JP4473634B2 - 感熱記録用顕色剤及び感熱記録材料の製造方法 - Google Patents
感熱記録用顕色剤及び感熱記録材料の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4473634B2 JP4473634B2 JP2004125395A JP2004125395A JP4473634B2 JP 4473634 B2 JP4473634 B2 JP 4473634B2 JP 2004125395 A JP2004125395 A JP 2004125395A JP 2004125395 A JP2004125395 A JP 2004125395A JP 4473634 B2 JP4473634 B2 JP 4473634B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- heat
- parts
- mass
- allyloxy
- developer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 59
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 21
- FKZIDBGIZLBDDF-UHFFFAOYSA-N 4-(4-prop-2-enoxyphenyl)sulfonylphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(OCC=C)C=C1 FKZIDBGIZLBDDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 23
- 238000004040 coloring Methods 0.000 claims description 20
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 18
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- -1 allyl halide Chemical class 0.000 claims description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 15
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 7
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 5
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims description 5
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- FWQHNLCNFPYBCA-UHFFFAOYSA-N fluoran Chemical group C12=CC=CC=C2OC2=CC=CC=C2C11OC(=O)C2=CC=CC=C21 FWQHNLCNFPYBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 44
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 27
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 13
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 12
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 12
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 12
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 10
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 9
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfone Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 6
- 238000011161 development Methods 0.000 description 5
- 238000011981 development test Methods 0.000 description 5
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 5
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005937 allylation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 3
- 125000004973 1-butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 2
- 125000006017 1-propenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004974 2-butenyl group Chemical group C(C=CC)* 0.000 description 2
- 125000006022 2-methyl-2-propenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004975 3-butenyl group Chemical group C(CC=C)* 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical class F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 2
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000555 isopropenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(\*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 238000007651 thermal printing Methods 0.000 description 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 2
- JTWBMEAENZGSOQ-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(phenoxymethyl)benzene Chemical compound C=1C=CC=C(COC=2C=CC=CC=2)C=1COC1=CC=CC=C1 JTWBMEAENZGSOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAGNKYSIOSDNIG-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-3-[2-(3-methylphenoxy)ethoxy]benzene Chemical compound CC1=CC=CC(OCCOC=2C=C(C)C=CC=2)=C1 OAGNKYSIOSDNIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LROZSPADHSXFJA-UHFFFAOYSA-N 2-(4-hydroxyphenyl)sulfonylphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1O LROZSPADHSXFJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBHAUHHMPXBZCQ-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound COC1=CC=CC(C)=C1O WBHAUHHMPXBZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCSGHNKDXGYELG-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxyethoxybenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1OCCOC1=CC=CC=C1 XCSGHNKDXGYELG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLTCCDHHWYAMCG-UHFFFAOYSA-N 2-phenylmethoxynaphthalene Chemical compound C=1C=C2C=CC=CC2=CC=1OCC1=CC=CC=C1 WLTCCDHHWYAMCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTMKZABGIQJAEX-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonylbis[2-(prop-2-en-1-yl)phenol] Chemical compound C1=C(CC=C)C(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C(CC=C)=C1 MTMKZABGIQJAEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRMDDINQJXOMDC-UHFFFAOYSA-N 4-[4,4-bis(5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan-2-yl]-2-cyclohexyl-5-methylphenol Chemical compound C=1C(C2CCCCC2)=C(O)C=C(C)C=1C(C)CC(C=1C(=CC(O)=C(C2CCCCC2)C=1)C)C(C(=CC=1O)C)=CC=1C1CCCCC1 PRMDDINQJXOMDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRWJPWSKLXYEPD-UHFFFAOYSA-N 4-[4,4-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan-2-yl]-2-tert-butyl-5-methylphenol Chemical compound C=1C(C(C)(C)C)=C(O)C=C(C)C=1C(C)CC(C=1C(=CC(O)=C(C=1)C(C)(C)C)C)C1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C=C1C PRWJPWSKLXYEPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005168 4-hydroxybenzoic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000005821 Claisen rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- JVRHADZWRWBICE-UHFFFAOYSA-N O=S(=O)NC1=CC=CC=C1 Chemical compound O=S(=O)NC1=CC=CC=C1 JVRHADZWRWBICE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Chemical class 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 150000008107 benzenesulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- FPFZBTUMXCSRLU-UHFFFAOYSA-N bis[(4-methylphenyl)methyl] oxalate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1COC(=O)C(=O)OCC1=CC=C(C)C=C1 FPFZBTUMXCSRLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical class C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000005018 casein Substances 0.000 description 1
- BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N casein, tech. Chemical compound NCCCCC(C(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CC(C)C)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(C(C)O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(COP(O)(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(N)CC1=CC=CC=C1 BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021240 caseins Nutrition 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 235000019646 color tone Nutrition 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000002592 echocardiography Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000010893 paper waste Substances 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001484 phenothiazinyl group Chemical class C1(=CC=CC=2SC3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 1
- CMPJBAKWGLWSNB-UHFFFAOYSA-N phenyl 2-hydroxybenzenesulfonate Chemical compound OC1=CC=CC=C1S(=O)(=O)OC1=CC=CC=C1 CMPJBAKWGLWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005506 phthalide group Chemical class 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Chemical class 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 125000002294 quinazolinyl group Chemical class N1=C(N=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000001235 sensitizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 229940037312 stearamide Drugs 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 1
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003459 sulfonic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 1
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000008542 thermal sensitivity Effects 0.000 description 1
- 150000004961 triphenylmethanes Chemical class 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical group NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/28—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using thermochromic compounds or layers containing liquid crystals, microcapsules, bleachable dyes or heat- decomposable compounds, e.g. gas- liberating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
- B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
- B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
- B41M5/3335—Compounds containing phenolic or carboxylic acid groups or metal salts thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
- B41M2205/12—Preparation of material for subsequent imaging, e.g. corona treatment, simultaneous coating, pre-treatments
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Description
本発明は、感熱記録用顕色剤及び感熱記録材料に関する。さらに詳しくは、本発明は、地肌カブリが生じにくく、発色性が良好であり、画像部保存性に優れる感熱記録用顕色剤及び感熱記録材料に関する。
加熱により発色する感熱発色層を、紙、合成紙、プラスチックフィルムなどの支持体上に設けた感熱記録材料は、各種の携帯端末などのサーマルプリンター、超音波エコーなどに付属する医療画像プリンター、心電図や分析機器などのサーモペンレコーダ、航空券、乗車券、商品のＰＯＳ用ラベルなどに利用されている。
これらの感熱記録材料は、通常、発色層に、発色物質として無色又は淡色のロイコ染料と、発色物質と反応して発色させ、データを記録させる顕色物質を、それぞれ微粉砕により溶媒に分散し、必要に応じて、発色物質及び顕色物質の効果を高める増感物質、ワックス、界面活性剤、消泡剤、無機顔料などを添加し、水溶性樹脂などの結合剤を加えて、紙などの支持体上に塗布したのち、乾燥することにより製造される。発色物質を発色させる顕色物質としては、各種のフェノール化合物が多く使われている。
また、高い熱感度を必要とする用途に対しては、発色温度を下げ、発色物質及び顕色物質の効果を高める増感物質が添加される。増感物質としては、例えば、パラフィンワックス、脂肪酸アミド、芳香族エステル類などが用いられる。感熱記録材料には、地肌カブリが少なく白色度に優れること、発色性に優れ少ないエネルギーで発色すること、得られた画像の保存性に優れることなどをはじめとして、さまざまな特性が要求されている。特に、顕色物質は感熱記録材料の要求特性にとって非常に重要な要素であり、発色物質や増感物質などの性能が優れていても、顕色物質の欠点によって、優れた記録材料を得ることができない場合がある。
これらの感熱記録材料は、通常、発色層に、発色物質として無色又は淡色のロイコ染料と、発色物質と反応して発色させ、データを記録させる顕色物質を、それぞれ微粉砕により溶媒に分散し、必要に応じて、発色物質及び顕色物質の効果を高める増感物質、ワックス、界面活性剤、消泡剤、無機顔料などを添加し、水溶性樹脂などの結合剤を加えて、紙などの支持体上に塗布したのち、乾燥することにより製造される。発色物質を発色させる顕色物質としては、各種のフェノール化合物が多く使われている。
また、高い熱感度を必要とする用途に対しては、発色温度を下げ、発色物質及び顕色物質の効果を高める増感物質が添加される。増感物質としては、例えば、パラフィンワックス、脂肪酸アミド、芳香族エステル類などが用いられる。感熱記録材料には、地肌カブリが少なく白色度に優れること、発色性に優れ少ないエネルギーで発色すること、得られた画像の保存性に優れることなどをはじめとして、さまざまな特性が要求されている。特に、顕色物質は感熱記録材料の要求特性にとって非常に重要な要素であり、発色物質や増感物質などの性能が優れていても、顕色物質の欠点によって、優れた記録材料を得ることができない場合がある。
本発明は、地肌カブリが生じにくく、発色性が良好であり、画像部保存性に優れる感熱記録用顕色剤及び感熱記録材料を提供することを目的としてなされたものである。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンと芳香環に置換基を有する４−アルケニルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの少量とを顕色剤として用いることにより、地肌カブリが生じにくく、発色性が良好であり、画像部保存性に優れる感熱記録材料が得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、一般式［１］で表される化合物０.５〜５質量部を有効成分として含有する感熱記録用顕色剤を製造する際に、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとハロゲン化アリルとのアルカリ下での反応生成物を、水−アルコール混合溶媒を用いて精製することを特徴とする感熱記録用顕色剤の製造方法、
（ただし、式中、Ｒ1は、アルケニル基であり、Ｒ2及びＲ3は、いずれか一方がアルキル基又はアルケニル基であり、他方が水素である。）、
（２）４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、有効成分として一般式［１］で表される化合物を０.５〜５質量部になるように添加することを特徴とする感熱記録用顕色剤の製造方法、
（３）Ｒ1が、炭素数２〜６のアルケニル基であり、Ｒ2及びＲ3が、いずれか一方が炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基であり、他方が水素である(１)又は(２)記載の感熱記録用顕色剤の製造方法、
（４）一般式［１］で表される化合物が、３−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン及び／又は４−アリルオキシ−３'−アリル−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンである(１)又は(２)記載の感熱記録用顕色剤の製造方法、
（５）(１)ないし(４)のいずれか１項に記載の感熱記録用顕色剤を感熱発色層に含有することを特徴とする感熱記録材料の製造方法、
（６）発色物質として無色又は淡色のロイコ染料を感熱発色層に含有する(５)記載の感熱記録材料の製造方法、
（７）ロイコ染料が、フルオラン構造を有する染料である(６)記載の感熱記録材料の製造方法、及び、
（８）増感剤及び／又は画像安定化物質を感熱発色層に含有する(５)記載の感熱記録材料の製造方法、
を提供するものである。
すなわち、本発明は、
（１）４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、一般式［１］で表される化合物０.５〜５質量部を有効成分として含有する感熱記録用顕色剤を製造する際に、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとハロゲン化アリルとのアルカリ下での反応生成物を、水−アルコール混合溶媒を用いて精製することを特徴とする感熱記録用顕色剤の製造方法、
（２）４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、有効成分として一般式［１］で表される化合物を０.５〜５質量部になるように添加することを特徴とする感熱記録用顕色剤の製造方法、
（３）Ｒ1が、炭素数２〜６のアルケニル基であり、Ｒ2及びＲ3が、いずれか一方が炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基であり、他方が水素である(１)又は(２)記載の感熱記録用顕色剤の製造方法、
（４）一般式［１］で表される化合物が、３−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン及び／又は４−アリルオキシ−３'−アリル−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンである(１)又は(２)記載の感熱記録用顕色剤の製造方法、
（５）(１)ないし(４)のいずれか１項に記載の感熱記録用顕色剤を感熱発色層に含有することを特徴とする感熱記録材料の製造方法、
（６）発色物質として無色又は淡色のロイコ染料を感熱発色層に含有する(５)記載の感熱記録材料の製造方法、
（７）ロイコ染料が、フルオラン構造を有する染料である(６)記載の感熱記録材料の製造方法、及び、
（８）増感剤及び／又は画像安定化物質を感熱発色層に含有する(５)記載の感熱記録材料の製造方法、
を提供するものである。
本発明の感熱記録用顕色剤を感熱発色層に含有する感熱記録材料は、地肌カブリが生じにくく、白色度に優れる。また、本発明の感熱記録材料は、発色性が良好であり、携帯端末の小電流や高速印字などに対応することができる。さらに、本発明の感熱記録材料は、画像部保存性が良好であり、印字後の過酷な環境条件に耐えて使用することができる。
本発明の感熱記録用顕色剤は、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して一般式［１］で表される化合物０.５〜５質量部、より好ましくは０.７〜４質量部を含有する。
ただし、一般式［１］において、Ｒ1は、アルケニル基であり、Ｒ2及びＲ3は、いずれか一方がアルキル基又はアルケニル基であり、他方が水素である。
本発明において、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対する一般式［１］で表される化合物の含有量が０.５質量部未満であると、感熱記録材料の発色性が低下して、発色に多くの熱エネルギーを必要とし、印字速度が低下するとともに、画像部の保存安定性が低下し、高温や湿熱の環境において、画像の色濃度が減少しやすくなるおそれがある。４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対する一般式［１］で表される化合物の含有量が５質量部を超えると、地肌カブリが生じやすく、白色度に優れた感熱記録材料を得ることが困難となるおそれがある。４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対する一般式［１］で表される化合物の含有量を０.５〜５質量部とすることにより、地肌カブリを抑制し、発色性と画像安定性に優れた有用な顕色剤を得ることができる。
本発明において、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対する一般式［１］で表される化合物の含有量が０.５質量部未満であると、感熱記録材料の発色性が低下して、発色に多くの熱エネルギーを必要とし、印字速度が低下するとともに、画像部の保存安定性が低下し、高温や湿熱の環境において、画像の色濃度が減少しやすくなるおそれがある。４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対する一般式［１］で表される化合物の含有量が５質量部を超えると、地肌カブリが生じやすく、白色度に優れた感熱記録材料を得ることが困難となるおそれがある。４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対する一般式［１］で表される化合物の含有量を０.５〜５質量部とすることにより、地肌カブリを抑制し、発色性と画像安定性に優れた有用な顕色剤を得ることができる。
本発明においては、一般式［１］で表される化合物のＲ1が炭素数２〜６のアルケニル基であることが好ましく、炭素数３〜４のアルケニル基であることがより好ましい。炭素数３〜４のアルケニル基としては、例えば、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−２−プロペニル基などを挙げることができる。
本発明においては、一般式［１］で表される化合物のＲ2及びＲ3の一方が炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基であり、他方が水素であることが好ましく、Ｒ2及びＲ3の一方が炭素数２〜４のアルキル基又は炭素数３〜４のアルケニル基であり、他方が水素であることがより好ましい。炭素数２〜４のアルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、tert−ブチル基などを挙げることができる。炭素数３〜４のアルケニル基としては、例えば、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−２−プロペニル基などを挙げることができる。
本発明においては、一般式［１］で表される化合物のＲ2及びＲ3の一方が炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基であり、他方が水素であることが好ましく、Ｒ2及びＲ3の一方が炭素数２〜４のアルキル基又は炭素数３〜４のアルケニル基であり、他方が水素であることがより好ましい。炭素数２〜４のアルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、tert−ブチル基などを挙げることができる。炭素数３〜４のアルケニル基としては、例えば、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−２−プロペニル基などを挙げることができる。
本発明においては、一般式［１］で表される化合物が、３−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン及び／又は４−アリルオキシ−３'−アリル−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンであることがより好ましい。４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとハロゲン化アリルを原料として４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを製造するとき、反応条件と精製条件を選択することにより、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、３−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン及び／又は４−アリルオキシ−３'−アリル−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン０.５〜５質量部を含有する混合物を一連の工程で製造することができる。
すなわち、水酸化ナトリウムなどのアルカリの存在下に、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン１モルに対してハロゲン化アリル１.０３〜１.１８モル、好ましくは１.０５〜１.１５モルを反応し、得られる反応生成物を水−アルコール混合溶媒を用いて再結晶することにより、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、３−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン及び／又は４−アリルオキシ−３'−アリル−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン０.５〜５質量部を含有する混合物を得ることができる。
すなわち、水酸化ナトリウムなどのアルカリの存在下に、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン１モルに対してハロゲン化アリル１.０３〜１.１８モル、好ましくは１.０５〜１.１５モルを反応し、得られる反応生成物を水−アルコール混合溶媒を用いて再結晶することにより、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、３−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン及び／又は４−アリルオキシ−３'−アリル−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン０.５〜５質量部を含有する混合物を得ることができる。
４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと水酸化ナトリウムなどのアルカリとを水に加え加熱して均一に溶解し、ハロゲン化アリルを滴下することにより、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンのアリル化反応を行うとき、ハロゲン化アリルの添加量を少なく、反応温度を低く、滴下速度を遅くすると芳香環のアリル化が少なく、ハロゲン化アリルの添加量を多く、反応温度を高く、滴下速度を速やかにすると芳香環のアリル化が多く起こるので、反応溶媒の種類と量、反応温度、反応時間などの反応条件を選択することにより、３−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン及び／又は４−アリルオキシ−３'−アリル−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの生成量を制御することができる。
