JP2001232949A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 耐光性が良好であり且つスティッキングの防
止された感熱記録体の提供。 【解決手段】支持体上に無色ないし淡色の塩基性無色染
料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱記録層を
設けた感熱記録体において、アルミナ、シリカ及びジル
コニアから選ばれる少なくとも一種で表面処理した微粒
子二酸化チタンを含有し、且つ該有機顕色剤として下記
一般式（I）または（II）で表されるジフェニルスルホ
ン系の化合物を含有することを特徴とする感熱記録体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録体に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に感熱記録体は、通常無色ないし淡
色の塩基性無色染料とフェノール性物質等の有機顕色剤
とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後両者を混合
し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤その他の助
剤を添加して得た塗液を紙、合成紙、フィルム、プラス
チック等の支持体に塗工したもので、熱ペン、感熱ヘッ
ド、ホットスタンプ、レーザー光等の加熱による瞬時の
化学反応により発色記録を得るものである。これらの感
熱記録体は計測用レコーダー、コンピュータの端末プリ
ンター、ファクシミリ、自動券売機、バーコードラベル
など広範囲の分野に応用されている。

【０００３】このように感熱記録体の応用分野が広まる
につれて要求品質が高まり、印字時にカス、スティッキ
ングなどの発生がないといった印字適性に加え、印字前
後に長期貯蔵、保存しても地肌部の着色や画像部の褪色
が起こることのない優れた保存性が必要とされるように
なっている。近年特に、光や熱に対する安定性への要求
が高まり、感熱記録体が長期間に渡って室内光や太陽光
に曝された場合における地肌部黄変や記録画像褪色等に
対して改善が求められるようになってきた。

【０００４】感熱記録体の耐光性を向上させる目的で、
紫外線吸収剤や紫外線遮断剤を感熱記録体に用いること
は古くから行われており、紫外線遮断剤として二酸化チ
タンを使用する例が、特開昭６２−２４４６９３号公
報、特開平５−５０７５１号公報、特開平７−２２３３
７３号公報などに報告されている。しかしながら、これ
ら従来の方法ではある程度の耐光性は得られるものの十
分ではなく、耐光性の向上目的で、二酸化チタンを増配
すると、記録画像が白っぽくなる（靄がかかったように
なる）白化カブリの発生に繋がり、微粒子二酸化チタン
を使用すると、塗工層あるいは基紙の変色や劣化などの
問題が起こりやすく、また印字時にスティッキングが発
生しやすくなるなど、満足のいく品質が得られていない
のが現状であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、耐光
性に優れるとともに、スティッキングの発生が防止され
た感熱記録体を提供することを課題とした。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明の感熱記録体を
得た。すなわち、本発明は、支持体上に無色ないし淡色
の塩基性無色染料と有機顕色剤とを主成分とする感熱記
録層を設けた感熱記録体において、アルミナ、シリカ及
びジルコニアから選ばれる少なくとも一種で表面処理し
た微粒子二酸化チタンを含有し、且つ該有機顕色剤とし
て下記一般式（I）または（II）で表されるジフェニル
スルホン系化合物を含有することを特徴とするものであ
る。

【０００７】

【化５】 〔式中、Ｒ₀は無置換あるいは置換された炭素数１〜４
のアルキル基、アラルキル基、フェニル基あるいは水素
原子を表す。〕

【０００８】

【化６】 〔式中、ＸおよびＹは各々相異なってもよく直鎖または
分枝を有してもよい炭素数１〜１２の飽和、あるいは不
飽和エーテル結合を有してもよい炭化水素基を表し、ま
たは

【化７】 もしくは

【化８】 （Ｒはメチレン基またはエチレン基を表し、Ｔは水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基を表す）を表す。Ｒ₁〜
Ｒ₆はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のア
ルキル基、アルケニル基を示す。また、ｍ、ｎ、ｐ、
ｑ、ｒ、ｔは０〜４の整数を表し、２以上の時はＲ₁〜
Ｒ₆はそれぞれ異なっていてもよい。ａは０〜１０の整
数を表す。〕

【０００９】本発明により耐光性に優れると共にスティ
ッキングの発生が防止された感熱記録体が得られる理由
は、明確には解明されていないが、以下のように推測さ
れる。一般に、二酸化チタンは優れた紫外線遮断効果を
持つ無機填料として知られている。しかしながら、粒径
０．２〜０．５μｍ付近に隠蔽力（可視光散乱）の極大
を持つため、この粒径域の二酸化チタンを感熱記録体に
使用した場合、画像の白化カブリが生じやすい傾向があ
る。一方、微粒子二酸化チタンの場合は、可視光を透過
するため白化カブリが生じにくく、さらに紫外線の散乱
・吸収能が非常に高い。ところが、光触媒作用も強いた
め、感熱記録体に使用すると、塗工層や基紙の変色や劣
化が問題となる。また、微粒子であるためにこれを配合
した塗工層は層構造に影響を受け、サーマルヘッドに対
して感熱記録体の密着性が高まるためか、スティッキン
グが生じ易い傾向が見られる。

【００１０】ここで、本発明の微粒子二酸化チタンは、
表面処理により光触媒作用が抑制されているため、これ
を用いると、塗工層や基紙の変色や劣化などが防止され
た、優れた耐光性が得られると考えられる。また、本発
明の上記一般式（I）または（II）で表されるジフェニ
ルスルホン系の化合物は、例えば２，２’−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）といった従来
広く使用されている公知の顕色剤と比べ、高熱のサーマ
ルヘッドの瞬間的な接触により瞬時に溶融した後の固化
が遅い傾向があると思われるため、これを用いると、サ
ーマルヘッドが固化した感熱記録体表面物質に固着する
ことが抑制され、スティッキングの発生が有効に防止さ
れると推察される。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の微粒子二酸化チタンは、
アルミナ、シリカ及びジルコニアから選ばれる少なくと
も一種を表面処理剤として用い表面処理されたものであ
る。表面処理（表面改質）方法としては、一般的に、コ
ーティングによる改質、トポケミカルな改質（表面化学
的な手法）、メカノケミカルな改質、カプセル化による
改質、放射線照射を併用する方法が知られている（「粉
体−理論と応用− 改訂二版」久保輝一郎ら編、丸善株
式会社発行、第２０４頁、「４．３表面改質」の項よ
り）。例えば酸化チタンの場合、水に分散させた酸化チ
タンに水ガラスを加え、次にミョウバンの水溶液を加
え、ｐＨを調節して粒子表面にシリカやアルミナ等の層
を作る方法などが適用される。

【００１２】本発明において、表面処理剤は二種類以上
組み合わせて用いるとより高い効果が得られ望ましい。
有機処理を併用しても良い。表面処理剤の比率は任意で
あるが、各材料とも全重量０〜３０％、好ましくは１〜
１５％であり、表面処理剤トータルで全重量の１〜５０
％、好ましくは１〜３０％である。また、本発明で用い
られる微粒子二酸化チタンの平均粒径は、好ましくは１
０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは３０〜５０ｎｍであ
る。本発明の微粒子二酸化チタンの具体例としては、ケ
ミラ社製のＬ５３０、Ｌ１８１、Ｍ２１２や、テイカ社
製のＭＴ−５００ＳＡなどを挙げることができる。

【００１３】本発明の感熱記録体は、支持体上に塩基性
無色染料と有機顕色剤とを含有する感熱記録層、および
必要に応じて感熱記録層と支持体の間に下塗り層、感熱
記録層の上に保護層、感熱記録層と保護層の間に中間層
を設けた感熱記録体において、少なくともいずれか一層
中に表面処理された微粒子二酸化チタンを含有させるこ
とにより、従来提案されている技術に比べて、耐光性等
の性能が顕著に改善されるものである。

【００１４】本発明で用いられる微粒子二酸化チタン
は、感熱記録体を構成する各層の二層以上に含有せしめ
ることもでき、その含有せしめる層の組合せは特に制限
されるものではない。また、感熱記録層、下塗り層、中
間層、保護層は各一層のみに制限されることなく、それ
ぞれ複数層設けることもできる。

【００１５】なお、微粒子二酸化チタンの感熱記録体へ
の使用量および含有せしめる箇所（層）は、その感熱記
録体に要求される性能品質に依るものであり、本発明の
微粒子二酸化チタンは、光活性が小さく変色や劣化の原
因となりにくいため、感熱記録層に使用しても、良好な
耐光性を示す。紫外線の吸収および遮断効率の点では、
下塗り層よりは感熱記録層、保護層への配合が好まし
い。

【００１６】本発明の感熱記録体において、表面処理さ
れた微粒子二酸化チタンを下塗り層へ含有させる場合の
使用量については、少なすぎると十分な耐光性が得られ
にくく、多すぎると下塗り層の強度が低下し、その結果
感熱記録体としての表面強度が低下するので、セロピッ
ク強度、印刷適性等が要求される用途には不適当であ
る。本発明においては、下塗り層の乾燥重量に対して５
〜８０重量％を含有させるのが好ましい。

【００１７】感熱記録層へ含有させる場合の使用量につ
いては、少なすぎると十分な耐光性が得られにくく、多
すぎると発色感度が低下する。本発明においては、感熱
記録層の乾燥重量に対して１０〜４０重量％を含有させ
るのが好ましい。

【００１８】保護層へ含有させる場合の使用量について
は、使用量が少なすぎると十分な耐光性が得られにく
く、多すぎると保護層のバリア−性に劣ったり、隠蔽性
によって発色感度が低下する傾向がある。本発明におい
ては、保護層の乾燥重量に対して５〜６０重量％を含有
させるのが好ましい。

【００１９】本発明では、一般式（Ｉ）または（II）に
よって表される少なくとも１種類のジフェニルスルホン
系化合物を有機顕色剤として用いる。本発明で有機顕色
剤として用いる一般式（Ｉ）で表される化合物を具体的
に例示すると、以下に示す（I−１）〜（I−４）などの
ジフェニルスルホン系誘導体が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。

【００２０】

【化９】

【００２１】また、本発明に有機顕色剤として用いる一
般式（II）で表される化合物は、特開平１０−２９９６
９号公報に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物であ
る。一般式（II）において、Ｘ及びＹで表される基を具
体的に示すと以下のものが挙げられる。メチレン基、エ
チレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタ
メチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オ
クタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウ
ンデカメチレン基、ドデカメチレン基、メチルメチレン
基、ジメチルメチレン基、メチルエチレン基、メチレン
エチレン基、エチルエチレン基、１，２−ジメチルエチ
レン基、１−メチルトリメチレン基、１−メチルテトラ
メチレン基、１，３−ジメチルトリメチレン基、１−エ
チル−４−メチル−テトラメチレン基、ビニレン基、プ
ロペニレン基、２−ブテニレン基、、エチニレン基、２
−ブチニレン基、１−ビニルエチレン基、エチレンオキ
シエチレン基、テトラメチレンオキシテトラメチレン
基、エチレンオキシエチレンオキシエチレン基、エチレ
ンオキシメチレンオキシエチレン基、１，３−ジオキサ
ン−５，５−ビスメチレン基、１，２−キシリル基、
１，３−キシリル基、１，４−キシリル基、２−ヒドロ
キシトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−メチルトリ
メチレン基、２−ヒドロキシ−２−エチルトリメチレン
基、２−ヒドロキシ−２−プロピルトリメチレン基、２
−ヒドロキシ−２−イソプロピルトリメチレン基、２−
ヒドロキシ−２−ブチルトリメチレン基等が挙げられ
る。

【００２２】Ｒ₁〜 Ｒ₆のアルキル基又は、アルケニル
基は、炭素数１〜６のアルキル基又は、 炭素数１〜６
のアルケニル基であり、具体的な例としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅ
ｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソへキシル基、
１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ビニル
基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、
２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエ
ニル基、２−メチル−２−プロペニル基等が挙げられ
る。また、ハロゲン原子とは塩素、臭素、フッ素、ヨウ
素を表す。

【００２３】本発明では一般式（II）で表されるジフェ
ニルスルホン架橋型化合物は置換基および／またはａの
数が違う数種類のものを混合して使用することができ、
その含有比率は任意である。また混合する方法も、粉体
での混合、水等に分散した分散液による混合、製造条件
により複数の種類のジフェニルスルホン架橋型化合物を
同時に生成含有させる方法など、特に制限はない。

【００２４】一般式（II）で表される数種類のジフェニ
ルスルホン架橋型化合物を混合して使用する場合に特に
好ましい組成物は、下記一般式（III）で示される化合
物のａの値のみが異なる二種以上を含有するものであ
る。このような化合物であれば、製法も簡便であり、原
料の反応比率を変更することによりａの値の異なる化合
物を、任意の比率で一度に合成することができる。

【００２５】

【式１３】 〔式中Ｒ₁、Ｘ、Ｙ 、ｍ、ａは前記と同じ〕

【００２６】一般式（II）で表される化合物としては、
具体的に以下に例示することが出来る。 （II−１）４，４′−ビス〔４−〔４−（４−ヒドロキ
シフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−
ブテニルオキシ〕ジフェニルスルホン （II−２）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェ
ニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕ジフ
ェニルスルホン （II−３）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェ
ニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕ジ
フェニルスルホン （II−４）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェ
ニルスルホニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフ
ェニルスルホン （II−５）４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕−４′−〔４−
（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ−
３−プロピルオキシ〕ジフェニルスルホン （II−６）４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕−４′−〔４−
（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ−
２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン （II−７）４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕−４′−〔４
−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ
−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン （II−８）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェ
ニルスルホニル）フェノキシ−５−ペンチルオキシ〕ジ
フェニルスルホン （II−９）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェ
ニルスルホニル）フェノキシ−６−ヘキシルオキシ〕ジ
フェニルスルホン （II−１０）４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニ
ルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−ブテニル
オキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスル
ホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕ジフェニルス
ルホン （II−１１）４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスル
ホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ〕
−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）
フェノキシ−３−プロピルオキシ〕ジフェニルスルホン （II−１２）４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニ
ルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−ブテニル
オキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスル
ホニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルス
ルホン （II−１３）１，４−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒ
ドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トラン
ス−ブテニルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキ
シ〕−シス−２−ブテン （II−１４）１，４−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒ
ドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トラン
ス−ブテニルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキ
シ〕−トランス−２−ブテン （II−１５）４，４′−ビス〔４−〔４−（２−ヒドロ
キシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブチルオキシ〕
ジフェニルスルホン （II−１６）４，４′−ビス〔４−〔２−（４−ヒドロ
キシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブチルオキシ〕
ジフェニルスルホン （II−１７）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフ
ェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエ
トキシ〕ジフェニルスルホン （II−１８）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフ
ェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビス
メチレンオキシ〕ジフェニルスルホン

【００２７】（II−１９）４，４′−ビス〔４−（４−
ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フ
ェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン （II−２０）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフ
ェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビス
メチレンオキシ〕ジフェニルスルホン （II−２１）２，２′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−
ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチ
レンオキシエトキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキ
シ〕ジエチルエーテル （II−２２）α，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−
ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フ
ェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フ
ェノキシ〕−ｐ−キシレン （II−２３）α，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−
ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フ
ェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フ
ェノキシ〕−ｍ−キシレン （II−２４）α，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−
ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フ
ェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フ
ェノキシ〕−ｏ−キシレン （II−２５）２，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフ
ェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエ
トキシ〕ジフェニルスルホン （II−２６）２，４′−ビス〔４−（２−ヒドロキシフ
ェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエ
トキシ〕ジフェニルスルホン （II−２７）４，４′− ビス〔３，５−ジメチル−４
−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフ
ェニルスルホン （II−２８）４，４′−ビス〔３−アリル−４−（３−
アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキ
シ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン （II−２９）４，４′−ビス〔３，５−ジメチル−４−
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキ
シ〕ジフェニルスルホン （II−３０）４，４′−ビス〔３，５−ジメチル−４−
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキ
シ〕ジフェニルスルホン （II−３１）４，４′−ビス〔３，５−ジメチル−４−
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキ
シ〕ジフェニルスルホン （II−３２）４，４′−ビス〔３−アリル−４−（３−
アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１，４−
フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン （II−３３）４，４′−ビス〔３−アリル−４−（３−
アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１，３−
フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン （II−３４）４，４′−ビス〔３−アリル−４−（３−
アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１，２−
フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン （II−３５）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフ
ェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロキシプロピ
ルオキシ〕ジフェニルスルホン （II−３６）１，３−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒ
ドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロ
キシプロピルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキ
シ〕−２−ヒドロキシプロパン

【００２８】本発明で使用する一般式（III）で表され
る化合物のうちａ＝０であるものは、特開平７−１４９
７１３号、国際公開ＷＯ９３／０６０７４、ＷＯ９５／
３３７１４号に記載の化合物であり、代表的には、 １，３−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェノキシ〕−２−ヒドロキシプロパン １，１−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェノキシ〕メタン １，２−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェノキシ〕エタン １，３−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェノキシ〕プロパン １，４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェノキシ〕ブタン １，５−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェノキシ〕ペンタン １，６−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェノキシ〕ヘキサン α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニル）フェノキシ〕−ｐ−キシレン α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニル）フェノキシ〕−ｍ−キシレン α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニル）フェノキシ〕−ｏ−キシレン ２，２′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル ４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニル）フェノキシ〕ジブチルエーテル １，２−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェノキシ〕エチレン １，４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェノキシ〕−２−ブテン が挙げられる。

【００２９】一般式（II）で表される化合物は、国際公
開ＷＯ９７／１６４２０記載の方法により４，４′−ジ
ヒドロキシフェニルスルホン誘導体、或いは２，４′−
ジヒドロキシフェニルスルホン誘導体等を塩基性物質存
在下で反応させることで得られる。

【００３０】本発明に用いる一般式（II）で表される顕
色剤は、必ずしも単一物質である必要は無く、上記の手
段により合成された単独、或いは２種以上のジフェニル
スルホン架橋型化合物を含有するものであり、中でも以
下に示す合成例によって得られる化合物であることが好
ましい。

【００３１】（合成例１）水 ２１．２ｇ中に水酸化ナ
トリウム １６．０ｇ（０．４モル）を加え、溶解後Ｂ
ＰＳ ５０．０ｇ（０．２モル）を加えた。次に１０５
℃にて、ビス（２−クロロエチル）エーテル １４．３
ｇ（０．１０モル）を加え、１１０℃〜１１５℃で５時
間反応させた。反応終了後、反応液に水 ３７５ｍｌを
加え、９０℃にて１時間攪拌した。室温まで冷却後、２
０％硫酸にて中和し析出晶を濾別、白色結晶 ３９．３
ｇを得た。ビス（２−クロロエチル）エーテルからの収
率は８８％であった。高速液体クロマトグラフィーによ
り次のような組成であった。但し、カラムはＭｉｇｈｔ
ｙｓｉｌ ＲＰ−１８（関東化学製）、移動相はＣＨ ₃
ＣＮ：Ｈ₂Ｏ：１％Ｈ₃ＰＯ₄ ＝７００：３００：５、Ｕ
Ｖ波長は２６０ｎｍである。

【００３２】

【化１０】 ａ＝０：保持時間 １．９分：面積％ ３２．９ ａ＝１：保持時間 ２．３分：面積％ ２１．７ ａ＝２：保持時間 ２．７分：面積％ １２．８ ａ＝３：保持時間 ３．４分：面積％ ８．８ ａ＝４：保持時間 ４．２分：面積％ ５．８ ａ＝５：保持時間 ５．４分：面積％ ３．５ ａ＝６：保持時間 ７．０分：面積％ ２．２ ａ＝７：保持時間 ９．０分：面積％ １．７ ａ＝８：保持時間１１．８分：面積％ １．３ ａ＝９：保持時間１５．４分：面積％ １．３

【００３３】（合成例２〜４）合成例１において反応す
るＢＰＳとビス（２−クロロエチル）エーテルのモル比
を１．５：１、２．５：１、３：１とすると以下のよう
な組成物を得ることができた。 ５：１の時、ａ＝０ ２０．８，ａ＝１ ３３．０，ａ
＝２ １４．２，ａ＝３ ７．９，ａ＝４ ３．９ ５：１の時、ａ＝０ ４９．６，ａ＝１ ２５．９，ａ
＝２ １１．４，ａ＝３ ５．３，ａ＝４ ２．４ ０：１の時、ａ＝０ ５６．９，ａ＝１ ２４．９，ａ
＝２ ９．６，ａ＝３ ３．７，ａ＝４ １．３

