JP2500532B2

JP2500532B2 - ジフェニルスルホン化合物の製造法

Info

Publication number: JP2500532B2
Application number: JP2559191A
Authority: JP
Inventors: 良一木西; 善弘尾崎
Original assignee: Yoshitomi Pharmaceutical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Tanabe Pharma Corp
Priority date: 1990-01-29
Filing date: 1991-01-24
Publication date: 1996-05-29
Anticipated expiration: 2011-05-29
Also published as: JPH04210955A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料の顕色剤と
して有用なジフェニルスルホン化合物、すなわち、一般
式（Ｉ）：

【化２】（式中、Ｒは後記にて定義する通りである。）により表
わされる４−置換ヒドロキシ−４^'−ヒドロキシジフェ
ニルスルホンの新規な製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】国際公開ＷＯ８４／０２８８２号公報に
は、一般式（Ｉ）中、Ｒが炭素数２〜５個のアルキル
基、ベンジルまたはフェネチルを示す化合物が感熱記録
紙用の顕色剤として有用であることが開示されている。
また、特公昭６３−６１１９８号公報には前記一般式
（Ｉ）の化合物において、Ｒが炭素数６〜２０個のアル
キル基等の化合物を含有する感熱記録紙が開示されてい
る。これらジフェニルスルホン系顕色剤化合物は、従来
のフェノール系顕色剤に比し発色感度、保存性、耐光性
が改善され、近時、ファクシミリ等の情報・通信記録装
置の記録紙ばかりでなく、ＰＯＳ（Point of sales) 情
報管理システム用バーコード感熱ラベル、各種チケット
等に利用されている。

【０００３】４，４^'−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン（以下、ビスフェノールＳということもある）のモノ
エーテル誘導体である４−置換ヒドロキシ−４^'−ヒド
ロキシジフェニルスルホンの製造法については特開昭５
８−２０４９３号、特開昭５８−８２７８８号、特開昭
６０−１３８５２号公報、特開昭６０−５６９４９号の
各公報にジメチルホルムアミド、アルコール等の極性溶
媒を用いアルカリの存在下、ビスフェノールＳとアルキ
ルハライド、アラルキルハライド等のハロゲン化物を反
応させる方法が開示されている。これらの方法は反応試
剤、反応生成物をよく溶解する極性溶媒を使用している
ため、反応器の単位体積当りの仕込量を大きくすること
ができると言う利点がある。しかしながら、これらの溶
媒またはジメチルスルホキシドを使用すると反応の選択
性を向上させるのが困難という欠点があり、無視し得な
い量のジエーテル誘導体、すなわち、４，４^'−ジ−置
換ヒドロキシジフェニルスルホンが副生してくる。ま
た、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等は
一般に比較的高価であるため回収、再循環工程を付加す
る必要がある。

【０００４】一方、特開昭６３−２５５２５９号公報に
はアルコキシベンゼンスルホニルクロリドとジフェニル
カーボネートをルイス酸の存在下に縮合させた後、カー
ボネート結合を加水分解し、モノエーテル誘導体、すな
わち４−アルコキシ−４^'−ヒドロキシジフェニルスル
ホンを製造する方法が提案されている。この方法によれ
ば選択性の問題は解決されるが、工程の長いことや、ジ
フェニルカーボネートの製造に毒性の強いホスゲンを必
要とする等工業的実施に際しての難点も多い。

【０００５】また、特開昭５９−２２５１５７号公報に
は４，４^'−ジヒドロキシジフェニルスルホン１モル
を、アルカリ金属または（および）アルカリ土類金属の
水酸化物または（および）塩０．８〜１．２当量含む水
に溶解せしめ、４０〜８０℃で塩化ベンジル０．８〜
１．２当量と反応せしめて析出する４−ヒドロキシ−４
^'−ベンジルオキシジフェニルスルホンを分離すること
を特徴とするモノベンジルエーテル体、すなわち４−ベ
ンジルオキシ−４^'−ヒドロキシジフェニルスルホンを
製造する方法を開示している。この方法ではビスフェノ
ールＳに対するアルカリの使用量が０．８〜１．２当量
であることからモノナトリウム塩が一旦生成するが、こ
のモノナトリウム塩は水に対する溶解度が小さいため、
水の使用量を増やす必要があり、結局、反応器の容積効
率が低くなり、かつ反応速度も遅いという問題点を有し
ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記の
問題点を克服して、より簡単な反応工程で４−置換ヒド
ロキシ−４^'−ヒドロキシジフェニルスルホンを選択性
をよく経済的に製造する方法を見出すことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ビスフェ
ノールＳとアルキルハライド、アラルキルハライドなど
からビスフェノールＳのモノエーテル誘導体、すなわち
４−置換ヒドロキシ−４^'−ヒドロキシジフェニルスル
ホンを製造する方法について鋭意研究の結果、ある特定
の条件下において目的とするモノエーテル誘導体が選択
性よく経済的に製造し得ることを見出し、本発明に至っ
た。すなわち、本発明は、４，４^'−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホンと一般式Ｒ−Ｘ（ＩＩ）（式中、Ｒは炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数３〜
８個のシクロアルキル基、炭素数２〜８個のアルケニル
基または芳香環上に置換基を有していてもよいアリール
アルキル基を、Ｘはハロゲンを示す。）により表わされ
る化合物を反応させて、一般式（Ｉ）

【化３】（式中、Ｒは前記と同義である。）により表わされるジ
フェニルスルホン化合物を製造するに当り、４，４^'−
ジヒドロキシジフェニルスルホン１モルに対して、１．
５〜３モルのアルカリの存在下、４，４^'ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン１重量部に対し、０．３〜１．５重
量部の水溶媒中で反応を実施することを特徴とする一般
式（Ｉ）のジフェニルスルホン化合物の製造法を提供す
る。

【０００８】本発明方法において用いられる一般式Ｒ−
Ｘにより表わされる化合物としては、メチルハライド、
エチルハライド、ｎ−プロピルハライド、イソプロピル
ハライド、ブチルハライド、ペンチルハライド、ヘキシ
ルハライド、ヘプチルハライド、オクチルハライドなど
のアルキルハライド、アリルハライドなどのアルケニル
ハライド、シクロヘキシルハライド、メチルシクロヘキ
シルハライドなどのシクロアルキルハライド、芳香環上
にハロゲン（塩素、臭素など）、炭素数１〜４個のアル
キル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基（メトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシな
ど）、水酸基、炭素数１〜４個のハロアルキル基（トリ
フルオロメチル、トリフルオロエチルなど）、ニトロ、
アミノから選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよ
いベンジルハライド、フェネチルハライドなどが挙げら
れる。ハロゲン化物のなかでも臭化物、ヨウ化物が特に
好ましい。本発明の方法によれば、一般式（ＩＩ）の化
合物を過剰量使用しても反応の選択率が大きく低下する
ことはない。

【０００９】反応の進行に伴って生成してくるハロゲン
化水素の補足剤として使用されるアルカリとしては水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸
化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのア
ルカリ土類金属水酸化物または炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムなどのアルカリ金属炭酸塩が使用できるが、アル
カリ金属水酸化物が特に好ましい。アルカリの使用量は
水の使用量と相まって反応の選択性に大きな影響を与え
る。すなわち、アルカリの使用量はビスフェノールＳ１
モルに対し、１．５〜３モルで、かつ水の使用量がビス
フェノールＳ１重量部に対し、０．３〜１．５重量部で
ある。アルカリの使用量がビスフェノールＳ１モルに対
し、１．５モル未満の場合は反応選択性が悪く、また、
３モルを越えて用いると、一般式（ＩＩ）の化合物を分
解させる。また、水の使用量がビスフェノールＳ１重量
部に対し、０．３重量部未満では攪拌不能となり、１．
５重量部以上では反応効率が悪い。

【００１０】水溶媒には一般式ＭｍＹｎ（ＩＩＩ）（式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属を、Ｙは
ハロゲン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオン、
リン酸イオンを、ｍ，ｎはそれぞれ１，２を示す。）に
より表わされる金属塩を含めるのが好ましく、そのよう
な金属塩としては塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨ
ウ化ナトリウム、塩化カリウム、、臭化カリウム、ヨウ
化カリウム、塩化カルシウムなどの金属ハロゲン化物、
硫酸ナトリウム、硫酸カリウムなどのアルカリ金属硫酸
塩、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどのアルカリ
金属リン酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水
素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭
酸塩および炭酸水素塩等が使用される。中でも金属ハロ
ゲン化物が特に好ましい。水の使用量が少量のときは金
属塩の添加は不要であるが、これらの金属塩を添加する
場合には、ビスフェノールＳ１重量部に対して１重量部
まで使用すると反応の選択性が高まる。なお、水に添加
する一般式（ＩＩＩ）の金属塩が当該反応により化学量
論的に生成してくる金属ハライドと同一種である場合で
も、本発明方法においては、別途に前記金属塩を添加す
ることを意味する。用いられる金属塩は反応開始前に前
もって水に加えておいてもよいが、反応開始後に加えて
もよい。

【００１１】反応は、ビスフェノールＳ、アルカリ、さ
らに必要であれば金属塩を水に加え、一旦溶解した後、
ハロゲン化アルキルなどのエーテル化剤を注加または滴
加して行なえばよい。反応温度および反応時間は常圧あ
るいは加圧下、室温から１５０℃で、６〜２４時間、好
ましくは５０〜１２０℃で６〜１５時間である。反応終
了後、溶媒抽出、洗浄、再結晶等の通常の操作により高
純度の目的物が得られる。

【００１２】

【実施例】次に実施例および比較例を示して本発明を説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１３】実施例１温度計、攪拌棒、コンデンサーを付したガラスフラスコ
に水酸化ナトリウム８ｇ、水２５ｇを入れ、溶解後、
４，４^'−ジヒドロキシジフェニルスルホン２５ｇを加
え、加温溶解した。液温を７０℃にした後、ｎ−プロピ
ルブロマイド１２．３ｇを１時間で滴下し、さらに６５
〜７２℃で１２時間攪拌を続けた。反応生成物の組成を
ＨＰＬＣにより分析すると、それぞれの面積％は４，４
^'−ジヒドロキシジフェニルスルホン：２５％、４−ｎ
−プロポキシ−４^'−ヒドロキシジフェニルスルホン：
６８％、４，４^'−ジ−ｎ−プロポキシジフェニルスル
ホン：７％であった。反応液にトルエンを加え、ジエー
テル体をトルエン層に抽出除去した後、水層に酢酸エチ
ルを加えて抽出し、目的物を酢酸エチル層に、未反応の
４，４^'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを水層に移
行させた。酢酸エチル層を希塩酸で中和、水洗後、溶媒
を留去して得られた残査をトルエンから再結晶すると、
４−ｎ−プロポキシ−４^'−ヒドロキシジフェニルスル
ホンの白色結晶１９ｇが得られた。融点１５２〜１５４
℃

【００１４】実施例２フラスコに水酸化ナトリウム８ｇ、臭化ナトリウム５．
１ｇ、水３０ｇ、４，４^'−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン２５ｇを仕込み、溶解後、ｎ−プロピルブロマイ
ド１２．３ｇを７０℃、１時間で滴下した。実施例１と
同様に反応したところ、反応物の組成はＨＰＬＣ面積％
で４，４^'−ジヒドロキシジフェニルスルホン：１８
％、４−ｎ−プロポキシ−４^'−ヒドロキシジフェニル
スルホン：８０％、４，４^'−ジ−ｎ−プロポキシジフ
ェニルスルホン：２％であった。

【００１５】実施例３実施例１において水酸化ナトリウムを１２ｇ、水１６ｇ
を使用する以外は実施例１と同様の操作で反応した。反
応物の組成は４，４^'−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン：２２％、４−ｎ−プロポキシ−４^'−ヒドロキシジ
フェニルスルホン：７４％、４，４^'−ジ−ｎ−プロポ
キシジフェニルスルホン：４％であった。

【００１６】実施例４実施例２においてｎ−プロピルブロマイドの代わりに、
イソプロピルブロマイド１２．３ｇを用いる以外は実施
例２と同様の操作で反応をした。反応物の組成は４，４
^'−ジヒドロキシジフェニルスルホン：２０％、４−イ
ソプロポキシ−４^'−ヒドロキシジフェニルスルホン：
７８％、４，４^'−ジイソプロポキシジフェニルスルホ
ン：２％であった。次いで、実施例１と同様に処理する
ことにより、４−イソプロポキシ−４^'−ヒドロキシジ
フェニルスルホンの白色結晶２１．５ｇを得た。融点１
２８〜１２９℃

【００１７】実施例５実施例２において臭化ナトリウムの代わりに塩化ナトリ
ウム５．８ｇ、ｎ−プロピルブロマイドの代わりにベン
ジルクロライド１２．７ｇを使用すること以外は、実施
例２と同様の操作で反応した。反応物の組成は４，４^'
−ジヒドロキシジフェニルスルホン：１５％、４−ベン
ジルオキシ−４^'−ヒドロキシジフェニルスルホン：８
３％、４，４^'−ジベンジルオキシジフェニルスルホ
ン：２％であった。以下、実施例１と同様に処理するこ
とにより、４−ベンジルオキシ−４^'−ヒドロキシジフ
ェニルスルホンの白色結晶２６ｇを得た。融点１６８℃

【００１８】実施例６実施例１においてｎ−プロピルブロマイドの代わりに、
アリルクロライド７．６５ｇを使用する以外は実施例１
と同様の操作で反応した。反応物の組成は４，４^'−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン：２０％、４−アリルオ
キシ−４^'−ヒドロキシジフェニルスルホン：７４％で
あった。実施例１と同様の処理により、４−アリルオキ
シ−４^'−ヒドロキシジフェニルスルホンの白色結晶を
得た。融点１６８〜１７２℃

【００１９】比較例１４，４^'−ジヒドロキシジフェニルスルホン２５ｇ、ジ
メチルホルムアミド１５０ｇ、水酸化ナトリウム４ｇを
仕込み、内温を６０℃にした後、ｎ−プロピルブロマイ
ド１２．３ｇを滴下し、６０〜７０℃で４時間反応し
た。反応物の組成は４，４^'−ジヒドロキシジフェニル
スルホン：２７％、４−ｎ−プロポキシ−４^'−ヒドロ
キシジフェニルスルホン：４６％、４，４' −ジ−ｎ−
プロポキシジフェニルスルホン：２６％であった。

【００２０】比較例２フラスコに４，４' −ジヒドロキシジフェニルスルホン
２５ｇ、水酸化ナトリウム４ｇ、水３０ｇを入れ加熱し
たが、内容物は完全に溶解せずスラリー状であった。こ
のスラリーにｎ−プロピルブロマイド１２．３ｇを加
え、６５〜７２℃で１２時間反応を続けた。反応物の組
成は４，４' −ジヒドロキシジフェニルスルホン：９０
％、４−ｎ−プロポキシ−４^'−ヒドロキシジフェニル
スルホン：１０％、４，４' −ジ−ｎ−プロポキシジフ
ェニルスルホン：痕跡量であった。

【００２１】比較例３実施例１において４，４^'−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン２５ｇ、水酸化ナトリウム８ｇ、水５０ｇを使用
する以外は、実施例１と同様の操作で反応した。反応物
の組成は４，４^'−ジヒドロキシジフェニルスルホン：
３２％、４−ｎ−プロポキシ−４^'−ヒドロキシジフェ
ニルスルホン：３９％、４，４^'−ジ−ｎ−プロポキシ
ジフェニルスルホン：２９％であった。

【００２２】比較例４１リットル容フラスコに水酸化ナトリウム２０ｇ、水８
００ｇおよび４，４^'−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン１２５ｇを仕込み、溶解した。内温を５５〜５６℃に
保持し、イソプロピルブロマイド６２ｇを加え、２４時
間攪拌した。反応液をＨＰＬＣにより分析したところ、
それぞれの面積％は４，４^'−ジヒドロキシジフェニル
スルホン：５７．８％、４−イソプロポキシ−４^'−ヒ
ドロキシジフェニルスルホン：３９．８％、４，４^'−
ジイソプロポキシジフェニルスルホン：１．６％であっ
た。

【００２３】

【発明の効果】上記の実施例および比較例で明らかにし
たように、本発明の方法によれば、４−置換ヒドロキシ
−４^'−ヒドロキシジフェニルスルホン、特に４−ｎ−
プロポキシ−４^'−ヒドロキシジフェニルスルホンまた
は４−イソプロポキシ−４^'−ヒドロキシジフェニルス
ルホンを安価な溶媒を使用し、かつ選択性よく経済的に
製造することができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】４，４^'−ジヒドロキシジフェニル
スルホンと一般式（ＩＩ）：Ｒ−Ｘ（ＩＩ）（式中、Ｒは炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数３〜
８個のシクロアルキル基、炭素数２〜８個のアルケニル
基または芳香環上に置換基を有していてもよいアリール
アルキル基を、Ｘはハロゲン原子を示す。）により表わ
される化合物を反応させて一般式（Ｉ）：【化１】（式中、Ｒは前記と同義である。）により表わされるジ
フェニルスルホン化合物を製造するに当り、４，４^'−
ジヒドロキシジフェニルスルホン１モルに対し、１．５
〜３モルのアルカリの存在下、４，４^'−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン１重量部に対し、０．３〜１．５重
量部の水溶媒中で反応を実施することを特徴とする一般
式（Ｉ）のジフェニルスルホン化合物の製造法。
【請求項２】アルカリがアルカリ金属水酸化物、
アルカリ土類金属水酸化物およびアルカリ金属炭酸塩か
ら選ばれる請求項（１）記載の方法。
【請求項３】水溶媒が一般式（ＩＩＩ）：ＭｍＹｎ（ＩＩＩ）（式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を、
Ｙはハロゲン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオ
ンまたはリン酸イオンを、ｍ，ｎはそれぞれ１または２
を示す。）により表わされる金属塩を含むことを特徴と
する請求項（１）記載の方法。
【請求項４】一般式（Ｉ）の化合物が４−ｎ−プ
ロポキシ−４^'−ヒドロキシジフェニルスルホンまたは
４−イソプロポキシ−４^'−ヒドロキシジフェニルスル
ホンである請求項（１）記載の方法。