HU217447B - Di-(vagy tri)szubsztituált acetofenonszármazékok és eljárás előállításukra - Google Patents

Di-(vagy tri)szubsztituált acetofenonszármazékok és eljárás előállításukra Download PDF

Info

Publication number
HU217447B
HU217447B HU9302151A HU9302151A HU217447B HU 217447 B HU217447 B HU 217447B HU 9302151 A HU9302151 A HU 9302151A HU 9302151 A HU9302151 A HU 9302151A HU 217447 B HU217447 B HU 217447B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
alkyl
ethyl
chlorine
methyl
reaction
Prior art date
Application number
HU9302151A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT64947A (en
HU9302151D0 (en
Inventor
Richard W. Brown
Original Assignee
Zeneca Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeneca Ltd. filed Critical Zeneca Ltd.
Publication of HU9302151D0 publication Critical patent/HU9302151D0/hu
Publication of HUT64947A publication Critical patent/HUT64947A/hu
Publication of HU217447B publication Critical patent/HU217447B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/24—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/22—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

A találmány ismert, 2-benzőil-ciklőhexán-1,3-diőn-származék herbicidhatóanyagők (V), (VI) és (XI) általánős képletű intermedierjeire és az(V) általánős kép- letű vegyületek előállítására vőnatkőzik, ahől aképletekben R jelentése hidrőgénatőm, halőgénatőm vagy 1–2 szénatőmősalkilcsőpőrt, R1 jelentése 1–4 szénatőmős alkilcsőpőrt, 1–4 szénatőmőshalőgénezett alkil- csőpőrt,–CH2–CH2–O–CH3, –CH2–CH2–O–C2H5,–CH2–CH2–S–CH3 vagy –CH2–CH2–S–C2H5 csőpőrt, és R2 jelentése 1–4szénatőmős alkilcsőpőrt. ŕ

Description

A találmány tárgya di-(vagy tri)szubsztituált acetofenonszármazékok és eljárás előállításukra.
2-(2’,3’,4’-triszubsztituált benzoil)-l,3-ciklohexándion herbicideket ismertetnek az US 4.780.127 és 4.816.066 lajstromszámú szabadalmi leírásban, valamint a WO 90/05 712 számon közzétett nemzetközi szabadalmi bejelentésben.
Az említett herbicid hatású vegyületek az (I) általános képletnek felelnek meg, ahol R jelentése hidrogénatom, halogénatom vagy 1 -2 szénatomos alkilcsoport,
R7-Ri2 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy
R7, R8, R11 és R12 jelentése metilcsoport, és R9 és R10 jelentése együttesen a kapcsolódó szénatommal karbonilcsoport,
R1 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogénezett alkilcsoport, -CH2-CH2O-CHj-csoport, - CH2-CH2-O-C2H5-csoport, -CH2-CH2-S-CH3-csoport vagy -CH2-CH2S-C2H5-csoport,
R2 jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoport, és n értéke 0 vagy 2.
Ezek a herbicidek a (II) általános képletű dión - ahol
R7-Rí2 jelentése a fenti - és 1 mól (III) általános képletű di-(vagy tri)szubsztituált benzoil-klorid reakciójával - ahol n, R, R1 és R2 jelentése a fenti - állíthatók elő.
A találmány tárgya eljárás 2-(hidrogén, halogén vagy 1-2 szénatomos alkil)-3-(hidroxi, 1-4 szénatomos alkoxi, 1-4 szénatomos halogén-alkoxi, -O-CH2-CH2-O-CH3, -O-CH2-CH2-O-C2H5, -O-CH2-CH2-S-CH3 vagy -O-CH2-CH2-SC2H5)-4-(alkil-tio vagy alkil-szulfonil)-acetofenon vegyületek előállítására az 1-5. reakcióegyenleteken bemutatott reakciólépésekkel.
Az 1. reakcióban szereplő reagensek képletében R jelentése hidrogénatom, halogénatom vagy 1-2 szénatomos alkilcsoport, R2 jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoport és X jelentése halogénatom.
A 2. reakcióban szereplő reagensek képletében R jelentése hidrogénatom, halogénatom vagy 1-2 szénatomos alkilcsoport és R2 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport.
A 3. reakcióban szereplő reagensek képletében R jelentése hidrogénatom, halogénatom vagy 1-2 szénatomos alkilcsoport, R1 jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogénezett alkilcsoport, -CH2-CH2-O-CH3-, -CH2-CH2-O-C2H5-,
-CH2-CH2-S-CH3- vagy -CH2-CH2-S-C2H5-csoport és R2 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport.
A 4. és 5. reakcióban szereplő reagensek képletében R, R1 és R2 a 3. reakcióval kapcsolatban megadott jelentésű.
Eljárhatunk oly módon is, hogy az acetil- és alkiltio-csoportokat a 4. a) és 4. b) reakcióegyenleteken bemutatott módon egymást követően oxidáljuk, a képletekben R, R1 és R2 jelentése megegyezik a 3. reakcióval kapcsolatban megadottakkal, vagy az alkil-tio-csoportot és az acetilcsoportot oxidáljuk a 4. c) és 4. d) reakcióegyenleteken bemutatott sorrendben, ahol a képletben R, R1 és R2 jelentése megegyezik a 3. reakcióval kapcsolatban megadottakkal.
A találmány tárgyát képezik az 1. reakcióban keletkező 3-acetoxi-acetofenon-származékok is. Ezek a di(vagy trijszubsztituált acetofenonvegyületek az (V) általános képletnek felelnek meg, ahol R jelentése hidrogénatom, halogénatom, előnyösen klóratom, vagy 1 -2 szénatomos alkil-, előnyösen metilcsoport, a legelőnyösebb esetben klóratom, és R2 jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoport, előnyösen metil- vagy etilcsoport, a legelőnyösebben etilcsoport. Triszubsztituált acetofenon-származékokat a GB 1.544.872 és az US 4.327.224 számú szabadalmi leírásban ismertetnek. Ezek a vegyületek azonban az acetoxicsoportot a ketocsoporthoz képest p-helyzetben és az alkil-tio-csoportot m-helyzetben tartalmazzák.
A találmány további tárgyát képezik a 2. reakcióban keletkező 3-hidroxi-acetofenon-származékok. Ezek a vegyületek a (VI) általános képletnek felelnek meg, ahol R jelentése hidrogénatom, halogénatom, előnyösen klóratom vagy 1-2 szénatomos alkilcsoport, előnyösen metilcsoport, még előnyösebben klóratom, és R2 jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoport, előnyösen metil- vagy etilcsoport, a legelőnyösebb esetben etilcsoport.
A 3. reakcióban keletkező 4-(alkil-tio)-acetofenonszármazékok a (VII) általános képlettel jellemezhetők, ahol a képletben R jelentése hidrogénatom, halogénatom, előnyösen klóratom, vagy 1 -2 szénatomos alkilcsoport, előnyösen metilcsoport, a legelőnyösebben klóratom. R1 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogénezett alkilcsoport, -CH2-CH2-O-CH3-, -CH2-CH2-O-C2H5-, -CH2-CH2-S-CH3- vagy -CH2-CH2-S-C2H5-csoport, és
R2 jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoport, előnyösen metil- vagy etilcsoport, legelőnyösebben etilcsoport.
A találmány további tárgyát képezik a 4. c) reakcióban keletkező 3-alkoxi-4-(alkil-szulfonil)-acetofenonszármazékok. Ezek a vegyületek a (XI) általános képletnek felelnek meg, ahol R jelentése hidrogénatom, halogénatom, előnyösen klóratom, vagy 1-2 szénatomos alkilcsoport, előnyösen metilcsoport, a legelőnyösebb esetben klóratom, R1 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogénezett alkilcsoport, -CH2-CH2-O-CH3-, -CH2-CH2-O-C2H5-, -CH2CH2-S-CH3-, vagy -CH2-CH2-S-C2H5-csoport, és R2 jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoport, előnyösen metil- vagy etilcsoport, legelőnyösebben etilcsoport.
A találmányt az alábbiakban részletesen ismertetjük.
A találmány szerinti eljárás az 1. reakciólépésnek felel meg. A 2-5. reakciólépések az 5. reakció termékének, a 3,4-di- vagy 2,3,4-triszubsztituált-benzoil-kloridnak az előállítását szemléltetik, amely vegyület herbicid hatású vegyületek előállítására használható. Az 1., 2. és 4. c) reakció termékei szintén a találmány tárgyát képezik.
Az 1. reakcióban 1 mól fenolt 1 mól Lewis-sawal reagáltatunk, így kapjuk az első komplex vegyületet. Ha Lewis-savként alumínium-kloridot használunk, az első komplex vegyület a (XII) általános képletnek felel meg, ahol R és R2 jelentése a fenti.
HU 217 447 Β
Előnyösen további egy vagy több mól Lewis-savat adunk a reakcióelegyhez, ez azonban reagálatlan marad. Ezután 2 mól acetil-halogenidet adunk a reakcióelegyhez. Az acetil-halogenid 1 mólja 1 mól Lewissavval reagál, és egy második komplexet képez. Ha alumínium-klorid a Lewis-sav, a komplex a (XIII) általános képletű vegyület.
Ez a második komplex egy acilezőszer, és reakcióba lép az első komplexszel, ami a fenolgyűrűn az alkil-tiocsoporthoz képest para-helyzetben egy acetilcsoportot eredményez, amint az az 1. reakciólépésben látható.
A második acetil-halogenid molekula acilezi a fenolos oxigénatomot, így a gyűrűn az alkil-tio-csoporthoz képest orto-helyzetben acetoxicsoportot eredményez, amint ezt az 1. reakciólépés is mutatja.
így az 1. reakciólépésben 1 mól fenolt legalább 2 mól acetil-halogeniddel, előnyösen acetil-kloriddal és legalább 2 mól Lewis-sawal, előnyösen alumíniumkloriddal keverünk össze. A Lewis-sav mint katalizátor vesz részt a reakcióban. A reakciót előnyösen valamilyen halogénezett oldószerben, így etilén-dikloridban, kloroformban vagy diklór-metánban végezzük. A reagáltatást körülbelül 0 °C és körülbelül a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten végezzük, előnyösen körülbelül 20 °C és körülbelül 50 °C között.
Legalább 1 mól Lewis-savat kell a fenollal keverni annyi ideig, ami elegendő ahhoz, hogy kialakuljon a Lewis-sav és a fenol hidroxilcsoportjának az első komplexe, mielőtt az acetil-halogenidet érintkezésbe hozzuk a fenollal a reakcióelegyben. A keverést végezhetjük szobahőmérsékleten, bár ennél alacsonyabb, illetve magasabb hőmérsékleten is dolgozhatunk. Ha 1 mól fenolt és legalább 1 mól Lewis-savat keverünk össze, mielőtt érintkezésbe hoznánk az acetil-halogeniddel, a kívánt reakcióterméket, a 3,4-di- vagy 2,3,4-triszubsztituált acetofenont nagy tisztaságban kapjuk. Enélkül a keverés nélkül az acetilszubsztitúció a fenol hidroxilcsoportjához képest para-helyzetben megy végbe, így a kívánt 2,3,4triszubsztituált acetofenon nem kívánt izomeqe keletkezik. A kívánt 2,3,4-triszubsztituált acetofenonszármazék előállítása a technika állása szerint meglepő. így például az US 4.327.224 számú szabadalmi leírás kitanítása szerint az O-(metil-tio)-fenol nitro-benzolban acetil-kloriddal és alumínium-kloriddal reagáltatva az izomer 4’hidroxi-3 ’-(metil-tio)-acetofenont eredményezi.
A kívánt reakcióterméket a hagyományos technikával, így a reakcióelegy további oldószerrel történő felhígításával és a felhígított elegy jeges vízbe öntésével nyerhetjük ki. A vizes fázist további oldószerrel extraháljuk, és az egyesített szerves fázisokat híg sósavoldattal mossuk, megszárítjuk és vákuumban betöményítjük, így a kívánt acetofenont magas kitermeléssel és nagy tisztaságban kapjuk.
A 2. reakciólépés egy egyszerű hidrolízis, amelyet bármelyik, E. Hasiam által a „Protective Groups in Organic Chemistry” (J. F. W. McOmie, Ed., 1973) című szakkönyv 172. oldalán leírt módszerrel megvalósíthatunk. A reakciót általában úgy valósítjuk meg, hogy az
1. lépésben keletkezett acetofenon 1 mol-ját legalább 1 mól bázissal, így nátrium-hidroxiddal reagáltatjuk, kívánt esetben valamilyen oldószerben, így vízben vagy metanolban, vagy a kettő kombinációjában, körülbelül 50 és körülbelül 100 °C között melegítve körülbelül 1 órán keresztül. A keletkezett oldatot lehűtjük, és sósavval pH = 1-ig savanyítjuk. A keletkezett szilárd csapadékot szűréssel összegyűjtjük, így a kívánt terméket magas kitermeléssel kapjuk (magasabb, mint 95%).
A 3. reakció lépésben 1 mól, a 2. lépésben kapott reakcióterméket, a szubsztituált acetofenont reagáltatjuk megfelelő alkilezőszerrel, így (2-klór-etil)-etil-éterrel, (2klór-etil)-metil-éterrel, (2-klór-etil)-metil-szulfiddal, (2klór-etil)-etil-szulfiddal vagy 1 -4 szénatomos alkil-kloriddal, továbbá katalitikus mennyiségű kálium-jodiddal és moláris feleslegben levő bázissal, így kálium-karbonáttal. Alkil-jodidot, így metil-jodidot vagy etil-jodidot is használhatunk. Ezekben az esetekben kálium-jodid katalizátorra nincs szükség, és csak kismértékű fűtés szükséges, vagy fűtésre egyáltalán nincs szükség. A reagáltatást 25-80 °C-on végezzük 4 órán keresztül keverés közben. A terméket a hagyományos módokon nyeljük ki.
A 4. reakciólépésben a 4-(1-4 szénatomos alkilszulfonil)-3-szubsztituált (vagy 2,3-diszubsztituált)-benzoesav-származékokat úgy állíthatjuk elő, hogy a 3. reakciólépéssel előállított 4-(1-4 szénatomos alkil-tio)-3szubsztituált (vagy 2,3-diszubsztituált)-acetofenon moláris mennyiségét legalább 5 mól oxidálószerrel, így nátrium-hipoklorittal oxidáljuk megfelelő oldószerben, így dioxánban 80 °C-ra melegítve a reagensek oldatát. Az exoterm reakció után a reakcióelegyet lehűtjük, és sósavval megsavanyítjuk. A kívánt közbenső terméket, amely csapadék, szűréssel nyeljük ki.
