中もしく
は、それら有機溶媒と水の２層系中にて反応させること
によって得られた生成物とＢＰＳをアルカリ金属やアル
カリ土類金属もしくはそれらの炭酸塩等の存在下にジメ
チルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）、ＭＩＢＫ等の溶媒中にて反応せしめるこ
とによって得られる。

【００１３】本発明は、一般式（Ｉ）

【００１４】

【化１１】

【００１５】〔式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ 、ｍ，ｎ，
ｐ，ｑ，ｒ，ｔ、ａは前記と同じ〕で表で表されるジフ
ェニルスルホン架橋型化合物の少なくとも一種と一般式
（ＩＩ）

【００１６】

【化１２】

【００１７】〔式中Ｒ₁ 〜Ｒ₄ 、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは前記
と同じであり、Ｚは直鎖または分枝を有してもよい炭素
数１〜１２の飽和、不飽和あるいはエーテル結合を有し
てもよい炭化水素基を表し、または、

【化１３】 （Ｒはメチレン基またはエチレン基を表し、Ｔは水素原
子、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基を表す）を表す。〕で表さ
れるジフェニルスルホン誘導体の少なくとも一種とを含
有することを特徴とする組成物でもある。

【００１８】本発明の組成物は一般式（Ｉ）で表される
ジフェニルスルホン架橋型化合物の少なくとも一種およ
び一般式（ＩＩ）で表されるジフェニルスルホン誘導体
の少なくとも一種が必須成分であり、その含有比率は任
意であるが、一般式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホ
ン架橋型化合物は０．０５〜９９重量％であることが好
ましい。さらに、１〜９０重量％であること、詳細には
５〜８０重量％であることが特に好ましい。一般式
（Ｉ）の化合物が二種以上含有される場合は、その合計
がこの重量％になる。

【００１９】本発明の組成物への上記一般式（Ｉ）の化
合物および一般式（ＩＩ）の誘導体の含有方法は粉体で
の混合、溶融混合、一般式（Ｉ）の化合物または一般式
（ＩＩ）の誘導体の合成晶析出時添加混合、あるいは、
（Ｉ）または（ＩＩ）の製造条件を変えることにより
（Ｉ）または（ＩＩ）と同時に生成含有させる方法など
がある。

【００２０】特に好ましい組成物は一般式（ＩＩＩ）で
表される化合物のｂの値のみが異なる二種以上を含有す
るものであり、この時、本発明の一般式（Ｉ）で表され
るジフェニルスルホン架橋型化合物はｂ＝１〜１０であ
り、一般式（ＩＩ）で表されるジフェニルスルホン誘導
体はｂ＝０の場合である。

【００２１】

【化１４】

【００２２】（式中、Ｘ、Ｒ₁ 、ｍは前記と同じ）

【００２３】この時の製法は簡便であり、原料の反応比
率を変えることで一般式（Ｉ）で表されるジフェニルス
ルホン架橋型化合物と一般式（ＩＩ）で表されるジフェ
ニルスルホン誘導体の含有比率を任意に変えることがで
きる。

【００２４】

【化１５】

【００２５】本発明で使用する一般式（ＩＩ）で表され
る化合物は、特開平７−１４９７１３号、国際公開ＷＯ
９３／０６０７４、ＷＯ９５／３３７１４号に記載の化
合物であり、代表的には、 １，３−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェノキシ〕−２−ヒドロキシプロパン １，１−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェノキシ〕メタン １，２−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェノキシ〕エタン １，３−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェノキシ〕プロパン １，４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェノキシ〕ブタン １，５−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェノキシ〕ペンタン １，６−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェノキシ〕ヘキサン α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニル）フェノキシ〕−ｐ−キシレン α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニル）フェノキシ〕−ｍ−キシレン α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニル）フェノキシ〕−ｏ−キシレン ２，２′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル ４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニル）フェノキシ〕ジブチルエーテル １，２−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェノキシ〕エチレン １，４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェノキシ〕−２−ブテンが挙げられる。

【００２６】

【実施例】以下具体的に実施例をあげて発明の詳細につ
いて述べるが、必ずしもそれだけに限定されるものでは
ない。また、一般式（Ｉ）の化合物の中には二重結合を
含む化合物のように異性体を持つものがあるが、それら
も本発明化合物に含まれる。また、本発明の化合物は結
晶を析出させる際の条件、例えば溶媒の種類、析出温度
などによって結晶形が異なったり、アモルファス状にな
ったり、あるいは溶媒と付加体を形成する場合がある。
これらは、その結晶の融点、赤外分光分析あるいはＸ線
回折分析等で明らかにすることができ、本発明に属す
る。

【００２７】実施例１ ４，４′−ビス〔４−｛４−
（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ｝−
２−トランス−ブテニルオキシ〕ジフェニルスルホン
（化合物（１−１））の合成 ３００ｍｌの四径フラスコ中に、トランス−１，４−ジ
クロロブテン ５ｇ、４，４′−ジヒドロキシ−ジフェ
ニルスルホン（以下ＢＰＳと略す）２０ｇ、水酸化ナト
リウム ３．２ｇを加える。そしてメチルイソブチルケ
トン（以下ＭＩＢＫと略す）１５０ｍｌと水１００ｍｌ
を加えて３時間加熱還流させた。反応後、１％水酸化ナ
トリウム水溶液でＭＩＢＫ層を洗浄し未反応のＢＰＳを
除いた。ＭＩＢＫ層を濃縮し、粗結晶を得た。粗結晶を
メタノールで加熱還流、熱濾過し、不溶物を濾取した。
さらにメタノールで加熱還流後、熱濾過して精製するこ
とにより、化合物（１−１）１．５ｇを得た。 融点
（℃）１７６〜１８０ 収率５％

【００２８】実施例２ ４，４′−ビス〔４−（４−
ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロ
ピルオキシ〕ジフェニルスルホン （化合物（１−
３））の合成 ３００ｍｌの四径フラスコ中に、ＢＰＳ １２．５ｇ、
水酸化ナトリウム ４．３ｇ、１−ブロモ−３−クロロ
プロパン １５．７ｇを入れた。これにＭＩＢＫ １５
０ｍｌを加え１２時間加熱還流させた。反応終了後、Ｍ
ＩＢＫ層を１％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、未反
応のＢＰＳを除いた。ＭＩＢＫを減圧で留去して油状の
反応生成物４，４′−ビス（３−クロロプロピルオキ
シ）ジフェニルスルホンを得た（トルエン／ヘキサンよ
り結晶化−融点７０〜７３℃）。この生成物５ｇとＢＰ
Ｓ ５ｇをＤＭＳＯ ３０ｍｌに溶解させ、これに水酸
化ナトリウム １．５ｇを加え１００℃で６時間反応さ
せた。反応後、析出晶を濾過した。濾過した結晶を水、
アセトニトリルで順次洗い目的とする化合物（１−３）
４ｇを得た。 融点（℃）２３７〜２４２ 収率４０％

【００２９】実施例３ ４，４′−ビス〔４−（４−
ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチ
レンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン（化合物（１
−１７））の合成 ４−ベンジルオキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスル
ホン １０．０ｇ（２９ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）５０ｍｌに溶解し、
１０℃にてターシャリーブトキシカリウム ３．９ｇ
（２９ミリモル）を加えた。次いで、ビス（２−クロロ
エチル）エーテル ８．４ｇ（５８ミリモル）を室温に
て加えた。９０℃で６時間反応後、水２００ｍｌにあ
け、ＭＩＢＫ２００ｍｌで抽出、有機層を１％水酸化ナ
トリウム水溶液、及び水にて洗浄後、濃縮、得られたオ
イルをカラム精製し、４−ベンジルオキシ−４′−（２
−クロロエトキシ）エトキシジフェニルスルホンの白色
結晶 ８．０ｇを得た。ビス（２−クロロエチルエーテ
ル）からの収率は６１％であった。ＢＰＳ ２．０ｇ
（８ミリモル）をＤＭＦ ４０ｍｌに溶解し、１０℃に
てターシャリーブトキシカリウム １．８ｇ（１６ミリ
モル）を加えた。次いで、４−ベンジルオキシ−４′−
（２−クロロエトキシ）エトキシジフェニルスルホン
８．０ｇ（１７．６ミリモル）を室温にて加えた。１０
０℃で８時間反応後、水１００ｍｌを加え、６Ｎ−塩酸
でｐＨ５とし、析出結晶を濾別した。酢酸より再結晶精
製を行い、４，４′−ビス〔４−（４−ベンジルオキシ
フェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシ
エトキシ〕ジフェニルスルホンの白色結晶 ６．３ｇを
得た。４−ベンジルオキシ−４′−（２−クロロエトキ
シ）エトキシジフェニルスルホンよりの収率 ７３％。
この結晶 ３．０ｇ（２．８ミリモル）に酢酸５０ｍｌ
を加え、ついで４７％臭化水素酸 ２．０ｇ（１１．２
ミリモル）を加えて、１１０℃で３時間反応させた。反
応後、室温まで冷却、濾別して得た、粗結晶をアセトン
より再結晶して目的化合物である４，４′−ビス〔４−
（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２
−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホンの白色
結晶１．５ｇ、融点１３０〜１３４℃を得た。 ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲにて構造確認、高速液体クロマトグラフィーで純度
を測定したところ ９６．１％であり、４，４′−ビス
〔４−（４−ベンジルオキシフェニルスルホニル）フェ
ノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスル
ホンからの収率は６０％であった。

【００３０】参考例１ ２，２′−ビス〔４−（４−
ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチル
エーテルの合成 水 ８４．０ｇ中に、水酸化ナトリウム ６４．０ｇ
（１．６０モル）を加え、溶解後ＢＰＳ ２００．０ｇ
（０．８０モル）を加えた。次に１００℃にてビス（２
−クロロエチル）エーテル １４．３ｇ（０．１０モ
ル）を加え、１００℃〜１１０℃で５時間反応させた。
反応終了後、反応液に水 １３００ｍｌを加え、室温ま
で冷却後ラジオライト濾過を行った。濾液にメタノール
１３００ｍｌを加えた後、９５％硫酸にて中和し析出
結晶を濾別、水 １０００ｍｌにて水洗、メタノール
２５０ｍｌにてメタノール洗浄、目的化合物である２，
２′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェノキシ〕ジエチルエーテルの白色結晶 ３４．
２ｇ、融点１７１〜１７２℃を得た。 ¹Ｈ−ＮＭＲにて
構造確認、高速液体クロマトグラフィーで純度を測定し
たところ ９８．７％であり、ビス（２−クロロエチ
ル）エーテルからの収率は６０％であった。

【００３１】実施例４（化合物（２−１）） ２，２′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニル）フェノキシ〕ジエチルエーテルの白色結晶１８．
０ｇ、及び４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェ
ニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエト
キシ〕ジフェニルスルホンの白色結晶２．０ｇを乳鉢中
で充分に磨砕、混合した。高速液体クロマトグラフィー
で分析したところ、２，２′−ビス〔４−（４−ヒドロ
キシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテ
ルの純度は８８．８％、４，４′−ビス〔４−（４−ヒ
ドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレ
ンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホンは９．６１％で
あった。

【００３２】実施例５（化合物（２−５）） 水 １２６．０ｇ中に、水酸化ナトリウム ９６．０ｇ
（２．４モル）を加え、溶解後ＢＰＳ ３００．０ｇ
（１．２モル）を加えた。次に１０５℃にて、ビス（２
−クロロエチル）エーテル ４２．９ｇ（０．３０モ
ル）を加え、１１０℃〜１１５℃で３時間反応させた。
反応終了後、反応液に水 １５００ｍｌを加え、２０℃
で５０％硫酸を加えてｐＨ９．０とし、析出結晶を濾
過、水 １０００ｍｌにて洗浄、乾燥し２，２′−ビス
〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキ
シ〕ジエチルエーテルを含む白色物 １３８ｇ、融点７
５〜８１℃のアモルファス体を得た。高速液体クロマト
グラフィーで純度を測定したところ６７．７％であり、
これ以外に４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェ
ニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエト
キシ〕ジフェニルスルホンを２３．１％、２，２−ビス
〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕フェニ
ルスルホニル〕フェノキシ〕ジエチルエーテルを５．５
％含んでいた。ビス（２−クロロエチル）エーテルから
の収率は８０．７％であった。

【００３３】また、上記と同様に反応し、反応終了後、
反応液に水 １５００ｍｌを加え、２０℃で５０％硫酸
を加え、ｐＨ９．０とし、析出結晶を濾過、水 １００
０ｍｌにて洗浄した。この結晶を５０％メタノール水溶
液 １０００ｍｌ中、７０℃に１時間保ち、その後、室
温まで冷却して結晶を濾過、５０％メタノール水溶液１
００ｍｌにて洗浄、乾燥して２，２′−ビス〔４−（４
−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチ
ルエーテルを含む白色結晶 １３５ｇ、融点１３０〜１
４５℃の結晶を得た。このものを高速液体クロマトグラ
フィーで純度を測定したところ６９．４％であり、これ
以外に４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニル
スルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキ
シ〕ジフェニルスルホンを２３．３％、２，２−ビス
〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕フェニ
ルスルホニル〕フェノキシ〕ジエチルエーテルを５．５
％含んでいた。ビス（２−クロロエチル）エーテルから
の収率は７９．１％であった。

【００３４】実施例６ 水 ２１．２ｇ中に水酸化ナトリウム １６．０ｇ
（０．４モル）を加え、溶解後ＢＰＳ ５０．０ｇ
（０．２モル）を加えた。次に１０５℃にて、ビス（２
−クロロエチル）エーテル １４．３ｇ（０．１０モ
ル）を加え、１１０℃〜１１５℃で５時間反応させた。
反応終了後、反応液に水 ３７５ｍｌを加え、９０℃に
て１時間攪拌した。室温まで冷却後、２０％硫酸にて中
和し析出晶を濾別、白色結晶 ３９．３ｇを得た。ビス
（２−クロロエチル）エーテルからの収率は８８％であ
った。高速液体クロマトグラフィーにより次のような組
成であった。但し、カラムはＭｉｇｈｔｙｓｉｌ ＲＰ
−１８（関東化学製）、移動相はＣＨ₃ ＣＮ：Ｈ₂ Ｏ：
１％Ｈ₃ ＰＯ₄ ＝７００：３００：５、ＵＶ波長は２６
０ｎｍである。

【００３５】

【化１６】

【００３６】 ａ＝０：保持時間 １．９分：面積％ ３２．９ ａ＝１：保持時間 ２．３分：面積％ ２１．７ ａ＝２：保持時間 ２．７分：面積％ １２．８ ａ＝３：保持時間 ３．４分：面積％ ８．８ ａ＝４：保持時間 ４．２分：面積％ ５．８ ａ＝５：保持時間 ５．４分：面積％ ３．５ ａ＝６：保持時間 ７．０分：面積％ ２．２ ａ＝７：保持時間 ９．０分：面積％ １．７ ａ＝８：保持時間１１．８分：面積％ １．３ ａ＝９：保持時間１５．４分：面積％ １．３

【００３７】実施例７〜９ 実施例６において反応するＢＰＳとビス（２−クロロエ
チル）エーテルのモル比を１．５：１、２．５：１、
３：１とすると以下のような組成物を得ることができ
た。 １．５：１の時、ａ＝０ ２０．８，ａ＝１ ３３．
０，ａ＝２ １４．２，ａ＝３ ７．９，ａ＝４ ３．
９ ２．５：１の時、ａ＝０ ４９．６，ａ＝１ ２５．
９，ａ＝２ １１．４，ａ＝３ ５．３，ａ＝４ ２．
４ ３．０：１の時、ａ＝０ ５６．９，ａ＝１ ２４．
９，ａ＝２ ９．６，ａ＝３ ３．７，ａ＝４ １．
３

【００３８】実施例１０（化合物２−６） ４８％水酸化ナトリウム水溶液 １０．０ｇ及びＮ，
Ｎ′−ジメチルアセトアミド １５５ｇの混合溶液中
に、ＢＰＳ ３０．０ｇ（０．１２モル）を加えた。８
０℃に昇温溶解後、キシレン １５ｇ中に溶解したα，
α′−ジクロロ−ｐ−キシレン １０．５ｇ（０．０６
モル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、同温度で２時
間熱熟成反応を行った。熟成後、９００ｍｌの水に流し
込み析出した結晶物を濾別した。この粗結晶をメタノー
ル洗浄し、濾過乾燥後、白色結晶 １９．７ｇを得た。
高速液体クロマトグラフィーで純度を測定したところ主
組成は次の通りであった。 α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニル）フェノキシ〕−ｐ−キシレン ５９．１％ ４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキ
シ〕ジフェニルスルホン ２３．１％ α，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフ
ェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビス
メチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−
ｐ−キシレン １１．１％

【００３９】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
として具体的に、実施例を含め以下に例示することがで
きる。

【００４０】（１−１）４，４′−ビス〔４−〔４−
（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−
２−トランス−ブテニルオキシ〕ジフェニルスルホン 融点（℃）１７６〜１８０ （１−２）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェ
ニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕ジフ
ェニルスルホン 融点（℃）２１５〜２２０ （１−３）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェ
ニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕ジ
フェニルスルホン 融点（℃）２３７〜２４２ （１−４）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェ
ニルスルホニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフ
ェニルスルホン （１−５）４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕−４′−〔４−
（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ−
３−プロピルオキシ〕ジフェニルスルホン （１−６）４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕−４′−〔４−
（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ−
２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン （１−７）４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕−４′−〔４
−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ
−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン （１−８）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェ
ニルスルホニル）フェノキシ−５−ペンチルオキシ〕ジ
フェニルスルホン （１−９）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェ
ニルスルホニル）フェノキシ−６−ヘキシルオキシ〕ジ
フェニルスルホン 融点（℃）１３３〜１３６ （１−１０）４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニ
ルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−ブテニル
オキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスル
ホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕ジフェニルス
ルホン （１−１１）４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスル
ホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ〕
−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）
フェノキシ−３−プロピルオキシ〕ジフェニルスルホン （１−１２）４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニ
ルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−ブテニル
オキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスル
ホニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルス
ルホン （１−１３）１，４−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒ
ドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トラン
ス−ブテニルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキ
シ〕−シス−２−ブテン 融点（℃）１８５〜１９０ （１−１４）１，４−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒ
ドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トラン
ス−ブテニルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキ
シ〕−トランス−２−ブテン 融点（℃）２４０〜２４３ （１−１５）４，４′−ビス〔４−〔４−（２−ヒドロ
キシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブチルオキシ〕
ジフェニルスルホン （１−１６）４，４′−ビス〔４−〔２−（４−ヒドロ
キシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブチルオキシ〕
ジフェニルスルホン （１−１７）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフ
ェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエ
トキシ〕ジフェニルスルホン 融点（℃）１３０〜１３４ （１−１８）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフ
ェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビス
メチレンオキシ〕ジフェニルスルホン 融点（℃）１４８〜１５２ （１−１９）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフ
ェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビス
メチレンオキシ〕ジフェニルスルホン （１−２０）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフ
ェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビス
メチレンオキシ〕ジフェニルスルホン 融点（℃）２２４〜２２７ （１−２１）２，２′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−
ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチ
レンオキシエトキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキ
シ〕ジエチルエーテル （１−２２）α，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−
ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フ
ェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フ
ェノキシ〕−ｐ−キシレン （１−２３）α，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−
ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フ
ェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フ
ェノキシ〕−ｍ−キシレン （１−２４）α，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−
ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フ
ェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フ
ェノキシ〕−ｏ−キシレン （１−２５）２，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフ
ェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエ
トキシ〕ジフェニルスルホン （１−２６）２，４′−ビス〔４−（２−ヒドロキシフ
ェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエ
トキシ〕ジフェニルスルホン （１−２７）４，４′− ビス〔３，５−ジメチル−４
−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフ
ェニルスルホン （１−２８）４，４′−ビス〔３−アリル−４−（３−
アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキ
シ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン （１−２９）４，４′−ビス〔３，５−ジメチル−４−
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキ
シ〕ジフェニルスルホン （１−３０）４，４′−ビス〔３，５−ジメチル−４−
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキ
シ〕ジフェニルスルホン （１−３１）４，４′−ビス〔３，５−ジメチル−４−
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキ
シ〕ジフェニルスルホン （１−３２）４，４′−ビス〔３−アリル−４−（３−
アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１，４−
フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン （１−３３）４，４′−ビス〔３−アリル−４−（３−
アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１，３−
フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン （１−３４）４，４′−ビス〔３−アリル−４−（３−
アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１，２−
フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン （１−３５）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフ
ェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロキシプロピ
ルオキシ〕ジフェニルスルホン （１−３６）１，３−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒ
ドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロ
キシプロピルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキ
シ〕−２−ヒドロキシプロパン

【００４１】一般式（Ｉ）と一般式（ＩＩ）の化合物を
含有した組成物を実施例を含め以下にその組み合わせの
代表例を示した。

【００４２】（２−１）２，２′−ビス〔４−（４−ヒ
ドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエ
ーエルと４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニ
ルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキ
シ〕ジフェニルスルホンの組み合わせ （２−２）α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェ
ニルスルホニル）フェノキシ〕−ｐ−キシレンと４，
４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキ
シ〕ジフェニルスルホンの組み合わせ （２−３）α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェ
ニルスルホニル）フェノキシ〕−ｍ−キシレンと４，
４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキ
シ〕ジフェニルスルホンの組み合わせ （２−４）α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェ
ニルスルホニル）フェノキシ〕−ｏ−キシレンと４，
４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキ
シ〕ジフェニルスルホンの組み合わせ （２−５）２，２′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェ
ニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーエルと４，
４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェ
ニルスルホン及び２，２′−ビス〔４−〔４−〔４−
（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２
−エチレンオキシエトキシ〕フェニルスルホニル〕フェ
ノキシ〕ジエチルエーテルの組み合わせ （２−６）α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェ
ニルスルホニル）フェノキシ〕−ｐ−キシレンと４，
４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキ
シ〕ジフェニルスルホン及びα，α′−ビス〔４−〔４
−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニ
ル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニル
スルホニル〕フェノキシ〕−ｐ−キシレンの組み合わせ （２−７）α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェ
ニルスルホニル）フェノキシ〕−ｍ−キシレンと４，
４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキ
シ〕ジフェニルスルホン及びα，α′−ビス〔４−〔４
−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニ
ル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニル
スルホニル〕フェノキシ〕−ｍ−キシレンの組み合わせ （２−８）α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェ
ニルスルホニル）フェノキシ〕−ｏ−キシレンと４，
４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキ
シ〕ジフェニルスルホン及びα，α′−ビス〔４−〔４
−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニ
ル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニル
スルホニル〕フェノキシ〕−ｏ−キシレンの組み合わせ （２−９）１，４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニ
ルスルホニル）フェノキシ〕−トランス−２−ブテンと
４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ〕ジ
フェニルスルホンの組み合わせ （２−１０）１，２−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェ
ニルスルホニル）フェノキシ〕−エタンと４，４′−ビ
ス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノ
キシ−エチルオキシ〕ジフェニルスルホンの組み合わせ （２−１１）１，４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェ
ニルスルホニル）フェノキシ〕ブタンと４，４′−ビス
〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキ
シ−ブチルオキシ〕ジフェニルスルホンの組み合わせ （２−１２）１，６−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェ
ニルスルホニル）フェノキシ〕ヘキサンと４，４′−ビ
ス〔６−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノ
キシ−ヘキシルオキシ〕ジフェニルスルホンの組み合わ
せ （２−１３）１，３−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェ
ニルスルホニル）フェノキシ〕−２−ヒドロキシプロパ
ンと４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルス
ルホニル）フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルオキ
シ〕ジフェニルスルホンとの組合せ （２−１４）１，３−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェ
ニルスルホニル）フェノキシ〕−２−ヒドロキシプロパ
ンと４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルス
ルホニル）フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルオキ
シ〕ジフェニルスルホン及び、１，３−ビス〔４−〔４
−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノ
キシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕フェニルスルホ
ニル〕フェノキシ〕−２−ヒドロキシプロパンとの組合
せ

【００４３】本発明は、発色性染料を含有する記録材料
において、一般式（Ｉ）のジフェニルスルホン架橋型化
合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする記録
材料である。

【００４４】

【化１７】

【００４５】（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ 、ｍ，ｎ，
ｐ，ｑ，ｒ，ｔ、ａは前記と同じ）

【００４６】本発明の化合物は発色性染料を使用する記
録材料ならばどの様な用途にでも使用でき、例えば感熱
記録材料または感圧複写材料等に利用することができ
る。

【００４７】本発明の化合物において注目すべきこと
は、一般式（Ｉ）のジフェニルスルホン架橋型化合物の
少なくとも一種を含有することにより耐可塑剤性に極め
て優れた記録材料を得ることができることであり、顕色
剤または画像保存安定剤として使用できることである。

【００４８】発色性染料を含む記録材料の製造方法は一
般的に行われている方法でよく、例えば、画像保存安定
剤としての用途の場合には他の顕色剤と増感剤等各種助
剤類と一緒に使用し、顕色剤としての用途の場合には増
感剤等各種助剤類と一緒に使用して製造する。勿論、本
発明の化合物を組み合わせて、一方を画像保存安定剤、
他方を顕色剤として使用することも可能である。また本
発明の化合物と同じ用途の化合物を併用して、発色特性
に特徴を持たせた記録材料を製造することも可能であ
る。

【００４９】この様に本発明の化合物のように画像保存
安定剤と顕色剤の両用途の特性を有することは、発色性
染料に対する画像保存安定剤と顕色剤の相対的な使用量
を相互に減じることでより安価に記録材料を製造するこ
とができ、極めて有利である。

【００５０】本発明の化合物を感熱記録紙に使用する場
合には、既知の画像保存安定剤、顕色剤の使用方法と同
様に行えばよく、例えば、本発明の化合物の微粒子およ
び発色性染料の微粒子のそれぞれをポリビニルアルコー
ルやセルロールなどの水溶性結合剤の水溶液中に分散さ
せた懸濁液を混合して紙等の支持体に塗布して乾燥する
ことにより製造できる。

【００５１】発色性染料に対する本発明の化合物の使用
割合は、画像保存安定剤として使用する場合には、発色
性染料１重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは
０．２〜２重量部であり、顕色剤として使用する場合に
は、発色性染料の１重量部に対し１〜１０重量部、好ま
しくは１．５〜５重量部の割合である。

【００５２】ここで、本発明の一般式（Ｉ）で表される
化合物は一般式（ＩＩ）で表される化合物と併用すると
非常に効果的である。即ち、本発明は、一般式（Ｉ）

【００５３】

【化１８】

【００５４】（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ 、ｍ，ｎ，
ｐ，ｑ，ｒ，ｔ、ａは前記と同じ）のジフェニルスルホ
ン架橋型化合物の少なくとも一種および一般式（ＩＩ）

【００５５】

【化１９】

【００５６】（式中Ｒ₁ 〜Ｒ₄ 、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは上記
と同じであり、Ｚは直鎖または分枝を有してもよい炭素
数１〜１２の飽和、不飽和あるいはエーテル結合を有し
てもよい炭化水素基を表し、または、

【００５７】

【化２０】

【００５８】（Ｒはメチレン基またはエチレン基を表
し、Ｔは水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基を表す）を
表す。〕で表されるジフェニルスルホン誘導体の少なく
とも一種とを含有することを特徴とする記録材料でもあ
る。

【００５９】一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有す
る記録材料は、特開平７−１４９７１３号、国際公開Ｗ
Ｏ９３／０６０７４、ＷＯ９５／３３７１４号に記載さ
れており、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物と同
様な使用により耐可塑剤性に優れた記録材料を与えるが
その効果は未だ十分ではない。この一般式（ＩＩ）で表
される化合物の少なくとも一種を含有する記録材料に本
発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一種
を併用すると効果的である。この場合、一般式（Ｉ）の
化合物と一般式（ＩＩ）の化合物は通常の顕色剤と画像
安定剤の関係の様な使用方法でも構わないが、一般式
（ＩＩ）の化合物に一般式（Ｉ）の化合物を添加する程
度の割合でも飛躍的に効果が増大する特色を有してい
る。

【００６０】一般式（Ｉ）の化合物と一般式（ＩＩ）の
含有比率は重量比でＩ：ＩＩ＝０．０５：１００〜９
９：１であり、好ましくは１：９９〜９０：１０であ
る。特に５：９５〜８０：２０である。また特により高
保存性が要求される場合は５０：５０〜８０：２０が好
ましく、高い感度も要求される場合は５：９５〜５０：
５０が好ましい。一般式（Ｉ）で表される化合物および
（ＩＩ）で表される化合物として複数の化合物を使用す
る場合は、上記重量比の数値はそれぞれの化合物の重量
の合計である。

【００６１】一般式（Ｉ）の化合物と一般式（ＩＩ）の
化合物の混合方法は、粉体として混合しても、塗布液の
調製分散時に添加しても、分散液の状態で添加してもよ
い。また化合物の製造方法を選択することにより、一般
式（Ｉ）の化合物と一般式（ＩＩ）の化合物が同時に含
有した組成物を使用してもよい。特にこの、一般式
（Ｉ）のジフェニルスルホン架橋型化合物の少なくとも
一種および一般式（ＩＩ）で表されるジフェニルスルホ
ン誘導体を含有する組成物を顕色剤として用いた場合、
非常に効果的である。

【００６２】本発明の化合物、組成物の中には前記した
ように同じ化合物でも結晶化度や結晶形が異なったも
の、アモルファス状のもの、溶媒の付加物などが含まれ
るがこれらの化合物を使用した場合、記録材料の地肌や
感度が改善される場合がある、また塗布液中のこれらの
化合物の粒径を細かくすると感度が改善される場合があ
る。特に結晶化度の高いものはアモルファスのものに比
べて地肌の白色度、地肌の耐熱性に優れている。

【００６３】上記分散液中には更に他の顕色剤、他の画
像安定剤、増感剤、填料、分散剤、酸化防止剤、減感
剤、粘着防止剤、消泡剤、光安定剤、蛍光増白剤等を必
要に応じ含有させることができる。

【００６４】これらの薬剤は、発色層中に含有せしめて
もよいが、多層構造からなる場合には、例えば保護層等
任意の層中に含有せしめてもよい。特に、発色層の上部
および／または下部にオーバーコート層やアンダーコー
ト層を設けた場合、これらの層には酸化防止剤、光安定
剤などを含有することができる。さらに、酸化防止剤、
光安定剤は必要に応じマイクロカプセルに内包するかた
ちで、これらの層に含有させることができる。

【００６５】本発明の記録材料に使用される発色性染料
としては、フルオラン系、フタリド系、ラクタム系、ト
リフェニルメタン系、フェノチアジン系、スピロピラン
系等のロイコ染料を挙げることができるが、これらに限
定されるものではなく、酸性物質である顕色剤と接触す
ることにより発色する発色性染料であれば使用できる。
また、これらの発色性染料は単独で使用し、その発色す
る色の記録材料を製造することは勿論であるが、それら
の２種以上を混合使用することができる。例えば赤色、
青色、緑色の３原色の発色性染料または黒発色染料を混
合使用して真に黒色に発色する記録材料を製造すること
ができる。

【００６６】これらの染料のうち、フルオラン系のもの
を例示すれば、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イ
ソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニ
リノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−ク
ロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−ト
ルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミ
ノ−７−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラ
ン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−エトキシプロピル−Ｎ−エチル
アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジブチルアミノ−７−（ｏ−フロロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−
ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−（Ｎ，Ｎ’−ジベン
ジルアミノ）フルオラン、３，６−ジメトキシフルオラ
ン ２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）アミノフルオラン等が挙げられる。また、近赤外吸
収染料としては、３−（４−（４−（４−アニリノ）−
アニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン、３，３−ビス（２−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−２−（４−メトキシフェニル）ビニル）−４，
５，６，７−テトラクロロフタリド、３，６，６’−ト
リス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’
−フタリド〕等が挙げられる。その他、３，３−ビス
（４′−ジエチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミ
ノフタリドなども挙げられる。

【００６７】本発明の化合物、組成物を画像保存安定剤
として使用する場合あるいは更に他の顕色剤と組み合わ
せて使用する場合の感熱記録紙の顕色剤としてその代表
的なものを例示すると、ビスフェノールＡ、４，４’-s
ec- ブチリデンビスフェノール、４，４’−シクロヘキ
シリデンビスフェノール、２，２−ジメチル−３，３−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２’−ジ
ヒドロキシジフェニル、ペンタメチレン−ビス（４−ヒ
ドロキシベンゾエート）、２，２−ジメチル−３，３−
ジ（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ジ
（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン等のビスフェノー
ル化合物、４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエー
テル、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−
３，５−ジオキサヘプタン、２，２’−ビス（４−ヒド
ロキシフェニルチオ）ジエチルエーテル、４，４’−ジ
ヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルチオエーテ
ル等の含硫黄ビスフェノール化合物、４−ヒドロキシ安
息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−
ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸
イソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸イソブチル、４−ヒドロキシ安息香酸
クロロベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸ジフェニルメチル等の４−
ヒドロキシ安息香酸エステル類、安息香酸亜鉛、４−ニ
トロ安息香酸亜鉛等の安息香酸金属塩、４−（２−（４
−メトキシフェニルオキシ）エチルオキシ）サリチル酸
などのサリチル酸類、サリチル酸亜鉛、ビス｛４−（オ
クチルオキシカルボニルアミノ）−２−ヒドロキシ安息
香酸｝亜鉛等のサリチル酸金属塩、４，４’−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェ
ニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ
ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシ
ジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，
３’−ジアリルジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロ
キシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４，４’−ジ
ヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェ
ニルスルホン等のヒドロキシスルホン類、４−ヒドロキ
シフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシフタル酸ジシクロ
ヘキシル、４−ヒドロキシフタル酸ジフェニル等の４−
ヒドロキシフタル酸ジエステル類、２−ヒドロキシ−６
−カルボキシナフタレン等のヒドロキシナフトエ酸のエ
ステル類、ヒドロキシアセトフェノン、ｐ−フェニルフ
ェノール、４−ヒドロキシフェニル酢酸ベンジル、ｐ−
ベンジルフェノール、ハイドロキノン−モノベンジルエ
ーテル、更にトリブロモメチルフェニルスルホン等のト
リハロメチルスルホン類、４，４’−ビス（ｐ−トルエ
ンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタ
ン等のスルホニルウレア類、テトラシアノキノジメタン
類、２，４−ジヒドロキシ−２′−メトキシベンズアニ
リドなどを挙げることができる。

【００６８】本発明の化合物、組成物を顕色剤として使
用する場合あるいは更に他の画像保存安定剤と組み合わ
せて使用する場合の感熱記録紙の画像保存安定剤として
その代表的なものを例示すると、４−ベンジルオキシ−
４’−（２−メチルグリシジルオキシ）−ジフェニルス
ルホン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスル
ホン、などのエポキシ基含有ジフェニルスルホン類、
１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４−（α−（ヒ
ドロキシメチル）ベンジルオキシ）−４’−ヒドロキシ
ジフェニルスルホン、２−プロパノール誘導体、サリチ
ル酸誘導体、オキシナフトエ酸誘導体の金属塩（特に亜
鉛塩）、２，２−メチレンビス（４，６−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）フォスフェイトの金属塩、その他水不溶
性の亜鉛化合物等を挙げることができる。

【００６９】増感剤としては例えば、ステアリン酸アミ
ドなどの高級脂肪酸アミド、ベンズアミド、ステアリン
酸アニリド、アセト酢酸アニリド、チオアセトアニリ
ド、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（４−メチルベン
ジル）、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）、フタル酸
ジメチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベン
ジル、イソフタル酸ジベンジル、ビス（tert−ブチルフ
ェノール）類、ジフェニルスルホンおよびその誘導体、
４、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテ
ル類、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジ
エーテル類、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，
２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビ
ス（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフトールベ
ンジルエーテル、ジフェニルアミン、カルバゾール、
２，３−ジ− m−トリルブタン、４−ベンジルビフェニ
ル、４，４’−ジメチルビフェニル、m-ターフェニル、
ジ−β−ナフチルフェニレンジアミン、１−ヒドロキシ
−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテ
ル、４−メチルフェニル−ビフェニルエーテル、２，２
−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、２，３，
５，６−テトラメチル−４’−メチルジフェニルメタ
ン、炭酸ジフェニル等を挙げることができる。好ましく
は、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２
−ナフチルベンジルエーテルなどのエーテル類、m-ター
フェニル、４−ベンジルビフェニル、シュウ酸ジ（４−
メチルベンジル）、などの芳香族炭化水素類を挙げるこ
とができる。さらに好ましくは、ジフェニルスルホンお
よびその誘導体、特に４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホンのジエーテル類および２，４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルホンのジエーテル類が好ましく、４，
４’−ジメトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジエ
トキシジフェニルスルホン、４，４’−ジプロポキシジ
フェニルスルホン、４，４’−ジイソプロポキシジフェ
ニルスルホン、４，４’−ジブトキシジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジイソブトキシジフェニルスルホン、
４，４’−ジペンチルオキシジフェニルスルホン、４，
４’−ジヘキシルオキシジフェニルスルホン、２，４’
−ジメトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジエトキ
シジフェニルスルホン、２，４’−ジプロポキシジフェ
ニルスルホン、２，４’−ジイソプロポキシジフェニル
スルホン、２，４’−ジブトキシジフェニルスルホン、
２，４’−ジイソブトキシジフェニルスルホン、２，
４’−ジペンチルオキシジフェニルスルホン、２，４’
−ジヘキシルオキシジフェニルスルホン等を例示するこ
とができる。

【００７０】填料としては、シリカ、クレー、カオリ
ン、焼成カオリン、タルク、サテンホワイト、水酸化ア
ルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化
亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、
珪酸アルミニウム、プラスチックピグメントなどが使用
できる。特に本発明の記録材料ではアルカリ土類金属の
塩が好ましい。さらに炭酸塩が好ましく、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウムなどが好適である。填料の使用割
合は、発色染料１重量部に対して０．１〜１５重量部、
好ましくは１〜１０重量部である。また、上記その他の
填料を混合して使用することも可能である。

【００７１】分散剤としては、スルホコハク酸ジオクチ
ルナトリウム等のスルホコハク酸エステル類、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫
酸エステルのナトリウム塩、脂肪酸塩等を挙げることが
できる。

【００７２】酸化防止剤としては２，２’−メチレンビ
ス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，
２’−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフ
ェノール）、４，４’−プロピルメチレンビス（３−メ
チル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ブチ
リデンビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノー
ル）、４，４’−チオビス（２−tert−ブチル−５−メ
チルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４−〔４−｛１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル｝−α，α
−ジメチルベンジル〕フェノール等を挙げることができ
る。

【００７３】減感剤としては脂肪族高級アルコール、ポ
リエチレングリコール、グアニジン誘導体等を挙げるこ
とができる。

【００７４】粘着防止剤としてはステアリン酸、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、カルナウバワッ
クス、パラフィンワックス、エステルワックス等を例示
することができる。

【００７５】光安定剤としては、フェニルサリシレー
ト、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−
オクチルフェニルサリシレートなどのサリチル酸系紫外
線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−
ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’
−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾ
フェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−
ベンゾイルフェニル）メタン等のベンゾフェノン系紫外
線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’
−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロ
キシ−３’−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロ
フタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾ
トリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒ
ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメ
チルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒ
ドロキシ−３’−ウンデシル−５’−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−
ウンデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−トリデシル−５’
−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−
ヒドロキシ−３’−テトラデシル−５’−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’−ペンタデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ヘキサデ
シル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２″−エチルヘキシ
ル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’
−ヒドロキシ−４’−（２″−エチルヘプチル）オキシ
フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキ
シ−４’−（２″−エチルオクチル）オキシフェニル〕
ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−
（２″−プロピルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾト
リアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２″−
プロピルヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾー
ル、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２″−プロピル
ヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−
〔２’−ヒドロキシ−４’−（１″−エチルヘキシル）
オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒ
ドロキシ−４’−（１″−エチルヘプチル）オキシフェ
ニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−
４’−（１’−エチルオクチル）オキシフェニル〕ベン
ゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−
（１″−プロピルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾト
リアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（１″−
プロピルヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾー
ル、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（１″−プロピル
ヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，
２′−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメ
チルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−
イル）〕フェノール、ポリエチレングリコールとメチル
−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾト
リアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プ
ロピオネートとの縮合物などのベンゾトリアゾール系紫
外線吸収剤、２’−エチルヘキシル−２−シアノ−３，
３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−
３，３−ジフェニルアクリレートなどのシアノアクリレ
ート系紫外線吸収剤、ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸−ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エ
ステル、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）マロン
酸−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）エステルなどのヒンダードアミン系紫外線吸
収剤、１，８−ジヒドロキシ−２−アセチル−３−メチ
ル−６−メトキシナフタレンおよびその関連化合物など
を挙げることができる。

【００７６】蛍光染料としては、以下のものが例示でき
る。 ４，４′−ビス〔２−アニリノ−４−（２−ヒドロキシ
エチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミ
ノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝二ナトリウ
ム塩 ４，４′−ビス〔２−アニリノ−４−ビス（ヒドロキシ
エチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミ
ノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝二ナトリウ
ム塩 ４，４′−ビス〔２−メトキシ−４−（２−ヒドロキシ
エチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミ
ノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝二ナトリウ
ム塩 ４，４′−ビス〔２−メトキシ−４−（２−ヒドロキシ
プロピル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−ア
ミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝二ナトリ
ウム塩 ４，４′−ビス〔２−ｍ−スルホアニリノ−４−ビス
（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニ
ル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸
＝二ナトリウム塩 ４−〔２−ｐ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシ
エチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミ
ノ〕−４′−〔２−ｍ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒ
ドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−
６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝四
ナトリウム塩 ４，４′−ビス〔２−ｐ−スルホアニリノ−４−ビス
（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニ
ル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸
＝四ナトリウム塩 ４，４′−ビス〔２−（２，５−ジスルホアニリノ）−
４−フェノキシアミノ−１，３，５−トリアジニル−６
−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝六ナ
トリウム塩 ４，４′−ビス〔２−（２，５−ジスルホアニリノ）−
４−（ｐ−メトキシカルボニルフェノキシ）アミノ−
１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−
２，２′−ジスルホン酸＝六ナトリウム塩 ４，４′−ビス〔２−（ｐ−スルホフェノキシ）−４−
ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリア
ジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホ
ン酸＝四ナトリウム塩 ４，４′−ビス〔２−（２，５−ジスルホアニリノ）−
４−ホルマリニルアミノ−１，３，５−トリアジニル−
６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝六
ナトリウム塩 ４，４′−ビス〔２−（２，５−ジスルホアニリノ）−
４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−ト
リアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジス
ルホン酸＝六ナトリウム塩

【００７７】本発明の化合物、組成物を感圧複写紙に使
用するには既知の画像保存安定剤、顕色剤あるいは増感
剤を使用する場合と同様にして製造できる。例えば、公
知の方法によりマイクロカプセル化した発色性染料を適
当な分散剤によって分散し、紙に塗布して発色剤シート
を作製する。また、顕色剤の分散液を紙に塗布して顕色
剤シートを作製する。その際、本発明の化合物を画像保
存安定剤として使用する場合には発色剤シートあるいは
顕色剤シートのいずれの分散液中に分散して使用しても
よい。このようにして作製された両シートを組合せて感
圧複写紙が作製される。感圧複写紙としては、発色性染
料の有機溶媒溶液を内包するマイクロカプセルを下面に
塗布担持している上用紙と顕色剤( 酸性物質) を上面に
塗布担持している下用紙とからなるユニットでも、ある
いはマイクロカプセルと顕色剤とが同一の紙面に塗布さ
れているいわゆるセルフコンテントペーパーであっても
よい。その際使用する顕色剤または本発明化合物と混合
して使用する顕色剤としては従来既知のものが用いら
れ、例えば酸性白土、活性白土、アパタルジャイト、ベ
ントナイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、珪
酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸錫、焼成カオリン、タ
ルク等の無機酸性物質、蓚酸、マレイン酸、酒石酸、ク
エン酸、コハク酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン
酸、安息香酸、p- tert-ブチル安息香酸、フタル酸、没
食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３
−フェニルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル
酸、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３−メチル
−５−ベンジルサリチル酸、３−フェニル−５−（２，
２−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−（２
−メチルベンジル）サリチル酸、２−ヒドロキシ−１−
ベンジル−３−ナフトエ酸等の芳香族カルボン酸、これ
ら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウ
ム、チタン等の金属塩、ｐ−フェニルフェノール−ホル
マリン樹脂、ｐ−ブチルフェノール−アセチレン樹脂等
のフェノール樹脂系顕色剤、これらフェノール樹脂系顕
色剤と上記芳香族カルボン酸の金属塩との混合物等を挙
げることができる。

【００７８】

【実施例】以下、本発明の記録材料について実施例を挙
げて詳細に説明するが、必ずしもこれだけに限定される
ものではない。

【００７９】 実施例１１（感熱記録紙の作製） 染料分散液（Ａ液） ２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ７．０ｇ ポリビニルアルコール１５％水溶液 ３０．０ｇ 填料（炭酸カルシウム） １３．５ｇ 純水 ４９．５ｇ 顕色剤分散液（Ｂ液） ４，４′−ビス〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキ シ〕−２−トランス−ブテニル〕ジフェニルスルホン（化合物番号１−１） ７．０ｇ ポリビニルアルコール１５％水溶液 ３０．０ｇ 填料（炭酸カルシウム） １３．５ｇ 純水 ４９．５ｇ 填料分散液（Ｃ液） ポリビニルアルコール１５％水溶液 ３０．０ｇ 填料（炭酸カルシウム） ２０．５ｇ 純水 ４９．５ｇ 上記組成の混合物をそれぞれサンドグラインダーで十分
に摩砕して、Ａ液、Ｂ液及びＣ液の各分散液を調製し、
Ａ液１重量部、Ｂ液２重量部及びＣ液１重量部を混合し
て塗布液を調製した。この塗布液をワイヤーロッド（N
o.12 ）を使用して白色紙に塗布・乾燥した後、カレン
ダー掛け処理をして、感熱記録紙を作製した（塗布量は
乾燥重量で約５．５ｇ／ｍ² ）。

【００８０】比較例１ 実施例１１の顕色剤分散液の本発明の化合物の代わり
に、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニル
スルホンを使用し、他は実施例１１と同様にして、感熱
記録紙を作製した。

【００８１】実施例１２ 実施例１１の顕色剤分散液の本発明の化合物１−１の代
わりに、４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニ
ルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕ジフェ
ニルスルホン（化合物番号１−２の化合物）を使用し、
他は実施例１１と同様にして、感熱記録紙を作製した。

【００８２】実施例１３ 実施例１１の顕色剤分散液の本発明の化合物の代わり
に、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニル
スルホンを使用し填料分散液（Ｃ液）を ４，４′−ビス〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキ シ−２−トランス−ブテニルオキシ〕ジフェニルスルホン（化合物番号１−１の 化合物） ７．０ｇ ポリビニルアルコール１５％水溶液 ３０．０ｇ 填料（クレー） １３．５ｇ 純水 ４９．５ｇ の組成に変えた以外は実施例１１と同様にして感熱記録
紙を作製した。

【００８３】実施例１４ 填料分散液（Ｃ液）の化合物番号１−１の化合物のかわ
りに１，４−ビス−４−〔４−｛４−（４−ヒドロキシ
フェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテ
ニルオキシ｝フェニルスルホニル〕フェノキシ−シス−
２−ブテン（化合物番号１−１３の化合物）を使用した
以外は実施例１３と同様にして感熱記録紙を作製した。

【００８４】実施例１５ 実施例１１の顕色剤分散液の本発明の化合物の代わり
に、１，４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスル
ホニル）フェノキシ〕−２−ブテン（ｔｒａｎｓ）を使
用し填料分散液（Ｃ液）を ４，４′−ビス〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキ シ〕−２−トランス−ブテニルオキシ〕ジフェニルスルホン（化合物番号１−１ の化合物） ７．０ｇ ポリビニルアルコール１５％水溶液 ３０．０ｇ 填料（クレー） １３．５ｇ 純水 ４９．５ｇ の組成に変えた以外は実施例１１と同様にして感熱記録
紙を作製した。

【００８５】実施例１６ 染料分散液（Ａ液） ２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ２０．０ｇ ポリビニルアルコール１０％水溶液 １０５．０ｇ 顕色剤分散液（Ｂ液） ４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２ −エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン（化合物番号１−１７の化合物 ） ２０．０ｇ ポリビニルアルコール１０％水溶液 １０５．０ｇ 増感剤分散液（Ｃ液） シュウ酸ビス（４−メチルベンジル） ２０．０ｇ ポリビニルアルコール１０％水溶液 １０５．０ｇ 填料分散液（Ｄ液） ポリビニルアルコール１０％水溶液 ２６．２ｇ 填料（炭酸カルシウム） ２７．８ｇ 純水 ７１．０ｇ

【００８６】上記組成の混合物をそれぞれサンドグライ
ンダーで十分に摩砕して、Ａ液、Ｂ液、Ｃ液及びＤ液の
各分散液を調製し、Ａ液１重量部、Ｂ液２重量部、Ｃ液
１重量部及びＤ液４重量部、及びステアリン酸亜鉛分散
液（中京油脂製のハイドリンＺ−７−３０）０．５重量
部を混合して塗布液を調製した。この塗布液をワイヤー
ロッド（No.12 ）を使用して白色紙に塗布・乾燥した
後、カレンダー掛け処理をして、感熱記録紙を作製した
（塗布量は乾燥重量で約５．５ｇ／ｍ² ）。

【００８７】実施例１７ 実施例１６のＢ液において４，４′−ビス〔４−（４−
ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチ
レンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホンの代わりに
４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフ
ェニルスルホンを８．４重量％含有した２，２′−ビス
〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキ
シ〕ジエチルエーテルを用いた以外は実施例１６と同様
にして感熱記録紙を作成した。

【００８８】実施例１８ 実施例１６のＢ液において４，４′−ビス〔４−（４−
ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチ
レンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホンの代わりに
４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフ
ェニルスルホンを２４重量％、２，２′−ビス〔４−
〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フ
ェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕フェニルスル
ホニル〕フェノキシ〕ジエチルエーテル（化合物番号１
−２１の化合物）を６重量％含有した２，２′−ビス
〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキ
シ〕ジエチルエーテルを用いた以外は実施例１６と同様
にして感熱記録紙を作成した。

【００８９】実施例１９ 実施例１６のＢ液において４，４′−ビス〔４−（４−
ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチ
レンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホンの代わりに実
施例６で合成した組成物を用いた以外は実施例１６と同
様にして感熱記録紙を作成した。

【００９０】実施例２０ 実施例１６のＢ液において４，４′−ビス〔４−（４−
ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチ
レンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホンの代わりに
４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキ
シ〕ジフェニルスルホン（化合物番号１−１８の化合
物）を２３重量％、α，α′−ビス〔４−〔４−〔４−
（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，
４−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニ
ル〕フェノキシ〕−ｐ−キシレン（化合物番号１−２２
の化合物）を１１重量％含有したα，α′−ビス〔４−
（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−
ｐ−キシレンを用いた以外は実施例１６と同様にして感
熱記録紙を作成した。

【００９１】比較例２ 実施例１６のＢ液において４，４′−ビス〔４−（４−
ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチ
レンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホンの代わりに
２，２′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニル）フェノキシ〕ジエチルエーテルを用いた以外は実
施例１６と同様にして感熱記録紙を作成した。

【００９２】比較例３ 実施例１６のＢ液において４，４′−ビス〔４−（４−
ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチ
レンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホンの代わりに
α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニル）フェノキシ〕−ｐ−キシレンを用いた以外は実施
例１６と同様にして感熱記録紙を作成した。

【００９３】試験例１（感熱記録紙の耐可塑剤性試験） 実施例１１〜２０および比較例１〜３で作製した感熱記
録紙について、感熱紙発色試験装置（大倉電機製 ＴＨ
−ＰＭＤ型）を使用し、印字電圧２６ｖ、パルス幅１．
８ｍｓの条件で市松模様に発色させ、その発色面に塩化
ビニルラップフィルムを密着させた。その状態で４０℃
雰囲気下３２時間、耐可塑剤性試験を行った。試験前後
の発色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−５１４（使用フ
ィルター：＃１０６）で測定した。その結果を第１表に
示した。

【００９４】

【表１】

【００９５】第１表における測定値は、大きい数値ほど
発色濃度が高いことを表している。また残存率は大きい
数値ほど褪色が少ないことをしめしている。

【００９６】試験例２（感熱記録紙の耐油性試験） 実施例１６〜２０及び比較例２、３で作製した感熱記録
紙について、試験例１と同様にして発色させた。その発
色画像をサラダ油に浸漬したまま、２５℃で８日間放置
し、耐油性試験を実施した。それぞれ試験前後の画像の
光学濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−５１４（使用フィ
ルター：＃１０６）で測定した。その結果を第２表に示
した。

【００９７】

【表２】

【００９８】第２表における測定値は、大きい数値ほど
発色濃度が高いことを表している。また残存率は大きい
数値ほど褪色が少ないことをしめしている。

【００９９】試験例３（感熱記録紙の耐水性試験） 実施例１８、１９、２０及び比較例１で作成した感熱記
録紙について、試験例１と同様にして発色させた。その
発色画像を２５℃で３日間純水に浸漬した後、この試験
片を５０℃で３分間乾燥し、画像の光学濃度を測定し
た。その結果を第３表に示した。

【０１００】

【表３】

【０１０１】

【発明の効果】本発明のジフェニルスルホン架橋型化合
物、組成物を含有する記録材料は発色画像の保存安定
性、特に耐油性、耐可塑剤性に優れている。また耐水性
にも優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 75/23 ＮＴＶ Ｂ４１Ｍ 5/12 １０１ Ｃ０８Ｋ 5/41 １０８ Ｃ０８Ｌ 81/06 ＬＲＦ 5/18 １０１Ｃ Ｃ０９Ｄ 11/02 ＰＳＷ １０８ (31)優先権主張番号 特願平8−93318 (32)優先日 平８(1996)３月22日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平8−145040 (32)優先日 平８(1996)５月15日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 肥高 友也 千葉県市原市五井南海岸12−54 日本曹達 株式会社機能製品研究所内 (72)発明者 青木 伊豆男 千葉県市原市五井南海岸12−54 日本曹達 株式会社機能製品研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｘ及びＹは各々相異なってもよく直鎖または分
   枝を有してもよい炭素数１〜１２の飽和、不飽和あるい
   はエーテル結合を有してもよい炭化水素基を表し、また
   は、 【化２】 （Ｒはメチレン基またはエチレン基を表し、Ｔは水素原
   子、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基を表す）を表す。Ｒ₁ 〜Ｒ
   ₆ はそれぞれ独立にハロゲン原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のアルキ
   ル基、アルケニル基を示す。またｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｒ，
   ｔは０〜４までの整数を表し、２以上の時はＲ₁ 〜Ｒ₆
   は、それぞれ異なっていてもよい。ａは１〜１０の整数
   を表す。〕で表されるジフェニルスルホン架橋型化合
   物。
2. 【請求項２】請求項１記載の一般式（Ｉ）で表されるジ
   フェニルスルホン架橋型化合物の少なくとも一種と一般
   式（ＩＩ） 【化３】 〔式中Ｒ₁ 〜Ｒ₄ 、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは上記と同じであ
   り、Ｚは直鎖または分枝を有してもよい炭素数１〜１２
   の飽和、不飽和あるいはエーテル結合を有してもよい炭
   化水素基を表し、または、 【化４】 （Ｒはメチレン基またはエチレン基を表し、Ｔは水素原
   子、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基を表す）を表す。〕で表さ
   れるジフェニルスルホン誘導体の少なくとも一種とを含
   有することを特徴とする組成物。
3. 【請求項３】請求項２において、一般式（Ｉ）で表され
   るジフェニルスルホン架橋型化合物の合計の含有量が
   ０．０５〜９９重量％であることを特徴とする組成物。
4. 【請求項４】 発色性染料を含有する記録材料におい
   て、請求項１記載のジフェニルスルホン架橋型化合物の
   少なくとも一種を含有することを特徴とする記録材料。
5. 【請求項５】 発色性染料を含有する記録材料におい
   て、請求項１記載のジフェニルスルホン架橋型化合物の
   少なくとも一種および一般式（ＩＩ） 【化５】 （式中Ｒ₁ 〜Ｒ₄ 、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは上記と同じであ
   り、Ｚは直鎖または分枝を有してもよい炭素数１〜１２
   の飽和、不飽和あるいはエーテル結合を有してもよい炭
   化水素基を表し、または、 【化６】 （Ｒはメチレン基またはエチレン基を表し、Ｔは水素原
   子、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基を表す）を表す。〕で表さ
   れるジフェニルスルホン誘導体の少なくとも一種とを含
   有することを特徴とする記録材料。
6. 【請求項６】 発色性染料を含有する記録材料におい
   て、請求項２記載の組成物を含有することを特徴とする
   記録材料。