FI89908C - Trisubstituerade benzoesyramellanprodukter - Google Patents
Trisubstituerade benzoesyramellanprodukter Download PDFInfo
- Publication number
- FI89908C FI89908C FI860900A FI860900A FI89908C FI 89908 C FI89908 C FI 89908C FI 860900 A FI860900 A FI 860900A FI 860900 A FI860900 A FI 860900A FI 89908 C FI89908 C FI 89908C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- acid
- sub
- reaction
- prepared
- alkyl
- Prior art date
Links
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 22
- -1 2-(2,3,4- trisubstituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 6
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 12
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 4
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 claims 2
- 125000003506 n-propoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 claims 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 abstract description 17
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N Benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 abstract description 12
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 abstract description 10
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 abstract description 4
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 abstract description 4
- 150000001559 benzoic acids Chemical class 0.000 abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 63
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 28
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 24
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 18
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 17
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 16
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 16
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 9
- 125000004769 (C1-C4) alkylsulfonyl group Chemical group 0.000 description 8
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 8
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 8
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 7
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical compound CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTMRWQTZIFUPPE-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloro-4-ethylsulfonylbenzoic acid Chemical compound CCS(=O)(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(Cl)=C1Cl VTMRWQTZIFUPPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AJSOADRFIVEFBO-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3,4-bis(ethylsulfanyl)benzoic acid Chemical compound CCSC1=CC=C(C(O)=O)C(Cl)=C1SCC AJSOADRFIVEFBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MTRWJDMLVHGZEX-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3-ethoxy-4-ethylsulfonylbenzoic acid Chemical compound CCOC1=C(Cl)C(C(O)=O)=CC=C1S(=O)(=O)CC MTRWJDMLVHGZEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VBTOBUQQWPCYGH-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-4-ethylsulfonyl-3-hydroxybenzoic acid Chemical compound CCS(=O)(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(Cl)=C1O VBTOBUQQWPCYGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methylpropanenitrile Chemical compound CC(C)(O)C#N MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 2
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 2
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 2
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 2
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GJQBHOAJJGIPRH-UHFFFAOYSA-N benzoyl cyanide Chemical class N#CC(=O)C1=CC=CC=C1 GJQBHOAJJGIPRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N iodoethane Chemical compound CCI HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 2
- CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N oxalyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)=O CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 2
- WCNBDSGSOIBMLL-UHFFFAOYSA-N 1,6-dichloro-6-ethylsulfanylcyclohexa-1,3-diene Chemical compound CCSC1(Cl)CC=CC=C1Cl WCNBDSGSOIBMLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGRKONUHHGBHRB-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichlorobenzenethiol Chemical compound SC1=CC=CC(Cl)=C1Cl QGRKONUHHGBHRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMNFICMPAXFAPC-UHFFFAOYSA-N 2-benzoylcyclohexane-1,3-dione Chemical class C=1C=CC=CC=1C(=O)C1C(=O)CCCC1=O QMNFICMPAXFAPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKJJCBZYFSEBSH-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3-ethylsulfanyl-4-ethylsulfonylbenzoic acid Chemical compound CCSC1=C(Cl)C(C(O)=O)=CC=C1S(=O)(=O)CC IKJJCBZYFSEBSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMVDMEGSBIAYRX-UHFFFAOYSA-N 2-ethylbenzenecarbothioic s-acid Chemical compound CCC1=CC=CC=C1C(O)=S XMVDMEGSBIAYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CCZWSTFVHJPCEM-UHFFFAOYSA-N 2-iodopyridine Chemical compound IC1=CC=CC=N1 CCZWSTFVHJPCEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004860 4-ethylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910014033 C-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910014570 C—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N copper(i) cyanide Chemical compound [Cu+].N#[C-] DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- HJSLFCCWAKVHIW-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-dione Chemical compound O=C1CCCC(=O)C1 HJSLFCCWAKVHIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008050 dialkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- DENRZWYUOJLTMF-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfate Chemical compound CCOS(=O)(=O)OCC DENRZWYUOJLTMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940008406 diethyl sulfate Drugs 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002085 enols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000002024 ethyl acetate extract Substances 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 210000002837 heart atrium Anatomy 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C321/24—Thiols, sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/64—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and sulfur atoms, not being part of thio groups, bound to the same carbon skeleton
- C07C323/65—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and sulfur atoms, not being part of thio groups, bound to the same carbon skeleton containing sulfur atoms of sulfone or sulfoxide groups bound to the carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Cephalosporin Compounds (AREA)
Description
χ 89908
Trisubstituoidut bentsoehappo-välituotteet - Trisubstitue-rade benzoesyramel1anprodukter Tämän keksinnön kohteena ovat uudet trisubstituoidut bentsoehappo-väl ituotteet , jotka ovat hyödyllisiä valmistettaessa herbisidistä 2-(2,3,4-trisubstiuoitu bentsoyy1i)-1,3-syklo-heksanaidioneja.
Eräitä 2-(2-substiuoitu bentsoyy1i)-1,3-syk 1 oheksanaidi-her-bisidejä on kuvattu EP-patenttihakemuksissa 135 199 ja 137 963, jotka molemmat ovat tulleet julkisiksi 27. maaliskuuta 1985.
Herbisidiyhdisteillä on seuraava rakennekaava
Rl R ci r6 R4 r5 jossa R, r! , R^ , R^ , R4 ja R^ ovat vety tai C-^-C4-a 1 kyy 1 i ; R^ on kloori, C^-C^-alkoksi tai C^-C^-alkyylitiö; ja R^ on C^-C^-alkyyli; ja n on kokonaisluku 0 tai 2.
Nämä herbisidit voidaan valmistaa saattamalla dioni, jonka rakennekaava on
R1 R
::
r3 V-^O
R4 r5 jossa R, r3· t r2 t p4 ja r5 tarkoittavat samaa kuin edellä, saate taan reagoimaan moolin kanssa trisubstituoituja bentseoyy1isy-anideja, joiden rakennekaava on 2 89908 α η6 ? Μ_ 7 NC-C—V—S(0)nR7 jossa R® ja R7 tarkoittavat samaa kuin edellä.
