JP2666241B2

JP2666241B2 - 感熱記録体

Info

Publication number: JP2666241B2
Application number: JP4014859A
Authority: JP
Inventors: 敏明南; 忠一福地; 利雄金子
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date: 1992-01-30
Filing date: 1992-01-30
Publication date: 1997-10-22
Anticipated expiration: 2012-10-22
Also published as: JPH05201145A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感度、地色及び耐油性、
耐可塑剤性等の画像保存性に優れた感熱記録体に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】通常無色ないし淡色の所謂塩基性無色染
料とフェノール類、有機酸などの顕色剤との加熱発色反
応を利用した感熱記録紙は、特公昭４３−４１６０号、
特公昭４５−１４０３９号、特開昭４８−２７７３６号
等に発表され広く実用化されている。一般に、感熱記録
紙は、塩基性無色染料と顕色剤とをそれぞれ別々に微細
な粒子に摩砕分散した後、両者を混合し、バインダー、
充填剤、感度向上剤、滑剤その他の助剤を添加して得た
塗液を紙およびフィルム等の支持体に塗工したもので、
加熱による瞬時の化学反応により発色記録を得るもので
ある。

【０００３】これらの感熱記録紙は医療分やあるいは工
業分野の計測用記録計、コンピュータおよび情報通信の
端末機、ファクシミリ、電子式卓上計算機のプリンタ
ー、券売機など広範囲の分野に応用が進められている。

【０００４】近年、感熱記録方式が普及し、用途が多様
化するとともに記録の高速化と画質の向上すなわち解像
度を上げるための高密度化が重要視されてきた。このた
め、記録装置のサーマルヘッドの熱エネルギーはますま
す微小化する傾向にあり、これに使用する感熱記録紙に
対しては、微小な熱量でも鮮明な発色記録を得るに充分
な発色感度を保有することが要求されている。

【０００５】又、感熱記録紙は、情報記録用紙としての
機能上、人間の手に触れることは避けられないが、取扱
い者の手指には日常的に使用している整髪料、皮脂など
の油状物質、アルコール、アセトン等の溶剤が付着する
ことが多いので、感熱記録紙がこれらの物質によって汚
染される機会も非常に多いといえる。ところが、一般に
感熱記録紙はこれらの油状物質およびアルコール、アセ
トン等の溶剤に対する安定性が十分でなく、汚染部分の
発色画像濃度が低下、消失してしまうこともあり、又、
白地部分が汚染されると変色したり発色したりする所謂
地色発色が見られる。これらの原因は十分に解明されて
いないが、ロイコ染料と顕色剤の発色反応が可逆反応で
あるために、発色層あるいは発色反応物を部分的に溶か
したり不安定な状態にして発色画像を消失させ、又、染
料と顕色剤が溶剤を介して発色反応を起して地色発色に
なるものと解される。

【０００６】これらの耐油性及び耐溶剤性を改善するた
めに、ロイコ染料と有機顕色剤とを含有する発色層中に
有機酸金属塩を含有させたり、発色層上に保護層を設け
たりすることが検討されているが、未だに満足のゆくも
のが得られていないのが現状である。

【０００７】上記のごとくロイコ染料を使用した感熱発
色系に対して、金属化合物を使用したキレート発色系が
知られている。たとえば特公昭３２−８７８７号公報に
は、ステアリン酸鉄（電子受容体）、タンニン酸、没食
子酸（電子供与体）との組合せが記載されており、特公
昭３４−６４８５号公報には、ステアリン酸銀、ステア
リン酸鉄、ステアリン酸金、ステアリン酸銅又はベヘン
酸水銀を電子受容体とし、没食子酸メチル、没食酸エチ
ル、没食子酸プロピル、没食子酸ブチル又は没食子酸ド
デシルを電子供与体とする組合せが記載されている。

【０００８】しかし、これらの感熱記録紙は、光の熱エ
ネルギーを利用した感熱複写方式を用途としているため
に、サーマル・プリント・ヘッドによる感熱記録方式に
使用すると、ヘッドとの接触時にカスやスティックが発
生する。その他、発色濃度が低く、その色目も緑味を帯
びており、地色の白さにも乏しい。さらに、アルコール
等の溶剤に対する安定性に欠け、発色層が流失してしま
うという欠点がみられる。

【０００９】又、特開昭５９−８９１９３号公報には、
ロイコ染料と顕色剤の発色系に高級脂肪酸第２鉄と多価
フェノールからなる金属化合物を使用した発色系を組み
合せる例が記載されている。しかし、着色を隠蔽するた
めに保護層を必要とするので、コスト的に不利となる。
又、保護層による耐溶剤性の向上については、発色層中
にロイコ染料と顕色剤とが共存するために、アルコール
等の溶剤は保護層中のピンホールから容易に浸透して発
色汚れを起してしまう。

【００１０】そこで本発明者らは特開昭６２−２８４７
８２号で、炭素数１６〜３５個の高級脂肪酸金属複塩と
多価フェノール誘導体とを組合せることにより、高速の
記録に適すると共に、アルコール等の溶剤や油脂類の付
属に対する画像の保存安定性に優れた感熱記録体が得ら
れることを記載した。

【００１１】しかしながら上記高級脂肪酸金属複塩はそ
のもの自体が薄肌色をしているために、分散・塗料調製
をし感熱記録体を得た際にも地肌が着色しており画像コ
ントラストの点にも問題があった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、支持
体上に金属化合物を使用するキレート発色層及びロイコ
染料型発色層を順次積層した感熱記録体において、感
度、地色及び耐油性、耐可塑剤性等の画像保存性に優れ
た感熱記録体を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に電
子受容体と電子供与体とを含有する金属キレート型感熱
発色層、ロイコ染料と有機顕色剤とを含有するロイコ型
感熱発色層を順次積層した感熱記録体であって、該電子
受容体として炭素数１６〜３５個の高級脂肪酸金属複塩
を含有させ、かつ該電子供与体として下記一般式（Ｉ）
で示される多価ヒドロキシ芳香族化合物を含有させるこ
とにより上記の課題を一挙に解決したものである。

【化４】

【００１４】さらに、該ロイコ型感熱発色層中に下記一
般式（III)で示されるエポキシジフェニルスルホン化合
物を含有させることにより、本発明の効果をさらに向上
させることが可能である。

【化５】

【００１５】本発明で用いる高級脂肪酸金属複塩は、分
子内に高級脂肪酸の金属として少なくとも２種以上の金
属原子を有する複塩を意味する。“複塩”であることに
よって、金属キレート型の感熱記録体に従来使用されて
いた分子内に１種類の金属原子しか含まない所謂“単
塩”の高級脂肪酸金属塩と比較して、物理化学的な性質
に於て、明らかな違いを有する。

【００１６】高級脂肪酸金属複塩は高級脂肪酸のアルカ
リ金属塩又はアンモニウム塩と無機金属塩とを反応させ
る際に、２種以上の無機金属塩を併用することにより合
成される。従って、複塩内の金属原子の種類及びその混
合率は、この合成の際に自由にコントロールすることが
可能である。例えば、ベヘン酸ナトリウム水溶液とモル
比２対１の塩化第二鉄と塩化亜鉛の混合水溶液を反応さ
せることにより、鉄と亜鉛が２対１の比率で含有された
ベヘン酸鉄・亜鉛が得られる。

【００１７】高級脂肪酸金属複塩の金属としては、アル
カリ金属を除く多価金属、例えば鉄、亜鉛、カルシウ
ム、マグネシウム、アルミニウム、バリウム、鉛、マン
ガン、錫、ニッケル、コバルト、銅、銀、水銀等が挙げ
られる。好ましいのは鉄、亜鉛、カルシウム、アルミニ
ウム、マグネシウム、銀である。

【００１８】又、本発明で用いる高級脂肪酸金属複塩と
しては、炭素数１６〜３５の飽和又は不飽和脂肪族基を
有するものが使用される。

【００１９】本発明に使用する代表的な高級脂肪酸金属
複塩としては、下記のものを例示することができるが、
これらに限定されるものではない。１）ステアリン酸鉄・亜鉛２）モンタン酸鉄・亜鉛３）酸ワックス鉄・亜鉛４）ベヘン酸鉄・亜鉛５）ベヘン酸鉄・カルシウム６）ベヘン酸鉄・アルミニウム７）ベヘン酸鉄・マグネシウム８）ベヘン酸銀・カルシウム９）ベヘン酸銀・アルミニウム１０）ベヘン酸銀・マグネシウム１１）ベヘン酸カルシウム・アルミニウム

【００２０】これらの高級脂肪酸金属複塩は感熱記録体
の電子受容体として単独に使用することができることは
勿論であるが、複数を同時に用いても良い。

【００２１】本発明において、電子供与体として使用す
る多価ヒドロキシ芳香族化合物、換言すれば多価フェノ
ール誘導体は、下記のものを例示することができるが、
これらに限定されるものではない。

【００２２】

【化６】

【化７】

【化８】

【００２３】上記の多価フェノール誘導体は水系或いは
溶剤系のバインダー中で分散処理して塗液を調製する際
に、電子受容体と反応することを避ける必要があり、
又、耐溶媒性および分散安定性を高める必要がある。そ
のために、発色作用基以外の置換基の炭素数を多くし
て、１８〜３５個とするのが好ましい。又、水酸基の個
数は２又は３個とし、各水酸基は互いに隣接することが
好ましい。

【００２４】これらの多価フェノール類は単独で或いは
必要に応じて２種以上を用いることができる。

【００２５】一方、本発明のロイコ染料型発色層を構成
する有機顕色剤として、ビスフェノールＡ類、４−ヒド
ロキシ安息香酸エステル類、４−ヒドロキシフタル酸ジ
エステル類、フタル酸モノエステル類、ビス−（ヒドロ
キシフェニル）スルフィド類、４−ヒドロキシフェニル
アリールスルホン類、４−ヒドロキシフェニルアリール
スルホナート類、１，３−ジ［２−（ヒドロキシフェニ
ル）−２−プロピル］−ベンゼン類、４−ヒドロキシベ
ンゾイルオキシ安息香酸エステル、ビスフェノールスル
ホン類が例示される。以下にこれらの具体例を示す。

【００２６】ビスフェノールＡ類４，４′−イソプロピリデンジフェノール（別名：ビス
フェノールＡ）４，４′−シクロヘキシリデンジフェノールｐ，ｐ′−（１−メチル−ノルマルヘキシリデン）ジフ
ェノール１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−
ジオキサヘプタン

【００２７】４−ヒドロキシ安息香酸エステル類４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル４−ヒドロキシ安息香酸エチル４−ヒドロキシ安息香酸プロピル４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル４−ヒドロキシ安息香酸ブチル４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル４−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル

【００２８】４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類４−ヒドロキシフタル酸ジメチル４−ヒドロキシフタル酸ジイソプロピル４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル４−ヒドロキシフタル酸ジヘキシル

【００２９】フタル酸モノエステル類フタル酸モノベンジルエステルフタル酸モノシクロヘキシルエステルフタル酸モノフェニルエステルフタル酸モノメチルフェニルエステルフタル酸モノエチルフェニルエステルフタル酸モノプロピルベンジルエステルフタル酸モノハロゲンベンジルエステルフタル酸モノエトキシベンジルエステル

【００３０】ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド
類ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−
メチルフェニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）
スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−エチルフェ
ニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−イソプロピ
ルフェニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，３−ジメチルフェニル）
スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）
スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジイソプロピルフェ
ニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルフェ
ニル）スルフィドビス−（２，４，５−トリヒドロキシフェニル）スルフ
ィドビス−（４−ヒドロキシ−２−シクロヘキシル−５−メ
チルフェニル）スルフィドビス−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）スルフ
ィドビス−（４，５−ジヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジフェニルフェニ
ル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−オクチル−５
−メチルフェニル）スルフィド

【００３１】４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン
類４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスル
ホン４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン４−ヒドロキシ−４′−ｎ−ブチルオキシジフェニルス
ルホン

【００３２】４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナ
ート類４−ヒドロキシフェニルベンゼンスルホナート４−ヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホナート４−ヒドロキシフェニルメチレンスルホナート４−ヒドロキシフェニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼ
ンスルホナート４−ヒドロキシフェニル−ｐ−イソプロポキシベンゼン
スルホナート４−ヒドロキシフェニル−１′−ナフタリンスルホナー
ト４−ヒドロキシフェニル−２′−ナフタリンスルホナー
ト

【００３３】１，３−ジ［２−（ヒドロキシフェニル）
−２−プロピル］ベンゼン類１，３−ジ［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プ
ロピル］ベンゼン１，３−ジ［２−（４−ヒドロキシ−３−アルキルフェ
ニル）−２−プロピル］ベンゼン１，３−ジ［２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−
２−プロピル］ベンゼン１，３−ジ［２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）−２−プロピル］ベンゼン

【００３４】レゾルシノール類１，３−ジヒドロキシ−６（α，α−ジメチルベンジ
ル）−ベンゼン

【００３５】４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸
エステル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ベンジル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸メチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸プロピル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ブチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸イソプロピル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブ
チル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ヘキシル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸オクチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ノニル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸シクロヘキシ
ル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−フェネチ
ル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸フェニル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸α−ナフチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−ナフチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ｓｅｃ−ブチ
ル

【００３６】ビスフェノールスルホン類（Ｉ）ビス−（３−１−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチル
フェニル）スルホンビス−（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス−（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホンビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス−（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホンビス−（２−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス−（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス（２，３−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホンビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホンビス−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン４−ヒドロキシフェニル−２′−エチル−４′−ヒドロ
キシフェニルスルホン４−ヒドロキシフェニル−２′−イソプロピル−４′−
ヒドロキシフェニルスルホン４−ヒドロキシフェニル−３′−イソプロピル−４′−
ヒドロキシフェニルスルホン４−ヒドロキシフェニル−３′−ｓｅｃブチル−４′−
ヒドロキシフェニルスルホン３−クロル−４−ヒドロキシフェニル−３′−イソプロ
ピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−４′−ヒド
ロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−アミノフェニル−４′−ヒド
ロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−イソプロピルフェニル−４′
−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル−４′−ヒ
ドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−クロ
ル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−メチ
ル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−イソ
プロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−２′−メチ
ル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン

【００３７】ビスフェノールスルホン酸（II）４，４′−スルホニルジフェノール２，４′−スルホニルジフェノール３，３′−ジクロル−４，４′−スルホニルジフェノー
ル３，３′−ジブロモ−４，４′−スルホニルジフェノー
ル３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−スルホ
ニルジフェノール３，３′−ジアミノ−４，４′−スルホニルジフェノー
ル

【００３８】その他ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンノボラック型フェノール樹脂４−ヒドロキシアセトフェノンｐ−フェニルフェノールベンジル−４−ヒドロキシフェニルアセテートｐ−ベンジルフェノール

【００３９】最も好ましいのは前記した一般式（II）で
表わされるジフェニルスルホン化合物である。

【００４０】本発明においてロイコ型感熱発色層を形成
する場合、増感剤として、１，２−ジ（３−メチルフェ
ノキシ）エタン、シュウ酸ジ（Ｐ−メチルベンジル）、
Ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレ
ン、４−ビフェニルＰ−トリルエーテルを使用すること
も可能である。

【００４１】本発明のロイコ型感熱発色層に使用する塩
基性無色染料としては特に制限されるものではないが、
トリフェニルメタン系、フルオラン系、フルオレン系、
ジビニル系等が好ましく、以下にこれらの具体例を示
す。

【００４２】トリフェニルメタン系ロイコ染料３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド［別名クリスタル・バイオレット
・ラクトン］

【００４３】フルオラン系ロイコ染料（Ｉ）３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメ
チルアニリノ）フルオラン３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリ
ノ）フルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメ
チルアニリノ）フルオラン３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−クロルフルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−フルオラン３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］−フルオラン３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン２−（４−オキソ−ヘキシル）−３−ジメチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン２−（４−オキソ−ヘキシル）−３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン２−（４−オキソ−ヘキシル）−３−ジプロピルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン

【００４４】フルオレン系ロイコ染料３，６，６′−トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フル
オレン−９，３′−フタリド］３，６，６′−トリス（ジエチルアミノ）スピロ［フル
オレン−９，３′−フタリド］

【００４５】フルオラン系ロイコ染料（II）２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン２−クロル−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミ
ノフェニル）アミノアニリノフルオラン２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルア
ミノフェニル）アミノアニリノフルオラン２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン

【００４６】ジビニル系ロイコ染料３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，
６，７−テトラブロモフタリド３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，
６，７−テトラクロロフタリド３，３−ビス−［１，１−ビス（４−ピロリジノフェニ
ル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラブ
ロモフタリド３，３−ビス−［１−（４−メトキシフェニル）−１−
（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル］−
４，５，６，７−テトラクロロフタリド

【００４７】その他１，１−ビス−［２´，２´，２''，２''−テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２，
２−ジニトリルエタン１，１−ビス−［２´，２´，２''，２''−テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２−
β−ナフトイルエタン１，１−ビス−［２´，２´，２''，２''−テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２，
２−ジアセチルエタンビス−［２，２，２´，２´−テトラキス−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−エテニル］−メチルマロン酸ジ
メチルエステル