４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとハロゲン化アリルの反応生成物は、不純物を含み、着色しているので、再結晶により精製する。再結晶に用いる水−アルコール混合溶媒のアルコールとしては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどを挙げることができる。再結晶に水−アルコール混合溶媒を用いることにより、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとハロゲン化アリルの反応により生成した３−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン及び／又は４−アリルオキシ−３'−アリル−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを除去することなく、混合物として精製することができる。有機溶媒を用いて再結晶すると、純度の高い４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンが得られ、３−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン及び４−アリルオキシ−３'−アリル−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンは、溶媒に溶解して失われてしまう。
４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとハロゲン化アリルの反応生成物は、不純物を含み、着色しているので、再結晶により精製する。再結晶に用いる水−アルコール混合溶媒のアルコールとしては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどを挙げることができる。再結晶に水−アルコール混合溶媒を用いることにより、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとハロゲン化アリルの反応により生成した３−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン及び／又は４−アリルオキシ−３'−アリル−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを除去することなく、混合物として精製することができる。有機溶媒を用いて再結晶すると、純度の高い４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンが得られ、３−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン及び４−アリルオキシ−３'−アリル−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンは、溶媒に溶解して失われてしまう。
本発明においては、３−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン及び／又は４−アリルオキシ−３'−アリル−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを製造し、その必要量を４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンに添加して感熱記録用顕色剤とすることもできる。３−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン及び／又は４−アリルオキシ−３'−アリル−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンは、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンのクライゼン転位反応により得られる３−アリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンのアルカリ金属塩に、ハロゲン化アルケニルを反応することにより製造することができる。また、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンとハロゲン化アルキル又はハロゲン化アルケニルとのフリーデルクラフツ反応によっても製造することができる。
３−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン及び４−アリルオキシ−３'−アリル−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンは、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンと良好な相溶性を有し、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して５質量部以下の３−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン及び／又は４−アリルオキシ−３'−アリル−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンは、感熱発色層内において均一な固溶体を形成するので、優れた感熱発色性が発現する。
３−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン及び４−アリルオキシ−３'−アリル−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンは、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンと良好な相溶性を有し、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して５質量部以下の３−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン及び／又は４−アリルオキシ−３'−アリル−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンは、感熱発色層内において均一な固溶体を形成するので、優れた感熱発色性が発現する。
本発明の感熱記録材料は、感熱発色層に、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、一般式［１］で表される化合物０.５〜５質量部を含有する感熱記録用顕色剤を含有する。本発明の感熱記録材料において、一般式［１］で表される化合物が、３−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン及び／又は４−アリルオキシ−３'−アリル−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンであることが好ましい。
本発明の感熱記録材料は、発色物質として無色又は淡色のロイコ染料を感熱発色層に含有することが好ましい。本発明に用いる無色又は淡色のロイコ染料に特に制限はなく、例えば、フルオラン誘導体、キナゾリン誘導体、フタリド誘導体、トリフェニルメタン誘導体、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。これらのロイコ染料は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、フルオラン構造を有するロイコ染料は、発色性が良好なので特に好適に用いることができる。フルオラン構造を有するロイコ染料としては、例えば、３−イソアミルエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−(４−メチルフェニル)−Ｎ−エチル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランなどを挙げることができる。本発明において、感熱発色層に含有させる発色物質の量は、目的とする記録材料の特性に応じて適宜選択することができる。
本発明の感熱記録材料は、発色物質として無色又は淡色のロイコ染料を感熱発色層に含有することが好ましい。本発明に用いる無色又は淡色のロイコ染料に特に制限はなく、例えば、フルオラン誘導体、キナゾリン誘導体、フタリド誘導体、トリフェニルメタン誘導体、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。これらのロイコ染料は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、フルオラン構造を有するロイコ染料は、発色性が良好なので特に好適に用いることができる。フルオラン構造を有するロイコ染料としては、例えば、３−イソアミルエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−(４−メチルフェニル)−Ｎ−エチル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランなどを挙げることができる。本発明において、感熱発色層に含有させる発色物質の量は、目的とする記録材料の特性に応じて適宜選択することができる。
本発明の感熱記録材料は、増感剤及び／又は画像安定剤を感熱発色層に含有させることができる。含有させる増感剤に特に制限はないが、融点が９０〜１４０℃の増感剤であることが好ましい。このような増感剤としては、例えば、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類、１,２−ビスフェノキシエタン、１,２−ビス(ｍ−トリルオキシ)エタン、２−ベンジルオキシナフタレンなどのエーテル類、シュウ酸ジ(４−メチルベンジル)などのエステル類、Ｎ−フェニルスルホンアミドなどのスルホンアミド類、トルエンスルホン酸ナフチルエステルなどのスルホン酸エステル類、ｍ−テルフェニル、ｐ−ベンジルビフェニルなどの芳香族炭化水素化合物、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、高級直鎖グリコール類、高級ケトン類、ジフェニルスルホン、ビスフェノールＳ誘導体、ビスフェノールＡ誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類、フタル酸ジエステル類などを挙げることができる。これらの増感剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。増感剤の含有量は、顕色剤１００質量部に対して４０〜４００質量部であることが好ましい。
本発明の感熱記録材料において感熱発色層に含有させる画像安定化物質に特に制限はなく、例えば、４−ベンジルオキシ−４'−(２−メチルグリシジルオキシ)ジフェニルスルホン、１,１,３−トリス(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル)ブタン、１,１,３−トリス(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル)ブタン、ウレタン構造を有する物質などを挙げることができる。これらの画像安定化物質は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明の感熱記録材料において感熱発色層に含有させる画像安定化物質に特に制限はなく、例えば、４−ベンジルオキシ−４'−(２−メチルグリシジルオキシ)ジフェニルスルホン、１,１,３−トリス(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル)ブタン、１,１,３−トリス(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル)ブタン、ウレタン構造を有する物質などを挙げることができる。これらの画像安定化物質は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明の感熱記録材料においては、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンと一般式［１］で表される化合物に加えて、さらに他の顕色剤を併用することができる。併用する他の顕色剤に特に制限はなく、例えば、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸フェニルエステルなどのフェニルスルホンやベンゼンスルホン酸の誘導体などを挙げることができる。他の顕色剤を併用することにより、発色物質をより高度に発色させ得る場合がある。顕色剤の総含有量は、発色物質１００質量部に対して１００〜５００質量部であることが好ましい。
本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、感熱発色層に填料を含有させることができる。填料としては、無機充填剤や有機充填剤などを挙げることができる。さらに、必要に応じて、他の添加剤を感熱発色層に含有させることができる。他の添加剤としては、例えば、滑剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料などを挙げることができる。
本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、感熱発色層に填料を含有させることができる。填料としては、無機充填剤や有機充填剤などを挙げることができる。さらに、必要に応じて、他の添加剤を感熱発色層に含有させることができる。他の添加剤としては、例えば、滑剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料などを挙げることができる。
本発明の感熱記録材料の製造方法に特に制限はなく、例えば、発色物質、顕色剤、増感剤、画像安定化物質及び必要に応じて添加するその他の成分を、適当な結合剤とともに、水性媒体などの媒体中に分散させて感熱発色層の塗布液を調製し、この塗布液を支持体上に塗布し、乾燥することにより製造することができる。発色物質、顕色剤及び増感剤を含有する分散液は、発色物質を含有する分散液、顕色剤を含有する分散液及び増感物質を含有する分散液をそれぞれ別々に調製したのち、これらの分散液を混合することにより調製することができる。各分散液中において、発色物質、顕色剤及び増感剤は、微粒子化して分散していることが望ましいので、これらの分散液の調製には、サンドミル、ボールミルなどを用いることが好ましい。
本発明の感熱記録材料において、使用する結合剤に特に制限はなく、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類、ゼラチン、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、スチレン−マレイン酸共重合物、スチレン−ブタジエン共重合物、ポリアミド樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂などを挙げることができる。これらの結合剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明の感熱記録材料に使用する支持体に特に制限はなく、例えば、中性紙や酸性紙などの紙、古紙パルプを用いた再生紙、合成紙、フィルム、不織布、織布などを挙げることができる。
本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、無機充填剤や有機充填剤などを含む下塗り層を設けることができる。さらに、必要に応じて、感熱発色層の上に、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール類などの水溶性樹脂や、スチレン−ブタジエン共重合物などの水溶性エマルジョン樹脂や、非水溶性樹脂、又は、それらの樹脂に填料、イソシアネート類、不飽和化合物などのモノマーやオリゴマーと架橋剤を加えてオーバーコート層を形成することができる。
本発明の感熱記録材料は、色調の異なる発色物質をそれぞれ発色層として多層形成した感熱多色記録材料とすることができる。
本発明の感熱記録材料において、使用する結合剤に特に制限はなく、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類、ゼラチン、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、スチレン−マレイン酸共重合物、スチレン−ブタジエン共重合物、ポリアミド樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂などを挙げることができる。これらの結合剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明の感熱記録材料に使用する支持体に特に制限はなく、例えば、中性紙や酸性紙などの紙、古紙パルプを用いた再生紙、合成紙、フィルム、不織布、織布などを挙げることができる。
本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、無機充填剤や有機充填剤などを含む下塗り層を設けることができる。さらに、必要に応じて、感熱発色層の上に、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール類などの水溶性樹脂や、スチレン−ブタジエン共重合物などの水溶性エマルジョン樹脂や、非水溶性樹脂、又は、それらの樹脂に填料、イソシアネート類、不飽和化合物などのモノマーやオリゴマーと架橋剤を加えてオーバーコート層を形成することができる。
本発明の感熱記録材料は、色調の異なる発色物質をそれぞれ発色層として多層形成した感熱多色記録材料とすることができる。
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例において、地肌カブリ、発色性、耐湿熱性及び耐熱性の評価は、次の方法により行った。
（１）地肌カブリ
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン４０質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液８０質量部及び水４０質量部を、サンドミルを用いて４時間微粉砕して分散させることにより、発色物質分散液を調製する。一般式［１］で表される化合物を含有する４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン２８質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１２０質量部及び水５２質量部を、サンドミルを用いて３時間微粉砕して分散させることにより、顕色剤分散液を調製する。１０質量％ポリビニルアルコール水溶液６０質量部及び水４０質量部を混合し、結合液を調製する。さらに、顕色剤分散液３０質量部、結合液３０質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液８質量部を撹拌混合し、塗工準備液を調製する。次いで、発色物質分散液１１.３質量部及び塗工準備液１００質量部を混合して、発色層の試験液を調製する。試験液を試験管に入れ、５０℃の湯浴中に２時間浸漬したのち、明度スケール（監修：ＪＩＳ色票委員会、発行：(財)日本規格協会、製作：(財)日本色彩研究所）を用いて、試験液の着色をスケール値Ｎで求める。スケール値Ｎ９.５の試験液は着色がなく、感熱記録材料の地肌カブリは生じない。スケール値Ｎが小さくなるほど、試験液の着色が濃くなり、記録材料の地肌カブリが生じやすくなる。
（２）発色性
感熱印字装置［(株)大倉電機］を用い、パルス巾３ｍｓで、０.０７ｍＪ／ｄｏｔごとに印字エネルギーを高めて発色を行い、得られた画像の色濃度をマクベス濃度計を用いて測定する。数値が小さいほど画像が薄く、数値が大きくなるほど濃い画像となる。
（３）耐熱性
上記の感熱印字装置を用い、印字電圧２０Ｖ、パルス巾３ｍｓにて発色した画像と白紙部を、６０℃又は１００℃で２４時間放置したのち、試験前後の画像部の色濃度及び白紙部の色濃度を、マクベス濃度計を用いて測定する。数値が小さいほど画像が薄く白く、数値が大きくなるほど画像が濃く黒い。
（４）耐湿熱性
上記の感熱印字装置を用い、印字電圧２０Ｖ、パルス巾３ｍｓにて発色した画像と白紙部を、６０℃、８０％ＲＨに２４時間放置したのち、試験前後の画像部の色濃度及び白紙部の色濃度を、マクベス濃度計を用いて測定する。数値が小さいほど画像が薄く白く、数値が大きくなるほど画像が濃く黒い。
なお、実施例において、地肌カブリ、発色性、耐湿熱性及び耐熱性の評価は、次の方法により行った。
（１）地肌カブリ
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン４０質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液８０質量部及び水４０質量部を、サンドミルを用いて４時間微粉砕して分散させることにより、発色物質分散液を調製する。一般式［１］で表される化合物を含有する４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン２８質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１２０質量部及び水５２質量部を、サンドミルを用いて３時間微粉砕して分散させることにより、顕色剤分散液を調製する。１０質量％ポリビニルアルコール水溶液６０質量部及び水４０質量部を混合し、結合液を調製する。さらに、顕色剤分散液３０質量部、結合液３０質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液８質量部を撹拌混合し、塗工準備液を調製する。次いで、発色物質分散液１１.３質量部及び塗工準備液１００質量部を混合して、発色層の試験液を調製する。試験液を試験管に入れ、５０℃の湯浴中に２時間浸漬したのち、明度スケール（監修：ＪＩＳ色票委員会、発行：(財)日本規格協会、製作：(財)日本色彩研究所）を用いて、試験液の着色をスケール値Ｎで求める。スケール値Ｎ９.５の試験液は着色がなく、感熱記録材料の地肌カブリは生じない。スケール値Ｎが小さくなるほど、試験液の着色が濃くなり、記録材料の地肌カブリが生じやすくなる。
（２）発色性
感熱印字装置［(株)大倉電機］を用い、パルス巾３ｍｓで、０.０７ｍＪ／ｄｏｔごとに印字エネルギーを高めて発色を行い、得られた画像の色濃度をマクベス濃度計を用いて測定する。数値が小さいほど画像が薄く、数値が大きくなるほど濃い画像となる。
（３）耐熱性
上記の感熱印字装置を用い、印字電圧２０Ｖ、パルス巾３ｍｓにて発色した画像と白紙部を、６０℃又は１００℃で２４時間放置したのち、試験前後の画像部の色濃度及び白紙部の色濃度を、マクベス濃度計を用いて測定する。数値が小さいほど画像が薄く白く、数値が大きくなるほど画像が濃く黒い。
（４）耐湿熱性
上記の感熱印字装置を用い、印字電圧２０Ｖ、パルス巾３ｍｓにて発色した画像と白紙部を、６０℃、８０％ＲＨに２４時間放置したのち、試験前後の画像部の色濃度及び白紙部の色濃度を、マクベス濃度計を用いて測定する。数値が小さいほど画像が薄く白く、数値が大きくなるほど画像が濃く黒い。
実施例１
撹拌機と冷却管を備えた反応容器に精製水１,０００質量部、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン２５０質量部及び水酸化ナトリウム４４質量部を仕込み、５５℃で塩化アリル８４.２質量部を４時間かけて滴下した。滴下終了後、還流が観察されなくなるまで５５〜６５℃で撹拌し、その後、５５〜６５℃で３時間反応を継続した。反応終了後、水酸化ナトリウム４０質量部を加えて、８０℃に加温し、副生成物を濾別した。
８０℃の濾液に塩酸を加えてｐＨ９とし、生成物を濾別した。さらに撹拌機と冷却管を備えた容器に生成物、精製水４２０質量部及び２−プロパノール１４０質量部を仕込んで１時間加熱還流したのち、室温に冷却して、析出した精製物を濾別し、乾燥した。得られた精製物の量は１１２質量部であり、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、３−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン０.７質量部と、４−アリルオキシ−３'−アリル−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン０.３質量部を含有していた。
