KR900003789B1 - 트리치환 안식향산 중간체의 제법 - Google Patents

트리치환 안식향산 중간체의 제법 Download PDF

Info

Publication number
KR900003789B1
KR900003789B1 KR1019860001369A KR860001369A KR900003789B1 KR 900003789 B1 KR900003789 B1 KR 900003789B1 KR 1019860001369 A KR1019860001369 A KR 1019860001369A KR 860001369 A KR860001369 A KR 860001369A KR 900003789 B1 KR900003789 B1 KR 900003789B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
alkylthio
benzoic acid
prepared
reaction
Prior art date
Application number
KR1019860001369A
Other languages
English (en)
Other versions
KR860007209A (ko
Inventor
루이스 리이 데이비드
Original Assignee
스타우퍼 케미칼 캄파니
죤 알. 페넬
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스타우퍼 케미칼 캄파니, 죤 알. 페넬 filed Critical 스타우퍼 케미칼 캄파니
Publication of KR860007209A publication Critical patent/KR860007209A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR900003789B1 publication Critical patent/KR900003789B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C321/24—Thiols, sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/64—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and sulfur atoms, not being part of thio groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/65—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and sulfur atoms, not being part of thio groups, bound to the same carbon skeleton containing sulfur atoms of sulfone or sulfoxide groups bound to the carbon skeleton

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)
  • Cephalosporin Compounds (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

트리치환 안식향산 중간체의 제법
제 1 도는 본원 발명의 중간체 화합물의 제법의 반응단계를 나타낸 도면.
2-(2-치환벤조일)-1,3-시클로헥산디온 제조제에 대하여 미합중국 특허출원 제532,869호(1983년 9월16일 출원), 제587,331호(1984년 3월 7일 출원), 제634,408호(1984년 7월31일 출원), 제532,882호(1983년 9월16일 출원), 제566,077호(1982년 12월27일 출원) 및 제640,791호(1984년 8월17일 출원)에 기재되어 있다.
제초용 화합물은 아래 구조식으로 표시된다.
Figure kpo00001
다만, R, R1,R2,R3,R4및 R5는 수소 또는 C1-C4알킬 : R6은 염소, C1-C4알콕시 또는 C1-C4알킬티오 ; R7은 C1-C4. 알킬; n은 정수 0 또는 2이다.
이들 제조체는 아래 구조식의 디온을 반응시켜서 제조할 수 있다.
Figure kpo00002
다만, R,R1,R2,R3,R4및 R5는 아래 구조식의 시안화 트리치환 벤조일 1몰을 가진 상기 정의된 것과 같다.
다만, R8및 R7은 상기 정의된 것과 같다.
근소 몰 과다량의 염화아연(ZnCl2)은 두가지 반응제와 함께 염화메틸렌과 같은 적당한 용매중에 사용된다. 근소 몰 과다량의 트리에틸아민을 냉각에 의하여 반응혼합물에 천천히 가한다. 얻어진 혼합물을 수시간 실온에서 교반하며, 반응생성물은 종래 기술에 의하여 생성된다.
시안화 트리치환 벤조일은 다음에 상세히 기술된 방법에 의하여 대용 트리치환 안식향산류에서 제조 가능한 대용 염화트리치환 벤조일에서 제조될 수 있다.
본원 발명은 상기 제초용 2-(2,3,4-트리치환벤조일)-1,3-시클로헥산 디온류의 제조에 유용한 신규한 트리치환 안식향산 중간체에 관한 것이다. 본원 발명의 중간체 안식향산류는 아래 구조식으로 표시된다.
Figure kpo00003
다만, R6은 염소, C1-C4알콕시 또는 C1-C4알킬티오 : n은 정수 0 또는 2 : R7은 C1-C4알킬, 바람직한 것은 C1-C3알킬이다.
R6은 염소, 메톡시 또는 메톡시 또는 프로폭시 : n은 2 ; R7은 메틸 또는 에틸이 바람직하다.
신규한 중간체는 아래 구조식으로 표시된다.
Figure kpo00004
다만, n 및 R7은 상기 정의된 것과 같으며, 본원 발명의 화합물이기도 하다.
본원 발명의 중간체 화합물은 제 1 도에 나타낸 일반적 방법에 의하여 제조할 수 있으며, 여기서 R,R',R" 및 R"'은 C1-C4알킬기이다.
Figure kpo00005
제 1 도에 의하여 좀 더 상세히 설명하면 반응단계(A) 내지 (I)에 있어서는 다음 사항을 고려한다. 일반적으로 반응단계(A)에 있어서, 1-머캅토-2,3 디클로로벤젠의 몰 량 및 C1-C4할로겐화 알킬과 같은 알킬화제(RX), 즉 염화에틸은 탄산칼륨과 같은 산수용제의 근소를 과다량과 함께 반응된다. 두가지의 반응제와 탄산칼륨은 아세토니트릴과같은 적당한 용매중에서 결합된다. 반응혼합물은 1-3시간 약 80℃ 까지 가열된다. 반응생성물은 종래 기술에 의하여 회수된다.
반응(B)을 위하여, 1-(C1-C4-알킬티오)-2,3-디클로로벤젠 (1몰) 및 염화아세틸(2몰)은 1-2시간, 약 0-5℃의 온도에서 염화에틸렌 또는 염화에틸렌과 같은 적당한 용매중에서 염화 알루미늄 또는 염화아연 2몰을 서서히 가하면서 반응된다. 반응혼합물은 실온까지 더워진 후, 얼음과 2 노르말 염화수소산의 혼합물에 가한다. 수성층과 용매층은 형성, 분리된다. 원하는 4-(C1-C4-알킬티오)-2,3-디클로로아세토페논은 종래 기술에 의하여 용매에서 회수된다.
신규한 중간체 화합물 4-(C1-C4-알킬티오)-2,3-디클로로안식향산은 피리딘중의 요소 최소한 1몰량으로 반응단계(B)에서 제조된 4-(C1-C4-알킬티오)-2,3-디클로로아세토페논 1몰량을 산화시키며, 엘.씨.킹(L.C.King, J.Amer. Chem. Soc. ,66,894(1944))에 의하여 기술된 방법에 따라 수산화나트륨으로 가수분해하여 반응단계(C)에서 제조될 수 있다. 원하는 중간체 화합물은 종래 기술에 의하여 회수된다.
또, 다른 신규한 중간체화합물 4-(C1-C4-알킬설포닐)-2,3-디클로로안식향산은 반응제 용액을 80℃까지 가열함으로써 디옥산과 같은 적당한 용매중에서 차아염소산나트륨과 같은 산화제 최소한 5몰에 의하여 반응단계(B)에서 제조된 4-(C1-C4-알킬티오)-2,3-디클로로아세토페논 1몰량을 산화하여서 반응단계(D)에서 제조될 수 있다. 발열 반응 후, 혼합물은 냉각되어 염화수소산에 의하여 산화된다. 원하는 침전물인 중간체는 여과에 의하여 회수된다.
반응단계(E)에 있어서, 수산화나트륨 20% 수용액중에, 반응단계(D)에서 제조된 4-(C1-C4-알킬실포닐)-2,3-디클로로안식향산을 용해하여 5-10시간 환류에 의해 가열한다. 얻어진 혼합물은 냉각되어, 농축염화수소산과 같은 산으로 산화된다. 조산(祖駿)은 에틸아세테이트로 추출하여 회수하고 황산마그네슘 위에서 건조시키며, 진공하에서 에틸아세테이트를 제거한다. 이와같이 원하는 신규한 중간제 생성물 4-(C1-C4-알킬설포닐)-2-클로로-3-히드록시안식향산이 에틸아세테이트에서 재결성함으로써 얻어진다.
반응단계(F)에 있어서, 반응단계(E)에서 제조된 4-(C1-C4-알킬설포닐)-2-클로로-3-히드록시안식향산 1몰과 C1-C4요오드화알킬, 즉 요오드화에틸과 같은 알키화제(R'X)(2몰)는 탄산칼륨과 같은 산수용제의 근소몰 과다량과 함께 반응된다. 두가지 반응제와 산수용제는 디메틸포름아미드와 같은 적당한 용매중에서 결합되어, 7-24시간, 5-100℃ 로 가열한다. 냉각 후, 반응혼합물은 에틸아세테이트와 5% 탄산칼륨간에서 구분된다. 4-(C1-C4-알킬설포닐)-3-(C1-C4-알콕시)-2-클로로 안식향산의 에틸에스테르는종래 기술에 의하여 에틸아세테이트층에서 회수된다. 에스테르의 가수분해에 의하여 원하는 중간제 안식향산을 얻는다.
반응단계(G)에 있어서, 반응단계(F)에서 제조된 3-(C1-C4-알콕시)-4-(C1-C4-알킬설포닐)-2-클로로 안식향산 몰량과 3몰의 탄산칼륨과 함께 디-C1-C2-황산(R")2SO4. 알킬을 출발 트리치환 안식향산의 알킬에스테르를 형성하기 위하여 디메틸포름아미드와 같은 적당한 용매중에서 0.5-1.5시간 실온으로 교반한다. 다음은 C1-C4알킬메르캅탄(R"'SH) 2몰을 반응혼합물에 첨가하고 실온으로 수일간 교반하여 에스테르의 4-(C1-C4-알킬설포닐)기는 C1-C4-알킬메르캅탄기에 의하여 교환된다. 반응혼합물은 염화메틸렌과 물간에서 분리된다. 염화메틸렌은 원하는 안식향산의 조산을 얻기 위하여 7진공에서 농축된다. 에스테르를 가수분해 후, 원하는 3-(C1-C4-알콕시)-4-(C1-C4-알킬티오)-2-클로로 안식향산을 얻는다.
반응단계(H)에 있어서, 물중에서 4-(C1-C4알킬설포닐)-2,3-디클로포안식향산(반응단계(D)에서 얻은) 1몰량, 수산화나트륨 5몰, C1-C4알킬메르캅탄(R'SH) 4몰이 24시간 환류에 의하여 가열된다. 냉각후, 반응혼합물은 농축 염화수소산에 의하여 산화되며, 염화메틸렌으로 추출된다. 두 층이 형성, 분리된다. 염화메틸렌층은 황산마그네슘 위에서 건조된다. 염화메틸렌은 진공에서 박리되어, 신규한 중간체 4-(C1-C4-알킬설포닐)-3-(C1-C4-알킬티오)-2-클로로 안식향산과 신규한 중간체 3,4-비스)-(C1-C4-알킬티오)-2-클로로 안식향산의 혼합물을 얻는다. 두 안식향산은 클린턴 및 라스코프스키(Clinton 및 Laskowski, J.Amer. Chem. Soc.,70,3135(1948))에 의하여 기술된 방법에 의하여 2염화에틸렌 용매중에서 메탄올 및 황산으로 메틸에스테르화 한다. 그리고 에스테르는 포준 크로마토그래픽 기술에 의하여 분리된다. 분리된 에스테르의 가수분해에 의하여 원하는 산을 얻는다. 이와같이 최초의 산, 4-(C1-C4-알킬설포닐)-3-(C1-C4-알킬티오)-2-클로로-안식향산을 다량으로 얻는다.
반응단계(I)에 있어서, 반응(H)에서 제조된 3-(C1-C4-알킬티오)-4-(C1-C4-알킬설포닐)-2-클로로 안식향산 몰량과 탄산칼륨 3몰과 함께 황산 디알킬(R")2SO4은 출발 트리치환 안식향산의 에틸에스테르를 형성하기 위하여 디메틸 포름아미드와 같은 적당한 용매중에서 0.5-1.5시간 실온으로 교반된다. 다음은 C1-C4알킬메르캅탄(R"'SH) 2몰의 반응혼합물에 가해지며 실온으로 수일간 교반되며, 이리하여 에스테르의 4-(C1-C4-알킬설포닐)기는 C1-C4-알킬메르캅탄기에 의하여 교환된다. 반응혼합물은 염화메틸렌과 물간에서 구분된다. 염화메틸렌은 원하는 안식향산의 조산을 얻기 위하여 진공에서 농축된다. 에스테르를 가수분해 후, 원하는 3-(C1-C4-알킬티오)-4-(C1-C4-알킬티오)-2-클로로 안식향산을 얻는다.