Sinkkikloridia (ZnCl2) käytetään pieni mooliylijäärä sopivassa 1iuottimessa, kuten metyleenikloridissa yhdessä molempien reaktiokomponenttien kanssa. Pieni mooliylimäärä trietyyli-amiinia lisätään hitaasti reaktioseokseen samalla jäähdyttäen. Saatua seosta sekoitetaan huoneen lämpötilassa useita tunteja ja reaktiotuote käsitellään tavanomaisilla menetelmillä.
Trisubstituoidut bentsoyy1isyanidit voidaan valmistaa vastaavista tri-substituoiduista bentsoyy1 iki orideista, jotka voidaan valmistaa vastaavista trisubstituoiduista bentsoehapois-taan jäljempänä yksityiskohtaisesti kuvatuilla menetelmillä.
Tämän keksinnön mukaisilla bentsoehkappo-välituottei11 a on seuraava rakennekaava cl R6 HO-C—'y—S(0)nR7 jossa R6 on kloori, C^-C^alkoksi , C^-C^-alkyy 1 itiö tai hydroksi, n on kokonaisluku 0 tai 2: ja R7 on C1-C4-alkyyli , parhaiten C^-Cs-al kyyl i , edellyttäen että kun R^ on hydroksi, niin n on vain 2.
R^ on parhaiten kloori, metoksi tai etoksi tai propoksi; n on 2; ja R7 on metyyli tai etyyli.
li 3 89908 Tämän keksinnön mukaisia yhdisteitä ovat myös uudet välituotteet, joiden rakennekaava on
Cl R6
p \—I
Cl-ί — / V-S(0)nR7 jossa n, ja R7 tarkoittavat samaa kuin edellä.
Esillä olevan keksinnön mukaiset välituotteet voidaan valmistaa piirustusten kuviossa 1 esitetyllä y1 eismenetelmä 11ä, jossa kuviossa R, R', R" ja R" ' ovat -C4-ai kyy 1iryhmiä.
Seuraavassa viitaten kuvioon 1 ja erityisesti reaktiovaihei-siin (A) - (I): Reaktiovaiheessa (A) saatetaan yleisesti reagoimaan moolimäärät l-merkapto-2,3-diklooribentseeniä ja alkylointiainetta (RX), kuten C^-C^alkyy 1 ihalogenidia , esimerkiksi etyylikioridi, yhdessä pienen moolimäärän kanssa happoakseptoria, kuten kaliumkarbonaattia. Molemmat reak-tiokomponentit ja kaliumkarbonaatti yhdistetään sopivassa 1iuottimessa, kuten asetonitriilissä. Reaktioseosta kuumennetaan noin 80°C:ssa 1-3 tuntia. Reaktiotuote otetaan talteen tavanomaisilla tekniikoilla.
Reaktiossa (B) saatetaan reagoimaan 1 - (Cj-C^j-al kyy 1 i ti o )-2,3-diklooribentseeni (1 mooli) ja asetyylikloridi (2 moolia) yhdessä 2 moolin kanssa alumiinikloridia tai sinkkikloridia, joka lisätään hitaasti, sopivassa 1iuottimessa, kuten ety-1eenikloridissa tai metyleenikloridissa lämpötilassa noin 0 - 5°C 1-2 tunnin aikana. Reaktioseoksen annetaan lämmetä huoneen lämpötilaan, minkä jälkeen se lisätään jään ja 2n suolahapon seokseen. Muodostuu vesikerros ja 1iuotinkerros, jotka erotetaan. Haluttu 4-(C^-C^al kyy 1 i t i o)-2,3-dikl oo-riasetofenoni otetaan talteen liuottimesta tavanomaisilla tekni ikoi11 a.
4 39908
Uudet välituotteet eli 4-(CC^-alkyy1itio)-2,3-dikloori-bentsoehappo-yhdiste voidaan valmistaa reaktiovaiheessa (C) hapettamalla mooli reaktiovaiheessa (B) valmistettua 4-(C1-C^-alkyylitio)-2,3-diklooriasetofenonia vähintään yhdellä moolilla jodia pyridiinissä, minkä jälkeen hydrolysoidaan natriumhydroksidilla L.C. King'in, J.
Amer. Chem. Soc . , 66, 894 (1944) kuvaamalla tavalla. Halutut välituotteet otetaan talteen tavanomaisilla tekniikoilla.
Vaihtoehdossa toinen uusi välituote eli 4-(C^-C^-alkyyli-sulfonyy1i)-2,3-diklooribentsoehappo voidaan valmistaa reaktiovaiheessa (D) hapettamalla mooli 4-(C^-C^-alkyyli-tio)-2,3-diklooria seto fen on ia , joka on valmistettu vaiheessa (B), vähintään 5 moolilla hapetinta, kuten natriumhypokloriittia sopivassa 1iuottimessa, kuten dioksaanissa kuumentamalla reaktiokomponenttien liuos 80°C:een. Eksotermisen reaktion jälkeen seos jäähdytetään ja tehdään happameksi suolahapolla. Haluttu välituote, joka on sakka, otetaan talteen suodattamalla.
Reaktiovaiheessa (E) 4-(C^-C^-alkyylisulfonyyli)-2,3-dikloor l bents oehappo , joka on valmistettu reaktiovaiheessa ; (D), liuotetaan natriumhydroksidin 20-prosenttiseen vesiliuokseen ja kuumennetaan refluksoiden 5-10 tuntia. Saatu seos jäähdytetään ja tehdään happameksi hapolla, kuten väkevällä suolahapolla. Puhdistama ton happo otetaan talteen uuttamalla etyyliasetaatilla, minkä jälkeen kuivataan magnesiumsulfaatilla ja etyyliasetaatti poistetaan tyhjössä. Haluttu uusi välituote, 4-(C^-C^-alkyyli-sulfonyyli)-2-kloori-3-hydroksibentsoehappo, saadaan kiteyttämällä uudelleen etyyliasetaatista.
Reaktiovaiheessa (F) 1 mooli 4-(C)-alkyy1isulfonyyli)- 2-kloori-3-hydroksibentsoehappo, joka on valmistettu reaktiovaiheessa (E), ja alkylointiaine (R'X) (2 moolia), l; 5 39909 kuten C^-C^-alkyylijodidi, esimerkiksi etyylijodidi, saatetaan reagoimaan, kun mukana on pieni mooliy1imäärä happoakseptoria, kuten kaliumkarbonaattia. Molemmat reaktiokomponentit ja happoakseptori yhdistetään sopivassa 1 iuo11imessa, kuten dimetyy1iformamidissa ja kuumennetaan 7 - 24 tuntia 50 - 100°C:ssa. Jäähdyttämisen jälkeen reaktioseos jaetaan etyyliasetaatin ja 5¾ kaliumkarbonaatin kesken. 4-(C^-C^-alkyylisulfonyyli)-3-(C^-C^)-alkoksi)-2-klooribentsoehapon etyyliesteri otetaan talteen etyyliase-taa11ik erroksesta tavanomaisilla tekniikoilla. Hydrolysoimalla emaksisesti esteri saadaan haluttu happo-välituote.
Reaktiovaiheessa (G) mooli reaktiossa (F) valmistettua 3- (C^-C^)-alkoksi)-4-(C^-C^-alkyylisulfonyyli)-2-kloori-bentsoehappoa ja di-C^-C^-alkyy1isulfaattia (R'^^SO^ sekä 3 moolia kaliumkarbonaattia sekoitetaan huoneen lämpötilassa 0,5 - 1,5 tuntia sopivassa liuottimessa, kuten dimetyyliformamidissa, jolloin muodostuu trisubsti-tuoidun bentsoehapon alkyyliesteri. Sen jälkeen reaktio-seokseen lisätään 2 moolia C^-c^-alkyylimerkaptaania (R'''SH) ja sekoitetaan useita päiviä huoneen lämpötilassa, jolloin C -C^-a1 kyy1imerkaptaaniryhmä korvaa esterin 4- (C^-C^-alkyylisulfonyyli )-ryhmän. Reaktioseos jaetaan metyleenikloridiri ja veden kesken. Metyleenikloridi väkevöidään tyhjössä, jolloin saadaan halutun bentsoehapon puhdistamaton esteri. Esterin emäshydrolyysin jälkeen saadaan haluttu 3-(C -C^-a1koksi)-4-(CC^-a1 kyy1itio ) - 2-klooribentsoehappo.
Reaktiovaiheessa (H) mooli 4-r (C ^-C^-a 1 ky y lisul f onyy 1 i ) -2,3-diklooribentsoehappoa (saatu reaktiovaiheessa (D)), 5 moolia natriumhydroksidia ja 4 moolia C^-C^-alkyy li-merkaptaania (R ' SH) vedessä kuumennetaan refluksoiden 24 tuntia. Jäähdyttämisen jälkeen reaktioseos tehdään happameksi väkevällä suolahapolla ja uutetaan metyleeniklo- 6 89908 ridilla. Muodostuu kaksi kerrosta, jotka erotetaan.
Metyleenikloridikerros kuivataan magnesiumsulfaatilla. Metyleenikloridi stripataan tyhjössä, jolloin saadaan uuden 4-(C^-C^-alkyylisulfonyyli)-3-(C^-C^-alkyylitio)- 2- k1ooribentsoehappo-vä1ituotteen ja 3,4-bis-(C^-C^-alkyylitio)-2-klooribentsoehappo-välituotteen seos.
Molemmat bentsoehapot esteröidään metyy1 iesteri1lä metanolilla ja rikkihapolla etyleenidikloridiliuottimessa Clinton'in ja Laskowski1 n antamalla menetelmällä, J.
Amer. Chem. Soc., 70, 3133 (1948). Sen jälkeen esterit erotetaan normaalilla kromatograafise1la tekniikalla.
Kun erotetut esterit hydrolysoidaan emäksisesti, saadaan halutut hapot. Ensimmäistä happoa, 4-(C^-C^-a1 kyylisul-fonyyli)-3-(C^-c^-alkyylitio)-2-kloori-bentsoehappoa, saadaan suurempi määrä.
Reaktiovaiheessa (I) mooli reaktiossa (H) valmistettua 3- (C^-C^-alkyylitio)-4-(C^-C^-alkyylisulfonyyli)-2-klooribentsoehappoa ja dialkyylisulfaattia (R1 ') S0^ ja 3 moolia kaliumkarbonaattia sekoitetaan huoneen lämpötilassa 0,5 - 1,5 tuntia sopivassa liuottimessa, kuten dimetyyliformamidissa, jolloin muodostuu trisubsti-tuoidun bentsoehappo-lähtöaineen etyyliesteri. Sen jälkeen reaktioseokseen lisätään 2 moolia C^-C^-alkyyli-merkaptaania (R ' 1 ’SH) ja sekoitetaan useita päiviä huoneen lämpötilassa, jolloin C --alkyy1imerkapta aniryhmä korvaa esterin 4-(C -C^-a1 kyy1isu 1 fonyy1i)-ryhmän. Reaktioseos jaetaan metyleenikloridin ja veden kesken. Metyleenikloridi väkevöidään tyhjössä, jolloin saadaan halutun bentsoehapon puhdistamatonta esteriä. Esterin emäksisen hydrolyysin jälkeen saadaan haluttu 3-(C^-C^-alkyylitio)-4-(C1-C^-alkyylitio)-2-klooribentsoehappo.
Seuraavassa esimerkkisarjassa on esitetty tämän keksinnön mukaisten tyypillisten yhdisteiden synteesi. Esimerkkien ja taulukoiden kaikkien yhdisteiden rakenteet vahvistettiin li 7 39908 ydinmagneettisen resonanssispektrin (NMR), infrapuna-spektroskopian (IR) ja massaspektroskopian (MS) avulla.
ESIMERKKI 1 2,3-dikloori-4-etyylitio-aset6fBC)Qni
Cl a c2h5s-^~\-^( \=/ CH3
Liuokseen, joka sisälsi 2-etyy1itio-2,3-dik1ooribentseeniä (0,5 moolia) 78,5 g (1,0 moolia) asetyy1ikloridia 500 mlrssa mety1eenik 1 oridia 5°C:ssa, lisättiin 1,0 tunnin aikana alumiinikloridia (133,5 g, 1,0 moolia) annoksittain. Reaktioseoksen annettiin lämmetä huoneen lämpötilaan ja sen jälkeen se kaadettiin hitaasti jään ja 2N suolahapon seokseen. Kerrokset erotettiin ja metyleenikloridikerros pestiin 5-prosenttisella natriumhydroksidilla ja vedellä. Magnesiumsulfaatilla kuivaamisen jälkeen metyleenikloridi poistettiin tyhjössä, jolloin saatiin asetofenonia (114 g, 90?ί) nahanvärisenä kiinteänä aineena, sp. 53-55°C.
Esimerkissä 1 kuvatulla menetelmällä valmistettiin lisää yhdisteitä, jotka on annettu taulukossa 1.
β 89908 1AUIUKKO 1 4-alkyylitio,-2 j3-di kloori ase t of enon it Cl Cl \=/ VCH3 r' Fysikaalinen vakio (sp. °C) -CH3 65-72 -CH2CH2CH3 lasimainen ESIMERKKI 2 2.3-dikloori-4-etyylitiobentsoehappo a a
II
c2H5S—$ y—CO2H
Esimerkissä 1 valmistettu 4-etyy1itio-2,3-diklooria se10-fenoni hapetettiin vastaavaksi hapoksi käyttämällä jodi-pyridiiniti ja n atrium hydroksidia L.C. King'in kuvaamalla tav ti 11a, J. Amer. Chem. Soc., 66, B94 (1944), sp. 204-206°C.
Esimerkissä 2 kuvatulla menetelmällä valmistettiin lisää yhdisteitä, jotka on annettu taulukossa 2.
Il 9 89908
TAULUKKO Z
4-alkyylitio-2,3-diklooribentsoe tiapot
Cl Cl
l__J
R7s^J>^°2H
_R? Fysikaalinen vakin (sp.0C )
-CH3 201-205eC
-CH2CH2CH3 188-190eC
ESIMERKKI 3 4-etyylisulfonyyli-2,3-diklooribentsoehappo
Cl a
I I
C2H5SO2—CO2H
Esimerkissä 1 valmistetun 4-etyy1itio-2,3-diklooriaseto-fenonin (0,25 moolia), dioksaanin (200 ml) ja 5-prosent-tisen natriumhypokloriitin (1860 ml, 1,25 moolia) voimakkaasti sekoitettu seos kuumennettiin 80°C:een, jolloin alkoi eksoterminen reaktio. Eksotermisen reaktion (B0-100oC) vaimennettua reaktioseos jäähdytettiin ja : tehtiin happameksi väkevällä suolahapolla. Suodattamalla .···. saatu sakka saatiin haluttu happo (sp. 170-172°C.
Esimerkissä 3 kuvatulla tavalla valmistettiin lisää yhdisteitä, jotka on annettu taulukossa 3.
ίο 8 9 909 TAULUKKO 3 4_alkyylisulf°nyyli-2,3-dil<looribentsoehapot
Cl a I I
R7S02—^ C02H
R7 Fysikaalinen vakio (sp. °C) -CH3 189-193 -CH2CH2CH3 202-204 ESIMERKKI 4 2-kloori-4-etyylisulfonyyli-3-hydroksibentsoehappo ho a
U
C2H5S02—^ y—C02H
Esiemrkissä 3 valmistetun 4-etyy 1 isoj 1 fonyy 1 i-2,3-diklooribentsoehapon (0,35 moolia) liuosta (500 tulissa 20-prosenttista natriumhydroksidia kuumenenttiin ref-luksoiden 7 tuntia. Jäähdyttämisen jälkeen vesiliuos tehtiin happameksi väkevällä suolahapolla ja uutettiin kaksi -kertaa etyyliasetaatilla. Etyyliasetaattiuutteet yhdistettiin, kuivattiin magnesiumsulfaatilla ja väkevöi-tiin tyhjössä, jolloin saatiin puhdistamaton happo. Kiteyttämällä puhdistamaton happo uudelleen etyyliasetaatista saatiin haluttu puhdas happo valkoisina kiteinä, sp. 188-1 9 2° L'.
Esimerkissä 4 kuvatulla menetelmällä valmistettiin 11 säyhdisteitä, jotka on luetteloitu taulukossa 4.
h 11 99908 TAULUKKO * 4-alkyylisulfonyyli-2-kloori-3-hydroksibentsoehappo HO Cl J-i r7so2—'J y —co2h p7 Fysikaalinen vakio (sp. °C) -CH3 187-189 -CH2CH2CH3 181-185 ESIMERKKI 5 3-etoksi-4-etyylisulfonyyli-2-klooribentsoehappo C2H50 Cl C2H5SO2—^ ^)—co2h
Esimerkissä 4 valmistetun 2-kloori-4-etyylisulfonyyli- 3-hydroksibentsoehapon (0,075 moolia), etyy1ijodidin (0,5 moolia) ja kaliumkarbonaatin (0,1 moolia) seosta dimetyy1iformamidissa (150 ml) kuumennettiin 90°C:ssa ; 7 tuntia. Jäähdyttämisen jälkeen reaktioseos jaettiin etyyliasetaatin ja 5-prosenttisen kaliumkarbonaatin kesken. Etyyliasetaattikerros pestiin sen jälkeen suolaliuoksella, kuivattiin magnesiumsulfaatilla ja väkevöitiin tyhjössä, jolloin saatiin halutun bentsoehapon puhdis-tamaton etyy1iesteri. Esterin hydrolyysi hapoksi suoritettiin sekoittamalla esteriä (0,075 moolia) emäksen, kuten natriumhydro ksidin (0,1 moolia) kanssa etanolissa (100 ml) huoneen lämpötilassa 16 tunnin ajan. Reaktioseos tehtiin happameksi 2N suolahapolla ja sen jälkeen jaettiin 12 89908 metyleenikloridin ja veden kesken. Metyleenikloridikerros kuivattiin magnesiumsulfaatilla ja väkevöitiin tyhjössä, jolloin saatiin happo öljynä.
Esimerkissä 5 kuvatulla menetelmällä valmistettiin lisää yhdisteitä, jotka on luetteloitu taulukossa 5.
TAULUKKO 5 4-alkyylisulfonyyli-3-alkoksi-2-klooribentsoehappo R6 Cl
R7S02-^j>-.02H
_R? _RÖ_ Fysikaalinen vakio (sp. °C) -CH3 -OCH3 126-129 <H3 -OCH2CH3 126-131 -CH3 -OCH2CH2CH3 118-123 -CH2CH3 -OCH3 127-130 -CH2CH3 -OCH2CH2CH3 128-132 -CH2CH2CH3 -OCH3 142-145 -CH2CH2CH3 -OCH2CH3 73-78 -CH2CH3 -OCH2CH2CH2CH3 öljy -CH2CH3 -OCH2-CH-CH3 öljy CH3 -CH2CH3 -OCH-CH3 öljy CH3 li 13 39908 ESIMERKKI 6 3- alkoksi-4-alkyylitio-2-klooribentsoehappo C2H5O a
C2H5S—^ CO2H
3-etoksi-4-etyylisulfonyyli-2-klooribentsoehapon (0,1 moolia), kaliumkarbonaatin (0,3 moolia), dietyy1isu1 faatin (0,1 moolia) ja dimetyyliformamidin (130 ml) seosta sekoitettiin 1 tunti huoneen lämpötilassa, jolloin saatiin etyyliesteri. Sen jälkeen lisättiin etyyli-merkaptaania (0,2 moolia) ja reaktioseosta sekoitettiin 4 päivää huoneen lämpötilassa, jolloin 4-etyylitioryhmä korvasi 4-etyy1isu 1 fonyy1iryhmän. Reaktioseos jaettiin mety 1 e enik1 or id in ja veden kesken ja metyleenikloridikerros väkevöitiin tyhjössä, jolloin saatiin puhdistamaton tuote-esteri. Esterin hydrolyysi hapoksi suoritettiin sekoittamalla esteriä (0,1 moolia) emäksen, kuten natrium-hydroksidin (0,1 moolia) kanssa etanolissa (100 ml) huoneen lämpötilassa 16 tuntia. Reaktioseos tehtiin happameksi 2N suolahapolla ja jaettiin sen jälkeen me t y 1 een i k 1 o r i d i n ja veden kesken. Metyleenik loridikerros kuivattiin magnesiumsulfaatilla ja väkevöitiin tyhjössä, jolloin saatiin happo, sp. 116-120°C.
ESIMERKKI 7 4- etyylisulfonyyli-3-etyylitio-2-klooribentsoehappo ja 3,4-bis-etyy1itio-2-klooribentsoehappo C2H5S Cl C2H5S Cl
C2H5SO2--C02H ja C2H5S-^~^)—C02H
14 89903
Esimerkissä 3 valmistetun 4-etyylisulfonyyli-2,3-dikloo-ribentsoehapon (0,2 moolia), etyy1imerkaptaanin (0,8 moolia) ja natnumhydroksidin (1 mooli) liuosta vedessä (300 ml) kuumennettiin refluksoiden 24 tuntia. Jäähdyttämisen jälkeen reaktioseos tehtiin happameksi väkevällä suolahapolla ja uutettiin metyleenikloridilla. Kerrokset erotettiin ja metyleenikloridikerros kuiattiin magnesium-sulfaatilla. Haihduttamalla metyleenik loridi tyh jössä saatiin happojen seos, joka esteröitiin metyyliestereiksi metanolin ja rikkihapon avulla etyleenidikloridissa Clinton'in ja Lawkowski'n menetelmällä, J. Amer, Chem.
Soc., 70, 3135 (1948). Sen jälkeen esterit erotettiin normaaleilla kromatograafisi11 a tekniikoilla. Kunkin esterin emäksinen hydrolyysi tuotti 3,4-bis-etyylitio-2-klooribentsoehappoa , sp. 73-75°C ja 2-kloori-4-etyy1i-sulfonyyli-3-etyyliLio-bentsoehappoa öljynä.
Esimerkissä 7 kuvatulla menetelmällä valmistettiin lisää yhdisteitä, jotka on luetteloitu taulukoissa 6 j a 7 .
TAULUKKO 6 4-alkyylisulfonyyli-3-alkyyli t io-2-klooribent soehappo R6 Cl
R7S02--^ y—CC^H
'i ' Fysikaalinen vakio (sp. °C) r7 - <*3 -«CH2CH3 ’ ITJy2 CH2CH3 -SCH3 öljy CH2CH2CH3 -SCH2CH3 li is Ö9908 TAULUKKO 7 3,4-bis-alkyylitio-2-klooribentsoehappo R6 Cl _5Z_ __ .Fysikaalinen vakio (sp. °C) -CH2CH2CH3 -SCH2CH2CH3 puoli kiinteä Tämän keksinnön mukaiset bentsoehappo-välituotteet voidaan helposti muuntaa vastaaviksi happoklorideikseen ja sen jälkeen happosyanideikseen seuraavan kahden reaktion avulla. Ensiksi kuumennetaan 1 mooli oksalyyli-kloridia sopivassa liuottimessa, kuten metyleenikloridissa 1 moolin kanssa happo-välituotetta 20 - 40°C lämpötilassa 1-4 tunnin aikana seuraavan reaktiokaavion mukaisesti: R6 Cl r6 Cl L_1 o 0 0 \_I o R7(0)nS^A--C-OH + C C —>- R7(0)nS—" y-C-Cl N / ci sci
+ HC1 + C02 + CO
jossa n, R ^ ja R7 tarkoittavat samaa kuin edellä.
Vastaava bentsoehapposyanidi voidaan helposti valmistaa bentsoehappokloridista saattamalla reagoimaan kupari(I)syanidin kanssa 150 - 220°C lämpötilassa 1-2 tunnin . . aikana seuraavan reaktion mukaisesti: 16 S 9 9 O 9 „6 Cl r6 Cl 1 1 ° j—l ? p7(o) ns——c-ci + cucu —y a7(0)ns—\ y C^N * CuC1
Edellä kuvatut happokloridit voidaan sen jälkeen saattaa reagoimaan 1,3-sykloheksaanidionin kanssa, jolloin saadaan edellä kuvatut herbisidiset 2,3,A-1risub stituoidut bentsoyy1i-1,3 - sykloheksaanidionit seuraavan kaksivaiheisen reaktion kautta: N\
Rl R Cl R6 R\\/ o il n /\ ) + a-c-v_y-s(o)nR’ _.
R3 0 N— (C2H5)3N ^
R4 RS
R3 R2 R1 R Q r6
r4\J o \_I
(0)nR?
Yleisesti ottaen käytetään vaiheessa (1) moolimäärät dionia ja sub stituoitua bentsoyy1ikloridia ja pieni ylimäärä trietyyliamiinia. Molemmat reaktiokomponentit yhdistetään liuottimessa , kuten metyleenikloridissa .
Trietyy1iamirni lisätään hitaasti reaktioseokseen samalla jäähdyttäen. Seosta sekoitetaan huoneen lämpötilassa useita tunteja.
Reaktiotuote jatkokäsitellään tavanomaisilla menetelmillä li 17 89903 R3 r2 r1 r Q R6 2) R4^J^>s«o,nR7__^
rsLV-^ w (C2H5)3N
r1 r Cl R6 R2\/_^0 O Li R3 A^° R4 R5 *
= asetonisyanohydriini tai KCN
Vaiheessa (2) saatetaan yleensä reagoimaan 1 mooli enolie steri-vä1ituotet ta ja 1 - 4 moolia trietyy1iamiinia, parhaiten 2 moolia trietyy1ia miinia ja aina 0,5 mooliin asti, parhaiten 0,1 moolia syanidi1 äh de11ä (esimerkiksi ka 1iumsyanidi tai asetonisyanohydriini). Seosta sekoitetaan reaktioastiassa noin 1 tunti huoneen lämpötilassa ja haluttu tuote otetaan talteen tavanomaisilla tekniikoilla.
Claims (5)
1. Yhdisteet, joiden rakennekaava on Cl R6 jossa on kloori, C^-C^-alkoksi, C^-C^-alkyyliti o tai hydroksi, n on kokonaisluku 0 tai 2: ja R7 on C^-C^-alkyyli edellyttäen, että kun R^ on hydroksi, niin n on vain 2.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset yhdisteet, tunnettu siitä, että R^ on hydroksi ja n on 2.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että R® on -C^-alkyy1itio ja R7 on metyyli tai etyyli ja n on 2.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset yhdisteet, tunnettu siitä, että että R^ on metoksi, etoksi tai n-propoksi; R7 on metyyli tai etyyli; ja n on 2.
5. Yhdisteet, joiden rakennekaava on Cl R6 (Q)hr7 jossa R^ on kloori, Ci~C4-alkoksi, Ci~C4-alkyylitiö; n on kokonaisluku 0 tai 2: ja R7 on C^-C4-alkyyli. I; 19 39909
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US70900685 | 1985-03-07 | ||
| US06/709,006 US4898973A (en) | 1985-03-07 | 1985-03-07 | Trisubstituted benzoic acid intermediates |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI860900A0 FI860900A0 (fi) | 1986-03-04 |
| FI860900L FI860900L (fi) | 1986-09-08 |
| FI89908B FI89908B (fi) | 1993-08-31 |
| FI89908C true FI89908C (fi) | 1993-12-10 |
Family
ID=24848089
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI860900A FI89908C (fi) | 1985-03-07 | 1986-03-04 | Trisubstituerade benzoesyramellanprodukter |
Country Status (31)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US4898973A (fi) |
| EP (1) | EP0195247B1 (fi) |
| JP (3) | JPH0660158B2 (fi) |
| KR (1) | KR900003789B1 (fi) |
| CN (1) | CN1009086B (fi) |
| AT (1) | ATE40682T1 (fi) |
| AU (1) | AU585316B2 (fi) |
| BG (1) | BG46455A3 (fi) |
| BR (1) | BR8601007A (fi) |
| CA (1) | CA1266485A1 (fi) |
| CS (1) | CS270431B2 (fi) |
| DD (1) | DD247216A5 (fi) |
| DE (1) | DE3662042D1 (fi) |
| DK (3) | DK171296B1 (fi) |
| ES (1) | ES8800143A1 (fi) |
| FI (1) | FI89908C (fi) |
| GR (1) | GR860609B (fi) |
| HU (1) | HU198905B (fi) |
| IE (1) | IE59252B1 (fi) |
| IL (1) | IL78058A (fi) |
| MY (1) | MY101513A (fi) |
| NO (1) | NO163403C (fi) |
| NZ (1) | NZ215384A (fi) |
| PH (1) | PH22179A (fi) |
| PL (1) | PL148300B1 (fi) |
| PT (1) | PT82136B (fi) |
| RO (1) | RO92753A (fi) |
| SU (1) | SU1436870A3 (fi) |
| YU (1) | YU46000B (fi) |
| ZA (1) | ZA861630B (fi) |
| ZW (1) | ZW5686A1 (fi) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2734579B2 (ja) * | 1988-09-19 | 1998-03-30 | 日産化学工業株式会社 | 置換安息香酸の製造方法 |
| US5047572A (en) * | 1988-11-18 | 1991-09-10 | Ici Americas Inc. | Trisubstituted benzoic acid intermediates |
| US5075497A (en) * | 1988-11-18 | 1991-12-24 | Ici Americas, Inc. | Trisubstituted benzoic acid intermediates |
| US5001256A (en) * | 1988-11-18 | 1991-03-19 | Ici Americas Inc. | Trisubstituted benzoic acid intermediates |
| ATE114635T1 (de) * | 1988-11-18 | 1994-12-15 | Zeneca Inc | Trisubstituierte benzoesäure- zwischenverbindungen. |
| US5073642A (en) * | 1988-11-18 | 1991-12-17 | Ici Americas Inc. | Trisubstituted benzoic acid intermediates |
| US5068423A (en) * | 1988-11-18 | 1991-11-26 | Ici Americas Inc. | Trisubstituted benzoic acid intermediates |
| GB9310203D0 (en) * | 1993-05-18 | 1993-06-30 | Rhone Poulenc Agriculture | Compositions of new matter |
| US5101065A (en) * | 1991-02-04 | 1992-03-31 | Imperial Chemical Industries Plc | Acetophenone intermediates |
| US5153357A (en) * | 1991-02-04 | 1992-10-06 | Imperical Chemical Industries Plc | Preparation of trisubstituted benzoic acids and intermediates |
| JPH05170730A (ja) * | 1991-12-25 | 1993-07-09 | Nippon Soda Co Ltd | 新規な中間体化合物及びその製法 |
| WO1996026200A1 (de) * | 1995-02-24 | 1996-08-29 | Basf Aktiengesellschaft | Herbizide benzoylderivate |
| WO1996026193A1 (de) * | 1995-02-24 | 1996-08-29 | Basf Aktiengesellschaft | Phenyldiketon-derivate |
| ES2163729T3 (es) | 1996-02-01 | 2002-02-01 | Aventis Cropscience Sa | Procedimiento para preparar compuestos dicetonicos. |
| US6211403B1 (en) | 1997-03-24 | 2001-04-03 | Dow Agrosciences Llc | Process for preparing 2-chloro-3-alkoxy-4-alkylsulfonyl-benzoic acids and esters |
| ZA982449B (en) * | 1997-03-24 | 1999-09-23 | Dow Agrosciences Llc | Process for preparing 1-Alkyl-4-(2-chloro-3-alkoxy-4-alkylsulfonylbenzoyl)-5-hydroxypyrazole and related compounds. |
| WO2000003988A1 (en) * | 1998-07-14 | 2000-01-27 | Nippon Soda Co., Ltd. | Novel benzoic acid derivatives and processes for the preparation thereof |
| JP4592129B2 (ja) * | 1998-07-14 | 2010-12-01 | 日本曹達株式会社 | 新規な安息香酸誘導体及びその製造法 |
| AR056889A1 (es) | 2005-12-15 | 2007-10-31 | Ishihara Sangyo Kaisha | Compuestos benzoilpirazol y herbicidas que los contienen |
| CN101691347A (zh) * | 2009-09-28 | 2010-04-07 | 唐保清 | 对三氟甲硫基苯甲酰氯的制备工艺 |
| DE102017010478A1 (de) * | 2016-12-02 | 2018-06-07 | Merck Patent Gmbh | Thioether-Verbindungen |
| CN113387942B (zh) | 2020-03-13 | 2025-08-01 | 沈阳中化农药化工研发有限公司 | 一种吡唑羧酸酯类化合物及其应用 |
| CN117886724A (zh) * | 2023-12-25 | 2024-04-16 | 江苏好收成韦恩农化股份有限公司 | 2-氯-3-甲基-4-甲基磺酰基苯甲酸的合成方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3729508A (en) * | 1969-11-20 | 1973-04-24 | Merck & Co Inc | Sulfonylbenzoic acids |
| US3663615A (en) * | 1970-03-02 | 1972-05-16 | Merck & Co Inc | Nuclear sulfamoyl n-organosulfonyl benzamides |
| BE793689A (fr) * | 1972-07-19 | 1973-05-02 | Renfag Sa | Procede de preparation d'acides 2-alcoxy-5-alcoysulfonylbenzoique |
| US4350705A (en) * | 1979-03-31 | 1982-09-21 | Eisai Co., Ltd. | Cyclohexane derivatives, process for preparation thereof and medicines containing these cyclohexane derivatives |
| CH657849A5 (en) * | 1980-07-17 | 1986-09-30 | Ciba Geigy Ag | N-Phenylsulfonyl-N'-pyrimidinyl- and -triazinyl ureas |
| US4780127A (en) * | 1982-03-25 | 1988-10-25 | Stauffer Chemical Company | Certain 2-(substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones and their use as herbicides |
| JPS58198464A (ja) * | 1982-05-14 | 1983-11-18 | Seitetsu Kagaku Co Ltd | ４−メチルチオ−２−アルコキシ安息香酸の製法 |
| DE3474297D1 (en) * | 1983-09-16 | 1988-11-03 | Stauffer Chemical Co | Certain 2-(2-substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones |
| US4816066A (en) * | 1983-09-16 | 1989-03-28 | Stauffer Chemical Company | Certain 2-(2-substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones |
| US4806146A (en) * | 1984-12-20 | 1989-02-21 | Stauffer Chemical Company | Certain 2-(2-substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones |
| US4681621A (en) * | 1984-12-20 | 1987-07-21 | Stauffer Chemical Company | Herbicidal 2-(2-substituted benzoyl)-1,3-cyclopentanediones |
| US4695673A (en) * | 1985-11-20 | 1987-09-22 | Stauffer Chemical Company | Process for the production of acylated 1,3-dicarbonyl compounds |
-
1985
- 1985-03-07 US US06/709,006 patent/US4898973A/en not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-02-14 AT AT86101898T patent/ATE40682T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-02-14 DE DE8686101898T patent/DE3662042D1/de not_active Expired
- 1986-02-14 EP EP86101898A patent/EP0195247B1/en not_active Expired
- 1986-02-27 KR KR1019860001369A patent/KR900003789B1/ko not_active Expired
- 1986-03-03 CN CN86101277A patent/CN1009086B/zh not_active Expired
- 1986-03-04 PH PH33475A patent/PH22179A/en unknown
- 1986-03-04 FI FI860900A patent/FI89908C/fi not_active IP Right Cessation
- 1986-03-04 PT PT82136A patent/PT82136B/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-03-05 GR GR860609A patent/GR860609B/el unknown
- 1986-03-05 DD DD86287607A patent/DD247216A5/de not_active IP Right Cessation
- 1986-03-05 ZA ZA861630A patent/ZA861630B/xx unknown
- 1986-03-05 RO RO86122453A patent/RO92753A/ro unknown
- 1986-03-06 CS CS861564A patent/CS270431B2/cs not_active IP Right Cessation
- 1986-03-06 ZW ZW56/86A patent/ZW5686A1/xx unknown
- 1986-03-06 CA CA000503424A patent/CA1266485A1/en active Granted
- 1986-03-06 JP JP61047467A patent/JPH0660158B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-03-06 IL IL78058A patent/IL78058A/xx unknown
- 1986-03-06 NO NO860850A patent/NO163403C/no not_active IP Right Cessation
- 1986-03-06 AU AU54363/86A patent/AU585316B2/en not_active Ceased
- 1986-03-06 YU YU33286A patent/YU46000B/sh unknown
- 1986-03-06 HU HU86969A patent/HU198905B/hu not_active IP Right Cessation
- 1986-03-06 IE IE59186A patent/IE59252B1/en not_active IP Right Cessation
- 1986-03-06 NZ NZ215384A patent/NZ215384A/xx unknown
- 1986-03-06 SU SU864027161A patent/SU1436870A3/ru active
- 1986-03-07 BG BG073980A patent/BG46455A3/xx unknown
- 1986-03-07 DK DK106186A patent/DK171296B1/da not_active IP Right Cessation
- 1986-03-07 ES ES552804A patent/ES8800143A1/es not_active Expired
- 1986-03-07 PL PL1986258287A patent/PL148300B1/pl unknown
- 1986-03-07 BR BR8601007A patent/BR8601007A/pt not_active IP Right Cessation
-
1987
- 1987-09-18 MY MYPI87001765A patent/MY101513A/en unknown
-
1989
- 1989-12-07 US US07/447,359 patent/US5097068A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-07 US US07/447,360 patent/US4966998A/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-09-03 DK DK199002107A patent/DK173258B1/da not_active IP Right Cessation
- 1990-09-03 DK DK199002108A patent/DK173261B1/da not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-11-30 JP JP5300687A patent/JPH0688964B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-30 JP JP5300688A patent/JPH0748342A/ja active Pending
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI89908C (fi) | Trisubstituerade benzoesyramellanprodukter | |
| JP3992666B2 (ja) | カルボン酸誘導体 | |
| RU2155187C2 (ru) | Производные индола, их таутомеры, смеси их изомеров или отдельные изомеры и фармацевтически приемлемые соли, фармацевтическая композиция с антиопухолевой или ингибирующей протеин-тирозинкиназу активностью и способ торможения зависящего от протеин-тирозинкиназы заболевания или борьбы с аберрантным ростом клеток млекопитающего или человека. | |
| US4699992A (en) | 3-amino-2-benzoylacrylic acid derivatives | |
| JPH0468310B2 (fi) | ||
| US4886898A (en) | Intermediates for circulation-active substituted aminomethyl-5,6,7,8-tetrahydronaphthyloxy-acetic acids | |
| JP2939280B2 (ja) | フッ素置換メトキシキノロンカルボン酸誘導体 | |
| CZ177892A3 (en) | AMINOMETHYL SUBSTITUTED 2,3-DIHYDROPYRAN(2,3-b)PYRIDINES, PROCESS OF THEIR PREPARATION AND THEIR USE IN MEDICAMENTS | |
| US4154743A (en) | 3-Oxobenzofuranyl-2-idenyl, haloacetic acids | |
| EP0135304B1 (en) | Preparation of substituted benzamides | |
| JPH0231075B2 (fi) | ||
| GB1594450A (en) | 1,3-oxathiolane sulphoxides and their use in the preparation of 5,6-dihydro-2-methyl-1,4-oxathiin derivatives | |
| JPH07103105B2 (ja) | インドール誘導体及びその製造方法 | |
| EP0396613A1 (en) | Cyano-dienes, halopyridines, intermediates and a process for their preparation | |
| FI67370C (fi) | Mellanprodukt foer framstaellning av 4-(4-disubstituerade piperidinylmetyl)-3,3-difenyl-2-pyrrolidinoner och foerfarande foer framstaellning av mellanprodukten | |
| US4141895A (en) | Hydroxyquinazolines and their use as intermediates for pharmaceutical agents | |
| JPH07215952A (ja) | カテコール誘導体 | |
| US3442890A (en) | Substituted 3-benzazocin-16-ones | |
| US4267388A (en) | Process for producing ethynylbenzenes | |
| KR840000239B1 (ko) | 페닐알카노인산 유도체의 제조방법 | |
| JP3318414B2 (ja) | 縮合複素環化合物、その製造法および剤 | |
| CA1270851A (en) | Trisubstituted benzoic acid intermediates | |
| US4260545A (en) | N-Substituted halogenomethyleneindoxyls | |
| KR800001142B1 (ko) | 1-아지리딘-카아복실산 에스테르 유도체의 제조법 | |
| SU1078854A1 (ru) | 1-Адамантилацетил-2-(2 @ ,4 @ -диметоксифенил)-3-бензил-1,2,3,4-тетрагидрохинозолинон-4, про вл ющий противосудорожную активность |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: ZENECA AG PRODUCTS INC. |