Az 5. reakciólépésben a 4. reakciólépés termékét, a di-(vagy trijszubsztituált benzoesavat sav-kloriddá alakítjuk oxalil-kloriddal való reagáltatással, a Fieser L. F. és Fieser M. „Reagents fór Organic Synthesis” című szakkönyvében (1. kötet, 1967., 767-769. oldal) leírtak szerint.
A 4. a) reakciólépésben a szubsztituált acetofenont mólfeleslegben alkalmazott jóddal reagáltatjuk piridinben, körülbelül 50-100 °C hőmérsékleten, majd a terméket nátrium-hidroxiddal hidrolizáljuk az L. C. King által a J. Amer. Chem. Soc., 66, 894. (1944) irodalmi helyen leírt módon. A kívánt terméket a hagyományos technikával nyeljük ki.
A 4. b) reakciólépésben a leírt 3-szubsztituált(vagy 2,3-diszubsztituált)-4-(l-4 szénatomos alkil-tio)-benzoesavat mólfeleslegben levő oxidálószerrel, így nátrium-hipoklorittal reagáltatjuk valamilyen alkalmas oldószerben, így dioxánban, az oldatot 50-100 °C hőmérsékletre melegítve. A reakció befejeződése után az elegyet lehűtjük és sósavval megsavanyítjuk. A kívánt terméket, amely csapadék, szűréssel nyerjük ki.
A 4. c) reakciólépésben a 3. reakciólépésből származó szubsztituált acetofenont legalább 2 mól oxidálószerrel, így nátrium-jodáttal reagáltatjuk vizes oldószerben, a reakcióelegy forráspontján. A reakcióterméket hagyományos technikával nyerjük ki.
A 4. d) reakciólépésben a 4. c) reakciólépésből származó szubsztituált acetofenont legalább 3 mól oxidálószerrel, így nátrium-hipoklorittal reagáltatjuk valami3
HU 217 447 Β lyen alkalmas oldószerben, így dioxánban, az oldatot 50-100 °C hőmérsékletre melegítve. A reakció befejeződése után a reakcióelegyet lehűtjük és sósavval megsavanyítjuk. A kívánt terméket, amely csapadék, szűréssel nyerjük ki.
A találmány szerinti eljárást az alábbi példákon mutatjuk be.
1. példa
3-Acetoxi-4-(etil-tio)-acetofenon [(XIV) képletű vegyület]
5,0 g 2-(etil-tio)-fenol és 10,6 g alumínium-klorid 20 ml diklór-metánnal készített elegyét 30 percen át keverjük szobahőmérsékleten. Ezután 5,7 ml acetil-kloridot csepegtetünk hozzá 25 perc alatt, és a keletkezett oldatot szobahőmérsékleten keverjük 1 órán át. Ezután a reakcióelegyet diklór-metánnal felhígítjuk és 100 ml jeges vízbe öntjük. A vizes fázist diklór-metánnal extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat híg sósavoldattal mossuk, megszárítjuk és vákuumban betöményítjük. így 7,1 g (94%-os kitermelés) 3-acetoxi-4-(etil-tio)acetofenont kapunk.
2. példa
3-Hidroxi-4-(etil-tio)-acetofenon [(XV) képletű vegyület]
7,0 g 3-acetoxi-4-(etil-tio)-acetofenon 44 ml 5 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldattal és 10 ml metanollal készített oldatát 75 °C-on melegítjük 1 órán keresztül. Az oldatot lehűtjük és 3 mólos sósavoldattal pH=l-re megsavanyítjuk. A keletkezett szilárd anyagot szűréssel összegyűjtjük, így 5,6 g (96%-os kitermelés) kívánt 3-hidroxi-4-(etil-tio)-acetofenont kapunk. Olvadáspont: 108-109 °C.
3. példa
2-Klé>r-3-acetoxi-4-(etil-tio)-acetofenon
1,8 g 2-klór-6-(etil-tio)-fenol és 3,1 g alumíniumklorid 15 ml 1,2-diklór-etánnal készített elegyét szobahőmérsékleten keverjük 30 percig. Az elegyhez 5 perc alatt 1,7 ml acetil-kloridot csepegtetünk, és a keletkező oldatot 1 órán keresztül forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Ezután a reakcióelegyet 1,2-diklór-etánnal felhígítjuk és 50 ml jeges vízbe öntjük. A vizes fázist 1,2diklór-etánnal extraháljuk, és az egyesített szerves fázist híg sósavval mossuk, megszárítjuk és vákuumban betöményítjük. így 1,1 g (50%-os kitermelés) 2-klór-3acetoxi-4-(etil-tio)-acetofenont kapunk.