아래의 실시예들은 본원 발명의 대표적 화합물의 합성방법을 나타낸다. 실시예 및 표의 화합물의 구조는 핵자기공진(nmr), 자의 스펙트로스코피(ir) 및 질량스펙트로스코피(ms)에 의하여 확인되었다.
[실시예 1]
2,3-디클로로-4-에틸티오-아세트페논
Figure kpo00006
5℃에서 500ml의 염화메틸렌중에서, 2-에틸티오-2,3-디클로로벤젠(0.5몰) 및 78.5g(1.0몰)의 염화아세틸의 용액에 1시간에 걸쳐 분할 방법으로 염화알루미늄(133.5g,1.0몰)이 첨가되었다. 반응물은 실온까지 더워졌으며, 그 다음 얼음과 2N 염화수소산의 혼합물에 서서히 부어졌다. 층은 분리되고, 염화메틸렌층은 5% NaOH 및 물에 의하여 세척되었다. 황산마그네슘 위에서 건조된 후, 염화메틸렌은 아세토페논(114g, 90%)을 m.p.53-55℃, 탠 고체로 형성하기 위하여 진공에서 제거되었다.
추가 화합물은 실시예 1에 기술된 것과 같은 방법에 의하여 제조되며 표1에 표시하였다.
[표 1]
4-알킬티오-2,3-디클로로아세토페논
Figure kpo00007
[실시예 2]
2,3-디클롤로-4-메틸티오안식향산
Figure kpo00008
실시예 1에서 제조된 4-에틸티오-2,3-디클로로아세토페논은 엘.씨.킹(L.C.King, J. Amer. Chem. Soc.,66,894(1944))에 의하여 기술된 방법으로 요오드-피리딘과 수산화나트륨을 사용하는 대응하는 산 m.p.204-206℃ 으로 산화된다.
추가 화합물은 실시예 2와 같은 방법에 의하여 제조되며 표 2에 표시하였다.
[표 2]
4-알킬티오-2,3-디클로로안식향산
Figure kpo00009
[실시예 3]
4-에틸설포닐-2,3-디클로로안식향산
Figure kpo00010
실시예 1에서 제조된 4-에틸티오-2,3-디클로로아세토페논(0.25몰), 디옥산(200ml) 및 5% 차아염소산나트륨(1860ml, 1.25몰)의 강하게 교반된 혼합물은 발열반응이 개시됨과 동시에 80℃ 까지 서서히 가열되었다. 발열(80-100℃)이 끝난 후, 반응혼합물은 냉각되고, 농축염화수소산에 의하여 산화되었다. 그 다음 얻어진 침전물을 여과하여 원하는 산, m.p.170-172℃ 을 얻었다.
추가 화합물은 실시예 3과 같은 방법에 의하여 제조되며, 표 3에 표시 하였다.
[표 3]
4-알킬설포닐-2,3-디클로로안식향산
Figure kpo00011
[실시예 4]
2-클로로-4-에틸설포닐-3-히드록시안식향산
Figure kpo00012
20% 수산화나트륨 500ml중에서 실시예 3에서 제조된 4-에틸설포닐-2,3-디클로로안식향산(0.35물)용액은 7시간 환류에 의하여 가열되었다. 냉각후, 수용액은 농축 염화수소산에 의하여 산화되어, 에틸아세테이트에 의하여 두번 추출되었다. 이 에틸아세테이트 추출물은 결합되어, 황산마그네슘 위에서 건조되어 진공속에서 농축되어 조산을 얻었다. 에틸아세테이트로부터 조산의 재결정으로 원하는 백결정 순산(純酸),m.p.188-192℃을 얻었다.
추가 화합물은 실시예 4와 같은 방법에 의하여 제조되며, 표 4에 표시하였다.
[표 4]
4-알킬설포닐-2-클로로-3-히드록시안식향산
Figure kpo00013
[실시예 5]
3-에톡시-4-에틸설포닐-2-클로로안식향산
Figure kpo00014
실시예 4에서 제조된 2-클로로「4-에틸설포닐-3-히드록시안식향산(0.075몰)요오드화 에틸(0.5몰)및 디메틸포름아미드(150ml) 중의 탄산칼륨(0.1물)의 혼합물은 7시간 90℃에서 가열되었다. 냉각 후, 반응혼합물은 에틸아세테이트와 5% 탄산칼륨간에서 구분되었다. 그 다음 에틸아세테이트층은 질은 염수로 세척되어, 황산마그네슘 위에서 건조되고, 진공중에서 농축되어 원하는 안식향산의 조(祖)에틸에스테르를 얻었다. 에스테르의 산으로의 가수분해는 16시간, 실온에서 에탄올(100ml)중에서 수산화나트륨(0.1몰)과 같은 염기에 의하여 에스테르(0.075몰)를 교반하여 달성되었다. 반응혼합물은 2N HC1에 의하여 산화된후, 염화메틸렌과 물간에서 구분되었다. 염화메틸렌층은 황산마그네슘 위에서 건조되어 진공에서 농축되어, 오일로서의 산을 얻었다.
추가 화합물은 실시예 5와 같은 방법에 의하여 제조되며 표 5에 표시하였다.
[표 5a]
4-알킬설포닐-3-알콕시-2-클로로안식향산
Figure kpo00015
[표 5b]
Figure kpo00016
[실시예 6]
3-알콕시-4-알킬티오-2-클로로안식향산
Figure kpo00017
3-에톡시-4-에틸설포닐-2-클로로안식향산(0.1몰), 탄산칼륨(0.3몰), 디에틸설페이트(0.1몰) 및 디메틸포름아미드(150ml)의 혼합물은 1시간 실온에서 교반되어, 에틸에스테르를 얻었다. 그 다음 에틸메르캅탄(0.2몰)이 첨가되고, 반응혼합물은 4-에틸설포닐기를 4-에틸티오기와 교환하기 위하여 실온에서 4일간 교반되었다. 반응 혼합물은 염화메틸렌과 물간에서 구분되어, 염화에틸렌층은 진공에서 농축되어, 조(祖)에스테르를 얻었다. 에스테르의 산으로의 가수분해는 16시간, 실온에서 에탄올(100ml)중의 수산화나트륨(0.1몰)과 같은 염기에 의하여 에스테르(0.1몰)를 교반함으로써 달성되었다. 반응혼합물은 2N 염화수소산에 의하여 산화된 후, 염화메틸렌과 물간에서 구분되었다. 염화메틸렌층은 황산마그네슘 위에서 건조되고, 진공에서 농축되어 산, m.p.116-120℃ 을 얻었다.
[실시예 7]
4-에틸설포닐-3-에틸티오-2-클로로안식향산 및 3,4-비스-에틸티오-2-클로로안식향산
Figure kpo00018
실시예 3에서 제조된 4-에틸설포닐-2,3-디클로로안식향산(0.2몰), 에틸메르캅탄(0.8몰), 물(300ml)중 수산화나트륨(1몰)의 용액은 24시간 환류에 의하여 가열되었다. 냉각 후, 반응혼합물은 농축 염화수소산에 의하여 산화되어, 염화메틸렌에 의하여 추출되었다. 층은 분리되고, 염화메틸렌층은 황산마그네슘 위에서 건조되었다. 진공에서의 염화메틸렌의 증발도 클린턴 및 라스코프스키(Clinton 및 Laskowski, J. Amer. Chem. Soc., 70,3135(1948))의 방법에 의하여 그 염화에틸렌중의 메탄올 및 황산에 의하여 메틸에스테르로 에스테르화 된 산의 혼합물을 얻는다. 그 다음 에스테르는 표준 크로마토그래픽 기술에 의하여 분리되었다.
그 다음 각 메틸에스테르의 가수분해에 의하여 3,4-비스-에틸티오-2-클로로안식향산, m.p.73-75℃ 및 2-클로로-4-에틸설포닐-3-에틸티오-안식향산오일을 얻었다.
추가 화합물은 실시예 7과 같은 방법에 의하여 제조되며, 표 6 및 7에 표시하였다.
[표 6]
4-알킬설포닐-3-알킬티오-2-클로로안식향산
Figure kpo00019
[표 7]
3,4-비스-알킬티오-2-클로로안식향산
Figure kpo00020
본원 발명의 중간체 안식향산은 다음의 두 반응에 의하여 각 산염화물 그리고 그 다음 산시안화물로 용이하게 변환될 수 있다. 첫째, 20-40℃ 온도로 1-4시간 염화메틸렌과 같은 적당한 용매중의 염화수산 1몰이 아래의 반응에 의하여 중간체 산 1몰에 의하여 가열된다.
Figure kpo00021
다만, n, R6및 R7은 상기한 바와 같다.
대응 시안화 안식향산은 다음의 반응에 의하여 150-220℃의 온도로 1-2시간 동포함 시안화물과의 반응으로 염화 안식향산으로부터 용이하게 제조될 수 있다.
Figure kpo00022
상기 산염화물은 다음의 두 단계의 반응에 의하여 상기 제초용 2,3,4-트리치환벤조일-1,3-시클로헥산디온을 제조하기 위하여 1,3-시클로헥산디온과 반응시킬 수 있다.
Figure kpo00023
일반적으로 단계(1)에서, 몰량의 디온 및 치환염화벤조일이 근소몰 과다량의 트리에틸아민과 함께 사용된다. 두 반응체는 염화메틸렌과 같은 용매중에서 결합된다. 트리에틸아민을 냉각과 함께 반응혼합물에 서서히 가한다. 이 혼합물은 수시간 실온으로 교반된다.
반응 생성물은 종래 기술에 의하여 얻는다.
Figure kpo00024
Figure kpo00025
*는 아세톤시아노히드린 또는 KCN 일반적으로 단계(2)에서, 1몰의 에놀에스테르 중간체는 1-4몰이 트리에틸아민, 바람직하게는 2몰의 트리에틸아민 및 0.5몰까지, 바람직하게는 0.1몰의 시안화원(즉, 시안화칼륨 또는 아세톤시아노히드린)과 반응시킨다. 이 혼합물은 실온에서 약 1시간, 반응포트에서 교반되며, 원하는 생성물은 종래 기술에 의하여 회수된다.

Claims (10)

  1. 아래 일반식을 갖는 화합물.
    Figure kpo00026
    다만, R6은 염소, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오 또는 히드록시 : n은 정수 0 또는 2 ; R7은 R6이 히드록시, n은 2인 경우를 조건으로 C1-C4알킬이다.
  2. 제 1 항에 있어서, R6은 염소, C1-C4알콕시 또는 C1-C4알킬티오인 상기 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, R6은 히드록시, n은 2인 상기 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서, R6은 염소, R7은 메틸 또는 에틸, n은 0 또는 2인 상기 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서, R6은 C1-C4알킬티오, R7은 메틸 또는 에틸, n은 2인 상기 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서, R6은 메톡시, 에톡시 또는 n-프로톡시 ; R7은 메틸 또는 에틸 ; n은 2인 상기 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서, R6은 메틸티오 또는 에틸티오; R7은 메틸 또는 에틸 ; n은 2인 상기 화합물.
  8. 제 1 항에 있어서, R6은 에톡시, n은 2, R7은 에틸인 상기 화합물.
  9. 아래 일반식을 갖는 화합물.
    Figure kpo00027
    다만, R6은염소, C1-C4알콕시 또는 C1-C4알킬티오 ; n은 정수0 또는 2 ; R7은C1-C4알킬이다.
  10. 아래 일반식을 갖는 화합물.
    Figure kpo00028
    다만, R6은염소, C1-C4알콕시 또는 C1-C4알킬티오 ; n은 정수 0 또는 2 ; R7은C1-C4알킬이다.
KR1019860001369A 1985-03-07 1986-02-27 트리치환 안식향산 중간체의 제법 KR900003789B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/709,006 US4898973A (en) 1985-03-07 1985-03-07 Trisubstituted benzoic acid intermediates
US709,006 1991-05-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR860007209A KR860007209A (ko) 1986-10-08
KR900003789B1 true KR900003789B1 (ko) 1990-05-31