【００３４】（合成例５）４８％水酸化ナトリウム水溶
液 １０．０ｇ及びＮ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド
１５５ｇの混合溶液中に、ＢＰＳ ３０．０ｇ（０．１
２モル）を加えた。８０℃に昇温溶解後、キシレン １
５ｇ中に溶解したα，α′−ジクロロ−ｐ−キシレン
１０．５ｇ（０．０６モル）をゆっくり滴下した。滴下
終了後、同温度で２時間熱熟成反応を行った。熟成後、
９００ｍｌの水に流し込み析出した結晶物を濾別した。
この粗結晶をメタノール洗浄し、濾過乾燥後、白色結晶
１９．７ｇを得た。高速液体クロマトグラフィーで純
度を測定したところ主組成は次の通りであった。 α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニル）フェノキシ〕−ｐ−キシレン ５９．１％ ４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキ
シ〕ジフェニルスルホン ２３．１％ α，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフ
ェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビス
メチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−
ｐ−キシレン １１．１％

【００３５】本発明では、一般式（I）で表される化合
物と一般式（II）で表される化合物とを併用しても良
い。また、感度向上の目的で従来公知の顕色剤を一般式
（I）および／または一般式（II）の化合物１部に対し
て０．０１〜０．９部程度併用することも可能である。

【００３６】本発明において、感熱記録層で用いられる
塩基性無色染料としては、特に制限されるものではない
が、トリフェニルメタン系、フルオラン系、アザフタリ
ド系、フルオレン系等のロイコ染料が好ましく、以下に
これらの具体例を示す。これらの塩基性無色染料は、単
独又は二種以上を混合して使用することもできる。

【００３７】＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞ ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド ［別名クリスタルバイオレットラクトン］ ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド ［別名マラカイトグリーンラクトン］ ＜フルオラン系ロイコ染料＞ ３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメ
チルアニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフル
オロメチルアニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロア
ニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロア
ニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロ
アニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルア
ニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルア
ニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルア
ミノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアニリ
ノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアニ
リノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラ
ン ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオ
ラン ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニ
リノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリ
ノフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フル
オラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フル
オラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フ
ルオラン ３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン ３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ｃ］フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン

【００３８】３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−
（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロア
ニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロア
ニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロ
アニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフル
オロメチルアニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン ３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリ
ノフルオラン ３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオ
ラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニ
リノフルオラン ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フル
オラン ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フ
ルオラン ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−
クロロアニリノ）フルオラン ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリ
ノフルオラン ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリ
ノ）フルオラン ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−
７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイディノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロ
ロ−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン

【００３９】３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフ
ルオラン ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン ２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン ２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミ
ノフェニル）アミノアニリノフルオラン ２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン ２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン ２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン ３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン ２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニ
リノ〕−フルオラン

【００４０】＜フルオレン系ロイコ染料＞ ３、６、６´−トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フル
オレン−９，３´−フタリド］ ３、６、６´−トリス（ジエチルアミノ）スピロ［フル
オレン−９，３´−フタリド］ ＜ジビニル系ロイコ染料＞ ３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，
６，７−テトラブロモフタリド ３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，
６，７−テトラクロロフタリド ３，３−ビス−［１，１−ビス（４−ピロリジノフェニ
ル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラブ
ロモフタリド ３，３−ビス−［１−（４−メトキシフェニル）−１−
（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル］−
４，５，６，７−テトラクロロフタリド ＜その他＞ ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
−４−アザフタリド ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−４−アザフタリド ３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシ
フェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−４−アザフタリド ３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）フタリド ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３
´−ニトロ）アニリノラクタム ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４
´−ニトロ）アニリノラクタム １，１−ビス−［２´，２´，２''，２''−テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２，
２−ジニトリルエタン １，１−ビス−［２´，２´，２''，２''−テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２−
β−ナフトイルエタン １，１−ビス−［２´，２´，２''，２''−テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２，
２−ジアセチルエタン ビス−［２，２，２´，２´−テトラキス−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−エテニル］−メチルマロン酸ジ
メチルエステル この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂
肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属
キレート型発色成分を使用することもできる。

【００４１】本発明では、感熱記録発色感度を向上させ
るために、感熱記録層中に感度向上剤を含有させること
ができる。感度向上剤としては、従来から感熱記録体で
使用されている化合物であればいずれも使用しうる。例
えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂
肪酸アミド、エチレンビスアミド、モンタンワックス、
ポリエチレンワックス、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−
ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカー
ボネート、ｐ−ベンジルビフェニル、フェニルα−ナフ
チルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、１，
２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ
（ｐ−メチルベンジル）、β−ベンジルオキシナフタレ
ン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、Ｏ−キシレ
ン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフ
ェノキシメチル）ビフェニル、ｐ−トルエンスルホンア
ミド、ｏ−トルエンスルホンアミド等を添加することが
できるが、特にこれらに制限されるものではない。これ
らの感度向上剤は、単独または二種以上混合して使用し
てもよい。

【００４２】本発明においては、主に発色記録画像の保
存性向上のために、感熱記録層中に画像安定剤を含有さ
せても良い。このような画像安定剤としては、例えば
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフ
ェニル）ブタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒド
ロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、４，４’
−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデ
ン）］ビスフェノール、および４，４’−［１，３−フ
ェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノー
ル、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチ
ルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′
−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノールなどの
フェノール系の化合物、４−ベンジルオキシフェニル−
４’−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキ
シ）フェニルスルホン、４−（２−メチル−１，２−エ
ポキシエチル）ジフェニルスルホン、および４−（２−
エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン
等のエポキシ化合物、並びに１，３，５−トリス（２，
６−ジメチルベンジル−３−ヒドロキシ−４−tert−ブ
チル）イソシアヌル酸などのイソシアヌル酸化合物から
選ばれた一種以上を含むものを用いることができる。こ
れらの画像安定剤は、単独または二種以上を混合して使
用することもできる。

【００４３】本発明の感熱記録体を製造するために、塩
基性無色染料及び有機顕色剤を支持体上に結合支持させ
る場合、従来公知のバインダーを適宜用いることができ
る。その具体例としては、重合度が２００〜１９００の
完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニ
ルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、
アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポ
リビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコ
ール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシ
エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、並びにエチルセルロース、アセチルセル
ロースのようなセルロース誘導体、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ
塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポ
リアクリル酸エステル、ポリビニルブチラールポリスチ
ロールおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリ
コン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマ
ロン樹脂等が挙げられる。これらの高分子物質は水、ア
ルコール類、ケトン類、エステル類、炭化水素等の溶剤
に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又は
ペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて
併用することも出来る。

【００４４】本発明における感熱記録体の充填剤として
は、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、焼成
カオリン、ケイソウ土、合成ケイ酸アルミニウム、二酸
化チタン、タルク、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水
酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、表面処理
された炭酸カルシウムやシリカなどの無機充填剤、並び
に、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共
重合樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン等の有機
充填剤などを、上記課題に対する所望の効果を阻害しな
い範囲で使用することが出来る。

【００４５】このほかに、脂肪酸金属塩などの離型剤、
ワックス類などの滑剤、グリオキザールなどの耐水化
剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等、感熱記
録体に慣用の従来公知の材料を適宜使用することができ
る。耐光性を更に向上させる目的で、上記課題に対する
所望の効果を阻害しない範囲で、紫外線吸収剤や紫外線
遮断剤を使用しても良い。

【００４６】本発明の感熱記録層用塗液の調製方法は特
に限定されるものではないが、一般に記録体に使用する
塩基性無色染料及び有機顕色剤の量、その他の各種成分
の種類及び量は要求される性能および記録適性に従って
決定され、通常、塩基性無色染料１部に対して、有機顕
色剤１〜８部、充填剤１〜２０部を使用し、バインダー
は全固形分中５〜２５％が適当である。これらの塩基性
無色染料、有機顕色剤並びに必要に応じて添加する材料
はボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの
粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下
の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び必要に応
じて本発明の微粒子二酸化チタン等、各種の添加材料を
加えて塗液とする。

【００４７】感熱記録層の形成方法については特に限定
されず、例えばブレードコーター、エアナイフコータ
ー、バーコーター、リバースロールコーター等により上
記組成から成る塗液を支持体上に塗布、乾燥することに
よって目的とする感熱記録体が得られる。

【００４８】本発明の感熱記録体において、感熱記録層
と支持体との間に下塗り層を設ける場合、このような下
塗り層は通常、バインダーと充填剤を含有するものであ
る。バインダー、充填剤および各種助剤としては、感熱
記録層の構成成分として例示された材料を要求品質に応
じて適宜使用することができる。なお、特公平３−５４
０７４号公報記載の殻を有する微小中空球粒子や特開平
１０−２５８５７７号公報記載のお椀型状中空重合体粒
子など従来感熱記録体の下塗り層に用いられている公知
の中空粒子や、焼成カオリンは断熱効果が高く、下塗り
層の充填剤としてより好ましい。本発明では、必要に応
じ、本発明の微粒子二酸化チタンを下塗り層に適宜配合
することができる。

【００４９】下塗り層用の塗液の調整方法については特
に限定されるものではなく、一般に水を分散媒体とし、
バインダー、充填剤の他に、必要に応じて添加される本
発明の微粒子二酸化チタンや消泡剤等を混合して調製さ
れる。下塗り層の形成方法については特に限定されず、
例えば前記感熱記録層の形成方法の如き各種の塗布方法
により下塗り層用塗液を支持体上に塗布・乾燥するなど
の方法で形成される。

【００５０】本発明の感熱記録体において、感熱記録層
の上に保護層を設ける場合、このような保護層は通常、
水溶性または水分散性バインダーと充填剤を含有するも
のである。バインダー、充填剤および各種助剤として
は、感熱記録層の構成成分として例示された材料を要求
品質に応じて適宜使用することができる。この時架橋剤
を添加して、保護層に耐水性を付与することがより好ま
しい。本発明では、必要に応じ、本発明の微粒子二酸化
チタンを保護層に適宜配合することができる。

【００５１】保護層用塗液の調製方法については特に限
定されるものではなく、一般に水を分散媒体とし、水性
バインダーの他に、必要に応じて添加される本発明の微
粒子二酸化チタン、その他の充填剤および滑剤などを混
合して調製される。保護層の形成方法については特に限
定されず、例えば前記の如き各種の塗布方法により保護
層用塗液を感熱記録層上に塗布・乾燥するなどの方法で
形成される。

【００５２】本発明の感熱記録体において、感熱記録層
と保護層の間に中間層を設ける場合、このような中間層
は通常、バインダーと充填剤を含有するものである。バ
インダー、充填剤および各種助剤としては、感熱記録層
の構成成分として例示された材料を要求品質に応じて適
宜使用することができる。この時架橋剤を添加して、中
間層に耐水性を付与することもできる。本発明では、必
要に応じ、本発明の微粒子二酸化チタンを中間層に適宜
配合することができる。

【００５３】中間層用塗液の調製方法については特に限
定されるものではなく、一般に水を分散媒体とし、水性
バインダーの他に、必要に応じて添加される本発明の微
粒子二酸化チタン、その他の充填剤および滑剤などを混
合して調製される。中間層の形成方法については特に限
定されず、例えば前記の如き各種の塗布方法により中間
層用塗液を感熱記録層上に塗布・乾燥するなどの方法で
形成される。

【００５４】本発明の感熱記録体に使われる支持体とし
ては、紙（酸性紙、中性紙）、再生紙、プラスティック
フィルム、合成紙、不織布、金属蒸着シート等、感熱記
録層および必要に応じて設けたその他の層を保持できる
ものであればいずれも使用しうる。

【００５５】

【実施例】以下に本発明を実施例によって説明する。
尚、説明中、部は、特に断わらない限り、重量部を示
す。 ＜感熱記録体の製造＞ ［実施例１］実施例１は、感熱記録層に本発明の微粒子
二酸化チタンを使用し、且つ有機顕色剤として化合物
（I−１）を使用した例である。 ＜感熱記録層の形成＞下記の組成物の各液をサンドグラ
イダーで平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。 Ａ液（顕色剤分散液−１） 化合物（Ｉ−１） ６．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部 水 １１．２部 Ｂ液（塩基性無色染料分散液） ３−ジ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン （ＯＤＢ−２） ２．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ４．６部 水 ２．６部 Ｃ液（感度向上剤分散液） パラベンジルビフェニル ４．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ５．０部 水 ３．０部 次いで下記の割合で分散液を混合、撹拌し、感熱記録層
用塗液とした。 Ａ液 ３６．０部 Ｂ液 ９．２部 Ｃ液 １２．０部 アルミナ・シリカ・ジルコニア処理二酸化チタン［ケミラ社製Ｌ５３０、粒径 ３０−３５ｎｍ］（３０％分散液） ２０．０部 カオリンクレー（５０％分散液） ４．０部 上記塗液を５０ｇ／ｍ²の支持体上の片面に塗布量６．
０ｇ／ｍ²になるように塗布乾燥して感熱記録層を得
た。このシートをスーパーカレンダーでベック平滑度が
２００〜６００秒となるよう処理し、感熱記録体を得
た。

【００５６】［実施例２］実施例２は、感熱記録層に本
発明の微粒子二酸化チタンを使用し、且つ有機顕色剤と
して化合物（I−２）を使用した例である。実施例１に
おいて、感熱記録層用塗液にＡ液の代わりにＤ液を用い
た以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。 Ｄ液（顕色剤分散液−２） 化合物（Ｉ−２） ６．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部 水 １１．２部

【００５７】［実施例３］実施例３は、感熱記録層に本
発明の微粒子二酸化チタンを使用し、且つ有機顕色剤と
して化合物（I−３）を使用した例である。実施例１に
おいて、感熱記録層用塗液にＡ液の代わりにＥ液を用い
た以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。 Ｅ液（顕色剤分散液−３） 化合物（Ｉ−３） ６．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部 水 １１．２部

【００５８】［実施例４］実施例４は、感熱記録層に本
発明の微粒子二酸化チタンを使用し、且つ有機顕色剤と
して化合物（I−４）を使用した例である。実施例１に
おいて、感熱記録層用塗液に、アルミナ・シリカ・ジル
コニア処理二酸化チタン［ケミラ社製Ｌ５３０、粒径３
０−３５ｎｍ］（３０％分散液）２０．０部の代わりに
アルミナ・シリカ処理二酸化チタン［テイカ社製ＭＴ−
５００ＳＡ、粒径３５ｎｍ］（３０％分散液）２０．０
部を配合し、Ａ液の代わりにＦ液を用いた以外は、実施
例１と同様にして感熱記録体を得た。 Ｆ液（顕色剤分散液−４） 化合物（Ｉ−４） ６．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部 水 １１．２部

【００５９】［実施例５］実施例５は、感熱記録層に本
発明の微粒子二酸化チタンを使用し、且つ有機顕色剤と
して合成例１の化合物を使用した例である。実施例４に
おいて、感熱記録層用塗液にＦ液の代わりにＧ液を用い
た以外は、実施例４と同様にして感熱記録体を得た。 Ｇ液（顕色剤分散液−５） 化合物（合成例１） ６．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部 水 １１．２部

【００６０】［比較例１]実施例１において、感熱記録
層用塗液からアルミナ・シリカ・ジルコニア処理二酸化
チタン［ケミラ社製Ｌ５３０、粒径３０−３５ｎｍ］
（３０％分散液）２０．０部を抜いた以外は、実施例１
と同様にして感熱記録体を得た。

【００６１】［比較例２]実施例１において、感熱記録
層用塗液にＡ液の代わりにＨ液を用いた以外は、実施例
１と同様にして感熱記録体を得た。 Ｈ液（顕色剤分散液−６） ２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ） ６．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部 水 １１．２部

【００６２】［耐光性の評価］ （１）得られた感熱記録体について、大倉電機社製のＴ
Ｈ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマ
ルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．４２ｍＪ
／ｄｏｔで印字した。記録部の濃度を、マクベス濃度計
（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定した
（濃度：Ｄａ）。 （２）上記条件で印字した感熱記録体をカーボンアーク
フェードメータ（東洋精機ＢＨ）により８時間処理し、
記録部の濃度を上記条件で測定し（濃度：Ｄｂ）、同時
に白紙部の濃度を、使用フィルターをブルーに代えて測
定した（濃度：Ｄｃ）。 （３）下記式により評価を行った。 記録部耐光性（残存率）： Ｄｂ／Ｄａ×１００＝Ｒｄ
（％） 白紙部耐光性 ： Ｄｃ Ｒｄの値が大きい程、記録部の耐光性が良いことを示
す。実用的には８０％以上が望ましい。また、Ｄｃの値
が小さいほど、白紙部の耐光性が良好であることを示
す。実用的には０．１５以下が望ましい。

【００６３】［スティッキングの評価］得られた感熱記
録体について、パナソニック社製のパナファックスＵＦ
２２を用い、送信モードにて印字した。印字音および印
字画像を、官能評価した。 ○：音が小さく、静かである ×：音が大きい 音が小さい程、スティッキングの発生が防止されている
ことを示し、望ましい。

【００６４】上記の結果を表１および表２に示す。な
お、表１中のＡ、Ｂは、それぞれＡ：表面アルミナ・シ
リカ・ジルコニア処理二酸化チタン（ケミラ社製Ｌ５３
０、粒径３０−３５ｎｍ）、Ｂ：表面アルミナ・シリカ
処理二酸化チタン（テイカ社製ＭＴ−５００ＳＡ、粒径
３５ｎｍ）を表す。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】前記の表２から明らかなように、本発明の
シリカ、アルミナ及びジルコニアから選ばれる少なくと
も一種で表面処理した微粒子二酸化チタンを使用し、且
つ有機顕色剤として一般式（I）または（II）で表され
る本発明の化合物を含有すると、地肌部、画像部共に良
好な耐光性が示されると共にスティッキングの発生が防
止される。比較例１のように本発明の二酸化チタンを使
用しない場合は、実施例と比較して耐光性が非常に劣
り、比較例２のように本発明の有機顕色剤を用いなかっ
た場合は、実施例と比較してスティッキングが著しく、
十分満足な品質が得られない。このように、本発明のシ
リカ、アルミナ及びジルコニアから選ばれる少なくとも
一種で表面処理した二酸化チタンを使用し、且つ有機顕
色剤として一般式（I）または（II）で示されるジフェ
ニルスルホン系の化合物を使用することにより、変色や
劣化などの弊害を伴うことなく耐光性に優れ且つスティ
ッキングの防止された感熱記録体が得られることがわか
る。

【００６８】

【発明の効果】本発明によれば、耐光性が良好であり且
つスティッキングの防止された感熱記録体が提供され
る。

フロントページの続き (72)発明者 永井 共章 東京都北区王子５丁目21番１号 日本製紙 株式会社内 Ｆターム(参考） 2H026 AA07 BB02 BB25 BB30 DD15 DD32 DD53 DD55 DD56 DD57 FF01

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に無色ないし淡色の塩基性無色
   染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱記録層
   を設けた感熱記録体において、アルミナ、シリカ及びジ
   ルコニアから選ばれる少なくとも一種で表面処理した微
   粒子二酸化チタンを含有し、且つ該有機顕色剤として下
   記一般式（I）または（II）で表されるジフェニルスル
   ホン系化合物を含有することを特徴とする感熱記録体。 【化１】 〔式中、Ｒ₀は無置換あるいは置換された炭素数１〜４
   のアルキル基、アラルキル基、フェニル基あるいは水素
   原子を表す。〕 【化２】 〔式中、ＸおよびＹは各々相異なってもよく直鎖または
   分枝を有してもよい炭素数１〜１２の飽和、あるいは不
   飽和エーテル結合を有してもよい炭化水素基を表し、ま
   たは 【化３】 もしくは 【化４】 （Ｒはメチレン基またはエチレン基を表し、Ｔは水素原
   子、炭素数１〜４のアルキル基を表す）を表す。Ｒ₁〜
   Ｒ₆はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のア
   ルキル基、アルケニル基を示す。また、ｍ、ｎ、ｐ、
   ｑ、ｒ、ｔは０〜４の整数を表し、２以上の時はＲ₁〜
   Ｒ₆はそれぞれ異なっていてもよい。ａは０〜１０の整
   数を表す。〕