Claims (12)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás (V) általános képletű 3-acetoxi-acetofenon-származékok előállítására - ahol R jelentése hidrogénatom, halogénatom vagy 1 -2 szénatomos alkilcsoport, és
    R2 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport -, azzal jellemezve, hogy 1 mól (IV) általános képletű fenolszármazékot - ahol R és R2 jelentése a fenti 1 mól Lewis-savval komplex képzésig és legalább
  2. 2 mól acetil-halogeniddel és Lewis-savval reagáltatunk, azzal a megkötéssel, hogy a fenolt és legalább 1 mól Lewis-savat reagáltatunk komplexképzés céljából, mielőtt a fenol az acetil-halogenid és a Lewis-sav komplexével reagál.
    2. Az 1. igénypont szerinti eljárás - ahol
    R jelentése klóratom, brómatom vagy metilcsoport, és R2 jelentése metil- vagy etilcsoport -, azzal jellemezve, hogy acetil-halogenidként acetil-kloridot és Lewissavként alumínium-kloridot alkalmazunk.
  3. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan kiindulási anyagokat alkalmazunk, amelyeknek a képletében R jelentése klóratom és R2 jelentése etilcsoport.
  4. 4. (V) általános képletű 3-acetoxi-acetofenon-származékok, ahol
    R jelentése hidrogénatom, halogénatom vagy 1 -2 szénatomos alkilcsoport, és
    R2 jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoport.
  5. 5. A 4. igénypont szerinti vegyületek, ahol R jelentése klóratom vagy brómatom és R2 jelentése metilvagy etilcsoport.
  6. 6. Az 5. igénypont szerinti vegyület, ahol R jelentése klóratom és R2 jelentése etilcsoport.
  7. 7. (VI) általános képletű 3-hidroxi-acetofenon-származékok, ahol R jelentése hidrogénatom, halogénatom vagy 1-2 szénatomos alkilcsoport és R2 jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoport.
  8. 8. A 7. igénypont szerinti vegyületek, ahol R jelentése klór- vagy brómatom és R2 jelentése metil- vagy etilcsoport.
  9. 9. A 8. igénypont szerinti vegyület, ahol R jelentése klóratom és R2 jelentése etilcsoport.
  10. 10. (XI) általános képletű 3-alkoxi-4-(alkil-szulfonil)-acetofenon-származékok, ahol
    R jelentése hidrogénatom, halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport,
    R1 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogénezett alkilcsoport, -CH2-CH2-O-CH3-, -CH2-CH2-O-C2H5-,
    -CH2-CH2-S-CH3- vagy -CH2-CH2-S-C2H5csoport, és
    R2 jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoport.
  11. 11. A 10. igénypont szerinti vegyületek, ahol R jelentése klór- vagy brómatom, R1 jelentése metil- vagy etilcsoport és R2 jelentése metil- vagy etilcsoport.
  12. 12. A 11. igénypont szerinti vegyület, ahol R jelentése klóratom, R1 jelentése etilcsoport és R2 jelentése etilcsoport.
HU9302151A 1991-02-04 1992-01-23 Di-(vagy tri)szubsztituált acetofenonszármazékok és eljárás előállításukra HU217447B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/650,337 US5101065A (en) 1991-02-04 1991-02-04 Acetophenone intermediates