この精製物の地肌カブリ試験において、試験液の明度はＮ９であった。
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン４０質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液８０質量部及び水４０質量部を、サンドミルを用いて４時間微粉砕して分散させることにより、発色物質分散液（Ａ液）を調製した。上記の精製物２８質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１２０質量部及び水５２質量部を、サンドミルを用いて３時間微粉砕して分散させることにより、顕色剤分散液（Ｂ液）を調製した。１,２−ビス(フェノキシメチル)ベンゼン２８質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１２０質量部及び水５２質量部を、サンドミルを用いて４時間微粉砕して分散させることにより、増感物質分散液（Ｃ液）を調製した。さらに、Ｂ液６０質量部、Ｃ液６０質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１６質量部及びカオリン１２.２質量部を、ディスパーを用いて撹拌混合し、Ｄ液を調製した。次いで、Ａ液１１.３質量部及びＤ液１００質量部を混合して、発色層の塗布液を調製した。坪量６５ｇ／ｍ2の上質紙に、乾燥塗布量が約６ｇ／ｍ2となるように塗布し、風乾し、カレンダー処理を行って感熱記録材料を作製し、評価を行った。
この感熱記録材料は、発色性試験において、印字エネルギー０.２８ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度０.２３、０.３５ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度０.５１であった。画像部色濃度は、試験前１.０２、６０℃耐熱性試験後０.９８、１００℃耐熱性試験後０.９３、耐湿熱性試験後０.５６であった。白紙部色濃度は、試験前０.０８、６０℃耐熱性試験後０.０８、１００℃耐熱性試験後０.５０、耐湿熱性試験後０.０８であった。
撹拌機と冷却管を備えた反応容器に精製水１,０００質量部、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン２５０質量部及び水酸化ナトリウム４４質量部を仕込み、５５℃で塩化アリル８４.２質量部を４時間かけて滴下した。滴下終了後、還流が観察されなくなるまで５５〜６５℃で撹拌し、その後、５５〜６５℃で３時間反応を継続した。反応終了後、水酸化ナトリウム４０質量部を加えて、８０℃に加温し、副生成物を濾別した。
８０℃の濾液に塩酸を加えてｐＨ９とし、生成物を濾別した。さらに撹拌機と冷却管を備えた容器に生成物、精製水４２０質量部及び２−プロパノール１４０質量部を仕込んで１時間加熱還流したのち、室温に冷却して、析出した精製物を濾別し、乾燥した。得られた精製物の量は１１２質量部であり、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、３−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン０.７質量部と、４−アリルオキシ−３'−アリル−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン０.３質量部を含有していた。
この精製物の地肌カブリ試験において、試験液の明度はＮ９であった。
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン４０質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液８０質量部及び水４０質量部を、サンドミルを用いて４時間微粉砕して分散させることにより、発色物質分散液（Ａ液）を調製した。上記の精製物２８質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１２０質量部及び水５２質量部を、サンドミルを用いて３時間微粉砕して分散させることにより、顕色剤分散液（Ｂ液）を調製した。１,２−ビス(フェノキシメチル)ベンゼン２８質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１２０質量部及び水５２質量部を、サンドミルを用いて４時間微粉砕して分散させることにより、増感物質分散液（Ｃ液）を調製した。さらに、Ｂ液６０質量部、Ｃ液６０質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１６質量部及びカオリン１２.２質量部を、ディスパーを用いて撹拌混合し、Ｄ液を調製した。次いで、Ａ液１１.３質量部及びＤ液１００質量部を混合して、発色層の塗布液を調製した。坪量６５ｇ／ｍ2の上質紙に、乾燥塗布量が約６ｇ／ｍ2となるように塗布し、風乾し、カレンダー処理を行って感熱記録材料を作製し、評価を行った。
この感熱記録材料は、発色性試験において、印字エネルギー０.２８ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度０.２３、０.３５ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度０.５１であった。画像部色濃度は、試験前１.０２、６０℃耐熱性試験後０.９８、１００℃耐熱性試験後０.９３、耐湿熱性試験後０.５６であった。白紙部色濃度は、試験前０.０８、６０℃耐熱性試験後０.０８、１００℃耐熱性試験後０.５０、耐湿熱性試験後０.０８であった。
実施例２
実施例１と同様にして、反応容器に水１,０００質量部、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン２５０質量部及び水酸化ナトリウム４４質量部を仕込み、５０〜５５℃で塩化アリル８４.２質量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、還流が観察されなくなるまで５５〜６５℃で撹拌し、その後、５５〜６５℃で６時間反応を継続した。
反応終了後、実施例１と同様に操作して精製物１００質量部を得た。得られた精製物は、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、３−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン２.０質量部と４−アリルオキシ−３'−アリル−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン１.０質量部を含有していた。
この精製物の地肌カブリ試験において、試験液の明度はＮ８.５であった。
実験例１で得られた精製物の代わりに、上記の精製物を用いて顕色剤分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。この感熱記録材料は、発色性試験において、印字エネルギー０.２８ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度０.２９、０.３５ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度０.５７であった。画像部色濃度は、試験前０.９９、６０℃耐熱性試験後０.９５、１００℃耐熱性試験後０.９１、耐湿熱性試験後０.６４であった。白紙部色濃度は、試験前０.０８、６０℃耐熱性試験後０.０８、１００℃耐熱性試験後０.５２、耐湿熱性試験後０.０８であった。
実施例１と同様にして、反応容器に水１,０００質量部、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン２５０質量部及び水酸化ナトリウム４４質量部を仕込み、５０〜５５℃で塩化アリル８４.２質量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、還流が観察されなくなるまで５５〜６５℃で撹拌し、その後、５５〜６５℃で６時間反応を継続した。
反応終了後、実施例１と同様に操作して精製物１００質量部を得た。得られた精製物は、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、３−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン２.０質量部と４−アリルオキシ−３'−アリル−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン１.０質量部を含有していた。
この精製物の地肌カブリ試験において、試験液の明度はＮ８.５であった。
実験例１で得られた精製物の代わりに、上記の精製物を用いて顕色剤分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。この感熱記録材料は、発色性試験において、印字エネルギー０.２８ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度０.２９、０.３５ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度０.５７であった。画像部色濃度は、試験前０.９９、６０℃耐熱性試験後０.９５、１００℃耐熱性試験後０.９１、耐湿熱性試験後０.６４であった。白紙部色濃度は、試験前０.０８、６０℃耐熱性試験後０.０８、１００℃耐熱性試験後０.５２、耐湿熱性試験後０.０８であった。
比較例１
撹拌機と冷却管を備えた反応容器に精製水１,０００質量部、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン２５０質量部及び水酸化ナトリウム４４質量部を仕込み、５５℃で塩化アリル８４.２質量部を４時間かけて滴下した。滴下終了後、還流が観察されなくなるまで５５〜６５℃で撹拌し、その後、５５〜６５℃で３時間反応を継続した。反応終了後、水酸化ナトリウム４０質量部を加えて、８０℃に加温し、副生成物を濾別した。
８０℃の濾液に塩酸を加えてｐＨ９とし、生成物を濾別した。さらに撹拌機と冷却管を備えた容器に生成物と酢酸エチル４００質量部を仕込み、７０℃に加温し、不溶物を濾別した。７０℃の濾液を徐々に冷却し、析出した精製物を濾別し、乾燥した。
得られた精製物は、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、３−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン０.２質量部を含有していた。
この精製物の地肌カブリ試験において、試験液の明度はＮ９.５であった。
実験例１で得られた精製物の代わりに、上記の精製物を用いて顕色物質分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。この感熱記録材料は、発色性試験において、印字エネルギー０.２８ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度０.２２、０.３５ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度０.４６であった。画像部色濃度は、試験前０.９８、６０℃耐熱性試験後０.９１、１００℃耐熱性試験後０.８１、耐湿熱性試験後０.４８であった。白紙部色濃度は、試験前０.０８、６０℃耐熱性試験後０.０８、１００℃耐熱性試験後０.４５、耐湿熱性試験後０.０７であった。
撹拌機と冷却管を備えた反応容器に精製水１,０００質量部、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン２５０質量部及び水酸化ナトリウム４４質量部を仕込み、５５℃で塩化アリル８４.２質量部を４時間かけて滴下した。滴下終了後、還流が観察されなくなるまで５５〜６５℃で撹拌し、その後、５５〜６５℃で３時間反応を継続した。反応終了後、水酸化ナトリウム４０質量部を加えて、８０℃に加温し、副生成物を濾別した。
８０℃の濾液に塩酸を加えてｐＨ９とし、生成物を濾別した。さらに撹拌機と冷却管を備えた容器に生成物と酢酸エチル４００質量部を仕込み、７０℃に加温し、不溶物を濾別した。７０℃の濾液を徐々に冷却し、析出した精製物を濾別し、乾燥した。
得られた精製物は、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、３−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン０.２質量部を含有していた。
この精製物の地肌カブリ試験において、試験液の明度はＮ９.５であった。
実験例１で得られた精製物の代わりに、上記の精製物を用いて顕色物質分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。この感熱記録材料は、発色性試験において、印字エネルギー０.２８ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度０.２２、０.３５ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度０.４６であった。画像部色濃度は、試験前０.９８、６０℃耐熱性試験後０.９１、１００℃耐熱性試験後０.８１、耐湿熱性試験後０.４８であった。白紙部色濃度は、試験前０.０８、６０℃耐熱性試験後０.０８、１００℃耐熱性試験後０.４５、耐湿熱性試験後０.０７であった。
比較例２
撹拌機と冷却管を備えた反応容器に、精製水１,０００質量部、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン２５０質量部及び水酸化ナトリウム４８質量部を仕込み、６５℃で塩化アリル９１.８質量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、還流が観察されなくなるまで６５℃で撹拌し、その後、６５〜７５℃で６時間反応を継続した。反応終了後、水酸化ナトリウム４０質量部を加えて、８０℃に加温し、副生成物を濾別した。
８０℃の濾液に塩酸を加えてｐＨ９とし、生成物を濾別した。さらに撹拌機と冷却管を備えた容器に生成物、精製水４２０質量部及び２−プロパノール１４０質量部を仕込んで１時間加熱還流したのち、室温に冷却して、析出した精製物を濾別し、乾燥した。得られた精製物の量は１０５質量部であり、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、３−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン４.０質量部、４−アリルオキシ−３'−アリル−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン２.０質量部を含有していた。
この精製物の地肌カブリ試験において、試験液の明度はＮ６.５であった。
実験例１で得られた精製物の代わりに、上記の精製物を用いて顕色物質分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。この感熱記録材料は、発色性試験において、印字エネルギー０.２８ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度０.３２、０.３５ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度０.５７であった。画像部色濃度は、試験前０.９９、６０℃耐熱性試験後０.９６、１００℃耐熱性試験後０.９０、耐湿熱性試験後０.６８であった。白紙部色濃度は、試験前０.１０、６０℃耐熱性試験後０.１０、１００℃耐熱性試験後０.５０、耐湿熱性試験後０.１０であった。
撹拌機と冷却管を備えた反応容器に、精製水１,０００質量部、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン２５０質量部及び水酸化ナトリウム４８質量部を仕込み、６５℃で塩化アリル９１.８質量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、還流が観察されなくなるまで６５℃で撹拌し、その後、６５〜７５℃で６時間反応を継続した。反応終了後、水酸化ナトリウム４０質量部を加えて、８０℃に加温し、副生成物を濾別した。
８０℃の濾液に塩酸を加えてｐＨ９とし、生成物を濾別した。さらに撹拌機と冷却管を備えた容器に生成物、精製水４２０質量部及び２−プロパノール１４０質量部を仕込んで１時間加熱還流したのち、室温に冷却して、析出した精製物を濾別し、乾燥した。得られた精製物の量は１０５質量部であり、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、３−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン４.０質量部、４−アリルオキシ−３'−アリル−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン２.０質量部を含有していた。
この精製物の地肌カブリ試験において、試験液の明度はＮ６.５であった。
実験例１で得られた精製物の代わりに、上記の精製物を用いて顕色物質分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。この感熱記録材料は、発色性試験において、印字エネルギー０.２８ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度０.３２、０.３５ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度０.５７であった。画像部色濃度は、試験前０.９９、６０℃耐熱性試験後０.９６、１００℃耐熱性試験後０.９０、耐湿熱性試験後０.６８であった。白紙部色濃度は、試験前０.１０、６０℃耐熱性試験後０.１０、１００℃耐熱性試験後０.５０、耐湿熱性試験後０.１０であった。
比較例３
４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンについて、地肌カブリ試験を行った。試験液の明度は、Ｎ８であった。
比較例４
４−イソプロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンについて、地肌カブリ試験を行った。試験液の明度は、Ｎ８.５であった。
実施例１〜２及び比較例１〜４の顕色剤の組成と地肌カブリの評価結果を第１表に、実施例１〜２及び比較例１〜２の発色性試験の結果を第２表に、画像部保存性の結果を第３表に、白紙部保存性の結果を第４表に示す。
４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンについて、地肌カブリ試験を行った。試験液の明度は、Ｎ８であった。
比較例４
４−イソプロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンについて、地肌カブリ試験を行った。試験液の明度は、Ｎ８.５であった。
実施例１〜２及び比較例１〜４の顕色剤の組成と地肌カブリの評価結果を第１表に、実施例１〜２及び比較例１〜２の発色性試験の結果を第２表に、画像部保存性の結果を第３表に、白紙部保存性の結果を第４表に示す。
４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して一般式［１］で表される化合物１.０質量部を含有する実施例１の顕色剤及び一般式［１］で表される化合物３.０質量部を含有する実施例２の顕色剤は、４−イソプロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンと同程度又はそれ以上に地肌カブリを生じにくい。
４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して一般式［１］で表される化合物１.０質量部又は３.０質量部を含有する顕色剤を用いて作製した実施例１及び実施例２の感熱記録紙は、発色性、画像部保存性、白紙部保存性がいずれも良好である。
４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して一般式［１］で表される化合物０.２質量部を含有する比較例１の顕色剤は、地肌カブリを生じにくいが、発色性試験において、画像の色濃度が低く発色性に劣り、耐熱性試験においても、耐湿熱性試験においても、画像部保存性が劣っている。
４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して一般式［１］で表される化合物６.０質量部を含有する比較例２の顕色剤は、発色性に優れ、画像部保存性も良好であるが、地肌カブリを生じやすい。
４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して一般式［１］で表される化合物１.０質量部又は３.０質量部を含有する顕色剤を用いて作製した実施例１及び実施例２の感熱記録紙は、発色性、画像部保存性、白紙部保存性がいずれも良好である。
４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して一般式［１］で表される化合物０.２質量部を含有する比較例１の顕色剤は、地肌カブリを生じにくいが、発色性試験において、画像の色濃度が低く発色性に劣り、耐熱性試験においても、耐湿熱性試験においても、画像部保存性が劣っている。
４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して一般式［１］で表される化合物６.０質量部を含有する比較例２の顕色剤は、発色性に優れ、画像部保存性も良好であるが、地肌カブリを生じやすい。
本発明の感熱記録用顕色剤を感熱発色層に含有する感熱記録材料は、地肌カブリが生じにくい。また、本発明の感熱記録材料は、発色性が良好であり、携帯端末の小電流や高速印字などに対応することができる。さらに、本発明の感熱記録材料は、画像部保存性が良好であり、印字後の過酷な環境条件に耐えて使用することができる。
Claims (8)
- ４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、一般式［１］で表される化合物０.５〜５質量部を有効成分として含有する感熱記録用顕色剤を製造する際に、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとハロゲン化アリルとのアルカリ下での反応生成物を、水−アルコール混合溶媒を用いて精製することを特徴とする感熱記録用顕色剤の製造方法。
- ４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、有効成分として一般式［１］で表される化合物を０.５〜５質量部になるように添加することを特徴とする感熱記録用顕色剤の製造方法。
- Ｒ1が、炭素数２〜６のアルケニル基であり、Ｒ2及びＲ3が、いずれか一方が炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基であり、他方が水素である請求項１又は２記載の感熱記録用顕色剤の製造方法。
- 一般式［１］で表される化合物が、３−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン及び／又は４−アリルオキシ−３'−アリル−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンである請求項１又は２記載の感熱記録用顕色剤の製造方法。
- 請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の感熱記録用顕色剤を感熱発色層に含有することを特徴とする感熱記録材料の製造方法。
- 発色物質として無色又は淡色のロイコ染料を感熱発色層に含有する請求項５記載の感熱記録材料の製造方法。
- ロイコ染料が、フルオラン構造を有する染料である請求項６記載の感熱記録材料の製造方法。
- 増感剤及び／又は画像安定化物質を感熱発色層に含有する請求項５記載の感熱記録材料の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004125395A JP4473634B2 (ja) | 2004-04-21 | 2004-04-21 | 感熱記録用顕色剤及び感熱記録材料の製造方法 |
| US11/547,182 US7632781B2 (en) | 2004-04-21 | 2005-04-18 | Color developer for heat sensitive recording, process for producing the color development and heat sensitive recording material |
| KR1020067023808A KR100821062B1 (ko) | 2004-04-21 | 2005-04-18 | 감열기록용 현색제, 그 제조방법 및 감열기록재료 |
| PCT/JP2005/007752 WO2005102726A1 (ja) | 2004-04-21 | 2005-04-18 | 感熱記録用顕色剤、その製造方法及び感熱記録材料 |
| EP05734229A EP1738919B1 (en) | 2004-04-21 | 2005-04-18 | Thermosensitive recording developer, and process for producing the same |
| DE602005007200T DE602005007200D1 (de) | 2004-04-21 | 2005-04-18 | Wärmeempfindlicher aufzeichnungsentwickler, und verfahren zur herstellung desselben |
| CNB2005800124446A CN100446991C (zh) | 2004-04-21 | 2005-04-18 | 热敏记录显影剂及其生产方法和热敏记录材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004125395A JP4473634B2 (ja) | 2004-04-21 | 2004-04-21 | 感熱記録用顕色剤及び感熱記録材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005305812A JP2005305812A (ja) | 2005-11-04 |
| JP4473634B2 true JP4473634B2 (ja) | 2010-06-02 |
Family
ID=35196835
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004125395A Expired - Lifetime JP4473634B2 (ja) | 2004-04-21 | 2004-04-21 | 感熱記録用顕色剤及び感熱記録材料の製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7632781B2 (ja) |
| EP (1) | EP1738919B1 (ja) |
| JP (1) | JP4473634B2 (ja) |
| KR (1) | KR100821062B1 (ja) |
| CN (1) | CN100446991C (ja) |
| DE (1) | DE602005007200D1 (ja) |
| WO (1) | WO2005102726A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008213390A (ja) * | 2007-03-07 | 2008-09-18 | Ricoh Co Ltd | 感熱記録材料 |
| JP5160324B2 (ja) * | 2007-08-23 | 2013-03-13 | 日華化学株式会社 | 感熱記録材料 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0667671B2 (ja) * | 1985-02-01 | 1994-08-31 | 株式会社リコー | 感熱記録材料 |
| JP2500532B2 (ja) * | 1990-01-29 | 1996-05-29 | 吉富製薬株式会社 | ジフェニルスルホン化合物の製造法 |
| US5284978A (en) * | 1990-01-29 | 1994-02-08 | Yoshitomi Pharmaceutical Industries, Ltd. | Method for producing diphenyl sulfone compounds |
| JP2000273081A (ja) * | 1999-03-23 | 2000-10-03 | Nippon Soda Co Ltd | ジフェニルスルホン化合物の工業的製造方法 |
| JP3919151B2 (ja) * | 2000-04-28 | 2007-05-23 | 株式会社リコー | 感熱記録材料 |
| JP4471466B2 (ja) * | 2000-07-17 | 2010-06-02 | 日華化学株式会社 | ３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法 |
| JP2004209727A (ja) * | 2002-12-27 | 2004-07-29 | Konishi Kagaku Ind Co Ltd | 顕色剤およびこれを含む感熱記録材料 |
-
2004
- 2004-04-21 JP JP2004125395A patent/JP4473634B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2005
- 2005-04-18 CN CNB2005800124446A patent/CN100446991C/zh active Active
- 2005-04-18 KR KR1020067023808A patent/KR100821062B1/ko active IP Right Grant
- 2005-04-18 DE DE602005007200T patent/DE602005007200D1/de active Active
- 2005-04-18 EP EP05734229A patent/EP1738919B1/en active Active
- 2005-04-18 US US11/547,182 patent/US7632781B2/en active Active
- 2005-04-18 WO PCT/JP2005/007752 patent/WO2005102726A1/ja active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20070219094A1 (en) | 2007-09-20 |
| WO2005102726A1 (ja) | 2005-11-03 |
| KR20060132043A (ko) | 2006-12-20 |
| JP2005305812A (ja) | 2005-11-04 |
| EP1738919B1 (en) | 2008-05-28 |
| EP1738919A1 (en) | 2007-01-03 |
| KR100821062B1 (ko) | 2008-04-08 |
| CN100446991C (zh) | 2008-12-31 |
| US7632781B2 (en) | 2009-12-15 |
| CN1946565A (zh) | 2007-04-11 |
| DE602005007200D1 (de) | 2008-07-10 |
| EP1738919A4 (en) | 2007-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2007030371A (ja) | 感熱記録材料 | |
| JP4473634B2 (ja) | 感熱記録用顕色剤及び感熱記録材料の製造方法 | |
| JP6754689B2 (ja) | 感熱記録材料 | |
| JPH0592665A (ja) | 感熱記録材料 | |
| JP2567125B2 (ja) | 感熱記録体 | |
| JPH10330350A (ja) | ２−プロパノール誘導体及びそれを用いた記録材料 | |
| JP3627195B2 (ja) | フルオラン化合物及びこれを使用した発色性記録材料 | |
| JP2019502578A (ja) | 感熱記録材料 | |
| JP2530723B2 (ja) | 感熱記録体 | |
| JPH082697B2 (ja) | 記録材料 | |
| JPS61109757A (ja) | 顕色性化合物および感熱記録材料 | |
| JP2019171684A (ja) | 感熱記録材料 | |
| JP2760587B2 (ja) | 感熱記録体 | |
| JPH04282291A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2008213318A (ja) | 感熱記録用顕色物質及び感熱記録材料 | |
| JP2003089270A (ja) | 感熱記録材料 | |
| JPH0780360B2 (ja) | 感熱記録材料 | |
| WO2018020986A1 (ja) | 感熱記録用顕色剤組成物の製造方法、感熱記録用顕色剤組成物及び感熱記録材料 | |
| JPH03292185A (ja) | 感熱記録体 | |
| JPH03292186A (ja) | 感熱記録体 | |
| JPS58205793A (ja) | 感熱記録材料 | |
| JPH01295886A (ja) | 感熱記録体 | |
| JPH04312588A (ja) | フルオラン化合物及び発色性記録材料 | |
| JPH0771872B2 (ja) | 感熱記録体 | |
| JPH04122682A (ja) | 感熱記録体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070404 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090703 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090901 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100222 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100305 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130312 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4473634 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130312 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140312 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |