KR20200035968A - 감열 기록 재료 및 적층체 - Google Patents

감열 기록 재료 및 적층체 Download PDF

Info

Publication number
KR20200035968A
KR20200035968A KR1020207004051A KR20207004051A KR20200035968A KR 20200035968 A KR20200035968 A KR 20200035968A KR 1020207004051 A KR1020207004051 A KR 1020207004051A KR 20207004051 A KR20207004051 A KR 20207004051A KR 20200035968 A KR20200035968 A KR 20200035968A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
heat
sensitive recording
formula
recording layer
recording material
Prior art date
Application number
KR1020207004051A
Other languages
English (en)
Inventor
게이이치로 이나다
Original Assignee
미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쯔비시 케미컬 주식회사 filed Critical 미쯔비시 케미컬 주식회사
Publication of KR20200035968A publication Critical patent/KR20200035968A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
    • B41M5/3335—Compounds containing phenolic or carboxylic acid groups or metal salts thereof
    • B41M5/3336—Sulfur compounds, e.g. sulfones, sulfides, sulfonamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/337—Additives; Binders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/337—Additives; Binders
    • B41M5/3375—Non-macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/04—Direct thermal recording [DTR]

Abstract

발색 감도가 우수하고, 내열성, 내가소제성, 내습성, 내유성, 내그리스성 등의 보존 특성이 양호한 감열 기록 재료 및 적층체를 제공하는 것을 과제로 한다. 지지체 상에, 감열 기록층을 구비한 감열 기록 재료에 있어서, 그 감열 기록층 중에 특정한 디페닐술폰 화합물과 그 유연 화합물을 특정한 비율로 함유시킨다. 또, 지지체 상에, 감열 기록층을 구비한 적층체에 있어서, 그 감열 기록층 중에 특정한 디페닐술폰 화합물과 그 유연 화합물을 특정한 비율로 함유시킨다.

Description

감열 기록 재료 및 적층체
발색 감도가 양호하고, 내열성, 내습성, 내가소제성, 내유성 및 내그리스성이 양호한 감열 기록 재료 및 적층체에 관한 것이다.
일반적으로, 류코 염료 (이하 「염료」 라고 약칭하는 경우가 있다) 와 가열했을 때에 반응하여 발색시키는 현색제를 주성분으로 하는 감열 기록층을 갖는 감열 기록 재료는, 종이, 필름, 카드 등의 용도에 있어서 널리 실용화되고 있다. 이 감열 기록 재료에 기록을 실시하기 위해서는, 서멀 헤드를 내장한 서멀 프린터 등이 사용된다. 이 감열 기록 방식은, 종래 실용화된 다른 기록 방식에 비해, (a) 기록시에 소음이 없고, (b) 현상 정착의 필요가 없고, (c) 메인터넌스 프리이고, (d) 기기가 비교적 저렴하고, (e) 컴팩트하고, (f) 얻어진 발색이 매우 선명하다는 등의 특장이 있고, 영수증과 같은 판매한 시점에서 상품 관리 기록을 실시하는 Point of sale (POS) 라벨로부터 물류·식품 라벨, 금권이나 의료용 차트 등에 광범위하게 사용되고 있다. 또 최근에는, 바코드 등으로 품목을 판독하도록 되어, 인자부와 백색부의 콘트라스트가 선명한 감열지가 요구되고 있다. 한편, 이들 감열지는, 사람이 손으로 만지거나 식품의 기름에 닿거나 하기 때문에, 기름에 대한 인자부의 보존성이거나 핸드 크림 등에 대한 인자부의 보존성 (본 발명에서는 「내그리스성」 을 평가의 지표로 한다) 이 요구된다.
발색 감도, 인자부의 보존성 및 백색부의 보존성에 크게 영향을 미치는 요소로서, 감열 기록층을 구성하는 현색제의 선택이 특히 중요하고, 지금까지 여러 가지 현색제가 연구되고 있다. 예를 들어, 발색 감도가 양호하고, 백색부의 보존성도 양호한 현색제로서, 특허문헌 1 에는, 4-알릴옥시-4'-하이드록시디페닐술폰이 기재되어 있고, 또, 특허문헌 2, 3 에는, 4-프로폭시-4'-하이드록시디페닐술폰이 기재되어 있다.
한편, 특허문헌 4 에는, 감도가 양호하고 화상의 내열 보존성과 내습열 보존성이 양호한 현색제로서, 4-알릴옥시-4'-하이드록시디페닐술폰에, 비스(4-알릴옥시디페닐)술폰이나 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 2,4-디하이드록시디페닐술폰을 혼합한 것이 기재되어 있다. 또한 특허문헌 5 에는, 분산액의 제조시 및 보존시의 표면 오염의 원인이 되는 수화물 방지로서, 현색제 4-이소프로폭시-4'-하이드록시디페닐술폰에 대해, 4-하이드록시페닐-3'-이소프로필-4'-하이드록시페닐술폰 등의 알킬화 비스(4-하이드록시페닐)술폰을 혼합한 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2006-175673호 국제 공개 84/02882호 국제 공개 91/11433호 일본 공개특허공보 2006-44093호 일본 공개특허공보 평8-324126호
본 발명자의 검토에 의하면, 상기 특허문헌 1 에 기재되어 있는 4-알릴옥시-4'-하이드록시디페닐술폰은, 발색 감도 및 백색부의 보존성은 양호하지만 인자부의 보존성이 나쁘고, 그것을 개선하기 위해서 안정화제로서 디페닐술폰 가교형 화합물을 사용하고 있는 바와 같이, 현색제로서 사용되는 화합물 그 자체에서는 기능이 불충분하다는 것을 알 수 있었다. 또, 상기 특허문헌 2, 3 에 기재되어 있는 4-프로폭시-4'-하이드록시디페닐술폰은 발색 감도 및 백색부의 보존성이 양호하지만, 내열성, 내습성, 내가소제성, 내유성 및 내그리스성 등의 인자부의 보존성이 부족하다는 문제점이 있는 것을 알아내었다.
또, 본 발명자의 검토에 의하면, 특허문헌 4 에 기재되어 있는 현색제의 혼합물에서는, 내열성, 내습성, 내가소제성과 같은 보존 특성은 향상되지만, 내그리스성은 전혀 향상되지 않는 것을 알 수 있었다. 또한 특허문헌 5 에 기재되어 있는 4-이소프로폭시-4'-하이드록시디페닐술폰은 백색부의 내열 보존성 (내열지색) 이 떨어진다.
즉, 특허문헌 1 ∼ 5 의 현색제를 포함하여 종래, 개발된 현색제에서는 발색 감도가 우수하고, 내열성, 내습성, 내가소제성, 내유성 및 내그리스성 모두가 만족되는 감열 기록 재료는 발견되지 않은 것이 현상황이다. 따라서, 본 발명의 목적은, 상기 종래 기술의 결점을 해결하여, 발색 감도가 우수하고, 내열성, 내습성, 내가소제성, 내유성 및 내그리스성이 양호한 감열 기록 재료 및 적층체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 특정한 디페닐술폰 화합물과 그 유연 (類緣) 화합물을 특정한 비율로 감열 기록층에 포함하는 감열 기록 재료 및 적층체가, 감도가 양호하고, 또한 내열성, 내습성, 내가소제성, 내유성 및 내그리스성 등의 인자부의 보존성이 양호한 감열 기록 재료의 현색제로서 적합한 것을 알아내었다. 이 지견에 기초하는 본 발명의 요지는 이하와 같다.
[1] 지지체 상에, 감열 기록층을 구비한 감열 기록 재료이고, 그 감열 기록층 중에 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물과 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물을 포함하고, 이들의 합계량에 대하여 식 (2) 로 나타내는 화합물의 함유량이 2.0 중량％ 초과, 40 중량％ 이하인 감열 기록 재료.
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 (1) 중, R1 및 R2 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알케닐기 또는 벤질기를 나타내고, m 및 n 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수 (整數) 를 나타낸다.]
[화학식 2]
Figure pct00002
[식 (2) 중, R3 및 R4 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬옥시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알케닐옥시기 또는 벤질옥시기를 나타내고, o 및 p 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.]
[2] 상기 감열 기록층에, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물로서, 4-프로폭시-4'-하이드록시디페닐술폰을 포함하는, [1] 에 기재된 감열 기록 재료.
[3] 상기 감열 기록층에, 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물로서, 4,4'-디프로폭시디페닐술폰, 4,4'-디알릴옥시디페닐술폰, 4,4'-디이소프로폭시디페닐술폰 및 4,4'-디벤질옥시디페닐술폰에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 감열 기록 재료.
[4] 상기 감열 기록층에 류코 염료를 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 감열 기록 재료.
[5] 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물과 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물의 합계 100 중량부에 대하여, 상기 류코 염료를 10 ∼ 200 중량부 포함하는, [4] 에 기재된 감열 기록 재료.
[6] 상기 감열 기록층에 증감제를 포함하는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 감열 기록 재료.
[7] 상기 증감제로서, 1,2-디-(3-메틸페녹시)에탄, 1,2-디페녹시에탄, 탄소수 10 ∼ 21 의 지방산 아미드, β-벤질옥시나프탈렌, 디페닐술폰, p-톨루엔술폰아미드 및 옥살산-디-p-메틸벤질에스테르에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, [6] 에 기재된 감열 기록 재료.
[8] 지지체 상에, 감열 기록층을 구비한 적층체이고, 그 감열 기록층 중에 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물과 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물을 포함하고, 이들의 합계량에 대하여 식 (2) 로 나타내는 화합물의 함유량이 2.0 중량％ 초과, 40 중량％ 이하인 적층체.
[화학식 3]
Figure pct00003
[식 (1) 중, R1 및 R2 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알케닐기 또는 벤질기를 나타내고, m 및 n 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.]
[화학식 4]
Figure pct00004
[식 (2) 중, R3 및 R4 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬옥시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알케닐옥시기 또는 벤질옥시기를 나타내고, o 및 p 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.]
[9] 상기 감열 기록층에, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물로서, 4-프로폭시-4'-하이드록시디페닐술폰을 포함하는, [8] 에 기재된 적층체.
[10] 상기 감열 기록층에, 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물로서, 4,4'-디프로폭시디페닐술폰, 4,4'-디알릴옥시디페닐술폰, 4,4'-디이소프로폭시디페닐술폰 및 4,4'-디벤질옥시디페닐술폰에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, [8] 또는 [9] 에 기재된 적층체.
[11] 상기 감열 기록층에 류코 염료를 포함하는, [8] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[12] 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물과 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물의 합계 100 중량부에 대하여, 상기 류코 염료를 10 ∼ 200 중량부 포함하는, [11] 에 기재된 적층체.
[13] 상기 감열 기록층에 증감제를 포함하는, [8] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[14] 상기 증감제로서, 1,2-디-(3-메틸페녹시)에탄, 1,2-디페녹시에탄, 탄소수 10 ∼ 21 의 지방산 아미드, β-벤질옥시나프탈렌, 디페닐술폰, p-톨루엔술폰아미드, 및 옥살산-디-p-메틸벤질에스테르에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, [13] 에 기재된 적층체.
본 발명에 의하면, 발색 감도가 양호하고, 또한 내열성, 내습성, 내가소제성, 내유성, 내그리스성 등의 인자부의 보존성이 양호한 감열 기록 재료 및 적층체가 제공된다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 설명에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 임의로 변형하여 실시할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 「∼」 를 사용하여 그 전후에 수치 또는 물성값을 사이에 두고 표현하는 경우, 그 전후의 값을 포함하는 것으로서 사용하는 것으로 한다.
[감열 기록 재료 및 적층체]
본 발명의 감열 기록 재료는, 지지체 상에, 감열 기록층을 구비한 감열 기록 재료로서, 그 감열 기록층 중에, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물 (화합물 (1)) 과 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물 (화합물 (2)) 을 포함하고, 이들의 합계량에 대하여, 식 (2) 로 나타내는 화합물의 함유량이 2.0 중량％ 초과, 40 중량％ 이하인 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에 있어서, 「감열 기록 재료」 란 지지체 상에 감열 기록층을 갖는 것이면, 그 형태는 종이, 필름, 합성지, 카드 등 중 어느 것이어도 된다. 또, 본 발명의 감열 기록 재료에 있어서, 화합물 (1) 은 통상, 현색제로서 기능한다. 여기서 「지지체 상」 이란, 지지체의 적어도 일방의 면 상을 말하고, 통상은 편면이다. 또, 「지지체 상에 구비하는」 이란 지지체의 적어도 일부에 당해 층이 존재하면 된다.
[화학식 5]
Figure pct00005
[식 (1) 중, R1 및 R2 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알케닐기 또는 벤질기를 나타내고, m 및 n 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.]
[화학식 6]
Figure pct00006
[식 (2) 중, R3 및 R4 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬옥시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알케닐옥시기 또는 벤질옥시기를 나타내고, o 및 p 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.]
본 발명의 감열 기록 재료는, 지지체 상에 감열 기록층을 구비하는 것이지만, 후술하는 바와 같이 필요에 따라 탑 코트층 (보호층) 이나 언더 코트층, 백 코트층, 중간 코트층 등을 가지고 있어도 된다. 요컨대, 본 발명의 감열 기록 재료는, 통상, 적층체의 형태를 취하는 것이다. 즉, 본 발명의 적층체는, 지지체 상에, 감열 기록층을 구비한 적층체로서, 그 감열 기록층 중에, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 (화합물 (1)) 과 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물 (화합물 (2)) 을 포함하고, 이들의 합계량에 대하여, 식 (2) 로 나타내는 화합물의 함유량이 2.0 중량％ 초과, 40 중량％ 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 감열 기록 재료 및 적층체는, 발색 감도가 우수하고, 내열성, 내습성, 내가소제성, 내유성, 내그리스성 등의 보존 특성이 양호하다는 효과를 발휘한다. 이것은, 화합물 (1) 에 화합물 (2) 가, 이들의 합계량에 대하여, 2.0 중량％ 초과, 40 중량％ 이하의 범위에서 포함됨으로써, 화합물 (1) 과 염료의 상용성이 증가하여, 발색 후 (즉 인자부) 의 화합물 (1) 과 염료의 결합 상태를 안정화시키기 때문에, 인자부의 보존성이 양호해지는 것으로 생각된다.
또한, 상기 특허문헌 2, 3 에 있어서 화합물 (1) 의 현색제 및 이것을 사용한 감열 기록 재료가 기재되어 있고, 또, 화합물 (2) 에 대해 언급되고 있지만, 화합물 (2) 는 종래, 불순물로서 인식되어 있고, 화합물 (1) 중에 포함되는 경우에는 감열 기록 재료 또는 적층체로 하기 전에 검출 한계 이하의 양까지 재결정 등의 조작에 의해 제거되고 나서 사용되고 있었다. 이에 대해, 본 발명에서는 감열 기록층에 있어서, 화합물 (2) 를 화합물 (1) 과 함께 특정한 비율로 함유시킴으로써, 불순물이 아니라, 상기의 우수한 효과가 얻어지는 것을 처음으로 알아낸 것이다.
[감열 기록층]
본 발명의 감열 기록 재료 및 적층체는, 감열 기록층을 갖고, 그 감열 기록층에 있어서 화합물 (1) 및 화합물 (2) 를 특정한 비율로 포함하는 것이다. 감열 기록층은 이들 화합물에 더하여, 류코 염료, 화합물 (1) 및 화합물 (2) 이외의 현색제, 증감제, 안정제, 바인더, 가교제, 안료, 활제, 그 밖의 첨가제 등을 포함하고 있어도 된다.
<화합물 (1) 및 화합물 (2)>
식 (1) 중의 R1 및 R2 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알케닐기 또는 벤질기를 나타낸다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 비닐기, 알릴기, 벤질기를 들 수 있고, 바람직하게는, 프로필기, 이소프로필기, 알릴기, 벤질기이고, 보다 바람직하게는, 프로필기, 알릴기이다.
식 (1) 중의 m 및 n 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수이고, R1 및 R2 의 개수를 나타낸다. 여기서, m 및 n 이 0 이라는 것은, 각각, R1 및 R2 가 존재하지 않고, 각각의 방향 고리에 4 개의 수소 원자가 결합하고 있는 것을 의미한다. 또, m 이 2 이상일 때, m 개의 R1 은, 서로 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 된다. 동일하게, n 이 2 이상일 때, n 개의 R2 는, 서로 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 된다. m 은, 바람직하게는 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 0, 즉 수소 원자이다. n 은, 바람직하게는 0 ∼ 2 의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이고, 더욱 바람직하게는 0, 즉 수소 원자이다. 또, R1 및 R2 가 존재할 때, 그 위치는 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 화합물 (1) 로서, 4-프로폭시-4'-하이드록시디페닐술폰을 감열 기록층에 포함하는 것이 특히 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 사용하는 화합물 (2) 에 대해 설명한다. 식 (2) 중의 R3, R4 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬옥시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알케닐옥시기 또는 벤질옥시기를 나타내고, 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 알릴옥시기, 벤질옥시기를 들 수 있고, 바람직하게는 프로폭시기, 이소프로폭시기, 알릴옥시기이고, 보다 바람직하게는, 프로폭시기, 알릴옥시기이다.
식 (2) 중의 o 및 p 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수이고, R3 및 R4 의 개수를 나타낸다. 여기서, o 및 p 가 0 이라는 것은, 각각, R3 및 R4 가 존재하지 않고, 각각의 방향 고리에 5 개의 수소 원자가 결합하고 있는 것을 의미한다. 또, o 가 2 이상일 때, o 개의 R3 은, 서로 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 된다. 동일하게, p 가 2 이상일 때, p 개의 R4 는, 서로 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 된다. o 는, 바람직하게는 1 또는 2 이고, 보다 바람직하게는 1 이다. p 는, 바람직하게는 1 또는 2 이고, 보다 바람직하게는 1 이다. 또, R3 및 R4 가 존재할 때, 그 위치는 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 화합물 (2) 로서, 4,4'-디프로폭시디페닐술폰, 4,4'-디알릴옥시디페닐술폰, 4,4'-디이소프로폭시디페닐술폰 및 4,4'-디벤질옥시디페닐술폰에서 선택되는 적어도 1 종을 감열 기록층에 포함하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 화합물 (2) 로서, 4,4'-디프로폭시디페닐술폰 및 4,4'-디알릴옥시디페닐술폰에서 선택되는 적어도 1 종을 감열 기록층에 포함하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 화합물 (2) 의 함유량은 화합물 (1) 과의 합계량에 대하여, 감열 기록층에 2.0 중량％ 보다 많이 포함되고, 바람직하게는 2.2 중량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 2.4 중량％ 이상이다. 한편, 화합물 (2) 의 함유량은, 감열 기록층에 40 중량％ 이하이고, 바람직하게는 36 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 32 중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 26 중량％ 이하이다. 화합물 (2) 의 함유량이 상기 하한값보다 많음으로써, 내열성, 내유성, 내그리스성 등의 인자부의 보존성이 현저하게 양호해진다. 또, 화합물 (2) 의 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 내열성, 내습성, 내가소제성, 내유성, 내그리스성 등의 인자부 보존성의 저하를 억제하고, 또한 감도 저하도 억제된다.
본 발명은, 지지체, 및 지지체 상에 형성된 감열 기록층 (감열 발색층) 을 갖는 감열 기록 재료 및 적층체도 제공한다. 본 발명의 감열 기록 재료 및 적층체에서는, 감열 기록층이, 무색 또는 담색의 염기성 (전자 공여성) 류코 염료와, 염기성 류코 염료를 발색시키기 위한 현색제를 함유하고, 현색제가, 화합물 (1) 을 함유한다. 본 발명의 감열 기록 재료 및 적층체에 있어서, 화합물 (1) 은, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이하, 감열 기록층을 형성하기 위해서 사용할 수 있는, 화합물 (1) 및 화합물 (2) 이외의 성분 (그 밖의 현색제, 염기성 류코 염료, 증감제, 안정제, 바인더, 가교제, 안료, 활제, 그 밖의 첨가제) 을 순서대로 설명한다. 화합물 (1) 및 화합물 (2) 이외의 성분은, 모두, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 바인더, 가교제, 안료 등은, 감열 기록층 뿐만 아니라, 본 발명의 감열 기록 재료 및 적층체가 가질 수 있는 감열 기록층 이외의 층 (예를 들어, 후술하는 탑 코트층 (보호층)) 중에도 사용할 수 있다.
<류코 염료>
본 발명에 있어서, 감열 기록층에 류코 염료를 사용하는 것이 바람직하다. 류코 염료는 통상, 염기성이고, 종래, 감압 또는 감열 기록지 분야에서 공지된 것 모두 사용할 수 있다. 류코 염료로서 구체적으로는, 트리페닐메탄계 류코 염료, 플루오란계 류코 염료, 플루오렌계 류코 염료, 디비닐계 류코 염료 등이 바람직하다. 이하에 대표적인 무색 내지 담색의 염료 (염료 전구체) 의 구체예를 나타낸다. 또, 이들 류코 염료 (류코 염료 전구체) 는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 류코 염료는 화합물 (1) 및 화합물 (2) 의 합계 100 중량부에 대하여, 10 ∼ 200 중량부에서 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 150 중량부이고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 100 중량부이다.
트리페닐메탄계 류코 염료로는, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드 [별명 : 크리스탈 바이올렛 락톤] ; 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)프탈리드 [별명 : 말라카이트 그린 락톤] 등을 들 수 있다.
플루오란계 류코 염료로는, 3-디에틸아미노-6-메틸플루오란 ; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 ; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(o,p-디메틸아닐리노)플루오란 ; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-클로로플루오란 ; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란 ; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(o-클로로아닐리노)플루오란 ; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(p-클로로아닐리노)플루오란 ; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란 ; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(m-메틸아닐리노)플루오란 ; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-옥틸아닐리노플루오란 ; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-옥틸아미노플루오란 ; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-벤질아미노플루오란 ; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-디벤질아미노플루오란 ; 3-디에틸아미노-6-클로로-7-메틸플루오란 ; 3-디에틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란 ; 3-디에틸아미노-6-클로로-7-p-메틸아닐리노플루오란 ; 3-디에틸아미노-6-에톡시에틸-7-아닐리노플루오란 ; 3-디에틸아미노-7-메틸플루오란 ; 3-디에틸아미노-7-클로로플루오란 ; 3-디에틸아미노-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란 ; 3-디에틸아미노-7-(o-클로로아닐리노)플루오란 ; 3-디에틸아미노-7-(p-클로로아닐리노)플루오란 ; 3-디에틸아미노-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란 ; 3-디에틸아미노-벤조[a]플루오란 ; 3-디에틸아미노-벤조[c]플루오란 ; 3-디부틸아미노-6-메틸-플루오란 ; 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 ; 3-디부틸아미노-6-메틸-7-(o,p-디메틸아닐리노)플루오란 ; 3-디부틸아미노-6-메틸-7-(o-클로로아닐리노)플루오란 ; 3-디부틸아미노-6-메틸-7-(p-클로로아닐리노)플루오란 ; 3-디부틸아미노-6-메틸-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란 ; 3-디부틸아미노-6-메틸-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란 ; 3-디부틸아미노-6-메틸-클로로플루오란 ; 3-디부틸아미노-6-에톡시에틸-7-아닐리노플루오란 ; 3-디부틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란 ; 3-디부틸아미노-6-메틸-7-p-메틸아닐리노플루오란 ; 3-디부틸아미노-7-(o-클로로아닐리노)플루오란 ; 3-디부틸아미노-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란 ; 3-디-펜틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 ; 3-디-펜틸아미노-6-메틸-7-(p-클로로아닐리노)플루오란 ; 3-디-펜틸아미노-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란 ; 3-디-펜틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란 ; 3-디-펜틸아미노-7-(p-클로로아닐리노)플루오란 ; 3-피롤리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 ; 3-피페리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 ; 3-(N-메틸-N-프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란 ; 3-(N-메틸-N-시클로헥실아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란 ; 3-(N-에틸-N-시클로헥실아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란 ; 3-(N-에틸-N-키실아미노)-6-메틸-7-(p-클로로아닐리노)플루오란 ; 3-(N-에틸-p-톨루이디노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란 ; 3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란 ; 3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-클로로-7-아닐리노플루오란 ; 3-(N-에틸-N-테트라하이드로푸르푸릴아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란 ; 3-(N-에틸-N-이소부틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란 ; 3-(N-에틸-N-에톡시프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란 ; 3-시클로헥실아미노-6-클로로플루오란 ; 2-(4-옥사헥실)-3-디메틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 ; 2-(4-옥사헥실)-3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 ; 2-(4-옥사헥실)-3-디프로필아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 ; 2-메틸-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란 ; 2-메톡시-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란 ; 2-클로로-3-메틸-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란 ; 2-클로로-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란 ; 2-니트로-6-p-(p-디에틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란 ; 2-아미노-6-p-(p-디에틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란 ; 2-디에틸아미노-6-p-(p-디에틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란 ; 2-페닐-6-메틸-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란 ; 2-벤질-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란 ; 2-하이드록시-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란 ; 3-메틸-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란 ; 3-디에틸아미노-6-p-(p-디에틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란 ; 3-디에틸아미노-6-p-(p-디부틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란 ; 2,4-디메틸-6-[(4-디메틸아미노)아닐리노]플루오란 등을 들 수 있다.
플루오렌계 류코 염료로는, 3,6,6'-트리스(디메틸아미노)스피로[플루오렌-9,3'-프탈리드] ; 3,6,6'-트리스(디에틸아미노)스피로[플루오렌-9,3'-프탈리드] 등을 들 수 있다.
디비닐계 류코 염료로는, 3,3-비스[2-(p-디메틸아미노페닐)-2-(p-메톡시페닐)에테닐]-4,5,6,7-테트라브로모프탈리드 ; 3,3-비스[2-(p-디메틸아미노페닐)-2-(p-메톡시페닐)에테닐]-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드 ; 3,3-비스[1,1-비스(4-피롤리디노페닐)에틸렌-2-일]-4,5,6,7-테트라브로모프탈리드 ; 3,3-비스[1-(4-메톡시페닐)-1-(4-피롤리디노페닐)에틸렌-2-일]-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드 등을 들 수 있다.
그 밖의 류코 염료로는, 3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈리드 ; 3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-옥틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈리드 ; 3-(4-시클로헥실에틸아미노-2-메톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈리드 ; 3,3-비스(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)프탈리드 ; 3,6-비스(디에틸아미노)플루오란-γ-(3'-니트로)아닐리노락탐 ; 3,6-비스(디에틸아미노)플루오란-γ-(4'-니트로)아닐리노락탐 ; 1,1-비스[2',2',2",2"-테트라키스-(p-디메틸아미노페닐)-에테닐]-2,2-디니트릴에탄 ; 1,1-비스[2',2',2",2"-테트라키스-(p-디메틸아미노페닐)-에테닐]-2-β-나프토일에탄 ; 1,1-비스[2',2',2",2"-테트라키스(p-디메틸아미노페닐)에테닐]-2,2-디아세틸에탄 ; 비스[2,2,2',2'-테트라키스(p-디메틸아미노페닐)에테닐]-메틸말론산디메틸에스테르 등을 들 수 있다.
<그 밖의 현색제>
감열 기록층은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 본 발명의 화합물 (1) 이외의 현색제 (이후, 그 밖의 현색제라고 기재한다) 를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 현색제로는, 종래의 감압 또는 감열 기록지의 분야에서 공지된 것은 모두 사용 가능하고, 특별히 제한되는 것은 아니지만 바람직하게는 전자 수용성 현색제이다. 그 밖의 현색제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 밖의 현색제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 화합물 (1) 및 화합물 (2) 의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 100 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 70 중량부, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 50 중량부이다.
그 밖의 현색제를 사용함으로써, 높은 발색 감도를 유지함과 함께, 내열성, 내습성, 내수성의 화상 보존성이 더욱 향상된 우수한 감열 기록 재료 및 적층체로할 수 있다.
본 발명의 그 밖의 현색제로는, 종래의 감압 또는 감열 기록지의 분야에서 공지된 것은 모두 사용 가능하고, 특별히 한정되지 않는다. 그 밖의 현색제로는, 비스페놀계 화합물, 우레아계 화합물 및 노볼락형 페놀계 화합물이 바람직하다.
비스페놀계 화합물로는, 4,4'-이소프로필리덴디페놀, 2,2'-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄, 4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 디(4-하이드록시-3-메틸페닐)술파이드, 2,2'-티오비스(3-tert-옥틸페놀), 2,2'-티오비스(4-tert-옥틸페놀), 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 2,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4-하이드록시-4'-프로폭시디페닐술폰, 4-하이드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰, 4-하이드록시-4'-알릴옥시디페닐술폰, 비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)술폰, 4-하이드록시페닐-4'-벤질옥시페닐술폰, 3,4-디하이드록시페닐-4'-메틸페닐술폰, 일본 특허 제3913820호에 기재된 비스페놀술폰 가교형 화합물, 일본 특허 제4004289호에 기재된 비스페놀술폰 유도체 등을 들 수 있다.
우레아계 화합물로는, 4,4'-비스(3-(페녹시카르보닐아미노)메틸페닐우레이도)디페닐술폰, 일본 특허 제4601174호에 기재된 N-(p-톨루엔술포닐)-N'-(3-p-톨루엔술포닐옥시페닐)우레아 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
노볼락형 페놀계 화합물로는, 국제 공개 제02/098674호에 기재된 페놀-포르말린 축합물 등을 들 수 있다.
이상에서 예시한 화합물 외에, 활성 백토, 아타풀자이트, 콜로이달 실리카, 규산알루미늄 등의 무기 산성 물질, 하이드로퀴논모노벤질에테르, 4-하이드록시벤조산벤질, 일본 공개특허공보 평8-59603호에 기재된 아미노벤젠술폰아미드 유도체, 비스(4-하이드록시페닐티오에톡시)메탄, 1,5-디(4-하이드록시페닐티오)-3-옥사펜탄, 비스(p-하이드록시페닐)아세트산부틸, 비스(p-하이드록시페닐)아세트산메틸, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,4-비스[α-메틸-α-(4'-하이드록시페닐)에틸]벤젠, 1,3-비스[α-메틸-α-(4'-하이드록시페닐)에틸]벤젠, 국제 공개 제02/081229호, 일본 공개특허공보 2002-301873호에 기재된 화합물, N,N'-디-m-클로로페닐티오우레아 등의 티오우레아 화합물, p-클로로벤조산, 갈산스테아릴, 비스[4-(옥틸옥시카르보닐아미노)살리실산아연] 2 수화물, 4-[2-(p-메톡시페녹시)에틸옥시]살리실산, 4-[3-(p-톨릴술포닐)프로필옥시]살리실산, 5-[p-(2-p-메톡시페녹시에톡시)쿠밀]살리실산의 방향족 카르복실산, 및 이들 방향족 카르복실산의 아연, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 티탄, 망간, 주석, 니켈 등의 다가 금속염과의 염, 나아가서는 티오시안산아연의 안티피린 착물, 테레프탈알데히드산과 다른 방향족 카르복실산의 복합 아연염 등을 들 수 있다. 일본 공개특허공보 평10-258577호에 기재된 고급 지방산 금속 복염 및 다가 하이드록시 방향족 화합물 등의 금속 킬레이트 착물 등을 들 수 있다.
상기 서술한 그 밖의 현색제 중에서, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 2,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4-하이드록시-4'-프로폭시디페닐술폰, 4-하이드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰, 4-하이드록시-4'-알릴옥시디페닐술폰, 비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)술폰, 4,4'-이소프로필리덴디페놀, 2,2'-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 일본 특허 제3913820호에 기재된 디페닐술폰 가교형 화합물, 일본 특허 제4004289호에 기재된 디페닐술폰 유도체, 국제 공개 제02/098674호에 기재된 페놀-포르말린 축합물, 4,4'-비스(3-(페녹시카르보닐아미노)메틸페닐우레이도)디페닐술폰, 일본 특허 제4601174호에 기재된 N-(p-톨루엔술포닐)-N'-(3-p-톨루엔술포닐옥시페닐)우레아 및 그 유도체가 바람직하고, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 2,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4-하이드록시-4'-프로폭시디페닐술폰, 4-하이드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰, 4-하이드록시-4'-알릴옥시디페닐술폰, 비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)술폰, 일본 특허 제3913820호에 기재된 비스페놀술폰 가교형 화합물, 일본 특허 제4004289호에 기재된 비스페놀술폰 유도체가 보다 바람직하다. 이들을 사용함으로써, 감열 기록 재료 및 적층체의 발색 감도를 유지하면서, 화상 보존성 (내열성, 내가소제성, 내습성, 내수성) 등을 향상시킬 수 있다.
<증감제>
본 발명에서는, 공지된 증감제를 사용해도 된다. 증감제에는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 1,2-디-(3-메틸페녹시)에탄, β-벤질옥시나프탈렌, 탄소수 10 ∼ 21 의 지방산 아미드 (예를 들어, 스테아르산아미드, 팔미트산아미드 등), 에틸렌비스아미드, 몬탄산 왁스, 폴리에틸렌 왁스, p-벤질비페닐, 디페닐술폰, 4-비페닐-p-톨릴에테르, m-터페닐, 1,2-디페녹시에탄, 옥살산디벤질, 옥살산디(p-클로로벤질), 옥살산디(p-메틸벤질), 테레프탈산디벤질, p-벤질옥시벤조산벤질, 디-p-톨릴카보네이트, 페닐-α-나프틸카보네이트, 1,4-디에톡시나프탈렌, 1-하이드록시-2-나프토산페닐에스테르, o-자일렌-비스-(페닐에테르), 4-(m-메틸페녹시메틸)비페닐, 4,4'-에틸렌디옥시-비스-벤조산디벤질에스테르, 디벤조일옥시메탄, 1,2-디(3-메틸페녹시)에틸렌, 비스[2-(4-메톡시-페녹시)에틸]에테르, p-니트로벤조산메틸, p-톨루엔술폰산페닐 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 1,2-디-(3-메틸페녹시)에탄, 1,2-디페녹시에탄, 탄소수 10 ∼ 21 의 지방산 아미드 (예를 들어, 스테아르산아미드, 팔미트산아미드 등), β-벤질옥시나프탈렌, 디페닐술폰, p-톨루엔술폰아미드, 및 옥살산-디-p-메틸벤질에스테르가 바람직하고, 저에너지에서도 높은 발색 감도를 나타내는 1,2-디-(3-메틸페녹시)에탄이 특히 바람직하다. 이들 증감제는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 증감제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 화합물 (1) 과 화합물 (2) 의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 25 ∼ 250 중량부이고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 150 중량부이다.
<안정제>
본 발명에 있어서 감열 기록 재료 및 적층체의 화상 보존성을 향상시키기 위해, 감열 기록층에 안정제를 사용해도 된다. 안정제란, 화상의 보존성을 향상시키는 효과가 있는 것을 말한다. 안정제로는, 예를 들어, 힌더드페놀계 화합물, 자외선 흡수제 (예를 들어, 벤조페논계 화합물, 트리아졸계 화합물), 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 힌더드페놀계 화합물이, 기록부의 화상 보존성 (내열성, 내습성, 내수성, 내가소제성 등) 을 향상시키는 점에서 바람직하다.
힌더드페놀계 화합물은, 1 분자 중에, 통상 1 개 이상, 15 개 이하, 바람직하게는 2 개 이상, 6 개 이하의 하이드록시페닐기를 갖는 화합물이다. 힌더드페놀계 화합물의 분자량은, 통상 200 이상, 2000 이하, 바람직하게는 250 이상, 1800 이하, 보다 바람직하게는 300 이상, 1500 이하이다. 힌더드페놀계 화합물의 융점은, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 300 ℃ 이하이다.
또한 힌더드페놀계 화합물에 포함되는 하이드록시페닐기의 적어도 1 개에 있어서, 페놀성 수산기의 위치를 1 위치로 했을 경우, 2 위치 또는 6 위치 중 어느 탄소 원자가 수소 원자와 결합하고 있는 것 (즉, 2 위치 또는 6 위치에 치환기가 존재하지 않는 것) 이 바람직하다.
힌더드페놀계 화합물로서 구체적으로는, 일본 특허공보 소39-4469호 또는 일본 공개특허공보 소56-40629호에 기재되어 있는 트리스(하이드록시페닐)알칸, 1,1,3-트리스 치환 부탄계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
힌더드페놀계 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 본 발명의 감열 기록 재료 및 적층체에 있어서 힌더드페놀계 화합물을 사용하는 경우, 그 함유량은, 화합물 (1) 및 화합물 (2) 의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 100 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 70 중량부, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 50 중량부이다. 힌더드페놀계 화합물의 함유량이 이러한 범위보다 적은 경우에는, 기록부의 내습성, 내수성, 내열성이 저하될 가능성이 있고, 또 가열에 의한 백지부의 발색을 억제할 수 없을 가능성이 있다. 또 이러한 범위보다 많은 경우에는, 발색 감도의 저하, 기록부의 내가소제성이 저하될 가능성이 있다.
<바인더>
감열 기록층을 형성하기 위해, 바인더를 사용하는 것이 바람직하다. 바인더로는, 예를 들어, 완전 비누화 폴리비닐알코올, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 아세토아세틸화 폴리비닐알코올, 카르복시 변성 폴리비닐알코올, 아미드 변성 폴리비닐알코올, 술폰산 변성 폴리비닐알코올, 부티랄 변성 폴리비닐알코올, 올레핀 변성 폴리비닐알코올, 니트릴 변성 폴리비닐알코올, 피롤리돈 변성 폴리비닐알코올, 실리콘 변성 폴리비닐알코올, 그 밖의 변성 폴리비닐알코올, 하이드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리스티렌, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체 등의 스티렌 공중합체, 에틸셀룰로오스 및 아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 카세인, 아라비아 고무, 산화 전분, 에테르화 전분, 디알데히드 전분, 에스테르화 전분, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산에스테르, 폴리비닐부티랄, 폴리아미드 수지, 실리콘 수지, 석유 수지, 테르펜 수지, 케톤 수지, 쿠마론 수지 등을 들 수 있다. 바인더의 사용량은, 감열 기록층의 고형분 중, 5 ∼ 25 중량％ 정도가 적당하다.
바인더는, 일반적으로, 용액, 유탁액, 분산액, 페이스트 또는 이들의 조합으로서 사용된다. 용액, 유탁액 또는 분산액의 용매, 혹은 페이스트의 매체로는, 예를 들어, 물, 알코올, 케톤류, 에스테르류, 탄화수소 등을 들 수 있다.
<가교제>
가교제로는, 예를 들어, 글리옥살, 메틸올멜라민, 멜라민포름알데히드 수지, 멜라민우레아 수지, 폴리아민에피클로로하이드린 수지, 폴리아미드에피클로로하이드린 수지, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산소다, 염화 제 2 철, 염화마그네슘, 붕사, 붕산, 명반, 염화암모늄 등을 들 수 있다. 가교제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 화합물 (1) 및 화합물 (2) 의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 ∼ 500 중량부이다.
<안료>
안료로는, 예를 들어, 실리카 (콜로이달 실리카를 제외한다), 탄산칼슘, 카올린, 소성 카올린, 규조토, 탤크, 산화티탄, 수산화알루미늄 등의 무기 또는 유기 안료 등을 들 수 있다. 안료를 사용하는 경우, 그 사용량은, 화합물 (1) 및 화합물 (2) 의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 25 ∼ 1000 중량부이다.
<활제>
활제로는, 예를 들어, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘 등의 지방산 금속염, 왁스류, 실리콘 수지류 등을 들 수 있다. 활제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 화합물 (1) 및 화합물 (2) 의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 ∼ 500 중량부이다.
<그 밖의 첨가제>
그 밖의 첨가제로는, 예를 들어, 분산제, 소포제, 형광 염료 등을 들 수 있다. 그 밖의 첨가제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 화합물 (1) 및 화합물 (2) 의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 ∼ 500 중량부이다.
[지지체]
본 발명의 감열 기록 재료 및 적층체에서 사용하는 지지체의 형상, 구조, 크기, 재료 등에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 지지체의 형상으로는, 시트상, 롤상, 평판상 등을 들 수 있다. 지지체는, 단층 구조이어도 되고, 적층 구조이어도 된다. 지지체의 크기는, 목적으로 하는 감열 기록 재료 및 적층체의 용도 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 지지체의 재료로는, 예를 들어, 플라스틱 필름, 합성지, 상질지, 고지 (古紙) 펄프, 재생지, 편염지, 내유지, 코트지, 아트지, 캐스트 코트지, 미도포지, 수지 라미네이트지, 박리지 등을 들 수 있다. 또 이들을 조합한 복합 시트를 지지체로서 사용해도 된다.
지지체의 두께로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 30 ∼ 2,000 ㎛ 가 바람직하고, 50 ∼ 1,000 ㎛ 가 보다 바람직하다.
[탑 코트층 (보호층)]
본 발명의 감열 기록 재료 및 적층체에 있어서, 감열 기록층 상에, 탑 코트층 (보호층) 을 형성해도 된다. 일반적으로, 감열 기록층 상에 탑 코트층 (보호층) 을 형성하고, 감열 기록 재료 및 적층체의 화상 보존성을 향상시키면, 저에너지에서의 발색 감도가 저하된다. 그러나, 본 발명의 감열 기록 재료 및 적층체에서는, 화합물 (1) 을 현색제로서 사용하기 때문에, 감열 기록층 상에 탑 코트층 (보호층) 을 형성해도, 저에너지에서의 발색 감도가 양호하다. 탑 코트층 (보호층) 에 사용하는 각종 성분의 종류 및 양은, 요구되는 성능이나 기록 적성에 따라 결정되고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
[언더 코트층·백 코트층·중간 코트층]
본 발명의 감열 기록 재료 및 적층체에 있어서는, 발색 감도를 더욱 높일 목적으로, 주로 안료 및 바인더를 포함하는 언더 코트층을, 지지체와 감열 기록층 사이에 형성할 수도 있다. 또 본 발명의 감열 기록 재료 및 적층체의 컬의 교정을 도모하기 위해, 지지체의 감열 기록층이 존재하는 면과는 반대측의 면에, 백 코트층을 형성해도 된다. 본 발명의 감열 기록 재료 및 적층체에 있어서의 각 층의 일 양태로서, 탑 코트 (보호층)/감열 기록층/언더 코트층/지지체/백 코트층의 순서로 적층된 양태를 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
또한 지지체와 상기 언더 코트층 사이, 상기 언더층과 감열 기록층 사이, 감열 기록층과 상기 탑 코트층 (보호층) 사이, 지지체와 상기 백 코트층 사이에, 중간 코트층을 형성해도 된다.
[감열 기록 재료 및 적층체의 제조 방법]
본 발명의 감열 기록 재료 및 적층체는, 통상, 류코 염료, 화합물 (1) 및 화합물 (2) 그리고 필요에 따라 그 밖의 현색제, 증감제, 안정화제 등을 함유하는 도액을 지지체의 적어도 편면 상의 적어도 일부에 도포, 건조시켜 감열 기록층을 형성함으로써, 제조할 수 있다. 이 도액은, 주지 관용 기술에 따라 도포할 수 있다. 도포 수단에 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 에어 나이프 코터, 로드 블레이드 코터, 벤트 블레이드 코터, 베벨 블레이드 코터, 롤 코터, 커튼 코터 등의 각종 코터를 구비한 오프 머신 도포기 또는 온 머신 도포기를 사용할 수 있다.
감열 기록층을 형성하기 위한 도액은, 예를 들어, 화합물 (1), 화합물 (2) 및 필요에 따라 류코 염료, 그 밖의 현색제, 힌더드페놀계 화합물, 증감제 등을 배합하고, 볼 밀, 아트라이터, 샌드 글라이더 등의 분쇄기 또는 적당한 유화 장치에 의해 수 미크론 이하의 입자경이 될 때까지 미립화한 후, 그것들에 바인더 등을 첨가하여 형성할 수 있다. 이 도액에 사용하는 용매로는, 물, 알코올 등을 사용할 수 있다. 도액의 고형분은, 통상, 20 ∼ 40 중량％ 이다.
감열 기록층의 도포량은, 그 조성이나 감열 기록 재료 및 적층체의 용도 등에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 통상, 건조 중량으로 1 ∼ 20 g/㎡, 바람직하게는 2 ∼ 12 g/㎡ 의 범위이다.
또, 탑 코트층 (보호층), 언더 코트층, 백 코트층 및 중간 코트층도, 상기 서술한 감열 기록층과 동일하게, 그 구성 성분을 포함하는 도액을 도포 및 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 또한 각 층을 형성한 본 발명의 감열 기록 재료 및 적층체에, 본 분야에 있어서 공지된 처리 (예를 들어, 슈퍼 캘린더 등에 의한 평활화 처리) 를 실시해도 된다.
[감열 기록 재료 및 적층체의 용도]
본 발명의 감열 기록 재료 및 적층체는, 종이, 필름, IC 카드, 프릭션 볼펜 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들에 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 지지체의 편면에 언더층을 형성한 종이를 사용하여, 감열 기록층 (감열 발색층) 을 형성하였다. 또한 이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 「부」 및 「％」 는, 특별한 기재가 없는 한, 각각 「중량부」 및 「중량％」 를 나타낸다.
[감열 기록층의 도액의 조제]
하기의 A 액 ∼ G 액을 각각 준비하였다. 또한, A 액 ∼ D 액에 있어서는, 각 성분의 평균 입자경이 0.5 ㎛ 가 될 때까지, 아시자와사 제조 비드 밀/LMZ 로 습식 분쇄를 실시하였다. 또한, 여기서의 평균 입자경은, 체적 기준 분포에서의 평균경이고, 닛키소사 제조 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 (Microtrac MT3000II) 로 측정하였다.
<A 액>
·4-프로폭시-4'-하이드록시디페닐술폰 (미츠비시 케미컬사 제조, 상품명 「TOMILAC KN」) : 40.0 부
·폴리비닐알코올 (닛폰 합성 화학 공업사 제조 「GL-03」) 10 ％ 수용액 : 50.0 부
·물 : 10.0 부
<B 액>
·4,4'-디프로폭시디페닐술폰 : 40.0 부
·폴리비닐알코올 (닛폰 합성 화학 공업사 제조 「GL-03」) 10 ％ 수용액 : 50.0 부
·물 : 10.0 부
<C 액>
·3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 (야마모토 화성사 제조, 상품명 「ODB-2」) : 36.5 부
·폴리비닐알코올 (닛폰 합성 화학 공업사 제조 「L-3266」) 10 ％ 수용액 : 60.0 부
·물 : 3.5 부
<D 액>
·1,2-디-(3-메틸페녹시)에탄 (산코사 제조, 상품명 「KS-232」) : 40.0 부
·폴리비닐알코올 (닛폰 합성 화학 공업사 제조 「L-3266」) 10 ％ 수용액 : 50.0 부
·물 : 10.0 부
<E 액>
·60 ％ 고형분의 탄산칼슘 분산액 (오쿠타마 공업사 제조, 상품명 「타마펄 TP-123CS」
<F 액>
·36 ％ 스테아르산아연 분산액 (츄쿄 유지사 제조, 상품명 「하이드린 Z-8-36」
<G 액>
·10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 (닛폰 합성사 제조, 상품명 「고세놀 NH-18」 의 10 ％ 수용액)
[실시예 1-1 ∼ 1-8 및 비교예 1-1 ∼ 1-3]
화합물 (1) 과 화합물 (2) 의 배합량에 의한 효과의 차이를 확인하기 위해, 이하의 실시예 1-1 ∼ 1-8 및 비교예 1-1 ∼ 1-3 을 실시하였다.
[실시예 1-1]
하기의 비율로 각 액을 혼합하여, 감열 기록층의 도액을 조제하였다.
A 액 : 18.42 부
B 액 : 0.47 부
C 액 : 10.00 부
D 액 : 18.89 부
E 액 : 29.75 부
F 액 : 9.95 부
G 액 : 32.64 부
이어서, 지지체인 상질지의 편면에 언더층을 형성한 종이에, 감열 기록층의 건조 중량이 6 g/㎡ 가 되도록 감열 기록층의 상기 조성의 도액을 도포하고, 송풍 건조기로 건조시켜, 감열 기록층을 형성하였다. 이것을 슈퍼 캘린더로 1 kgf/㎠ 의 압력을 가하여 평활하게 하여, 감열 기록 재료 (적층체) 를 얻었다.
[실시예 1-2]
A 액을 17.95 부, B 액을 0.94 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 감열 기록 재료 (적층체) 를 제조하였다.
[실시예 1-3]
A 액을 17.47 부, B 액을 1.42 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 감열 기록 재료 (적층체) 를 제조하였다.
[실시예 1-4]
A 액을 17.00 부, B 액을 1.89 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 감열 기록 재료 (적층체) 를 제조하였다.
[실시예 1-5]
A 액을 16.06 부, B 액을 2.83 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 감열 기록 재료 (적층체) 를 제조하였다.
[실시예 1-6]
A 액을 15.11 부, B 액을 3.78 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 감열 기록 재료 (적층체) 를 제조하였다.
[실시예 1-7]
A 액을 14.17 부, B 액을 4.72 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 감열 기록 재료 (적층체) 를 제조하였다.
[실시예 1-8]
A 액을 13.22 부, B 액을 5.67 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 감열 기록 재료 (적층체) 를 제조하였다.
[비교예 1-1]
B 액을 사용하지 않고, A 액을 18.89 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 감열 기록 재료 (적층체) 를 제조하였다.
[비교예 1-2]
A 액을 9.445 부, B 액을 9.445 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 감열 기록 재료 (적층체) 를 제조하였다.
[비교예 1-3]
B 액을 사용하지 않고, A 액의 4-프로폭시-4'-하이드록시디페닐술폰을 4-알릴옥시-4'-하이드록시디페닐술폰으로 변경한 액을 18.89 부 사용한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 감열 기록 재료 (적층체) 를 제조하였다.
[감열 기록 재료 (적층체) 의 평가]
실시예 및 비교예에서 얻어진 감열 기록 재료 (적층체) 에 대해, 다음과 같은 평가를 실시하였다.
<발색 감도>
오오쿠라 전기사 제조의 감열 프린터 (TH-M2/PS) 를 사용하여 계조 패턴의 인자를 실시하고, 인가 에너지 0.36 mJ/dot 에서의 화상 농도 및 백지부 농도를 X-Rite 사 제조 (eXact 농도계) 로 측정하였다. 결과를 표-1 에 나타낸다. 또한, 본 시험의 결과는 그 값이 클수록 발색 감도가 양호한 것을 나타낸다.
<내열성>
오오쿠라 전기사 제조의 감열 프린터 (TH-M2/PS) 를 사용하여 인가 에너지 0.36 mJ/dot 로 체크 무늬에 인자한 감열 기록 재료를, 90 ℃ 및 100 ℃ 에서 1 시간 방치한 후, 인자부의 인자 농도를 X-Rite 사 제조 (eXact 농도계) 로 측정하였다. 결과를 표-1 에 나타낸다. 또한, 본 시험의 결과는 그 값이 클수록 내열성이 양호한 것을 나타낸다.
<내유성>
오오쿠라 전기사 제조의 감열 프린터 (TH-M2/PS) 를 사용하여 인가 에너지 0.36 mJ/dot 로 체크 무늬로 인자한 감열 기록 재료의 인자부에 식물성유 (닛신 오일리오 그룹 주식회사 제조) 를 1 방울 흘리고, 가볍게 닦아내고 20 ℃ 에서 24 시간 방치한 후, 인자부의 인자 농도를 X-Rite 사 제조 (eXact 농도계) 로 측정하였다. 결과를 표-1 에 나타낸다. 또한, 본 시험의 결과는 그 값이 클수록 내유성이 양호한 것을 나타낸다.
<내그리스성>
오오쿠라 전기사 제조의 감열 프린터 (TH-M2/PS) 를 사용하여 인가 에너지 0.36 mJ/dot 로 체크 무늬로 인자한 감열 기록 재료의 인자부에 스킨 밀크 (니베아 카오 주식회사 제조) 를 1 방울 흘리고, 가볍게 닦아내고 20 ℃ 에서 24 시간 방치한 후, 인자부의 인자 농도를 X-Rite 사 제조 (eXact 농도계) 로 측정하였다. 결과를 표-1 에 나타낸다. 또한, 본 시험의 결과는 그 값이 클수록 내그리스성이 양호한 것을 나타낸다.
Figure pct00007
표-1 로부터 분명한 바와 같이, 화합물 (2) 를 포함하지 않는 비교예 1-1 또는 1-3, 본 발명보다 화합물 (2) 를 많이 포함하는 비교예 1-2 와, 본 발명의 감열 기록 재료에 해당하는 실시예 1-1 ∼ 1-8 을 비교하면, 실시예 1-1 ∼ 1-8 에서는 내열성, 내유성, 내그리스성 등의 인자부의 보존 특성이 양호하다는 것을 알 수 있다.
[실시예 2-1 ∼ 2-6 및 비교예 2-1 ∼ 2-8]
화합물 (1) 과 화합물 (2) 의 종류에 의한 효과의 차이를 확인하기 위해, 이하의 실시예 2-1 ∼ 2-6 및 비교예 2-1 ∼ 2-8 을 실시하였다.
[실시예 2-1]
하기의 비율로 각 액을 혼합하여, 감열 기록층의 도액을 조제하였다.
A 액 : 18.42 부
B 액 : 0.47 부
C 액 : 10.00 부
D 액 : 18.89 부
E 액 : 29.75 부
F 액 : 9.95 부
G 액 : 32.64 부
이어서, 지지체인 상질지에 언더 코트층을 형성하지 않고, 감열 기록층의 건조 중량이 6 g/㎡ 가 되도록 감열 기록층의 상기 조성의 도액을 도포하고, 송풍 건조기로 건조시켜, 감열 기록층을 형성하였다. 이것을 슈퍼 캘린더로 1 gf/㎠ 의 압력을 가하여 평활하게 하여, 감열 기록 재료 (적층체) 를 얻었다.
[실시예 2-2]
A 액을 16.06 부, B 액을 2.83 부로 변경한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여, 감열 기록 재료 (적층체) 를 제조하였다.
[실시예 2-3]
A 액을 13.22 부, B 액을 5.67 부로 변경한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여, 감열 기록 재료 (적층체) 를 제조하였다.
[실시예 2-4]
B 액의 4,4'-디프로폭시디페닐술폰을 4,4'-디알릴옥시디페닐술폰으로 변경한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여, 감열 기록 재료 (적층체) 를 제조하였다.
[실시예 2-5]
B 액의 4,4'-디프로폭시디페닐술폰을 4,4'-디알릴옥시디페닐술폰으로 변경한 것 이외에는 실시예 2-2 와 동일하게 하여, 감열 기록 재료 (적층체) 를 제조하였다.
[실시예 2-6]
B 액의 4,4'-디프로폭시디페닐술폰을 4,4'-디알릴옥시디페닐술폰으로 변경한 것 이외에는 실시예 2-3 과 동일하게 하여, 감열 기록 재료 (적층체) 를 제조하였다.
[비교예 2-1]
B 액을 사용하지 않고, A 액을 18.89 부로 변경한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여, 감열 기록 재료 (적층체) 를 제조하였다.
[비교예 2-2]
B 액을 사용하지 않고, A 액의 4-프로폭시-4'-하이드록시디페닐술폰을 4-알릴옥시-4'-하이드록시디페닐술폰으로 변경한 것 이외에는 비교예 2-1 과 동일하게 하여, 감열 기록 재료 (적층체) 를 제조하였다.
[비교예 2-3]
A 액의 4-프로폭시-4'-하이드록시디페닐술폰을 4-알릴옥시-4'-하이드록시디페닐술폰으로 변경한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여, 감열 기록 재료 (적층체) 를 제조하였다.
[비교예 2-4]
A 액의 4-프로폭시-4'-하이드록시디페닐술폰을 4-알릴옥시-4'-하이드록시디페닐술폰으로 변경한 것 이외에는 실시예 2-2 와 동일하게 하여, 감열 기록 재료 (적층체) 를 제조하였다.
[비교예 2-5]
A 액의 4-프로폭시-4'-하이드록시디페닐술폰을 4-알릴옥시-4'-하이드록시디페닐술폰으로 변경한 것 이외에는 실시예 2-3 과 동일하게 하여, 감열 기록 재료 (적층체) 를 제조하였다.
[비교예 2-6]
A 액의 4-프로폭시-4'-하이드록시디페닐술폰을 4-알릴옥시-4'-하이드록시디페닐술폰으로 변경한 것 이외에는 실시예 2-4 와 동일하게 하여, 감열 기록 재료 (적층체) 를 제조하였다.
[비교예 2-7]
A 액의 4-프로폭시-4'-하이드록시디페닐술폰을 4-알릴옥시-4'-하이드록시디페닐술폰으로 변경한 것 이외에는 실시예 2-5 와 동일하게 하여, 감열 기록 재료 (적층체) 를 제조하였다.
[비교예 2-8]
A 액의 4-프로폭시-4'-하이드록시디페닐술폰을 4-알릴옥시-4'-하이드록시디페닐술폰으로 변경한 것 이외에는 실시예 2-6 과 동일하게 하여, 감열 기록 재료 (적층체) 를 제조하였다.
[감열 기록 재료 (적층체) 의 평가]
실시예 및 비교예에서 얻어진 감열 기록 재료 (적층체) 에 대해, 다음과 같은 평가를 실시하였다.
<내열성>
오오쿠라 전기사 제조의 감열 프린터 (TH-M2/PS) 를 사용하여 인가 에너지 0.36 mJ/dot 로 체크 무늬로 인자한 감열 기록 재료를, 60 ℃ 에서 24 시간 방치한 후, 인자부의 인자 농도를 X-Rite 사 제조 (eXact 농도계) 로 측정하고, 잔존율％ 를 산출하였다. 결과를 표-2 에 나타낸다. 또한, 본 시험의 결과는 그 값이 클수록 내열성이 양호한 것을 나타낸다.
잔존율 (％) = [[시험 후의 인자 농도]/[시험 전의 인자 농도]] × 100
<내가소제성>
오오쿠라 전기사 제조의 감열 프린터 (TH-M2/PS) 를 사용하여 인가 에너지 0.36 mJ/dot 로 체크 무늬로 인자한 감열 기록 재료의 겉과 속에 다이아랩 (미츠비시 케미컬사 제조) 을 감고 20 ℃ 에서 2 시간 방치한 후, 인자부의 인자 농도를 X-Rite 사 제조 (eXact 농도계) 로 측정하고, 잔존율％ 를 산출하였다. 결과를 표-2 에 나타낸다. 또한, 본 시험의 결과는 그 값이 클수록 내가소제성이 양호한 것을 나타낸다.
잔존율 (％) = [[시험 후의 인자 농도]/[시험 전의 인자 농도]] × 100
<내습성>
오오쿠라 전기사 제조의 감열 프린터 (TH-M2/PS) 를 사용하여 인가 에너지 0.36 mJ/dot 로 체크 무늬로 인자한 감열 기록 재료를 40 ℃, 습도 90 ％ 로 24 시간 방치한 후, 인자부의 인자 농도를 X-Rite 사 제조 (eXact 농도계) 로 측정하고, 잔존율％ 를 산출하였다. 결과를 표-2 에 나타낸다. 또한, 본 시험의 결과는 그 값이 클수록 내습성이 양호한 것을 나타낸다.
잔존율 (％) = [[시험 후의 인자 농도]/[시험 전의 인자 농도]] × 100
Figure pct00008
표-2 로부터 분명한 바와 같이, 화합물 (1) 에 해당하지 않는 4-알릴옥시-4'-하이드록시디페닐술폰 및 화합물 (2) 에 해당하는 4,4'-디프로폭시디페닐술폰을 사용한 비교예 2-3 ∼ 2-5 와, 화합물 (1) 에 해당하는 4-프로폭시-4'-하이드록시디페닐술폰 및 화합물 (2) 에 해당하는 4,4'-디프로폭시디페닐술폰을 사용한 실시예 2-1 ∼ 2-3 을 비교하면, 실시예 2-1 ∼ 2-3 이 내열성, 내가소제성 및 내습성의 각 평가 항목에 있어서 우수한 결과를 나타내는 것을 알 수 있다. 또, 화합물 (1) 에 해당하지 않는 4-알릴옥시-4'-하이드록시디페닐술폰 및 화합물 (2) 에 해당하는 4,4'-디알릴옥시디페닐술폰을 사용한 비교예 2-6 ∼ 2-8 과, 화합물 (1) 에 해당하는 4-프로폭시-4'-하이드록시디페닐술폰 및 화합물 (2) 에 해당하는 4,4'-디알릴옥시디페닐술폰을 사용한 실시예 2-4 ∼ 2-6 을 비교하면, 실시예 2-4 ∼ 2-6 이 내열성, 내가소제성 및 내습성의 각 평가 항목에 있어서 우수한 결과를 나타내는 것을 알 수 있다.
이상으로부터, 본 발명에 의하면, 내열성, 내가소제성, 내습성, 내유성, 내그리스성 등의 인자부의 보존 특성이 양호한 감열 기록 재료 및 적층체를 제공할 수 있는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 감열 기록 재료 및 적층체는, 종이, 필름, IC 카드, 프릭션 볼펜 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 지지체 상에, 감열 기록층을 구비한 감열 기록 재료이고, 그 감열 기록층 중에 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물과 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물을 포함하고, 이들의 합계량에 대하여 식 (2) 로 나타내는 화합물의 함유량이 2.0 중량％ 초과, 40 중량％ 이하인 감열 기록 재료.
    Figure pct00009

    [식 (1) 중, R1 및 R2 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알케닐기 또는 벤질기를 나타내고, m 및 n 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.]
    Figure pct00010

    [식 (2) 중, R3 및 R4 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬옥시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알케닐옥시기 또는 벤질옥시기를 나타내고, o 및 p 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 감열 기록층에, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물로서, 4-프로폭시-4'-하이드록시디페닐술폰을 포함하는, 감열 기록 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 감열 기록층에, 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물로서, 4,4'-디프로폭시디페닐술폰, 4,4'-디알릴옥시디페닐술폰, 4,4'-디이소프로폭시디페닐술폰 및 4,4'-디벤질옥시디페닐술폰에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 감열 기록 재료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감열 기록층에 류코 염료를 포함하는, 감열 기록 재료.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 화합물과 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물의 합계 100 중량부에 대하여, 상기 류코 염료를 10 ∼ 200 중량부 포함하는, 감열 기록 재료.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감열 기록층에 증감제를 포함하는, 감열 기록 재료.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 증감제로서, 1,2-디-(3-메틸페녹시)에탄, 1,2-디페녹시에탄, 탄소수 10 ∼ 21 의 지방산 아미드, β-벤질옥시나프탈렌, 디페닐술폰, p-톨루엔술폰아미드 및 옥살산-디-p-메틸벤질에스테르에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 감열 기록 재료.
  8. 지지체 상에, 감열 기록층을 구비한 적층체이고, 그 감열 기록층 중에 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물과 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물을 포함하고, 이들의 합계량에 대하여 식 (2) 로 나타내는 화합물의 함유량이 2.0 중량％ 초과, 40 중량％ 이하인 적층체.
    Figure pct00011

    [식 (1) 중, R1 및 R2 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알케닐기 또는 벤질기를 나타내고, m 및 n 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.]
    Figure pct00012

    [식 (2) 중, R3 및 R4 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬옥시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알케닐옥시기 또는 벤질옥시기를 나타내고, o 및 p 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.]
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 감열 기록층에, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물로서, 4-프로폭시-4'-하이드록시디페닐술폰을 포함하는, 적층체.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 감열 기록층에, 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물로서, 4,4'-디프로폭시디페닐술폰, 4,4'-디알릴옥시디페닐술폰, 4,4'-디이소프로폭시디페닐술폰 및 4,4'-디벤질옥시디페닐술폰에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 적층체.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감열 기록층에 류코 염료를 포함하는, 적층체.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 화합물과 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물의 합계 100 중량부에 대하여, 상기 류코 염료를 10 ∼ 200 중량부 포함하는, 적층체.
  13. 제 8 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감열 기록층에 증감제를 포함하는, 적층체.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 증감제로서, 1,2-디-(3-메틸페녹시)에탄, 1,2-디페녹시에탄, 탄소수 10 ∼ 21 의 지방산 아미드, β-벤질옥시나프탈렌, 디페닐술폰, p-톨루엔술폰아미드 및 옥살산-디-p-메틸벤질에스테르에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 적층체.
KR1020207004051A 2017-08-09 2018-08-07 감열 기록 재료 및 적층체 KR20200035968A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2017-154558 2017-08-09
JP2017154558 2017-08-09
PCT/JP2018/029662 WO2019031526A1 (ja) 2017-08-09 2018-08-07 感熱記録材料及び積層体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20200035968A true KR20200035968A (ko) 2020-04-06

Family

ID=65271271

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207004051A KR20200035968A (ko) 2017-08-09 2018-08-07 감열 기록 재료 및 적층체

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20200180336A1 (ko)
EP (1) EP3666541A4 (ko)
JP (1) JPWO2019031526A1 (ko)
KR (1) KR20200035968A (ko)
CN (1) CN110997341A (ko)
WO (1) WO2019031526A1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1984002882A1 (en) 1983-01-17 1984-08-02 Yoshitomi Pharmaceutical Heat-sensitive recording paper
WO1991011433A1 (en) 1990-01-29 1991-08-08 Yoshitomi Pharmaceutical Industries, Ltd. Process for producing diphenyl sulfone compound
JPH08324126A (ja) 1995-03-27 1996-12-10 Yoshitomi Pharmaceut Ind Ltd 顕色剤組成物
JP2006044093A (ja) 2004-08-05 2006-02-16 Nicca Chemical Co Ltd 感熱記録材料
JP2006175673A (ja) 2004-12-21 2006-07-06 Ricoh Co Ltd 感熱記録材料

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5640629A (en) 1979-09-10 1981-04-16 Yoshitomi Pharmaceut Ind Ltd Trisphenol hydrate
JPH0635209B2 (ja) * 1984-04-19 1994-05-11 株式会社リコー 感熱記録材料
JPS61242890A (ja) * 1985-04-20 1986-10-29 Ricoh Co Ltd 感熱記録材料
JPH0681720B2 (ja) * 1990-01-16 1994-10-19 吉富製薬株式会社 感熱記録紙
JPH03258760A (ja) * 1990-03-07 1991-11-19 Yoshitomi Pharmaceut Ind Ltd ジフェニルスルホン誘導体の分離法
KR0151363B1 (ko) * 1993-12-27 1998-10-01 시모무라 스스무 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 현상조성물, 습식분쇄방법, 및 분산액
JP2803078B2 (ja) 1994-08-19 1998-09-24 日本製紙株式会社 新規なアミノベンゼンスルホンアミド誘導体及びそれらを使用した記録体
JP3913820B2 (ja) 1995-10-31 2007-05-09 日本曹達株式会社 ジフェニルスルホン架橋型化合物及びそれを用いた記録材料
JP3306491B2 (ja) 1997-03-19 2002-07-24 日本製紙株式会社 感熱記録体
JP2000168239A (ja) * 1998-12-07 2000-06-20 Nicca Chemical Co Ltd 感熱記録材料
GB9827569D0 (en) 1998-12-16 1999-02-10 Ciba Geigy Ag Heat sensitive recording material
JP2002301873A (ja) 2001-04-04 2002-10-15 Nippon Soda Co Ltd 記録材料及び記録シート
WO2002081229A1 (fr) 2001-04-04 2002-10-17 Nippon Soda Co., Ltd. Matériau et feuille d'enregistrement
CN1225366C (zh) 2001-06-01 2005-11-02 株式会社Api 用于热记录材料的显影剂和热记录材料
JP4004289B2 (ja) 2002-01-11 2007-11-07 株式会社エーピーアイ コーポレーション 感熱記録材料およびそれを含有する感熱記録体
JP5160324B2 (ja) * 2007-08-23 2013-03-13 日華化学株式会社 感熱記録材料
JP2009061631A (ja) * 2007-09-05 2009-03-26 Nippon Paper Industries Co Ltd 感熱記録体
JP2012116158A (ja) * 2010-12-03 2012-06-21 Nippon Paper Industries Co Ltd 感熱記録体
EP2774916B1 (en) * 2011-10-31 2016-05-25 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Phenolsulfonic acid aryl ester, developing agent, and heat-sensitive recording material
JP2016165835A (ja) * 2015-03-10 2016-09-15 王子ホールディングス株式会社 感熱記録体

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1984002882A1 (en) 1983-01-17 1984-08-02 Yoshitomi Pharmaceutical Heat-sensitive recording paper
WO1991011433A1 (en) 1990-01-29 1991-08-08 Yoshitomi Pharmaceutical Industries, Ltd. Process for producing diphenyl sulfone compound
JPH08324126A (ja) 1995-03-27 1996-12-10 Yoshitomi Pharmaceut Ind Ltd 顕色剤組成物
JP2006044093A (ja) 2004-08-05 2006-02-16 Nicca Chemical Co Ltd 感熱記録材料
JP2006175673A (ja) 2004-12-21 2006-07-06 Ricoh Co Ltd 感熱記録材料

Also Published As

Publication number Publication date
CN110997341A (zh) 2020-04-10
EP3666541A4 (en) 2020-09-09
US20200180336A1 (en) 2020-06-11
EP3666541A1 (en) 2020-06-17
WO2019031526A1 (ja) 2019-02-14
JPWO2019031526A1 (ja) 2020-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5479523B2 (ja) 感熱記録体
JP6211744B2 (ja) 感熱記録体
JP5878271B1 (ja) 感熱記録体
KR20090128551A (ko) 감열 기록체
KR20070057984A (ko) 감열 기록체
JP6142103B1 (ja) 感熱記録体
JP2008012879A (ja) 感熱記録体
JP4457814B2 (ja) 感熱記録体
JP4518030B2 (ja) 感熱記録体
KR102618091B1 (ko) 감열 기록 재료 및 적층체
JP2007203580A (ja) 感熱記録体
JP2007245362A (ja) 感熱記録体及び感熱記録体ラベル
KR20200035968A (ko) 감열 기록 재료 및 적층체
JP2009255309A (ja) 感熱記録体ラベル
WO2014097881A1 (ja) 感熱記録体
WO2022209702A1 (ja) 感熱記録体
JP2016028847A (ja) 感熱記録体
JP4508106B2 (ja) 感熱記録体
JP2022183802A (ja) 顕色剤及び感熱記録材料
JP2007253579A (ja) 感熱記録体
JP2007253578A (ja) 感熱記録体
JP2010115826A (ja) 感熱記録体
JP2007253581A (ja) 感熱記録体
JP2016028848A (ja) 感熱記録体
JP2010115825A (ja) 感熱記録体