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9302151D0 HU9302151D0 (en) 1993-11-29
HUT64947A HUT64947A (en) 1994-03-28
HU217447B true HU217447B (hu) 2000-01-28

Family

ID=24608478

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9302151A HU217447B (hu) 1991-02-04 1992-01-23 Di-(vagy tri)szubsztituált acetofenonszármazékok és eljárás előállításukra

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5101065A (hu)
EP (1) EP0570488B1 (hu)
AT (1) ATE123766T1 (hu)
BR (1) BR9205584A (hu)
DE (1) DE69202970T2 (hu)
DK (1) DK0570488T3 (hu)
ES (1) ES2073292T3 (hu)
HU (1) HU217447B (hu)
WO (1) WO1992013834A1 (hu)
ZA (1) ZA92754B (hu)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2135176C1 (ru) * 1993-12-14 1999-08-27 Эли Лилли Энд Компани Водорастворенный комплекс включения соединений бензотиофена с водорастворимым циклодекстрином, способ его получения и фармацевтическая композиция

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IE34545B1 (en) * 1969-10-01 1975-06-11 Continental Pharma Amino-alcohols,their salts and process for preparing the same
US4327224A (en) * 1976-06-25 1982-04-27 Sterling Drug Inc. α-[(alkylamino)alkyl]-4-hydroxy-3-(alkylthio)benzenemethanols, derivatives thereof and intermediates therefor
GB1544872A (en) * 1976-06-25 1979-04-25 Sterling Drug Inc 4-hydroxyphenylalkanolamine derivatives and preparation thereof
US4898973A (en) * 1985-03-07 1990-02-06 Ici Americas Inc. Trisubstituted benzoic acid intermediates
JPH02134360A (ja) * 1988-09-21 1990-05-23 Hoechst Celanese Corp チオアルキル又はチオアリールフェノンの製法

Also Published As

Publication number Publication date
DE69202970D1 (de) 1995-07-20
HUT64947A (en) 1994-03-28
WO1992013834A1 (en) 1992-08-20
DE69202970T2 (de) 1995-11-16
BR9205584A (pt) 1994-05-03
US5101065A (en) 1992-03-31
EP0570488A1 (en) 1993-11-24
ES2073292T3 (es) 1995-08-01
HU9302151D0 (en) 1993-11-29
ZA92754B (en) 1992-12-30
DK0570488T3 (da) 1995-08-07
EP0570488B1 (en) 1995-06-14
ATE123766T1 (de) 1995-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR900003789B1 (ko) 트리치환 안식향산 중간체의 제법
EP0465665B1 (en) Process for producing diphenyl sulfone compound
HU217447B (hu) Di-(vagy tri)szubsztituált acetofenonszármazékok és eljárás előállításukra
JP2500532B2 (ja) ジフェニルスルホン化合物の製造法
EP0245835B1 (en) Novel thiophene derivatives and methods for producing the same
JP2955283B2 (ja) トリ置換安息香酸中間体
JP3948745B2 (ja) ３，５−ジアリールピラゾールの製造
US5153357A (en) Preparation of trisubstituted benzoic acids and intermediates
US4996355A (en) Novel intermediates for the production of 2,4,5-trifluorobenzoyl fluoride
JP2889838B2 (ja) ハロゲン化エーテルの製造方法
JPH0225896B2 (hu)
HU203714B (en) Process for producing diphenyl-ether-derivatives
JP4807690B2 (ja) ジフェニルスルホン化合物の製造方法
EP0262589B1 (en) Triazole compounds, and their production
JP4194984B2 (ja) フェニルナフチルイミダゾール化合物
WO1992012127A1 (en) Novel disulfide compound
KR930003756B1 (ko) 치환된 β-페닐아크릴산의 제조방법
JPH0586042A (ja) ２−メルカプト−フエノチアジンの製造方法
JPH0557260B2 (hu)
HU180441B (en) Process for preparing 3-phenoxy-benzene derivatives
JP3534810B2 (ja) フェネチルアルコール誘導体の製造方法（２）
JP2660330B2 (ja) チオフェン誘導体及びその製造方法
KR910003635B1 (ko) 2-(2-나프틸옥시)프로피온아닐리드 유도체의 제조방법
WO2000069825A1 (fr) Procede de preparation de tribromomethylsulfonylpyridine
JPH07247267A (ja) フェニルエーテル類の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee