JP5160324B2

JP5160324B2 - 感熱記録材料

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Publication number: JP5160324B2
Application number: JP2008182664A
Authority: JP
Inventors: 一斎藤
Original assignee: Nicca Chemical Co Ltd
Current assignee: Nicca Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-08-23
Filing date: 2008-07-14
Publication date: 2013-03-13
Anticipated expiration: 2028-07-14
Also published as: US20100152043A1; CN101801677B; EP2181854A4; WO2009025400A1; JP2009067045A; EP2181854A1; US8283286B2; EP2181854B1; CN101801677A

Description

本発明は、感熱記録材料に関し、さらに詳しくは、高感度である上、画像部及び未発色部の保存性に優れた感熱記録材料に関する。

感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の無色若しくは淡色の染料前駆体と、電子受容性の顕色物質とを主成分とする感熱発色層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光などで加熱することにより、染料前駆体と顕色物質とが瞬時に反応し、記録材料が得られる。このような感熱記録材料は、古くより開発が進められ、例えば、紙面に特殊な塗被を施して、通常は無色であるが、加熱又は赤外線照射により顕色する組成物からなる熱感応性複写シートとして、反応顕色成分が、ラクトン、ラクタム又はサルトン型の無着色染料ベース、有機酸及び熱可融性物質よりなる熱感応性複写シートが提案されている（特許文献１）。また、耐湿性及びプリント安定性が改良され、耐湿性の改良により、塗布された記録形成成分の乾燥及び作製中における着色を防ぐことができる感熱記録材料として、記録形成ユニットが、クリスタル・バイオレット・ラクトン及びフェノール性物質を有する支持体シート材料よりなり、該フェノール性物質は室温では固体、サーモグラフ温度では液化又は気化し、ラクトンと反応して記録を生じ、該ラクトン及びフェノール性物質はポリビニルアルコール中に分散している感熱記録材料が提案されている（特許文献２）。
このような感熱記録材料は、比較的簡易な装置で記録が得られ、保守が容易であること、騒音の発生が少ないことなどの利点があり、各種携帯端末などのサーマルプリンター、超音波エコーなどに付属する医療画像プリンター、心電図や分析機器などのサーモペンレコーダー、航空券、乗車券、商品のＰＯＳラベルなどに利用されている。

感熱記録材料には、発色性に優れ、低熱量で高濃度に発色すること、得られた画像の保存性に優れること、未発色部の白度が保持されることなどのさまざまな特性が要求される。特に、電子レンジ加工食品ラベル、駐車券、配送ラベル、チケットなどには、記録画像の信頼性が重視されるために、耐油性、耐湿性、耐熱性などの保存性が要求される。このために、感熱記録材料の顕色剤として、さまざまな化合物が検討されている。
例えば、高感度で地肌のかぶりが少なく、記録像の保存性、とりわけ、耐水性、耐可塑剤性に優れた感熱記録材料が得られる顕色剤として、α,α'−ビス[４−(ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ]−ｐ−キシレン、α,α'−ビス[４−(ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ]−ｍ−キシレン若しくはα,α'−ビス[４−(ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ]−ｏ−キシレンを含有する感熱記録材料が提案されている（特許文献３）。また、発色画像の保存安定性、特に、耐可塑剤性、耐油性、耐光性、耐湿熱性に優れた感熱記録材料の顕色剤として、ジヒドロキシジフェニルスルホンとアルキレンジクロライドやα,α'−ジクロロキシレンなどとの反応物であるジフェニルスルホン架橋型化合物が例示されている（特許文献４）。しかし、これらの感熱記録材料は、未発色部の耐熱性が不十分であり、また、顕色剤の高保存性という要求が十分に満たされているとは言えない。
特公昭４３−４１６０号公報特公昭４５−１４０３９号公報特開平７−１４９７１３号公報特開平１０−２９９６９号公報

本発明は、このような事情のもとで、高濃度で発色し、画像部の保存性、特に耐可塑剤性に優れ、さらに、未発色部の保存性、特に耐熱性にも優れた感熱記録材料を提供することを目的としてなされたものである。

本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル系化合物とジフェニルスルホン架橋型化合物との混合物を顕色剤として用いることにより、高濃度に発色し、画像部及び未発色部の保存性に優れた感熱記録材料が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）無色又は淡色のロイコ染料からなる発色物質と顕色剤とを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料において、前記顕色剤として、（Ａ）４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−エチルオキシジフェニルスルホン及び４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンの中から選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ）一般式（１）

（式中、ｎは１〜９の整数を表す。）
で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物とを、質量比８５：１５〜２５：７５の割合で混合して用いることを特徴とする感熱記録材料、
を提供するものである。

本発明によれば、特定のジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル系化合物とジフェニルスルホン架橋型化合物との混合物を顕色剤として用いることにより、高濃度で発色し、画像部の保存性、特に耐可塑剤性に優れ、さらに、未発色部の保存性、特に耐熱性にも優れた感熱記録材料を提供することができる。

本発明の感熱記録材料は、無色又は淡色のロイコ染料からなる発色物質と顕色剤とを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料において、前記顕色剤として、（Ａ）特定のジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル系化合物と、（Ｂ）特定のジフェニルスルホン架橋型化合物とを質量比８５：１５〜２５：７５の割合で混合して用いることを特徴とする。
［顕色剤］
本発明においては、顕色剤として、（Ａ）４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル系化合物である、４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−エチルオキシジフェニルスルホン及び４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンの中から選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ）一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物とを併用することにより、前記（Ａ）成分の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル系化合物のみを使用した場合に比べて、画像部の保存性を顕著に向上させることができる。また、（Ｂ）成分の一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物のみを使用した場合に比べて、画像部の発色濃度を顕著に向上させることができる。
前記（Ａ）成分の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル系化合物と、（Ｂ）成分の一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物の質量比は、８５：１５〜２５：７５の範囲であるが、（Ｂ）成分の一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物の含有割合がこの範囲より少なくなると、画像部の保存性が低下するおそれがあり、一方、（Ａ）成分の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル系化合物の含有割合がこの範囲より少なくなると、画像部の発色濃度が低下するおそれがある。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との好ましい含有割合は、８０：２０〜３０：７０であり、より好ましい含有割合は、７０：３０〜４０：６０である。

（（Ａ）４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル系化合物の製造）
（Ａ）成分の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル系化合物として例えば、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンは、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとアリルハライドを、塩基の存在下に、必要に応じて溶剤を用いて反応させることにより製造することができる。反応温度は、２０℃以上、溶剤の還流温度以下であることが好ましい。用いるアリルハライドとして、例えば、アリルクロライド、アリルブロマイドなどを挙げることができる。用いる塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ピリジンなどを挙げることができる。用いる溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、これらの混合溶剤などを挙げることができる。４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンには、製造により生成する副生成物、例えば、４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン、３−アリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、３−アリル−４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホンなどが含まれる場合もある。
４−ヒドロキシ−４'−エチルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンについても同様に製造することが可能である。

（（Ｂ）ジフェニルスルホン架橋型化合物の製造）
（Ｂ）成分として用いる前記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物は、例えば、ジヒドロキシジフェニルスルホンと、４,４'−ビス(クロロメチル)−１,１'−ビフェニル又は４,４'−ビス(ブロモメチル)−１,１'−ビフェニルとを、塩基性物質の存在下、溶剤を用いて反応させることにより製造することができる。反応温度としては５０℃以上、溶剤の還流温度以下であることが好ましい。用いるジヒドロキシジフェニルスルホンとしては、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、又はこれらの混合物を挙げることができる。用いる塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジンなどを挙げることができる。用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類；グリコール類のモノアルキルエーテル類；グリコール類のジアルキルエーテル類；アセトン等のケトン類；アセトニトリル等のニトリル類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸メチル、炭酸ジメチル、炭酸プロピレン等のエステル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、これらの混合溶剤などを挙げることができる。

［発色物質］
本発明において、感熱発色層に含有させる発色物質として用いる無色又は淡色のロイコ染料に特に制限はなく、例えば、フルオラン誘導体、キナゾリン誘導体、フタリド誘導体、トリフェニルメタン誘導体、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。これらのロイコ染料の中で、フルオラン誘導体は、発色性が良好なので特に好適に用いることができる。フルオラン誘導体であるロイコ染料としては、例えば、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−(２',４'−ジメチルアニリノ)フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−ブチル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−アミル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−プロピル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−アミル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−[Ｎ−エチル−Ｎ−(４−メチルフェニル)]アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−シクロへキシル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−ペンチル−Ｎ−シクロヘキシル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−へキシル−Ｎ−イソアミル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル−Ｎ−ブチルアミノ−７−(２'−フルオロアニリノ)フルオラン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル)アミノ−６−クロロフルオラン、３−ピロジリル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ビス(ジフェニルアミノ)フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−(２'−クロロアニリノ)フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−(２'−クロロアニリノ)フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ブチルアミノ−７−(２'−クロロアニリノ)フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオランなどを挙げることができる。
これらのロイコ染料は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また感熱発色層に含有させる発色物質の量は、目的とする感熱記録材料の特性に応じて適宜選択することができる。

［増感剤］
本発明の感熱記録材料においては、感熱発色層にさらに増感剤を含有させることができる。用いる増感剤に特に制限はないが、例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；１,２−ジフェノキシエタン、１,２−ビス(４−メチルフェノキシ)エタン、１,２−ビス(３−メチルフェノキシ)エタン、１,２−ビス(フェノキシメチル)ベンゼン、１,３−ビス(フェノキシメチル)ベンゼン、１,４−ビス(フェノキシメチル)ベンゼン、１,２−ビス(３−メチルフェノキシメチル)ベンゼン、１,３−ビス(３−メチルフェノキシメチル)ベンゼン、１,４−ビス(３−メチルフェノキシメチル)ベンゼン、１,２−ビス(４−メチルフェノキシメチル)ベンゼン、１,３−ビス(４−メチルフェノキシメチル)ベンゼン、１,４−ビス(４−メチルフェノキシメチル)ベンゼン、２−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ(４−メチルベンジル)、シュウ酸ジ(４−クロロベンジル)、４−アセチルベンジル、Ｎ−フェニルトルエンスルホンアミド、トルエンスルホン酸ナフチル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−テルフェニル、４,４'−ジプロポキシジフェニルスルホン、４,４'−ジイソプロポキシジフェニルスルホン、４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン、２,４'−ジプロポキシジフェニルスルホン、２,４'−ジイソプロポキシジフェニルスルホン、２,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、テレフタル酸ベンジルなどを挙げることができる。これらの増感剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

［画像安定剤］
本発明の感熱記録材料においては、感熱発色層にさらに画像安定化剤を含有させることができる。用いる画像安定化剤に特に制限はなく、例えば、４−ベンジルオキシ−４'−(２−メチルグリシジルオキシ)−ジフェニルスルホン、４,４'−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４,４'−ブチリデンビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、２,２'−ジ−ｔ−ブチル−５,５'−ジメチル−４,４'−スルホニルフェノール、１,１,３−トリス(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル)ブタン、１,１,３−トリス(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロへキシルフェニル)ブタン、ポリヒドロキシ安息香酸などのポリエステル構造を有する化合物、ウレアウレタンなどのウレタン構造を有する物質、ポリ(フェニルスルホン)エーテルなどのポリエーテル構造を有する物質などを挙げることができる。これらの画像安定化剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

［填料、その他添加剤］
本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、感熱発色層に填料を含有させることができる。用いる填料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、クレー、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、表面処理されたシリカなどの無機填料や、ポリスチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、シリコーン樹脂粒子、セルロース粉、スチレン／メタクリル酸共重合体粒子、塩化ビニリデン系樹脂粒子、スチレン／アクリル共重合体粒子、プラスチック球状中空微粒子などの有機填料などを挙げることができる。これらの填料は１種を単独で用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、他の添加剤を感熱発色層に含有させることができる。含有させる添加剤としては、例えば、ステアリン酸エステルワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸亜鉛などの滑剤、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル)ベンゾトリアゾールなどのトリアゾール系紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料などを挙げることができる。

［感熱記録材料の製造］
本発明の感熱記録材料の製造方法に特に制限がなく、例えば、発色物質、顕色剤、及び必要に応じて添加する増感剤、画像安定化剤、その他の成分を適当な結合剤とともに、水媒体などの媒体中に分散させて感熱発色層の塗布液を調製し、この塗布液を支持体上に塗布し、乾燥することにより製造することができる。発色物質、顕色剤、増感剤を含有する分散液は、発色物質を含有する分散液、顕色剤を含有する分散液及び増感剤を含有する分散液をそれぞれ個別に調製したのち、これらの分散液を混合することにより調製することが好ましい。
各分散液中において、発色物質、顕色剤及び増感剤は、微粒子化して分散していることが望ましいので、これらの分散液の調製には、サンドミル、ボールミルなどを用いることが好ましい。

（結合剤）
使用する結合剤に特に制限はなく、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、メトキシセルロース、エチルセルロース、カボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類；ゼラチン、カゼイン、澱粉、アルギン酸などの天然高分子類；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、ポリビニルピロリドン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂などを挙げることができる。これらの結合剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

（支持体、アンダーコート層、バックコート層）
本発明の感熱記録材料に使用する支持体には特に制限はなく、例えば、中性紙や酸性紙などの紙、合成紙、古紙パルプを用いた再生紙、フィルム、不織布、織布などを挙げることができる。
本発明の感熱記録材料においては、支持体上に、さらに、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、クレー、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、表面処理されたシリカなどの無機填料や、ポリスチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、シリコーン樹脂粒子、セルロース粉、スチレン／メタクリル酸共重合体粒子、塩化ビニリデン系樹脂粒子、スチレン／アクリル共重合体粒子、プラスチック球状中空微粒子などの有機填料などを含むアンダーコート層やバックコート層を設けることが好ましい。アンダーコート層やバックコート層を設けることにより、断熱層として作用し、サーマルヘッド等からの熱エネルギーの効率的活用による感度向上をもたらすことができる。特に、プラスチック球状中空微粒子を含むアンダーコート層やバックコート層は、熱感度を効果的に向上させることができるので好適に用いられる。

なお、プラスチック球状中空微粒子とは、熱可塑性樹脂を殻としており、内部に空気その他の気体を含有してすでに発泡状態となっている微小中空粒子であり、平均粒子径は０.２〜２０μｍ程度のものである。この平均粒子径（粒子外径）が０.２μｍより小さいものは、任意の中空率にすることが難しいなどの生産上の問題があってコスト面で難点があり、逆に２０μｍより大きいものは塗布乾燥後の表面平滑性が低下するためにサーマルヘッドとの密着性が低下し、熱感度向上効果が低下する。従って、該粒子は粒子径が前記範囲にあると共に粒子径のバラツキが少ないものが好ましい。さらにこのプラスチック球状中空粒子は、その断熱効果を勘案すると中空率は、４０％以上のものが好ましく、９０％以上のものが更に好ましい。中空率が低いものは、断熱効果が不充分なためサーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通じて感熱記録材料の外へ放出され、熱感度向上効果が劣る。なお、ここで言う「中空率」とは、中空微粒子の外径と内径の比であり、下記で表されるものである。
中空率（％）＝［(中空微粒子の内径)／(中空微粒子の外径)］×１００
プラスチック球状中空微粒子は、前記したように熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、該樹脂としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエンあるいはそれらの共重合体樹脂などが挙げられる。これらの中でも、特に塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。

アンダーコート層やバックコート層に使用する結合剤に特に制限はなく、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、メトキシセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類；ゼラチン、カゼイン、澱粉、アルギン酸などの天然高分子類；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、ポリビニルピロリドン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂などを挙げることができる。

本発明の感熱記録材料においては、さらに必要に応じて、感熱発色層の上に、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール類などの水溶性樹脂や、スチレン−ブタジエン共重合体、テルペン樹脂などの水溶性エマルジョンや非水溶性樹脂、それらの樹脂に填料、イソシアネート類、不飽和化合物などのモノマーやオリゴマーと架橋剤を加えてオーバーコート層を形成することができる。
本発明の感熱記録材料は、色調の異なる発色物質をそれぞれ感熱発色層として多層形成した多色感熱記録材料とすることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、作製した感熱記録材料の性能は、次の方法により評価した。
（１）耐可塑剤性
作製した感熱記録材料に、感熱印字装置［(株)大倉電気製］を用いて、印字電圧２０Ｖ、パルス巾３ｍｓで発色させ、発色させた部分（画像部）の色濃度を反射濃度計［マクベス社製、「ＲＤ−９１８」］を用いて測定する。次に、画像部に塩ビラップを３枚重ね、さらに一般紙１０枚を重ね、約１.９６Ｎ／ｃｍ²となるように重りをのせたものを、２０℃環境下２４時間放置したのち色濃度を測定した。
（２）耐湿熱性
作製した感熱記録材料に、感熱印字装置［(株)大倉電気製］を用いて、印字電圧２０Ｖ、パルス巾３ｍｓで発色させ、発色させた部分（画像部）の色濃度を反射濃度計［マクベス社製、「ＲＤ−９１８」］を用いて測定する。次に、６０℃、８０％ＲＨで２４時間放置したのち画像部の色濃度を測定した。
（３）耐熱性
作製した感熱記録材料の、発色させていない部分（未発色部）の色濃度を反射濃度計［マクベス社製、「ＲＤ−９１８」］を用いて測定する。次に、８０℃又は９０℃で２４時間放置したのち、色濃度を測定した。

合成例１
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた４ツ口フラスコに、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン（純度９９.８質量％）３５ｇ（０.１４モル）、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン（純度９６.５質量％）１５ｇ（０.０６モル）、ジメチルホルムアミド２００ｇを仕込み、溶解させた。次に、水酸化ナトリウム１４ｇ（０.３５モル）を加え、７０℃に加熱し、４,４'−ビス(クロロメチル)−１,１'−ビフェニル３８ｇ（０.１５モル）をジメチルホルムアミド１２０ｇに溶解させた液を０.５時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃に加熱してさらに５時間反応した。反応終了後、反応物を、０.１質量％塩酸水溶液２０００ｇ中に３０℃で０.５時間かけて徐々に添加したのち、さらに２時間撹拌した。析出した結晶をろ別し、水洗した。次に、反応容器に得られた結晶と２０質量％メタノール水溶液５００ｇを仕込み、７０℃で２時間加熱したのち、２５℃に冷却して析出した結晶をろ別し、水洗、乾燥したところ、反応生成物７０ｇが得られた。得られた反応生成物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー［東ソー社製］（但し、移動層はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である。）で分析したところ、前記一般式（１）においてｎが１〜９である次のような組成であった。
ｎ＝０：保持時間１２.９分：面積％４.９
ｎ＝１：保持時間１２.０分：面積％２３.２
ｎ＝２：保持時間１１.２分：面積％２３.７
ｎ＝３：保持時間１０.７分：面積％１９.１
ｎ＝４：保持時間１０.４分：面積％１２.７
ｎ＝５：保持時間１０.０分：面積％７.３
ｎ＝６：保持時間９.７分：面積％３.３
ｎ＝７：保持時間９.４分：面積％１.２
ｎ＝８：保持時間９.２分：面積％０.３
ｎ＝９：保持時間８.９分：面積％０.１

合成例２
水酸化ナトリウム１４ｇ（０.３５モル）の代わりに９.２ｇ（０.２３モル）を、４,４'−ビス（クロロメチル）−１,１'−ビフェニル３８ｇ（０.１５モル）の代わりに２５.３ｇ（０.１モル）を使用した以外は合成例１と同様にして反応生成物５２ｇが得られた。得られた生成物は次のような組成であった。
ｎ＝０：８.９％、ｎ＝１：３９.８％、ｎ＝２：２６.８％、ｎ＝３：１２.１％、ｎ＝４：５.０％、ｎ＝５：２.１％、ｎ＝６：０.５％、ｎ＝７：０.３％、ｎ＝８：０.２％、なお、％は面積％である。
合成例３
４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン（純度９９.８質量％）３５ｇ（０.１４モル）の代わりに５０ｇ（０.２モル）を使用し、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを使用しなかった以外は合成例１と同様にして反応生成物６９ｇが得られた。得られた生成物は次のような組成であった。
ｎ＝０：４.７％、ｎ＝１：２４.１％、ｎ＝２：２３.１％、ｎ＝３：１８.８％、ｎ＝４：１２.５％、ｎ＝５：７.２％、ｎ＝６：３.５％、ｎ＝７：１.５％、ｎ＝８：０.４％、ｎ＝９：０.２％、なお、％は面積％である。

実施例１
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１０質量部、水３０質量部を、サンドミルを用いて４時間微粉砕して分散させることにより、発色物質分散液（Ａ液）を調製した。合成例１で得られた化合物３質量部、４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン７質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１０質量部、水３０質量部を、サンドミルを用いて３時間微粉砕して分散させることにより、顕色剤分散液（Ｂ液）を調製した。シリカ［水沢化学(株)製、「ミズカシル（登録商標）Ｐ５２７」］１０質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１０質量部、水３０質量部を、サンドミルを用いて３時間微粉砕して分散させることにより、シリカゲル分散液（Ｃ液）を調製した。ステアリン酸亜鉛１０質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１０質量部、水３０質量部を、サンドミルを用いて３時間微粉砕して分散させることにより、ステアリン酸亜鉛分散液（Ｄ液）を調製した。非発泡性プラスチック微小中空粒子（固形分２４質量％、平均粒径３μｍ、中空度９０％）４０質量部、スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス［日本ゼオン(株)製、「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＬＸ４３８Ｃ」］１０質量部、水５０質量部を、ディスパーを用いて撹拌混合させることにより、樹脂液（Ｅ液）を調製した。次に、Ａ液５質量部、Ｂ液２０質量部、Ｃ液２０質量部及びＤ液２.５質量部を、ディスパーを用いて撹拌混合し発色層の塗布液を調製した。また、Ｃ液５質量部及びＥ液１０質量部を、ディスパーを用いて撹拌混合しアンダーコート層の塗布液を調製した。坪量６０ｇ／ｍ²の上質紙に、アンダーコート層の塗布液を乾燥塗布量が３ｇ／ｍ²となるように塗布し、乾燥してアンダーコート塗布紙を得た。このアンダーコート層上に、発色層の塗布液を乾燥塗布量が５ｇ／ｍ²となるように塗布し、乾燥し、１ＭＰａの圧力でカレンダー処理して本発明の感熱記録材料を作製し、評価を行った。結果を第１表に示す。

実施例２
４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホンの代わりに、４−ヒドロキシ−４'−エチルオキシジフェニルスルホンを用いて顕色剤分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。結果を第１表に示す。
実施例３
４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホンの代わりに、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンを用いて顕色剤分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。結果を第１表に示す。
実施例４
合成例１で得られた化合物３質量部及び４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン７質量部の代わりに、それぞれ合成例１で得られた化合物５質量部及び４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン５質量部を用いて顕色剤分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。結果を第１表に示す。
実施例５
合成例１で得られた化合物３質量部及び４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン７質量部の代わりに、それぞれ合成例２で得られた化合物４質量部及び４−ヒドロキシ−４'−エチルオキシジフェニルスルホン６質量部を用いて顕色剤分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。結果を第１表に示す。

実施例６
合成例１で得られた化合物３質量部及び４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン７質量部の代わりに、それぞれ合成例３で得られた化合物４質量部及び４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン６質量部を用いて顕色剤分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。結果を第１表に示す。
実施例７
合成例１で得られた化合物３質量部及び４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン７質量部の代わりに、それぞれ合成例１で得られた化合物２質量部及び４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン８質量部を用いて顕色剤分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。結果を第１表に示す。
実施例８
合成例１で得られた化合物３質量部及び４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン７質量部の代わりに、それぞれ合成例１で得られた化合物７質量部及び４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン３質量部を用いて顕色剤分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。結果を第１表に示す。

比較例１
合成例１で得られた化合物３質量部及び４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン７質量部の代わりに、合成例１で得られた化合物１０質量部を用いて顕色剤分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。結果を第１表に示す。
比較例２
合成例１で得られた化合物３質量部及び４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン７質量部の代わりに、４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン１０質量部を用いて顕色剤分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。結果を第１表に示す。
比較例３
合成例１で得られた化合物３質量部及び４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン７質量部の代わりに、それぞれ合成例１で得られた化合物１質量部及び４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン９質量部を用いて顕色剤分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。結果を第１表に示す。

比較例４
合成例１で得られた化合物３質量部及び４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン７質量部の代わりに、それぞれ合成例１で得られた化合物９質量部及び４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン１質量部を用いて顕色剤分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。結果を第１表に示す。
比較例５
合成例１で得られた化合物の代わりに、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとビス（２−クロロエチル)エーテルの重縮合物（両末端フェノール性ヒドロキシル基）［日本曹達(株)製、「Ｄ−９０」］を用いて顕色剤分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。結果を第１表に示す。
比較例６
４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホンの代わりに、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン［日本曹達(株)製、「Ｄ−８」］を用いて顕色剤分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。結果を第１表に示す。

第１表に見られるように、比較例１〜比較例６の感熱記録材料に比べて、ジフェニルスルホン架橋型化合物と、４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−エチルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンのいずれかからなるジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル系化合物を特定の割合で混合してなる顕色剤を用いた本発明の実施例１〜８の感熱記録材料は、画像部の発色濃度、耐可塑剤性、耐湿熱性及び、未発色部の耐熱性に優れていることが明らかである。

本発明の感熱記録材料は、高濃度で発色し、画像部の保存性、特に耐可塑剤性に優れ、さらに、未発色部の保存性、特に耐熱性にも優れている。

Claims

無色又は淡色のロイコ染料からなる発色物質と顕色剤とを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料において、前記顕色剤として、（Ａ）４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−エチルオキシジフェニルスルホン及び４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンの中から選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ）一般式（１）

（式中、ｎは１〜９の整数を表す。）
で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物とを、質量比８５：１５〜２５：７５の割合で混合して用いることを特徴とする感熱記録材料。