JPH11268414A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐油性、耐可塑剤性等の画像保存性に優れる
とともに、サーマルヘッドへのカス付着やスティッキン
グが生じ難く、さらに耐光性にも優れた感熱記録体の提
供。 【解決手段】 支持体上に、下塗層、感熱記録層、保護
層を積層した感熱記録体において、下塗層及び／または
感熱記録層中に紫外線吸収剤を含有し、感熱記録層及び
／または保護層中に紫外線遮断剤を含有し、かつ保護層
中に蛍光染料を含有し、さらに感熱記録層中に少なくと
も１種のポリ尿素化合物を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、画像保存性および
地色部の安定性に優れた感熱記録体に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡
色の塩基性無色染料とフェノ−ル性化合物等の有機顕色
剤とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を
混合し、バインダ−、充填剤、感度向上剤、滑剤及びそ
の他の助剤を添加して得られた塗料を、紙、合成紙、フ
ィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであ
り、サ−マルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レ−ザ
−光等の加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録
画像が得られる。感熱記録体の記録装置は、トナーやリ
ボンの交換が不要であり、又感熱ヘッドを発熱させるだ
けで記録可能なためメンテナンスもほとんど必要がな
く、ファクシミリ、コンピュ−タ−の端末プリンタ−、
自動券売機、計測用レコ−ダ−等に広範囲に使用されて
いる。感熱記録体が様々な用途に使用されるに従い、近
年、熱、油、可塑剤、光に対する保存性も要求されるよ
うになった。さらに最近では、電子写真方式やインクジ
ェット方式などの普通紙へ記録する方式が普及するにつ
れて、感熱記録もこれらの普通紙記録と比較される機会
が多くなっているため、ますます感熱記録体の保存性は
必要となっている。

【０００３】耐光性の向上に関しては、従来よりさまざ
まな方法が試みられてきた。特開昭６３−３０７９８１
号公報には、紫外線吸収剤を感熱記録層に含有させるこ
とが記載されている。しかしこの方法では、紫外線吸収
剤の融点が一般的に低いために耐熱性に劣るという問題
があった。特開昭６１―１９３８８３号公報には、ベン
ゾトリアゾール系の疎水性紫外線吸収剤を保護層に含有
させることが開示されている。しかしこの方法では、印
字の際にカス付着やスティッキングを生じるという欠点
があった。水溶性の紫外線吸収剤を用いた場合について
は、特開平７―１７１３１号公報に記載されている。し
かしこの方法では、水可溶性の紫外線吸収剤の可溶化に
当たりナトリウム塩等のイオンを形成させているため、
サーマルヘッドを電気化学的に摩耗させるという欠点が
あった。特開昭６２−１７６８７９号公報では、裏面か
らの紫外線をも吸収することを目的として、下塗層及び
保護層中にベンゾトリアゾール化合物を含有させること
が記載されている。しかしこの方法によっても、保護層
中の紫外線吸収剤が印字の際のカス付着、スティッキン
グの原因となり、十分な品質の感熱記録体は得られなか
った。

【０００４】また、特開昭６２―１８６２６号公報に
は、紫外線遮蔽効果をもつ無機填料である酸化亜鉛を感
熱記録層に含有させることが記載されている。しかしこ
の方法では、紫外線遮蔽効果を持つ無機填料の場合紫外
線遮断効果は大きいものの可視光領域の透過性が小さ
く、発色部が隠蔽され印字濃度が低くなる。そのため十
分な印字濃度を保てる程度に使用量を減少すると、紫外
線遮断効果が悪くなり実用的ではないという問題があっ
た。また、酸化セリウム微粒子を保護層に含有させるこ
とが特開平６―６４３２４号公報に開示されている。し
かしこの方法では、酸化セリウム自体が着色している場
合もあり、感熱記録体の材料として適当とはいいがた
い。さらに、特開平７−２５１４７号公報には、無機顔
料からなる核粒子に酸化セリウムを被覆し、酸化セリウ
ム被覆面に無機顔料と同一または異質の無機顔料を被覆
した３層構造からなる紫外線遮断剤を保護層に含有させ
ることが記載されている。しかしこの方法では、酸化セ
リウムの着色が多少目立たなくなるものの、酸化セリウ
ムの紫外線遮断効果が遮られ、十分な耐光性が得られる
とはいえなかった。

【０００５】一方、画像保存性の向上に関しては、耐油
性、耐可塑剤性について感熱記録層中にエポキシ化合物
（特開平４−９７８８７号公報）、アジリジン化合物
（特開平４−１１３８８８号公報）、各種金属塩を含有
する例（特開昭６３−２２６８３号公報など）が知られ
ている。しかし、その効果は不十分である。また、従来
から用いられてきたフェノール系顕色剤に代り、ヒドロ
キシ基を有さずに染料前駆体を発色せしめうる酸性雰囲
気を呈した、いわゆる非フェノール系顕色剤が開発され
つつある。例えば、チオ尿素化合物（特開昭５８−２１
１４９６号公報）、カルボニルスルホンアミド化合物
（特開平４−２８２２９１号公報）、有機リン化合物
（特開平６−９９６６６号公報）などが挙げられる。発
色画像の消色原因の一つに染料と顕色剤との解離がある
が、上記非フェノール系顕色剤は従来のフェノール系顕
色剤よりも水、油、可塑剤等に溶けにくく、画像保存性
が向上すると考えられる。しかし、多少の効果はあるも
のの、その程度は未だ十分なものではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記の事情から本発明
は、耐油性、耐可塑剤性等の画像保存性に優れるととも
に、サーマルヘッドへのカス付着やスティッキングが生
じ難く、光や熱による地色の安定性に優れる感熱記録体
を提供することを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に、
下塗層、無色ないし淡色の染料前駆体と顕色剤とからな
るロイコ染料型発色成分を含有する感熱記録層、保護層
を積層した感熱記録体において、下塗層及び／または感
熱記録層中に紫外線吸収剤を含有し、感熱記録層及び／
または保護層中に紫外線遮断剤を含有し、かつ保護層中
に蛍光染料を含有し、更に感熱記録層中に少なくとも１
種のポリ尿素化合物を含む感熱記録体に関するものであ
る。また、下記一般式（１）または（２）で表される繰
り返し単位を有するポリ尿素化合物は本発明において有
効に用いられる。

【０００８】

【化３】

【０００９】（但し、Ａ¹は、２価の基を表す。）

【００１０】

【化４】

【００１１】（但し、Ｒ¹、Ｒ²はどちらか一方が水素原
子で他方はメチル基を表す。Ａ²は、２価の基を表
す。） 本発明で用いられるポリ尿素化合物は、顕色剤として使
用された場合に染料前駆体を発色させる十分な顕色能力
を有するとともに、従来のフェノール系顕色剤と比較し
て高い画像保存性を示す。これは高分子に由来する油や
可塑剤、各種溶剤への不溶性からこれに曝されても溶出
することがなく、結果として染料との解離による画像消
失が起こらずに優れた画像保存性が得られると考えられ
る。また、他の顕色剤を含有する感熱記録層に添加され
た場合、記録画像を安定化する作用を発揮するため、安
定剤としても使用することができる。しかしこれらの感
熱記録体は、直射日光で暴露されたり室内の蛍光灯下に
長時間放置されると、地色の変色や画像の退色が起こり
十分な耐光性が得られているとはいい難い。

【００１２】そこで感熱記録層に紫外線吸収剤を含有さ
せると、特に低エネルギー域で感熱記録した場合に、記
録濃度および油、可塑剤性等に対する保存性が低下する
傾向がみられる。これは記録の際に加えられたエネルギ
ーが紫外線吸収剤の溶融に使われることにより、ポリ尿
素化合物からなる顕色剤と塩基性無色染料との反応が抑
えられ、記録濃度、ひいては油、可塑剤に対する保存性
までも低下するためと推定される。更に熱に対する地色
安定性も低下が認められる。又、紫外線吸収剤を保護層
中に含有させると、カス付着やスティッキングが顕著に
認められる。更に各種の紫外線遮断能を有する無機顔料
を保護層中に含有させると、十分な耐光性が得られず、
高い耐光性を得るために含有量を増やすと、記録濃度が
低下する。このように従来の技術では課題を解決するこ
とができず、そこで本発明者らは鋭意検討を行い、前記
構成とすることによって課題を達成し得ることを見出し
本発明を完成させたものである。

【００１３】本発明の感熱記録体が油、可塑剤に対し極
めて安定でありかつ耐光性にも優れる理由は、明確には
解明されていないが次のように推察される。耐光性の付
与を目的として添加される紫外線吸収剤あるいは紫外線
遮断剤は、塩基性無色染料と本発明の顕色剤との反応を
阻害して感度低下を招く、油、可塑剤に対して不安定に
なる、耐熱性を低下させる、保護層中に含有されるとカ
ス付着やスティッキングの発生原因になるなどの弊害を
引き起こすが、紫外線吸収剤、紫外線遮断剤および蛍光
染料を組み合わせて用いることによってこれらの相互作
用により、ポリ尿素化合物が示す優れた安定性を維持し
つつ、高い耐光性を得ることができる。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録体を得るには、
例えば紫外線吸収剤をバインダー、填料とともに分散し
て下塗層塗液を調整し、支持体上に塗布乾燥して下塗層
を形成する。次に、染料前駆体および顕色剤として一般
式（１）または（２）で表される繰り返し単位を有する
ポリ尿素化合物をそれぞれバインダーとともに分散した
分散液を混合し、紫外線遮断剤、紫外線吸収剤分散液、
填料等その他必要な添加剤を加えて感熱記録層塗液を調
整し、前記下塗層上に塗布乾燥して感熱記録層を形成す
る。さらに、蛍光染料、必要に応じて紫外線遮断剤、水
溶性高分子および填料などの添加剤を含有した保護層塗
液を調整し、前記感熱記録層上に塗布乾燥して保護層を
形成することによって、本発明の感熱記録体を製造する
ことができる。

【００１５】本発明の感熱記録体において、下塗層ある
いは感熱記録層中に含有される紫外線吸収剤としては、
疎水性または水溶性の各種公知のものが使用可能であ
る。疎水性紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオ
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオ
キシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，
４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−メトキシ−５−スルホベンゾフェノンなどのベンゾフ
ェノン系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−５’−tert−ブチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，
５’−ジ−tert−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−tert−ブチル−
５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−tert−
ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２
−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−tert−アミノ
フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキ
シ−３’，５’−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−te
rt−ブチルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキ
シ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２’’
−エチルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾー
ル、メチル−３−〔３−tert−ブチル−５−（２Ｈ−ベ
ンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニ
ル〕プロピオネート−ポリエチレングリコ−ル（分子量
約３００）との縮合物、５−tert−ブチル−３−（５−
クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−
ヒドロキシベンゼン−プロピオン酸オクチル、２，２−
メチレンビス〔４−（１，１，３，３，−テトラメチル
ブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）フェノール〕、２−（２’−ヒドロキシ−３’―se
c−ブチル−５’−tert−ブチルフェニル）−５−tert
−ブチルベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール
系紫外線吸収剤、フェニルサリシレート、ｐ−tert−ブ
チルフェニルサリシレ−ト、ｐ−オクチルフェニルサリ
シレートなどのサリチル酸系紫外線吸収剤、２−エチル
ヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレ
ート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアク
リレートなどのシアノアクリレート系紫外線吸収剤、ビ
ス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６，−
テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、２−（３，
５−ジ−tert−ブチル）マロン酸−ビス（１，２，２，
６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステルな
どのヒンダードアミン系紫外線吸収剤等を例示すること
ができる。

【００１６】水溶性紫外線吸収剤としては、例えば、２
−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スル
ホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
−５−スルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン−５−スルホン酸カリウム、２，
２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェ
ノン−５−スルホン酸ナトリウム、２，４−ジヒドロキ
シベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム、２，
２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェ
ノン−５，５’−ジスルホン酸ナトリウム、２，４―ジ
ヒドロキシベンゾフェノン−５’−スルホン酸ナトリウ
ム、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン−５，５’−ジスルホン酸ナトリウムなどのベンゾ
フェノン系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシ−
４’−メトキシ−５’−スルホフェニル）ベンゾトリア
ゾールナトリウム塩、２−（２’−ヒドロキシ−４’−
ブトキシ−５’−スルホフェニル）ベンゾトリアゾール
ナトリウム塩などのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
等を挙げることができる。

【００１７】本発明ではこれらに限定されるものではな
いが、中でも耐光性に最も効果が高いベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤が好ましく用いられる。また、必要に
応じて二種以上併用することもできる。特に感熱記録層
中に含有させる場合は、耐光性、融点共に高い２，２−
メチレンビス〔４−（１，１，３，３，−テトラメチル
ブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）フェノール〕が、着色が少なく感熱記録体の耐熱性
も良好になり望ましい。紫外線吸収剤の使用量について
は、下塗層の乾燥重量に対して０．１重量％〜１５重量
％、感熱記録層の乾燥重量に対して０．１重量％〜８重
量％含有させる。より好ましくは、下塗層の乾燥重量に
対して１重量％〜１０重量％、感熱記録層の乾燥重量に
対して２重量％〜６重量％の範囲である。下塗層あるい
は感熱記録層中の紫外線吸収剤の使用量が０．１重量％
以下であると耐光性に対する効果が低く、下塗層の１５
重量％以上、あるいは感熱記録層の８重量％以上である
と感熱記録体の耐熱性、発色感度や画像保存性が低下す
る。

【００１８】本発明の感熱記録体において、感熱記録層
あるいは保護層中に含有される紫外線遮断剤は、発色感
度の点から透明性が高く隠蔽性の小さいものが望まし
い。このような紫外線遮断剤としては、例えば、本発明
の請求項４に係る屈折率が１．５〜１．６のフレーク状
顔料表面を不溶性セリウム化合物で被覆し、さらに不定
型シリカで被覆した三層構造を有する粒子の焼成物や、
或いは本発明の請求項５に係る不溶性セリウム化合物に
不定型シリカで被覆した二層構造を有する粒子の焼成物
を挙げることができ、本発明においてこれらは好ましく
用いられる。このような紫外線遮断剤については、三層
構造を有する粒子の焼成物は特開平６−１４５６４５号
に開示されており公知である。また二層構造を有する粒
子の焼成物は特開平９−２０２０４８に記載されており
公知である。この三層構造を有する紫外線遮断剤を製造
するには、まずフレーク状顔料の水分散液に加熱下でセ
リウム塩水溶液を顔料に対しＣｅＯ₂として１〜３０重
量％滴下し、ｐＨ７〜９に調整して、該顔料表面に不溶
性セリウム化合物を沈積させてセリウム被覆顔料とす
る。次いでこのセリウム被覆顔料の水分散液に加熱下で
ケイ酸塩溶液を添加し、ｐＨ６〜８に調整して、前記顔
料表面に不定型シリカを沈積被覆させた後、２００℃以
上の高温で焼成することによって得られる。不定型シリ
カの沈積量は、ＳｉＯ₂としてセリウム被顔料に対し２
〜４０重量％の範囲である。

【００１９】核になる顔料はフレーク状で、屈折率が
１．５〜１．６程度であるものが適している。このよう
な顔料としては、マイカ、タルク、セリサイト、水酸化
アルミニウム、炭酸カルシウム、カオリン、水酸化カル
シウム、けい酸アルミニウム、ポリエチレンパウダー、
ポリスチレン、ラテックス等を挙げることができる。こ
れらの中でもマイカ、タルク、セリサイトである場合
は、発色濃度が良好な感熱記録体が得られ好ましい。ま
た、セリウム化合物としては、塩化セリウム、硝酸セリ
ウム、硫酸セリウム等が使用でき、ケイ酸塩としては、
ケイ酸ナトリウム等の無機塩のほか有機ケイ酸塩も使用
できる。

【００２０】又、二層構造を有する粒子の焼成物は、液
温６０℃以下、ｐＨを５以上に保った水にセリウム塩溶
液とアルカリ溶液を添加して生成する水酸化セリウムの
スラリーを８０℃以上に加熱し、ｐＨを９以上に保ちな
がらケイ酸ナトリウム溶液と鉱酸溶液を添加して不定形
シリカを生成させ、水洗、濾過した後、乾燥または焼成
する方法によって製造される。

【００２１】紫外線遮断剤の使用量は、感熱記録層中に
おいて、その乾燥重量に対して１０重量％〜４０重量％
含有することが好ましい。１０重量％以下であると耐光
性に対する効果が少なく、４０重量％以上であると発色
感度が低下する。保護層中においては、その乾燥重量に
対して５重量％〜４０重量％含有するのが好ましい。５
重量％以下であると耐光性に対する効果が少なく、４０
重量％以上であると保護層のバリア性や発色感度が低下
する。

【００２２】蛍光染料としては各種公知のものが使用で
き、スチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘
導体、ビススチリルビフェニル誘導体、ナフタルイミド
誘導体、ビスベンゾオキサゾリル誘導体などが挙げら
れ、これらに限定されるものではないが、特にジアミノ
スチルベンジスルホン誘導体は耐光性に対する効果が高
く好ましく用いられる。蛍光染料の使用量については、
保護層の乾燥重量に対して０．０１〜３重量％存在させ
るのが好ましい。より好ましくは０．１〜２重量％の範
囲である。保護層中の蛍光染料の量が０．０１重量％以
下であると耐光性に対する効果が低下し、３重量％以上
であると保護層塗料の着色がはげしくなり、記録体の地
色の低下につながる。

【００２３】本発明において用いられる前記紫外線遮断
剤は、特徴的な層状構造を有しており十分な白色度を保
持できる。また、感熱記録体で一般的に使用されている
顔料から構成されているため、感熱記録層に含有された
場合でも地肌カブリ、減感等の悪影響がみられない。ま
た、前記紫外線遮断剤は下塗層中に含有させることもで
きる。しかし、前記紫外線遮断剤だけを感熱記録体に含
有させても、本発明が求める耐光性は得られない。おそ
らく、セリウム化合物が不定形シリカによって被覆され
ており、セリウム化合物の紫外線遮断効果が遮られるた
めと考えられる。特に、下塗層中に紫外線吸収剤を含有
し、かつ、感熱記録層中に紫外線吸収剤や紫外線遮断剤
を含有し、更に保護層中に蛍光染料を含有すると、高い
耐光性が得られ効果的である。感熱記録層中に紫外線吸
収剤と紫外線遮断剤とを含有する場合には、紫外線吸収
剤と紫外線遮断剤とは、１：４〜４：１の割合で配合す
ると良い。また、本発明においては、下塗層あるいは感
熱記録層中に紫外線吸収剤を含有させることにより、感
熱記録体裏面からの紫外線を吸収するだけでなく、感熱
記録層中の紫外線遮断剤との相乗効果により、紫外線吸
収能が増大されると考えられる。

【００２４】本発明で用いるポリ尿素化合物は、従来公
知の方法により合成することができる。その場合、
（ａ）ジイソシアネートとジアミンをジメチルアセトア
ミドやアセトン、ジメチルホルムアミド、クロロベンゼ
ン、ジメチルスルホキサイドのような不活性溶媒に溶解
して不活性ガス雰囲気下で混合し、数分〜数時間室温で
攪拌して反応させる方法（E.L.Lawton et al.,J.Appl.P
olyｍ.Sci.,25,187(1980)やC.S.Marvel,J.H.Johnson,J.
Aｍ.Cheｍ.Soc.,72,1674(1950)）や（ｂ）ジアミンと尿
素を混合して加熱し、脱アンモニアして合成する方法が
ある（三井東圧,U.S.Pat.,2973342(1961)）。さらに、
（ｃ）ジアミンとホスゲンの反応からカルバミン酸クロ
ライドを経由して合成する方法（P.Borner et al.,Makr
oｍol.Cheｍ.,101,1(1967)やL.Alexandru,L.Dascalu,J.
Polyｍ.Sci.,52,331(1961)）、（ｄ）ジアミンと水を反
応させてアミノ・イソシアネートを経由して合成する方
法（Y.Iwakura et al.,日化誌,78,1416(1957)）、
（ｅ）ジアミンとカルバメートを加熱して合成する方法
（Brit.Pat.,528437(1940)やU.S.Pat.,2181663(194
0)）、（ｆ）ジアミンと二酸化炭素を加圧下加熱して合
成する方法（N.Yaｍazaki etal.,J.Polyｍ.Sci.,Poly
ｍ.Lett.Ed.,12,517(1974)）、（ｇ）ジアミンとカーボ
ンオキシサルファイドを減圧下加熱して合成する方法
（G.J.M.Van d.Kerk,Recueil.Trav.Chiｍ.,74,1301(195
5)）、（ｈ）ジアミンと炭酸ジフェニル又は炭酸ジ（ｐ
−ニトロフェニル）から合成する方法（R.D.Katsarava
et al.,Makroｍol.Cheｍ.,194,3209(1993)）、（ｉ）ジ
メチルスルホキサイド中でジイソシアネートと安息香酸
から合成する方法（W.R.Sorensen,J.Org.Cheｍ.,24,978
(1959)）等が挙げられる。本発明の請求項２、３に記載
のポリ尿素化合物は上記の何れかの方法からも合成可能
であると思われるが、特にジイソシアネ−トを用いて合
成する（ａ）や（ｄ）の方法が簡便である。

【００２５】本発明で用いるポリ尿素化合物をジイソシ
アネ−トから合成する場合、原料となるジフェニルメタ
ン−４，４−ジイソシアネ−ト（商品名：ＭＤＩ）やト
ルイレン−２，４−ジイソシアネ−ト（商品名：２，４
−ＴＤＩ）、トルイレン−２，６−−ジイソシアネ−ト
（商品名：２，６−ＴＤＩ）は、塗料や接着剤、ポリウ
レタン原料として工業的に大量に生産されていることか
ら、非常に容易且つ安価に入手可能である。また、製造
する際も特殊な設備を必要とせず、高収率で合成するこ
とが出来る。そのため、本発明の化合物の製造コスト歯
非常に安価になる利点がある。前記一般式（１）または
（２）で表される繰返し単位を有するポリ尿素化合物に
おいて、Ａ¹やＡ²は２価の基を表す。Ａ¹やＡ²に属する
基の代表的な例を下記式（３）及び（４）に示すが本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】一般式（１）または（２）で表される繰り
返し単位を有する化合物の具体例として以下の化合物を
例示するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００２９】

【化７】

【００３０】

【化８】

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】

【００３３】本発明においては、ポリ尿素化合物を顕色
剤として使用する場合、上記過大に対する所望の効果を
阻害しない範囲で、染料前駆体を発色させる従来公知の
顕色剤の１種または２種以上を併用することが出来る。
ただし極めて少量の添加が望ましく、ポリ尿素化合物に
対し従来公知の顕色剤な０．０１〜０．９部程度であ
る。また、本発明のポリ尿素化合物を安定剤として使用
する場合は、ポリ尿素化合物と従来公知の顕色剤の配合
比率については従来公知の顕色剤１部に対し本発明のポ
リ尿素化合物は０．０１〜５部、更に好ましくは０．１
部〜２部用いることが好ましい。従来公知の顕色剤とし
ては、例えば、特開平３−２０７６８８号、特開平５−
２４３６６号公報等に記載のビスフェノ−ルＡ類、４−
ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒドロキシフタル
酸ジエステル、フタル酸モノエステル類、ビス−（ヒド
ロキシフェニル）スルフィド類、４−ヒドロキシフェニ
ルアリ−ルスルホン類、４−ヒドロキシフェニルアリ−
ルスルホナ−ト類、１，３−ジ２−（ヒドロキシフェニ
ル）−２−プロピル−ベンゼン類、４−ヒドロキシベン
ゾイルオキシ安息香酸エステル、ビスフェノ−ルスルホ
ン類が例示される。以下に代表的な公知の顕色剤の具体
例を示すが、特にこれらに制限されるものではない。

【００３４】＜ビスフェノールＡ類＞ ４，４´−イソプロピリデンジフェノール（別名ビスフ
ェノールＡ） ４，４´−シクロヘキシリデンジフェノール ｐ，ｐ´−（１−メチル−ノルマルヘキシリデン）ジフ
ェノール １，７−ジ（ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオ
キサヘプタン ＜４−ヒドロキシ安息香酸エステル類＞ ４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル ４−ヒドロキシ安息香酸エチル ４−ヒドロキシ安息香酸プロピル ４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル ４−ヒドロキシ安息香酸ブチル ４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル ４−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル ＜４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類＞ ４−ヒドロキシフタル酸ジメチル ４−ヒドロキシフタル酸ジイソプロピル ４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル ４−ヒドロキシフタル酸ジヘキシル

【００３５】＜フタル酸モノエステル類＞ フタル酸モノベンジルエステル フタル酸モノシクロヘキシルエステル フタル酸モノフェニルエステル フタル酸モノメチルフェニルエステル フタル酸モノエチルフェニルエステル フタル酸モノプロピルベンジルエステル フタル酸モノハロゲンベンジルエステル フタル酸モノエトキシベンジルエステル ＜ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類＞ ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−
メチルフェニル）スルフィド ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）
スルフィド ビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−エチルフェ
ニル）スルフィド ビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−イソプロピ
ルフェニル）スルフィド ビス−（４−ヒドロキシ−２，３−ジメチルフェニル）
スルフィド ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）
スルフィド ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジイソプロピルフェ
ニル）スルフィド ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルフェ
ニル）スルフィド ビス−（２，４，５−トリヒドロキシフェニル）スルフ
ィド ビス−（４−ヒドロキシ−２−シクロヘキシル−５−メ
チルフェニル）スルフィド ビス−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）スルフ
ィド ビス−（４，５−ジヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）スルフィド ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジフェニルフェニ
ル）スルフィド ビス−（４−ヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−オクチル−５
−メチルフェニル）スルフィド

【００３６】＜４−ヒドロキシフェニルアリールスルホ
ン類＞ ４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスル
ホン ４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン ４−ヒドロキシ−４′−ｎ−ブチルオキシジフェニルス
ルホン ４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスル
ホン ＜４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート類＞ ４−ヒドロキシフェニルベンゼンスルホナート ４−ヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホナート ４−ヒドロキシフェニルメチレンスルホナート ４−ヒドロキシフェニル−ｐ−クロルベンゼンスルホナ
ート ４−ヒドロキシフェニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼ
ンスルホナート ４−ヒドロキシフェニル−ｐ−イソプロポキシベンゼン
スルホナート ４−ヒドロキシフェニル−１′−ナフタリンスルホナー
ト ４−ヒドロキシフェニル−２′−ナフタリンスルホナー
ト ＜１，３−ジ〔２−（ヒドロキシフェニル）−２−プロ
ピル〕ベンゼン類＞ １，３−ジ〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プ
ロピル〕ベンゼン １，３−ジ〔２−（４−ヒドロキシ−３−アルキルフェ
ニル）−２−プロピル〕ベンゼン １，３−ジ〔２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−
２−プロピル〕ベンゼン １，３−ジ〔２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）−２−プロピル〕ベンゼン

【００３７】＜レゾルシノール類＞ １，３−ジヒドロキシ−６（α，α−ジメチルベンジ
ル）−ベンゼン ＜４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル＞ ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ベンジル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸メチル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エチル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸プロピル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ブチル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸イソプロピル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブ
チル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ヘキシル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸オクチル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ノニル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸シクロヘキシ
ル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−フェネチ
ル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸フェニル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸α−ナフチル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−ナフチル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ｓｅｃ−ブチ
ル

【００３８】＜ビスフェノールスルホン類（Ｉ）＞ ビス−（３−１−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチル
フェニル）スルホン ビス−（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン ビス−（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン ビス−（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホン ビス−（２−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン ビス−（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン ビス−（２，３−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホン ビス−（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホン ビス−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン ４−ヒドロキシフェニル−２′−エチル−４′−ヒドロ
キシフェニルスルホン ４−ヒドロキシフェニル−２′−イソプロピル−４′−
ヒドロキシフェニルスルホン ４−ヒドロキシフェニル−３′−イソプロピル−４′−
ヒドロキシフェニルスルホン ４−ヒドロキシフェニル−３′−ｓｅｃブチル−４′−
ヒドロキシフェニルスホン

【００３９】３−クロル−４−ヒドロキシフェニル−
３′−イソプロピル−４′−ヒドロキフェニルスルホン ２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−４′−ヒド
ロキシフェニルスルホン ２−ヒドロキシ−５−ｔ−アミノフェニル−４′−ヒド
ロキシフェニルスルホン ２−ヒドロキシ−５−ｔ−イソプロピルフェニル−４′
−ヒドロキシフェニルスルホン ２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル−４′−ヒ
ドロキシフェニルスルホン ２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−クロ
ル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン ２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−メチ
ル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン ２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−イソ
プロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン ２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−２′−メチ
ル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン

【００４０】＜ビスフェノールスルホン類（II）＞ ４，４′−スルホニルジフェノール ２，４′−スルホニルジフェノール ３，３′−ジクロル−４，４′−スルホニルジフェノー
ル ３，３′−ジブロモ−４，４′−スルホニルジフェノー
ル ３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−スルホ
ニルジフェノール ３，３′−ジアミノ−４，４′−スルホニルジフェノー
ル ＜その他＞ ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール ２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン ノボラック型フェノール樹脂 ４−ヒドロキシアセトフェノン ｐ−フェニルフェノール ベンジル−４−ヒドロキシフェニルアセテート ｐ−ベンジルフェノール

【００４１】本発明の感熱記録体に使用する染料前駆体
としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知の
ものは全て使用可能であり、特に制限されるものではな
いが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合
物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以
下に代表的な染料前駆体の具体例を示す。また、これら
の染料前駆体は単独または２種以上混合して使用しても
よい。 ＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞ ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラ
クトン〕 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
〔別名マラカイトグリーンラクトン〕 ＜フルオラン系ロイコ染料＞ ３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメ
チルアニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフル
オロメチルアニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロア
ニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロア
ニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロ
アニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルア
ニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルア
ミノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアニリ
ノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアニ
リノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラ
ン ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオ
ラン ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニ
リノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリ
ノフルオラン

【００４２】３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラ
ン ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フル
オラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フル
オラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フ
ルオラン ３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン ３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメ
チルアニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロア
ニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロア
ニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロ
アニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフル
オロメチルアニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン ３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリ
ノフルオラン ３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオ
ラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニ
リノフルオラン ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フル
オラン ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フ
ルオラン

【００４３】３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン ３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−ク
ロロアニリノ）フルオラン ３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノ
フルオラン ３−ｎ−ジペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリ
ノ）フルオラン ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−
７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロ
ロ−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン

【００４４】２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン ２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン ２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミ
ノフェニル）アミノアニリノフルオラン ２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン ２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルア
ミノフェニル）アミノアニリノフルオラン ２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン ２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン ３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン

【００４５】＜フルオレン系ロイコ染料＞ ３、６、６´−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フル
オレン−９，３´−フタリド〕 ３、６、６´−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フル
オレン−９，３´−フタリド〕 ＜ジビニル系ロイコ染料＞ ３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，
６，７−テトラブロモフタリド ３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，
６，７−テトラクロロフタリド ３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニ
ル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブ
ロモフタリド ３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−
（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−
４，５，６，７−テトラクロロフタリド ＜その他＞ ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
−４−アザフタリド ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−４−アザフタリド ３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシ
フェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−４−アザフタリド ３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）フタリド ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３
´−ニトロ）アニリノラクタム ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４
´−ニトロ）アニリノラクタム １，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，
２−ジニトリルエタン １，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−
β−ナフトイルエタン １，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，
２−ジアセチルエタン ビス−〔２，２，２´，２´−テトラキス−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジ
メチルエステル

【００４６】本発明においては、上記課題に対する所望
の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用す
ることができる。耐熱性の極めて優れた感熱記録体を製
造する場合には、原則として増感剤を使用しない方がよ
いが、目的の熱環境に対する耐熱温度特性に応じて、増
感剤を適当量添加することができる。かかる増感剤とし
ては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂
肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワック
ス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチル
フェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベ
ンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリル
エーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエ
タン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベ
ンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフ
タル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジ
ル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフ
チルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−
キシレリン−ビス−（フェニルエ−テル）、４−（ｍ−
メチルフェノキシメチル）ビフェニルを例示することが
できるが、特に、これらに制限されるものではない。こ
れらの増感剤は単独または２種以上混合して使用しても
よい。本発明の感熱記録層中に使用するバインダーとし
ては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニ
ルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カル
ボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビ
ニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコー
ル、ブチラール変性ポリビニルアルコールなどの変性ポ
リビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メ
チルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、アセチルセルロースなどのセルロース誘導
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブ
タジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、
ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビ
ニルブチラール、ポリスチロール及びそれらの共重合
体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペ
ン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂を例示することがで
きる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、
エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、
水または他の媒体中乳化またはペースト状に分散した状
態で使用し、要求品質に応じて併用することもできる。

【００４７】また、本発明においては、上記課題に対す
る所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効
果などを示す公知の安定剤であるｐ−ニトロ安息香酸金
属塩（Ｃａ，Ｚｎ）、または、フタル酸モノベンジルエ
ステル金属塩（Ｃａ，Ｚｎ）を添加することも可能であ
る。本発明の感熱記録層中に使用することができる填料
としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カ
オリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、
水酸化アルミニウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマ
リン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン
−ブタジエン共重合体や、中空プラスチックピグメント
などの無機または有機充填剤などが挙げられる。このほ
かに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワックス類などの滑
剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、
酸化防止剤、蛍光染料などを使用することができる。本
発明の下塗層中において、バインダーとしては、一般的
に使用されている水溶性高分子あるいは疎水性高分子の
エマルジョン等が適宜使用可能である。具体例として
は、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、等のセルロース誘導体、デンプ
ンとその誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピ
ロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重
合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタク
リル酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体ア
ルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アル
カリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラ
チン、カゼイン等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポ
リウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリアク
リル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／
酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル
系共重合体等の疎水性高分子のエマルジョンを用いるこ
とができる。

【００４８】下塗層中の填料としては、従来一般的に使
用されている公知の填料、具体例としては炭酸カルシウ
ム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、焼成カオリン、クレー、タル
ク等の無機填料のほか、スチレン−メタクリル共重合体
樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂等の有
機フィラーを使用することが可能である。とくにＪＩＳ
Ｋ５１０１に基づく吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以下
の顔料を含有すると、発色濃度、印刷適性の向上がなさ
れる。本発明の保護層中においては、填料として各種公
知のものが使用できる。かかる填料の具体例としてはカ
オリン、クレー、炭酸カルシウム、焼成クレー、焼成カ
オリン、水酸化アルミニウム、酸化チタン、珪藻土、微
粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料やスチレンマ
イクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダ
ー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒子等
の有機顔料等が挙げられる。

【００４９】保護層中のバインダーとしては、感熱記録
の分野で通常用いられる高分子化合物からなるバインダ
ーを使用することができる。かかるバインダーの具体例
としては、例えばデンプン類、ヒドロキシエチルセルロ
ース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、ポリビニルア
ルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセ
トアセチル基変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリ
ビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸
ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アク
リロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、酢酸ビ
ニル−アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸共重
合体、スチレン・アクリル酸共重合体、アクリル酸エス
テル樹脂、アクリルエマルジョン、ジイソブチレン・無
水マレイン酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重
合体、スチレン・ブタジエン共重合体エマルジョン、メ
タクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、メタクリル酸
メチル−スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン重合
体、イソプレン重合体、ブタジエン重合体、塩化ビニル
重合体、塩化ビニリデン重合体、尿素樹脂、メラミン樹
脂、アミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が例示できる。さ
らに、保護層中には、必要に応じてステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カル
ナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の
滑剤、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の界面活
性剤（分散剤、湿潤剤）、消泡剤、カリミョウバンや酢
酸アルミニウム等の水溶性多価金属塩等の各種助剤を適
宜添加することもできる。また、耐水性を一層向上させ
るためにグリオキサール、ホウ酸、ジアルデヒドデンプ
ン、エポキシ系化合物等の硬化剤を併用することもでき
る。

【００５０】本発明の感熱記録層に使用する顕色剤及び
染料前駆体の量、その他の各種成分の種類及び量は要求
される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定さ
れるものではないが、通常、染料前駆体１部に対して、
本発明の顕色剤１〜８部、填料１〜２０部を使用し、バ
インダーは全固形分中１０〜２５％が適当である。感熱
記録層中に紫外線吸収剤と紫外線遮断剤とを含有する場
合には、紫外線吸収剤と紫外線遮断剤とは、１：４〜
４：１の割合で配合すると良い。前述の顕色剤、染料前
駆体並びに必要に応じて添加する材料はボールミル、ア
トライター、サンドグラインダーなどの粉砕機あるいは
適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になる
まで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加
材料を加えて塗液とする。支持体としては、紙、合成
紙、プラスチックフィルム、不織布、金属箔等が使用可
能であり、また、これらを組み合わせた複合シートを使
用してもよい。これら支持体のうち任意のものに、上記
組成から成る各層用塗液を順次塗布することによって目
的とする感熱記録体が得られる。また、下塗層用塗液の
塗布量は乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ²、好ましくは３〜
１０ｇ／ｍ²程度、感熱記録層用塗液の塗布量は乾燥重
量で２〜１２ｇ／ｍ²、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ²程
度、保護層用塗液の塗布量は乾燥重量で０．１〜２０ｇ
／ｍ²、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ²程度の範囲で調
節される。