【００４８】これらの染料は単独又は２種以上混合して
使用できる。

【００４９】本発明においては画像安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフ
ェノール）２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，
４′−スルホニルジフェノール１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−シクロヘキシルフェニル）ブタン１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等を添加することもできる。

【００５０】本発明のロイコ型感熱発色層に使用される
前記一般式（II）で表わされるジフェニルスルホン誘導
体の具体例としては、例えば下記に化合物Noで示すもの
が例示される。

【００５１】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【００５２】勿論、これらに限定されるものではなく、
また必要に応じて２種以上の化合物を併用することもで
きる。

【００５３】本発明で使用するバインダーとしては、重
合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコ
ール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変
性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアル
コール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラ
ール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体
並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのような
セルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、
ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビ
ニルブチラールポリスチロールおよびそれらの共重合
体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペ
ン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂を例示することがで
きる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、
エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、
水又は他の媒体中乳化又はペースト状に分散した状態で
使用し、要求品質に応じて併用することもできる。

【００５４】本発明で使用する填料としては、シリカ、
炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ
土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無
機または有機の充填剤などが挙げられる。

【００５５】このほかに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワ
ックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール
系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分
散剤、消泡剤などを使用することができる。

【００５６】本発明の金属キレート型感熱発色層に使用
される電子供与体及び電子受容体の量、その他の各種成
分の種類及び量は、通常電子受容体１〜９部に対して電
子供与体１〜６部、バインダーは全固形分中０．５〜４
部を使用し、充填剤２〜１５部が適当である。

【００５７】又、本発明のロイコ型感熱発色層に使用さ
れる有機顕色剤及び塩基性無色染料の量、その他の各種
成分の種類及び量は通常、塩基性無色染料１部に対し
て、有機顕色剤１〜８部、エポキシジフェニルスルホン
化合物０．２５〜３部、充填剤１〜２０部を使用し、結
合剤は全固形分中１０〜２５％が適当である。

【００５８】紙、合成紙、プラスチックフィルム等の任
意の支持体に第一層として金属キレート型感熱層を塗布
量３〜１２ｇ／ｍ²となるように設け、さらにこの上に
ロイコ型感熱発色層を塗布量３〜１２ｇ／ｍ²となるよ
うに積層させることにより目的とする感熱記録体が得ら
れる。

【００５９】保存性を高める目的で高分子物質等のオー
バーコート層を感熱発色層上に設けることもできる。

【００６０】さらに、発色感度及び画像保存性を高める
目的で、填料を含有した高分子物質等のアンダーコート
層を感熱層の下に設けることもできる。

【００６１】

【作用】本発明の感熱記録体がその発色特性において優
れている理由は次のように考えられる。

【００６２】まず、本発明の感熱記録体は、支持体上に
第一層としてキレート型感熱層、第二層としてロイコ型
感熱層を順次設けた積層構造をしている。

【００６３】ファクシミリ、プリンター等により印字し
た場合には、サーマルヘッドから微少な熱エネルギーが
供給され、感熱記録層中に伝達され、各層中の発色成分
が熱溶融反応をし化学的発色が起こる。本発明の感熱記
録体では、ロイコ型感熱層及びキレート型感熱層の発色
がほぼ同時に起こるが、本発明のキレート型感熱層には
特殊な断熱効果もあり、このため第二層のロイコ型感熱
層の発色効率を著しく高めることが可能となる。

【００６４】又、本発明の感熱記録体がその地色及び地
肌の着色性において優れている理由は、上記の積層構造
のために、ロイコ型感熱層が着色したキレート型感熱層
を隠蔽しているためと考えられる。

【００６５】さらに、発色画像か耐油性及び耐可塑剤性
において優れている理由は、本発明のロイコ型感熱層に
は、特定のエポキシジフェニルスルホン誘導体が画像安
定剤として含有されているとともに、キレート型感熱層
が電子供与体と電子受容体との不可逆反応による発色画
像を形成するからである。

【００６６】

【実施例】以下に本発明を実施例によって説明する。
尚、説明中、部は重量部を示す。

【００６７】［実施例１（テストNo．１〜８）］１．金属キレート型塗料の調成Ａ液（電子受容体分散液）電子受容体（表１参照）４．０部１０％ポリビニルアルコール水溶液１０．０部水６．０部Ｂ液（電子供与体分散液）電子供与体（表１参照）４．０部ステアリン酸亜鉛１．５部１０％ポリビニルアルコール水溶液１３．７５部水８．２５部上記の組成物の各液をサンドグライダーで平均粒子径１
ミクロンまで摩砕した。次いで下記の割合で分散液を混
合して塗液とした。Ａ液２０．０部Ｂ液３６．５部カオリンクレー（５０％分散液）１２．０部２．ロイコ染料型塗料の調成Ｃ液（顕色剤分散液）有機顕色剤（表１参照）６．０部１０％ポリビニルアルコール水溶液１８．８部水１１．２部Ｄ液（染料分散液）３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル２．０部７−アニリノフルオラン（表１参照）１０％ポリビニルアルコール水溶液４．６部水２．６部上記の組成物の各液サンドグラインダーで平均粒子径１
ミクロンまで磨砕した。次いで下記の割合で分散液を混
合して塗液とした。Ｃ液３６．０部Ｄ液９．２部カオリンクレー（５０％分散液）１２．０部上記金属キレート型塗液を５０ｇ／ｍ²の基紙の片面に
塗布量６．０ｇ／ｍ²になるように塗布乾燥し、さらに
ロイコ染料型塗液を塗布量６．０ｇ／ｍ²となるように
塗布乾燥し積層した。このシートをスーパーカレンダー
で平滑度が５００〜６００秒になるように処理し、感熱
記録体を作成した。

【００６８】［実施例２（テストNo．１３〜２０）］１．金属キレート型塗料の調成Ａ液（電子受容体分散液）電子受容体（表３参照）４．０部１０％ポリビニルアルコール水溶液１０．０部水６．０部Ｂ液（電子供与体分散液）電子供与体（表３参照）４．０部ステアリン酸亜鉛１．５部１０％ポリビニルアルコール水溶液１３．７５部水８．２５部上記の組成物の各液をサンドグライダーで平均粒子径１
ミクロンまで摩砕した。次いで下記の割合で分散液を混
合して塗液とした。Ａ液２０．０部Ｂ液３６．５部カオリンクレー（５０％分散液）１２．０部２．ロイコ染料型塗料の調成Ｃ液（顕色剤分散液）有機顕色剤（表３参照）６．０部１０％ポリビニルアルコール水溶液１８．８部水１１．２部Ｄ液（染料分散液）３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル２．０部７−アニリノフルオラン（表３参照）１０％ポリビニルアルコール水溶液４．６部水２．６部Ｅ液ジフェニルスルホン誘導体（表３参照）４．０部１０％ポリビニルアルコール水溶液５．０部水３．０部上記の組成物の各液サンドグラインダーで平均粒子径１
ミクロンまで磨砕した。次いで下記の割合で分散液を混
合して塗液とした。Ｃ液３６．０部Ｄ液９．２部Ｅ液１２．０部カオリンクレー（５０％分散液）１２．０部上記各塗液を実施例１と同様な層構成で塗布し感熱記録
体を作成した。

【００６９】［比較例１（テストNo．９〜１０）］１．ロイコ染料型塗料の調成Ｆ液（顕色剤分散液）有機顕色剤（表２参照）６．０部１０％ポリビニルアルコール水溶液１８．８部水１１．２部Ｇ液（染料分散液）３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル２．０部７−アニリノフルオラン（表２参照）１０％ポリビニルアルコール水溶液４．６部水２．６部上記の組成物の各液サンドグラインダーで平均粒子径１
ミクロンまで磨砕した。次いで下記の割合で分散液を混
合して塗液とした。Ｆ液３６．０部Ｇ液９．２部カオリンクレー（５０％分散液）１２．０部２．金属キレート型塗料の調成Ｈ液（電子受容体分散液）電子受容体（表２参照）４．０部１０％ポリビニルアルコール水溶液１０．０部水６．０部Ｉ液（電子供与体分散液）電子供与体（表２参照）４．０部ステアリン酸亜鉛１．５部１０％ポリビニルアルコール水溶液１３．７５部水８．２５部上記の組成物の各液をサンドグライダーで平均粒子径１
ミクロンまで摩砕した。次いで下記の割合で分散液を混
合して塗液とした。Ｈ液２０．０部Ｉ液３６．５部カオリンクレー（５０％分散液）１２．０部上記ロイコ染料型塗液を５０ｇ／ｍ²の基紙の片面に塗
布量６．０ｇ／ｍ²になるように塗布乾燥し、さらに金
属キレート型塗液を塗布量６．０ｇ／ｍ²となるように
塗布乾燥し積層した。このシートをスーパーカレンダー
で平滑度が５００〜６００秒になるように処理し、感熱
記録体を作成した。

【００７０】［比較例２（テストNo．１１〜１２）］Ｊ液（電子受容体分散液）電子受容体（表２参照）２．０部１０％ポリビニルアルコール水溶液５．０部水３．０部Ｋ液（電子供与体分散液）電子供与体（表２参照）２．０部ステアリン酸亜鉛０．７５部１０％ポリビニルアルコール水溶液６．８８部水４．１３部Ｌ液（顕色剤分散液）有機顕色剤（表２参照）３．０部１０％ポリビニルアルコール水溶液９．４部水５．６部Ｍ液（染料分散液）３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル１．０部７−アニリノフルオラン（表２参照）１０％ポリビニルアルコール水溶液２．３部水１．３部上記の組成物の各液サンドグラインダーで平均粒子径１
ミクロンまで磨砕した。次いで下記の割合で分散液を混
合して塗液とした。Ｊ液１０．０部Ｋ液１３．８部Ｌ液１８．０部Ｍ液４．６部カオリンクレー（５０％分散液）１２．０部上記塗液を５０ｇ／ｍ²の基紙の片面に塗布量６．０ｇ
／ｍ²になるように塗布乾燥し、スーパーカレンダーで
平滑度が５００〜６００秒になるように処理し感熱記録
体を作成した。

【００７１】以上の実施例及び比較例で得られた感熱記
録体について品質性試験を行った結果を表１、表２及び
表３にまとめて示す。

【００７２】

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【００７３】注（１）発色濃度；（株）東芝製−感熱フ
ァクシミリＫＢ４８００を使用し、印加電圧１８．０３
Ｖ、パルス幅３．２ミリ秒で記録した画像濃度をマクベ
ス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用。以
下同じ。）で測定。注（２）地色；白紙部分をマクベス濃度計で測定。注（３）地肌の着色度；地色の着色の度合を目視により
観察し、着色が殆んどない（○）、多少あり（△）、多
い（×）で評価。注（４）耐油性；東芝製−感熱ファクシミリＫＢ４８０
０を使用し、印加電圧１８．０３Ｖ、パルス幅３．２ミ
リ秒で記録した画像濃度をマクベス濃度計で測定したも
のを未処理の濃度とした。そして印字発色分にヒマシ油
を滴下し、３日経過後濾紙で軽く拭き取った後に、マク
ベス濃度計で測定。残存率は下記式より算出。

【数１】注（５）耐可塑剤性；（１）の方法で動的印字したサン
プルの画像濃度をマクベス濃度計で測定し、未処理の濃
度とした。そして、この印字サンプルの表面及び裏面に
塩化ビニルフィルム（三井東圧製ハイラップＫＭＡ）を
重ねて４０℃の恒温試験器中に２４時間放置後の画像濃
度をマクベス濃度計で測定した。残存率は下記式より算
出。

【数２】

【００７４】

【発明の効果】本発明の効果としては次の諸点が挙げら
れる。（１）熱応答性に優れているため高濃度画像が得られ
る。（２）地色及び地肌の着色性において優れている。（３）耐油性及び耐可塑剤性において優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平２−84379（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−252784（ＪＰ，Ａ) 特開平２−215589（ＪＰ，Ａ) 特開平３−178972（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に電子受容体と電子供与体とを
含有する金属キレート型感熱発色層、ロイコ染料と有機
顕色剤とを含有するロイコ型感熱発色層を順次積層した
感熱記録体であって、該電子受容体が炭素数１６〜３５
個の高級脂肪酸金属複塩であり、該電子供与体が下記一
般式（Ｉ）で示される多価ヒドロキシ芳香族化合物であ
ることを特徴とする感熱記録体。【化１】
【請求項２】該ロイコ型感熱発色層が有機顕色剤とし
て下記一般式（II）で示されるジフェニルスルホン化合
物を含有することを特徴とする請求項１記載の感熱記録
体。【化２】
【請求項３】該ロイコ型感熱発色層が下記一般式（II
I)で示されるエポキシジフェニルスルホン化合物を含有
することを特徴とする請求項１又は２記載の感熱記録
体。【化３】