Family

ID=24848089

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019860001369A KR900003789B1 (ko) 1985-03-07 1986-02-27 트리치환 안식향산 중간체의 제법

Country Status (31)

Country Link
US (3) US4898973A (ko)
EP (1) EP0195247B1 (ko)
JP (3) JPH0660158B2 (ko)
KR (1) KR900003789B1 (ko)
CN (1) CN1009086B (ko)
AT (1) ATE40682T1 (ko)
AU (1) AU585316B2 (ko)
BG (1) BG46455A3 (ko)
BR (1) BR8601007A (ko)
CA (1) CA1266485A1 (ko)
CS (1) CS270431B2 (ko)
DD (1) DD247216A5 (ko)
DE (1) DE3662042D1 (ko)
DK (3) DK171296B1 (ko)
ES (1) ES8800143A1 (ko)
FI (1) FI89908C (ko)
GR (1) GR860609B (ko)
HU (1) HU198905B (ko)
IE (1) IE59252B1 (ko)
IL (1) IL78058A (ko)
MY (1) MY101513A (ko)
NO (1) NO163403C (ko)
NZ (1) NZ215384A (ko)
PH (1) PH22179A (ko)
PL (1) PL148300B1 (ko)
PT (1) PT82136B (ko)
RO (1) RO92753A (ko)
SU (1) SU1436870A3 (ko)
YU (1) YU46000B (ko)
ZA (1) ZA861630B (ko)
ZW (1) ZW5686A1 (ko)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2734579B2 (ja) * 1988-09-19 1998-03-30 日産化学工業株式会社 置換安息香酸の製造方法
US5075497A (en) * 1988-11-18 1991-12-24 Ici Americas, Inc. Trisubstituted benzoic acid intermediates
US5047572A (en) * 1988-11-18 1991-09-10 Ici Americas Inc. Trisubstituted benzoic acid intermediates
US5068423A (en) * 1988-11-18 1991-11-26 Ici Americas Inc. Trisubstituted benzoic acid intermediates
US5073642A (en) * 1988-11-18 1991-12-17 Ici Americas Inc. Trisubstituted benzoic acid intermediates
US5001256A (en) * 1988-11-18 1991-03-19 Ici Americas Inc. Trisubstituted benzoic acid intermediates
JPH04503208A (ja) * 1988-11-18 1992-06-11 アイシーアイ　アメリカズ　インコーポレイテッド トリ置換安息香酸中間体
US5101065A (en) * 1991-02-04 1992-03-31 Imperial Chemical Industries Plc Acetophenone intermediates
US5153357A (en) * 1991-02-04 1992-10-06 Imperical Chemical Industries Plc Preparation of trisubstituted benzoic acids and intermediates
JPH05170730A (ja) * 1991-12-25 1993-07-09 Nippon Soda Co Ltd 新規な中間体化合物及びその製法
PL183964B1 (pl) * 1995-02-24 2002-08-30 Basf Ag Nowe pochodne benzoilu i sposób ich wytwarzania, nowe pochodne kwasu benzoesowego oraz środek chwastobójczy zawierający nową pochodną benzoilu
DE59605056D1 (de) * 1995-02-24 2000-05-31 Basf Ag Phenyldiketon-derivate als herbizide
AU727325B2 (en) 1996-02-01 2000-12-07 Rhone-Poulenc Agro Process for preparing diketone compounds
ZA982449B (en) * 1997-03-24 1999-09-23 Dow Agrosciences Llc Process for preparing 1-Alkyl-4-(2-chloro-3-alkoxy-4-alkylsulfonylbenzoyl)-5-hydroxypyrazole and related compounds.
US6211403B1 (en) 1997-03-24 2001-04-03 Dow Agrosciences Llc Process for preparing 2-chloro-3-alkoxy-4-alkylsulfonyl-benzoic acids and esters
EP1097925B1 (en) * 1998-07-14 2006-09-13 Nippon Soda Co., Ltd. Novel benzoic acid derivatives and processes for the preparation thereof
JP4592129B2 (ja) * 1998-07-14 2010-12-01 日本曹達株式会社 新規な安息香酸誘導体及びその製造法
AR056889A1 (es) 2005-12-15 2007-10-31 Ishihara Sangyo Kaisha Compuestos benzoilpirazol y herbicidas que los contienen
CN101691347A (zh) * 2009-09-28 2010-04-07 唐保清 对三氟甲硫基苯甲酰氯的制备工艺
DE102017010478A1 (de) * 2016-12-02 2018-06-07 Merck Patent Gmbh Thioether-Verbindungen
CN113387942A (zh) 2020-03-13 2021-09-14 沈阳中化农药化工研发有限公司 一种吡唑羧酸酯类化合物及其应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3729508A (en) * 1969-11-20 1973-04-24 Merck & Co Inc Sulfonylbenzoic acids
US3663615A (en) * 1970-03-02 1972-05-16 Merck & Co Inc Nuclear sulfamoyl n-organosulfonyl benzamides
BE793689A (fr) * 1972-07-19 1973-05-02 Renfag Sa Procede de preparation d'acides 2-alcoxy-5-alcoysulfonylbenzoique
US4350705A (en) * 1979-03-31 1982-09-21 Eisai Co., Ltd. Cyclohexane derivatives, process for preparation thereof and medicines containing these cyclohexane derivatives
CH657849A5 (en) * 1980-07-17 1986-09-30 Ciba Geigy Ag N-Phenylsulfonyl-N'-pyrimidinyl- and -triazinyl ureas
US4780127A (en) * 1982-03-25 1988-10-25 Stauffer Chemical Company Certain 2-(substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones and their use as herbicides
JPS58198464A (ja) * 1982-05-14 1983-11-18 Seitetsu Kagaku Co Ltd ４−メチルチオ−２−アルコキシ安息香酸の製法
US4816066A (en) * 1983-09-16 1989-03-28 Stauffer Chemical Company Certain 2-(2-substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones
DE3474297D1 (en) * 1983-09-16 1988-11-03 Stauffer Chemical Co Certain 2-(2-substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones
US4806146A (en) * 1984-12-20 1989-02-21 Stauffer Chemical Company Certain 2-(2-substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones
US4681621A (en) * 1984-12-20 1987-07-21 Stauffer Chemical Company Herbicidal 2-(2-substituted benzoyl)-1,3-cyclopentanediones
US4695673A (en) * 1985-11-20 1987-09-22 Stauffer Chemical Company Process for the production of acylated 1,3-dicarbonyl compounds

Also Published As

Publication number Publication date
PT82136A (en) 1986-04-01
DD247216A5 (de) 1987-07-01
DK210890A (da) 1990-09-03
EP0195247B1 (en) 1989-02-08
CA1270261C (ko) 1990-06-12
IL78058A0 (en) 1986-07-31
JPS61207369A (ja) 1986-09-13
ES552804A0 (es) 1987-11-01
DK210890D0 (da) 1990-09-03
HUT41379A (en) 1987-04-28
IL78058A (en) 1989-09-28
ZA861630B (en) 1987-01-28
DK210790D0 (da) 1990-09-03
YU33286A (en) 1987-08-31
ES8800143A1 (es) 1987-11-01
DE3662042D1 (de) 1989-03-16
PT82136B (pt) 1988-07-01
CN86101277A (zh) 1986-11-19
CN1009086B (zh) 1990-08-08
IE860591L (en) 1986-09-07
FI89908B (fi) 1993-08-31
AU585316B2 (en) 1989-06-15
GR860609B (en) 1986-07-08
NZ215384A (en) 1988-07-28
JPH0688964B2 (ja) 1994-11-09
DK106186D0 (da) 1986-03-07
IE59252B1 (en) 1994-01-26
JPH0660158B2 (ja) 1994-08-10
CS270431B2 (en) 1990-06-13
KR860007209A (ko) 1986-10-08
EP0195247A1 (en) 1986-09-24
US5097068A (en) 1992-03-17
DK173258B1 (da) 2000-05-29
BG46455A3 (en) 1989-12-15
MY101513A (en) 1991-11-30
JPH0748342A (ja) 1995-02-21
FI860900A0 (fi) 1986-03-04
DK171296B1 (da) 1996-08-26
NO163403C (no) 1990-05-23
YU46000B (sh) 1992-12-21
JPH06199773A (ja) 1994-07-19
FI89908C (fi) 1993-12-10
SU1436870A3 (ru) 1988-11-07
DK210790A (da) 1990-09-03
BR8601007A (pt) 1986-11-18
AU5436386A (en) 1986-09-11
RO92753A (ro) 1987-10-30
NO860850L (no) 1986-09-08
PH22179A (en) 1988-06-28
US4966998A (en) 1990-10-30
ZW5686A1 (en) 1986-07-23
DK173261B1 (da) 2000-05-29
DK106186A (da) 1986-09-08
PL148300B1 (en) 1989-10-31
CA1266485A1 (en) 1990-03-06
NO163403B (no) 1990-02-12
HU198905B (en) 1989-12-28
US4898973A (en) 1990-02-06
FI860900A (fi) 1986-09-08
CS156486A2 (en) 1989-11-14
ATE40682T1 (de) 1989-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR900003789B1 (ko) 트리치환 안식향산 중간체의 제법
US3966826A (en) Phenyl ethers
US4264769A (en) Process for the preparation of hydroxyphenyl ethers
EP0444143B1 (en) Trisubstituted benzoic acid intermediates
US5001256A (en) Trisubstituted benzoic acid intermediates
US5153357A (en) Preparation of trisubstituted benzoic acids and intermediates
US5101065A (en) Acetophenone intermediates
US5110979A (en) Trisubstituted benzoic acid intermediates
US4267388A (en) Process for producing ethynylbenzenes
US5047572A (en) Trisubstituted benzoic acid intermediates
US5075497A (en) Trisubstituted benzoic acid intermediates
US5493057A (en) Chloroethylsulfonylbenzaldehydes
US5073642A (en) Trisubstituted benzoic acid intermediates
US5068423A (en) Trisubstituted benzoic acid intermediates
CA1270261A (en) Trisubstituted benzoic acid intermediates
US5352820A (en) Expedient route to aryl propenoic esters
KR20000075700A (ko) 4ｈ-4-옥소-퀴놀리진-3-카복실산 유도체의 제조방법
US9481645B2 (en) Composition, synthesis, and use of a new class of isonitriles
US20050065347A1 (en) Short synthesis of pyridine-based pharmaceutical intermediates
KR800001476B1 (ko) 1-메틸-2-(페닐-옥시메틸)-5-니트로-이미다졸류의 제조방법
KR810000816B1 (ko) 4-벤조일피라졸 유도체 및 그의 알루미늄염의 제법
CS255854B2 (cs) Způsob výroby acetalů a-sulfonyloxyketonů
CS243574B1 (cs) Zpúsob výroby esterů acetalů «-hydroxyfenonú

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20010524

Year of fee payment: 12

LAPS Lapse due to unpaid annual fee