【００５１】

【実施例】＜紫外線遮断剤の製造例１＞本発明で用いら
れる紫外線遮断剤の核物質となるフレーク状顔料５００
ｇを水１０リットルに分散後、８０℃に加熱撹拌しなが
ら硝酸セリウム水溶液２６４ｇを滴下する。続いて水酸
化ナトリウム溶液でｐＨ７〜９に中和し、顔料表面に水
酸化セリウムを沈積させた後、乾燥粉砕してセリウム被
覆顔料を得た。次に、このセリウム被覆顔料を水１０リ
ットルに分散後、８０℃以上に加熱撹拌しながら３号ケ
イ酸ナトリウム３４８ｇを添加し、硫酸でｐＨ６〜８に
調整後、乾燥粉砕してセリウム−シリカ被覆顔料を得
た。さらにこれを５００℃で２時間焼成して三層構造を
有する紫外線遮断剤を得た。 ＜紫外線遮断剤の製造例２＞塩化セリウムＣｅＣｌ₃４
８８ｇを水に溶解し、塩化セリウム溶液３．３リットル
を調製する。又、水酸化ナトリウムＮａＯＨ２３７ｇを
水に溶解し、水酸化ナトリウム溶液３．３リットルを調
製する。３０〜４０℃に加温した水８．５リットルに、
撹拌しながら塩化セリウム溶液と水酸化ナトリウム溶液
を、反応後のｐＨが９〜１１で温度が５０℃以下に保て
るように同時に滴下する。両液の滴下が終了したら３０
分撹拌を続けた後、反応液のｐＨが５以上になるように
再調整する。生成した水酸化セリウムスラリーを水で４
〜５回デカンテーション洗浄し、水酸化セリウムスラリ
ーを調製する。ケイ酸ナトリウム液５６２ｇ（ＳｉＯ₂
含有量２８．５重量％）を水に溶解しケイ酸ナトリウム
溶液２リットルを調製する。９５重量％の硫酸７５．８
ｇを水に希釈して、希硫酸溶液２リットルを調製する。
水酸化セリウムスラリーを８０℃以上に加熱撹拌しなが
ら、ケイ酸ナトリウム溶液と希硫酸溶液を反応液のｐＨ
が９以上に保てるように同時に滴下する。両液の滴下が
終了したら３０分撹拌を続けた後、反応液のｐＨが７〜
８になるように希硫酸で調製する。これを濾過、水洗、
乾燥、粉砕して、二層構造を有するＳｉＯ₂３２重量％
含有の酸化セリウム・不定形シリカ複合粒子を得た。

【００５２】＜ポリ尿素化合物の合成＞ 〔合成例１〕 ＭＤＩと４，４’−ジアミノジフェニル
メタンによるポリ尿素化合物（ａ０１）の合成 ４，４’−ジアミノジフェニルメタン３．０ｇを無水ア
セトン２０ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下で、Ｍ
ＤＩ３．７５ｇを無水アセトン２０ｍｌに溶解した溶液
を滴下した。滴下中に白色沈殿が生成した。そのまま室
温で２時間攪拌した。反応終了後、反応液をメタノール
５００ｍｌに投入し、沈殿を濾別、アセトンで洗浄、減
圧乾燥して白色固体（ａ０１）を６．２２ｇ（収率９２
％）得た。これを分解点又は融点以上の温度で加熱融解
させ、ガラス棒につけて引き上げ、糸状に伸びる曳糸性
を示すかどうかの確認を行った。また、この化合物の粘
度は９５％硫酸に濃度０．２ｇ／ｄｌとなるように調製
し、温度２５℃にてキャノン−フェンスケ粘度計（柴田
科学機器工業製、ＪＩＳ Ｋ２２８３準拠品）を用いて
測定した。以下の合成例でも同様な手法で曳糸性及び粘
度を調べた。 ＜分解点＞３００℃以上 ＜ＩＲスペクトル＞ (KBr錠剤法,ｃｍ~¹) 3306,3019,1649,1595,1540,1508,1407,1304,1229,1199,
1178,810,501 ＜曳糸性＞なし ＜粘度＞１９．９ｍＰａ・ｓ

【００５３】〔合成例２〕 ＭＤＩと１，６−ヘキサメ
チレンジアミンによるポリ尿素化合物（ａ０３）の合成 １，６−ヘキサメチレンジアミン１．８６ｇをジメチル
アセトアミド４０ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下
で、ＭＤＩ４．００ｇをジメチルアセトアミド４０ｍｌ
に溶解した溶液を滴下した。滴下中に白色沈殿が生成し
た。そのまま室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応
液をメタノール５００ｍｌに投入し、沈殿を濾別、アセ
トンで洗浄、減圧乾燥して白色固体（ａ０３）を４．６
５ｇ（収率７９％）得た。 ＜分解点＞２６０−２７０℃ ＜ＩＲスペクトル＞ (KBr錠剤法,ｃｍ~¹) 3314,2929,2851,1639,1596,1541,1510,1411,1307,1236 ＜曳糸性＞あり ＜粘度＞２０．３ｍＰａ・ｓ 〔合成例３〕 ２，４−ＴＤＩと４，４’−ジアミノジ
フェニルメタンによるポリ尿素化合物（ａ０６）の合成 ４，４’−ジアミノジフェニルメタン３．４２ｇを無水
アセトン２０ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下で、
２，４−ＴＤＩ２．４７ｍｌを無水アセトン２０ｍｌに
溶解した溶液を滴下した。滴下後すぐに白色沈殿が生成
した。そのまま室温で２時間攪拌した。反応終了後、反
応液をメタノール５００ｍｌに投入し、沈殿を濾別、ア
セトンで洗浄、減圧乾燥して白色固体（ａ０６）を６．
１４ｇ（収率９６％）得た。 ＜分解点＞３００℃以上 ＜ＩＲスペクトル＞ (KBr錠剤法,ｃｍ~¹) 3293,2272,1645,1596,1540,1510,1409,1304,1218,1203,
810,662,507 ＜曳糸性＞あり ＜粘度＞２０．１ｍＰａ・ｓ

【００５４】〔合成例４〕 ２，４−ＴＤＩと１，６−
ヘキサメチレンジアミンによるポリ尿素化合物（ａ１
５）の合成 １，６−ヘキサメチレンジアミン２．６７ｇをジメチル
ホルムアミド４０ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下
で、２，４−ＴＤＩ３．２９ｍｌをジメチルホルムアミ
ド４０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後すぐに白
色沈殿が生成した。そのまま室温で２時間攪拌した。反
応終了後、反応液をメタノール５００ｍｌに投入し、沈
殿を濾別、アセトンで洗浄、減圧乾燥して白色固体（ａ
１５）を５．４１ｇ（収率８１％）得た。 ＜分解点＞２３０−２４５℃ ＜ＩＲスペクトル＞ (KBr錠剤法,ｃｍ~¹) 3326,2930,2856,1633,1546,1446,1413,1215,1011,649,5
91 ＜曳糸性＞あり ＜粘度＞２０．７ｍＰａ・ｓ 〔合成例５〕 ２，６−ＴＤＩと１，６−ヘキサメチレ
ンジアミンによるポリ尿素化合物（ａ２１）の合成 １，６−ヘキサメチレンジアミン２．６７ｇをジメチル
ホルムアミド４０ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下
で、２，６−ＴＤＩ４．００ｇをジメチルホルムアミド
４０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後すぐに白色
沈殿が生成した。そのまま室温で２時間攪拌した。反応
終了後、反応液をメタノール５００ｍｌに投入し、沈殿
を濾別、アセトンで洗浄、減圧乾燥して白色固体（ａ２
１）を６．３４ｇ（収率９５％）得た。 ＜分解点＞２５０℃以上 ＜ＩＲスペクトル＞ (KBr錠剤法,ｃｍ~¹) 3320,2930,2857,1636,1558,1472,1438,1294,1241,1066,
783,668 ＜曳糸性＞あり ＜粘度＞２０．８ｍＰａ・ｓ

【００５５】＜感熱記録体の製造＞ −実施例１〜１４、比較例１〜３０− 以下に本発明の感熱記録体を実施例によって説明する。
説明中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
なお本実施例、比較例の感熱記録体に使用される化合物
は、顕色剤としては前記のポリ尿素化合物（ａ０１）、
（ａ０３）、（ａ０６）、（ａ１５）、（ａ２１）、又
はビスフェノールＡ（ＢＰＡ）のいずれか、染料前駆体
としては３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン（ＯＤＢ−２）である。下記配合の顕色剤
分散液（Ａ液）、染料前駆体分散液（Ｂ液）を、それぞ
れ別々にサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンに
なるまで湿式磨砕を行った。 Ａ液（顕色剤分散液） 顕色剤 ６．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部 水 １１．２部 Ｂ液（染料前駆体分散液） ３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン （ＯＤＢ−２） ２．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ４．６部 水 ２．６部 また、紫外線吸収剤を下記配合で、サンドグラインダー
で平均粒子径１ミクロンになるまで湿式磨砕を行い分散
液とした。 Ｃ液（紫外線吸収剤分散液１） ２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール ５部 ３％ポリビニルアルコール水溶液 １部 水 ２０部 Ｄ液（紫外線吸収剤分散液２） ２、２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル） −６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕 １．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ２．０部 水 ４．０部

【００５６】 Ｅ液（紫外線吸収剤分散液２） ２、２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル） −６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕 ３．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ６．０部 水 １２．０部 Ｆ液（紫外線吸収剤分散液１） ２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール １．０部 ３％ポリビニルアルコール水溶液 ０．２部 水 ５．０部 Ｇ液（紫外線吸収剤分散液３） ２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン １．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ２．０部 水 ４．０部 Ｈ液（紫外線吸収剤分散液４） ２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン １．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ２．０部 水 ４．０部 Ｉ液（紫外線吸収剤分散液２） ２、２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル） −６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕 ５．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １０．０部 水 ２０．０部 Ｊ液（紫外線吸収剤分散液３） ２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン ５．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １０．０部 水 ２０．０部 Ｋ液（紫外線吸収剤分散液４） ２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン ５．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １０．０部 水 ２０．０部

【００５７】〔実施例１、２〕 （１）下塗層の形成 下記の割合で分散液を混合して下塗層塗液とした。 Ｃ液（紫外線吸収剤分散液１） ２６部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ５部 スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４８％）１１部 焼成カオリン（４０％分散液） ２５０部 上記塗液を５０ｇ／ｍ²の基紙の片面に塗布量６．０ｇ
／ｍ²塗布した後、乾燥を行い、下塗層を形成した。 （２）感熱記録層の形成 下記の割合で分散液を混合して感熱層塗液とした。 Ａ液（顕色剤分散液）（表１参照） ３６．０部 Ｂ液（染料前駆体「ＯＤＢ−２」分散液） ９．２部 製造例１の紫外線遮断剤（三層構造）（３０％分散液） （核になるフレーク状顔料がシリカ） １０．０部 Ｄ液（紫外線吸収剤分散液２） ７．０部 炭酸カルシウム（５０％分散液） ６．０部 上記塗液を下塗層上に塗布量５．０ｇ／ｍ²になるよう
に塗布乾燥して感熱記録層を形成した。 （３）保護層の作成 下記の割合で分散液を混合して塗液とした。 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ６０．０部 水酸化アルミニウム（５０％分散液） ３０．０部 ステアリン酸亜鉛 １０．０部 蛍光染料（ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体；チバガイキー製 チノパルＡＢＰｌｉｑ．） ０．５部 水 ７０．０部 上記塗液を感熱記録層上に塗布量４．０ｇ／ｍ²になる
ように塗布乾燥した後スーパーカレンダーで平滑度が７
００〜８００秒になるように処理を行い感熱記録体を得
た。

【００５８】〔実施例３、４〕実施例１、２の感熱記録
体において、感熱記録層中の製造例１の紫外線遮断剤
（三層構造）を製造例２の紫外線遮断剤（二層構造）に
かえた以外は実施例１、２と同様にして感熱記録体を得
た。 〔実施例５、６〕実施例１、２の感熱記録体において、
感熱記録層中のＤ液を除いた以外は実施例１、２と同様
にして感熱記録体を得た。 〔実施例７、８〕実施例１、２の感熱記録体において、
感熱記録層と保護層を以下にかえた以外は実施例１、２
と同様にして感熱記録体を得た。 （２）感熱記録層の形成 下記の割合で分散液を混合して感熱層塗液とした。 Ａ液（顕色剤分散液）（表１参照） ３６．０部 Ｂ液（染料前駆体「ＯＤＢ−２」分散液） ９．２部 Ｅ液（紫外線吸収剤分散液２） ７．０部 炭酸カルシウム（５０％分散液） １２．０部 上記塗液を下塗層上に塗布量５．０ｇ／ｍ²になるよう
に塗布乾燥して感熱記録層を形成した。 （３）保護層の作成 下記の割合で分散液を混合して塗液とした。 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ６０．０部 製造例１の紫外線遮断剤（三層構造）（３０％分散液） （核になるフレーク状顔料がシリカ） ３０．０部 水酸化アルミニウム（５０％分散液） １０．０部 ステアリン酸亜鉛 １０．０部 蛍光染料（ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体；チバガイキー製 チノパルＡＢＰｌｉｑ．） ０．５部 水 ７０．０部 上記塗液を感熱記録層上に塗布量４．０ｇ／ｍ²になる
ように塗布乾燥した後スーパーカレンダーで平滑度が７
００〜８００秒になるように処理を行い感熱記録体を得
た。 〔実施例９、１０〕実施例１、２の感熱記録体におい
て、感熱記録層と保護層を以下にかえた以外は実施例
１、２と同様にして感熱記録体を得た。 （２）感熱記録層の形成 下記の割合で分散液を混合して感熱層塗液とした。 Ａ液（顕色剤分散液）（表１参照） ３６．０部 Ｂ液（染料前駆体「ＯＤＢ−２」分散液） ９．２部 炭酸カルシウム（５０％分散液） １２．０部 上記塗液を下塗層上に塗布量５．０ｇ／ｍ²になるよう
に塗布乾燥して感熱記録層を形成した。 （３）保護層の作成 下記の割合で分散液を混合して塗液とした。 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ６０．０部 製造例１の紫外線遮断剤（三層構造）（３０％分散液） （核になるフレーク状顔料がシリカ） ３０．０部 水酸化アルミニウム（５０％分散液） １０．０部 ステアリン酸亜鉛 １０．０部 蛍光染料（ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体；チバガイキー製 チノパルＡＢＰｌｉｑ．） ０．５部 水 ７０．０部 上記塗液を感熱記録層上に塗布量４．０ｇ／ｍ²になる
ように塗布乾燥した後スーパーカレンダーで平滑度が７
００〜８００秒になるように処理を行い感熱記録体を得
た。

【００５９】〔実施例１１、１２〕実施例１、２におい
て保護層を以下のようにかえた以外は実施例１、２と同
様にして感熱記録体を得た。 （３）保護層の作成 下記の割合で分散液を混合して塗液とした。 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ６０．０部 製造例１の紫外線遮断剤（三層構造）（３０％分散液） （核になるフレーク状顔料がシリカ） ３０．０部 水酸化アルミニウム（５０％分散液） １０．０部 ステアリン酸亜鉛 １０．０部 蛍光染料（ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体；チバガイキー製 チノパルＡＢＰｌｉｑ．） ０．５部 水 ７０．０部 上記塗液を感熱記録層上に塗布量４．０ｇ／ｍ²になる
ように塗布乾燥した後スーパーカレンダーで平滑度が７
００〜８００秒になるように処理を行い感熱記録体を得
た。 〔実施例１３〕実施例１、２の感熱記録体において、感
熱記録層中のＤ液をＥ液にかえた以外は実施例１、２と
同様にして感熱記録体を得た。 〔実施例１４〕実施例１、２の感熱記録体において、感
熱記録層中のＤ液をＦ液にかえた以外は実施例１、２と
同様にして感熱記録体を得た。

【００６０】〔比較例１、２〕 （１）下塗層の形成 下記の割合で分散液を混合して下塗層塗液とした。 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ５部 スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４８％） １１部 焼成カオリン（４０％分散液） ２５０部 上記塗液を５０ｇ／ｍ²の基紙の片面に塗布量６．０ｇ
／ｍ²塗布した後、乾燥を行い、下塗層を形成した。 （２）感熱記録層の形成 下記の割合で分散液を混合して感熱層塗液とした。 Ａ液（顕色剤分散液）（表２参照） ３６．０部 Ｂ液（染料前駆体「ＯＤＢ−２」分散液） ９．２部 炭酸カルシウム（５０％分散液） １２．０部 上記塗液を下塗層上に塗布量５．０ｇ／ｍ²になるよう
に塗布乾燥して感熱記録層を形成した。 （３）保護層の作成 下記の割合で分散液を混合して塗液とした。 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ６０．０部 水酸化アルミニウム（５０％分散液） ３０．０部 ステアリン酸亜鉛 １０．０部 水 ７０．０部 上記塗液を感熱記録層上に塗布量４．０ｇ／ｍ²になる
ように塗布乾燥した後スーパーカレンダーで平滑度が７
００〜８００秒になるように処理を行い感熱記録体を得
た。 〔比較例３、４〕比較例１、２の感熱記録体において、
下塗層中にＣ液を加えた以外は比較例１、２と同様にし
て感熱記録体を得た。

【００６１】〔比較例５、６〕比較例１、２の感熱記録
体において、感熱記録層中にＩ液を加えた以外は比較例
１、２と同様にして感熱記録体を得た。 〔比較例７〕比較例５の感熱記録体において、感熱記録
層中のＩ液をＣ液にかえた以外は比較例５と同様にして
感熱記録体を得た。 〔比較例８〕比較例５の感熱記録体において、感熱記録
層中のＩ液をＪ液にかえた以外は比較例５と同様にして
感熱記録体を得た。 〔比較例９〕比較例５の感熱記録体において、感熱記録
層中のＩ液をＫ液にかえた以外は比較例５と同様にして
感熱記録体を得た。 〔比較例１０、１１〕比較例１、２の感熱記録体におい
て、感熱記録層を以下にようにかえた以外は比較例１、
２と同様にして感熱記録体を得た。 （２）感熱記録層の形成 下記の割合で分散液を混合して感熱層塗液とした。 Ａ液（顕色剤分散液）（表２参照） ３６．０部 Ｂ液（染料前駆体「ＯＤＢ−２」分散液） ９．２部 製造例１の紫外線遮断剤（三層構造）（３０％分散液） （核になるフレーク状顔料がシリカ） １０．０部 炭酸カルシウム（５０％分散液） ６．０部 上記塗液を下塗層上に塗布量５．０ｇ／ｍ²になるよう
に塗布乾燥して感熱記録層を形成した。

【００６２】〔比較例１２、１３〕比較例１０、１１の
感熱記録体において、感熱記録層を以下にようにかえた
以外は比較例１０、１１と同様にして感熱記録体を得
た。 （２）感熱記録層の形成 下記の割合で分散液を混合して感熱層塗液とした。 Ａ液（顕色剤分散液）（表２参照） ３６．０部 Ｂ液（染料前駆体「ＯＤＢ−２」分散液） ９．２部 製造例２の紫外線遮断剤（二層構造）（３０％分散液） １０．０部 炭酸カルシウム（５０％分散液） ６．０部 上記塗液を下塗層上に塗布量５．０ｇ／ｍ²になるよう
に塗布乾燥して感熱記録層を形成した。 〔比較例１４、１５〕比較例１、２の感熱記録体におい
て、感熱記録層、保護層を以下のようにかえた以外は比
較例１、２と同様にして感熱記録体を得た。 （２）感熱記録層の形成 下記の割合で分散液を混合して感熱層塗液とした。 Ａ液（顕色剤分散液）（表２参照） ３６．０部 Ｂ液（染料前駆体「ＯＤＢ−２」分散液） ９．２部 炭酸カルシウム（５０％分散液） １２．０部 上記塗液を下塗層上に塗布量５．０ｇ／ｍ²になるよう
に塗布乾燥して感熱記録層を形成した。 （３）保護層の作成 下記の割合で分散液を混合して塗液とした。 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ６０．０部 水酸化アルミニウム（５０％分散液） ３０．０部 ステアリン酸亜鉛 １０．０部 蛍光染料（ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体；チバガイキー製 チノパルＡＢＰｌｉｑ．） ０．５部 水 ７０．０部 上記塗液を感熱記録層上に塗布量４．０ｇ／ｍ²になる
ように塗布乾燥した後スーパーカレンダーで平滑度が７
００〜８００秒になるように処理を行い感熱記録体を得
た。

【００６３】〔比較例１６、１７〕比較例１、２の感熱
記録体において、感熱記録層、保護層を以下のようにか
えた以外は比較例１、２と同様にして感熱記録体を得
た。 （２）感熱記録層の形成 下記の割合で分散液を混合して感熱層塗液とした。 Ａ液（顕色剤分散液）（表３参照） ３６．０部 Ｂ液（染料前駆体「ＯＤＢ−２」分散液） ９．２部 炭酸カルシウム（５０％分散液） １２．０部 上記塗液を下塗層上に塗布量５．０ｇ／ｍ²になるよう
に塗布乾燥して感熱記録層を形成した。 （３）保護層の作成 下記の割合で分散液を混合して塗液とした。 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ６０．０部 製造例１の紫外線遮断剤（三層構造）（３０％分散液） （核になるフレーク状顔料がシリカ） ３０．０部 水酸化アルミニウム（５０％分散液） １０．０部 ステアリン酸亜鉛 １０．０部 水 ７０．０部 上記塗液を感熱記録層上に塗布量４．０ｇ／ｍ²になる
ように塗布乾燥した後スーパーカレンダーで平滑度が７
００〜８００秒になるように処理を行い感熱記録体を得
た。 〔比較例１８、１９〕比較例１、２の感熱記録体におい
て、下塗層、感熱記録層を以下のようにかえた以外は比
較例１、２と同様にして感熱記録体を得た。 （１）下塗層の形成 下記の割合で分散液を混合して下塗層塗液とした。 Ｃ液（紫外線吸収剤分散液１） ２６部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ５部 スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４８％） １１部 焼成カオリン（４０％分散液） ２５０部 上記塗液を５０ｇ／ｍ²の基紙の片面に塗布量６．０ｇ
／ｍ²塗布した後、乾燥を行い、下塗層を形成した。 （２）感熱記録層の形成 下記の割合で分散液を混合して感熱層塗液とした。 Ａ液（顕色剤分散液）（表３参照） ３６．０部 Ｂ液（染料前駆体「ＯＤＢ−２」分散液） ９．２部 製造例１の紫外線遮断剤（三層構造）（３０％分散液） （核になるフレーク状顔料がシリカ） １０．０部 炭酸カルシウム（５０％分散液） ６．０部 上記塗液を下塗層上に塗布量５．０ｇ／ｍ²になるよう
に塗布乾燥して感熱記録層を形成した。

【００６４】〔比較例２０〕比較例１５の感熱記録体に
おいて、下塗層を以下のようにかえた以外は比較例１５
と同様にして感熱記録体を得た。 （１）下塗層の形成 下記の割合で分散液を混合して下塗層塗液とした。Ｃ液
（紫外線吸収剤分散液１） ２６部１０％
ポリビニルアルコール水溶液 ５部スチレン
・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４８％）１１
部焼成カオリン（４０％分散液） ２５０部
上記塗液を５０ｇ／ｍ²の基紙の片面に塗布量６．０ｇ
／ｍ²塗布した後、乾燥を行い、下塗層を形成した。 〔比較例２１〕比較例２０の感熱記録体において、感熱
記録層を以下のようにかえた以外は、比較例２０と同様
にして感熱記録体を得た。 （２）感熱記録層の形成 下記の割合で分散液を混合して感熱層塗液とした。 Ａ液（顕色剤分散液）（表３参照） ３６．０部 Ｂ液（染料前駆体「ＯＤＢ−２」分散液） ９．２部 炭酸カルシウム（５０％分散液） １２．０部 上記塗液を下塗層上に塗布量５．０ｇ／ｍ²になるよう
に塗布乾燥して感熱記録層を形成した。 〔比較例２２、２３〕比較例１５の感熱記録体におい
て、感熱記録層を以下のようにかえた以外は、比較例１
５と同様にして感熱記録体を得た。 （２）感熱記録層の形成 下記の割合で分散液を混合して感熱層塗液とした。 Ａ液（顕色剤分散液）（表３参照） ３６．０部 Ｂ液（染料前駆体「ＯＤＢ−２」分散液） ９．２部 製造例１の紫外線遮断剤（三層構造）（３０％分散液） （核になるフレーク状顔料がシリカ） １０．０部 炭酸カルシウム（５０％分散液） ６．０部 上記塗液を下塗層上に塗布量５．０ｇ／ｍ²になるよう
に塗布乾燥して感熱記録層を形成した。

【００６５】〔比較例２４〕比較例１の感熱記録体にお
いて、感熱記録層、保護層を以下のようにかえた以外は
比較例１と同様にして感熱記録体を得た。 （２）感熱記録層の形成 下記の割合で分散液を混合して感熱層塗液とした。 Ａ液（顕色剤分散液）（表３参照） ３６．０部 Ｂ液（染料前駆体「ＯＤＢ−２」分散液） ９．２部 炭酸カルシウム（５０％分散液） １２．０部 上記塗液を下塗層上に塗布量５．０ｇ／ｍ²になるよう
に塗布乾燥して感熱記録層を形成した。 （３）保護層の作成 下記の割合で分散液を混合して塗液とした。 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ６０．０部 Ｄ液（紫外線吸収剤分散液２） ７．０部 水酸化アルミニウム（５０％分散液） ３０．０部 ステアリン酸亜鉛 １０．０部 水 ７０．０部 上記塗液を感熱記録層上に塗布量４．０ｇ／ｍ²になる
ように塗布乾燥した後スーパーカレンダーで平滑度が７
００〜８００秒になるように処理を行い感熱記録体を得
た。

【００６６】〔比較例２５〕比較例２４の感熱記録体に
おいて、保護層中のＤ液をＦ液にかえた以外は比較例２
４と同様にして感熱記録体を得た。 〔比較例２６〕比較例２４の感熱記録体において、保護
層中のＤ液をＧ液にかえた以外は比較例２４と同様にし
て感熱記録体を得た。 〔比較例２７〕比較例２４の感熱記録体において、保護
層中のＤ液をＨ液にかえた以外は比較例２４と同様にし
て感熱記録体を得た。 〔比較例２８〕比較例２４の感熱記録体において、保護
層を以下にかえた以外は比較例２４と同様にして感熱記
録体を得た。 （３）保護層の作成 下記の割合で分散液を混合して塗液とした。 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ６０．０部 酸化亜鉛（５０％分散液） １８．０部 水酸化アルミニウム（５０％分散液） １０．０部 ステアリン酸亜鉛 １０．０部 水 ８２．０部 上記塗液を感熱記録層上に塗布量４．０ｇ／ｍ²になる
ように塗布乾燥した後スーパーカレンダーで平滑度が７
００〜８００秒になるように処理を行い感熱記録体を得
た。

【００６７】〔比較例２９〕比較例２８の感熱記録体に
おいて、保護層を以下のようにかえた以外は比較例２８
と同様にして感熱記録体を得た。 （３）保護層の作成 下記の割合で分散液を混合して塗液とした。 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ６０．０部 酸化セリウム（５０％分散液） １８．０部 水酸化アルミニウム（５０％分散液） １０．０部 ステアリン酸亜鉛 １０．０部 水 ８２．０部 上記塗液を感熱記録層上に塗布量４．０ｇ／ｍ²になる
ように塗布乾燥した後スーパーカレンダーで平滑度が７
００〜８００秒になるように処理を行い感熱記録体を得
た。 〔比較例３０〕実施例１、２の感熱記録体において、感
熱記録層を以下のようにかえた以外は実施例１、２と同
様にして感熱記録体を得た。 （２）感熱記録層の形成 下記の割合で分散液を混合して感熱層塗液とした。 Ａ液（顕色剤分散液）（表３参照） ３６．０部 Ｂ液（染料前駆体「ＯＤＢ−２」分散液） ９．２部 製造例１の紫外線遮断剤（三層構造）（３０％分散液） （核になるフレーク状顔料がシリカ） １０．０部 Ｄ液（紫外線吸収剤分散液２） ７．０部 炭酸カルシウム（５０％分散液） ６．０部 上記塗液を下塗層上に塗布量５．０ｇ／ｍ²になるよう
に塗布乾燥して感熱記録層を形成した。

【００６８】＜感熱記録体の評価；実施例１〜１４、比
較例１〜３０＞実施例１〜１４、比較例１〜３０の感熱
記録体について、感熱記録性テスト、地色の測定、耐油
性テスト、耐可塑剤性テスト、耐光性テスト、耐熱性テ
スト、カス・スティックテスト、を行った。（表１、４
「実施例の品質試験結果１、２」、表２、３、５、６
「比較例の品質試験結果１〜４」参照）。 〔感熱記録性テスト（動的発色濃度）〕大倉電気社製の
ＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サー
マルヘッド装着）を使用し、印加エネルギー０．２９５
ｍｊ／ｄｏｔ及び０．４１３ｍｊ／ｄｏｔで、作製した
感熱記録体に感熱記録を行った。記録部の記録濃度はマ
クベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使
用）で測定した。 〔地色の測定〕白紙部分をマクベス濃度計（ＲＤ−９１
４、アンバーフィルター使用）で測定した。本発明の要
件を満たす実施例１〜１４の感熱記録体は、十分に白色
度の高い地色が得られた。 〔耐油性テスト〕感熱記録性テストの０．２９５ｍｊ／
ｄｏｔ及び０．４１３ｍｊ／ｄｏｔの条件で動的印字し
た発色部にサラダ油を滴下し、３日経過後濾紙で軽く拭
き取った後に、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバ
ーフィルター使用）で測定した。本発明の要件を満たす
実施例１〜１４の感熱記録体は、サラダ油滴下後、３日
経過後も、０．４１３ｍｊ／ｄｏｔの条件で動的印字し
た画像部は１．０以上、０．２９５ｍｊ／ｄｏｔの条件
で動的印字した画像部は０．４５以上残っており、良好
な耐油性を示した。 〔耐可塑剤性テスト〕感熱記録性テストの０．２９５ｍ
ｊ／ｄｏｔ及び０．４１３ｍｊ／ｄｏｔの条件で動的印
字し、そのサンプルの表面に３重、及び裏面に１重の塩
化ビニルフィルム（三井東圧製ハイラップＫＭＡ）を重
ねて４０℃の恒温試験器中に２４時間放置後の画像濃
度、白紙部濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アン
バーフィルター使用）で測定した。本発明の要件を満た
す実施例１〜１４の感熱記録体は、０．４１３ｍｊ／ｄ
ｏｔの条件で動的印字した画像部は０．９以上、０．２
９５ｍｊ／ｄｏｔの条件で動的印字した画像部は０．３
５以上残っており、良好な耐油性を示した。

【００６９】〔耐光性テスト〕前記記載の０．４１３ｍ
ｊ／ｄｏｔの条件で感熱記録を既に行った実施例、比較
例、および未印字の感熱記録体についてフェードメータ
ー（東洋精機製ＢＨ）にて１２Ｈ処理後、印字部の濃度
をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター
使用）で、白紙部の濃度をマクベス濃度計イエローポジ
ションで測定した。本発明の要件を満たす実施例１〜１
４の感熱記録体は、フェードメーター１２Ｈ処理後、地
色は０．１５以下、画像部は０．７以上を示し、高い耐
光性が得られた。 〔耐熱性テスト〕未印字の感熱記録体を１００℃の環境
下に３０分放置後、白紙部の濃度をマクベス濃度計（Ｒ
Ｄ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定した。本
発明の要件を満たす実施例１〜１４の感熱記録体は、１
００℃の環境下に３０分放置後、地色は０．１５以下を
示し、非常に高い耐熱性を示した。 〔カステスト〕大倉電気社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、
印加エネルギー０．４１３ｍｊ／ｄｏｔでベタ黒記録を
Ｂ４サイズで２０枚行い、感熱ヘッドに付着したカスの
量を目視により観察し、○：良好、△：やや劣る、×：
不良で評価した。本発明の要件を満たす実施例１〜１４
の感熱記録体は、すべて良好な結果が得られた。 〔スティックテスト〕大倉電気社製のＴＨ−ＰＭＤを使
用し、印加エネルギー０．４１３ｍｊ／ｄｏｔでベタ黒
記録を行い、記録面の白抜け、及びスティック音を確認
した。その結果を○：良好、△：やや劣る、×：不良で
評価した。本発明の要件を満たす実施例１〜１４の感熱
記録体は、すべて良好な結果が得られた。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【表２】

【００７２】

【表３】

【００７３】

【表４】

【００７４】

【表５】

【００７５】

【表６】

【００７６】

【発明の効果】以上に示すごとく、本発明の感熱記録体
は、耐油性、耐可塑剤性等の画像保存性に優れるととも
に、サーマルヘッドへのカス付着やスティッキングが生
じ難く、さらに耐光性にも優れた性能を有するものであ
る。本発明の効果として次の諸点が挙げられる。 （１）塩化ビニルフィルムに貼り付けたり、油が接触す
るような環境下で使用される食品用ラベル等の用途とし
て使用することができる。 （２）又、熱のかかる環境下に放置されても地色が変色
することなく使用することができる。 （３）又、日光に曝されたり、室内光に長時間曝される
ことがあっても地色が変色したり、画像部が退色するこ
となく使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 脇田 豊 東京都新宿区上落合１丁目30番６号 日本 製紙株式会社商品開発研究所内 (72)発明者 大橋 玲二 東京都北区王子５丁目21番１号 日本製紙 株式会社中央研究所内 (72)発明者 中野 朋之 東京都北区王子５丁目21番１号 日本製紙 株式会社中央研究所内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、下塗層、無色ないし淡色の
   染料前駆体と顕色剤とを主成分として含有する感熱記録
   層、保護層を積層した感熱記録体において、該下塗層及
   び／または該感熱記録層中に紫外線吸収剤を含有し、該
   感熱記録層及び／または該保護層中に紫外線遮断剤を含
   有し、かつ該保護層中に蛍光染料を含有し、更に該感熱
   記録層中に少なくとも１種のポリ尿素化合物を含むこと
   を特徴とする感熱記録体。
2. 【請求項２】 ポリ尿素化合物が下記一般式（１）で表
   される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１
   記載の感熱記録体。 【化１】 （但し、Ａ¹は、２価の基を表す。）
3. 【請求項３】 ポリ尿素化合物が下記一般式（２）で表
   される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１
   記載の感熱記録体。 【化２】 （但し、Ｒ¹、Ｒ²はどちらか一方が水素原子で他方はメ
   チル基を表す。Ａ²は、２価の基を表す。）
4. 【請求項４】 紫外線遮断剤が、屈折率が１．５〜１．
   ６であるフレーク状顔料表面を不溶性セリウム化合物と
   不定型シリカで被覆した三層構造を有する粒子の焼成物
   からなることを特徴とする請求項１乃至３記載の感熱記
   録体。
5. 【請求項５】 紫外線遮断剤が、不溶性セリウム化合物
   を不定型シリカで被覆した二層構造を有する粒子の焼成
   物からなることを特徴とする請求項１乃至３記載の感熱
   記録体。
6. 【請求項６】 紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール化
   合物であることを特徴とする請求項１乃至５記載の感熱
   記録体。
7. 【請求項７】 下塗層及び／または感熱記録層中に含有
   される紫外線吸収剤の含有量が、下塗層乾燥重量に対し
   て０．１重量％〜１５重量％、感熱記録層乾燥重量に対
   して０．１重量％〜８重量％である請求項１乃至６記載
   の感熱記録体。
8. 【請求項８】 感熱記録層に含有される紫外線吸収剤の
   融点が１３０℃以上であることを特徴とする請求項１乃
   至７記載の感熱記録体。
9. 【請求項９】 感熱記録層及び／または保護層に含有さ
   れる紫外線遮断剤の含有量が、感熱記録層乾燥重量に対
   して１０重量％〜４０重量％、保護層乾燥重量に対して
   ５重量％〜４０重量％である請求項１乃至８記載の感熱
   記録体。
10. 【請求項１０】 保護層中に含有される蛍光染料の含有
    量が、保護層乾燥重量に対して０．０１〜３重量％であ
    ることを特徴とする請求項１乃至９記載の感熱記録体。