HU198905B - Process for production of derivatives of 4-/alkyl-sulphonil/-3-hydroxi-2-chlor bensoic acid - Google Patents

Description

A találmány tárgya eljárás új 4-(alkil-szulfonil)-3-hidroxi-2-klór-benzoesav-származékok előállítására.

Bizonyos 2-(2-helyettesített benzoil)-l,3-ciklohexándion-származékokat tartalmazó herbicideket az 532 869 számú (a bejelentés napja 1983. szeptember 16.), 587 331 számú (a bejelentés napja 1984. március 7.), 634 408 számú (a bejelentés napja 1984. július 31.), 532 882 számú (a bejelentés napja 1983. szeptember 16.), 566 077 számú (a bejelentés napja 1982. december 27.) és 640 791 számú (a bejelentés napja 1984. augusztus 17.) amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésekben írtak le.

A herbicid hatóanyagok az (I) általános képlettel jellemezhetők, amelyben R, R¹, R², R³, R⁴ és R⁵ hidrogénatom vagy 1-4 szénatoraos alkilcsoport, R⁶ klóratom, 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy 1-4 szénatomos alkil-tio-csoport és R⁷ 1-4 szénatomos alkilcsoport, n jelentése 0 vagy 2.

Ezek a vegyűletek úgy állíthatók elő, hogy egy (II) általános képletű diont - ebben a képletben R, R^l, R², R³, R⁴ és R^s jelentése a fenti - egy mól triszubsztituált (III) általános képletű benzoil-cianiddal reagáltatunk, ebben a képletben R⁶ és R’ jelentése a fenti.

A két reagenshez alkalmas oldószerben, például metilén-kloridban kis molfeleslegben vett cink-kloridot, majd hűtés közben kis molfeleslegben vett trietil-amint adunk lassan, részletekben. A kapott elegyet szobahőmérsékleten, néhány órán át keverjük, és a reakcióterméket a szokásos módon feldolgozzuk.

A triszubsztituált benzoil-cianidokat a megfelelő triszubsztituált benzoil-kloridokböl állíthatjuk elő, amelyeket viszont a kővetkezőkben részletesen leírt eljárás szerint a megfelelő triszubsztituált benzoesavakból készíthetünk.

A találmány új 4-(alkil-szulfonil)-3-hidroxi-2-klór-benzoesav közbenső termékek előállítására vonatkozik, amelyek bizonyos 2-(2,3,4-triszubsztituált benzoil)-l,3-ciklohexándion herbicid hatóanyagok előállítására használhatók.

A találmány értelmében úgy járunk el, hogy 4-(1-4 szénatomos alkil-szulfonil)-2,3-diklór-benzoesavat valamilyen hidroxiddal, előnyösen alkálifém-hidroxiddal reagáltatunk, majd a reakcióelegyet megsavanyítjuk. Célszerűen úgy járunk el, hogy a 4-(alkil-szulfoníl)-2,3-díklór-benzoesavat 20%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatban oldjuk és 5-10 órán át forraljuk. A kapott elegyet hűtjük és savval, például tömény sósavval megsavanyitjuk. A nyers savat etil-acetáttal extraháljuk, majd az oldatot magnézium-szulfáton szárítjuk és az etil-acetátot vákuumban eltávolítjuk. A kívánt új közbenső terméket, a 4-(1-4 szénatomos alkil-szulfonil)-2-klór-3-hidroxi-benzoesavat etil-acetátból való étkristályositás után kapjuk.

A találmány szerinti eljárást az alábbi példával szemléltetjük.

4- (Etil-szulf onil )-3- hidroxi-2-klór-benzoesav

035 mól 4-(etil-szulfonil)-2,3-diklór-ben20 zoesavat 500 ml 20%-oe nátríum-hidroxidban 7 órán át forralunk visszafolyatás közben. Hűtés után a vizes oldatot tömény sósavval savanyítjuk, és két alkalommal etil-acetáttal extraháljuk. Az etil-acetátos extraktumokat egyesítjük, magnézium-szulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk, így a nyers savat kapjuk. A nyers savat etilacetátból átkristályositjuk, a kívánt tiszta sav fehér kristályos anyag és 188-192 °C-on olvad.

2q A fenti módon állítjuk elő az alábbi vegyűleteket:

4-{metil-szulfonil)-3-hidroxi-2-klór-benzoesav, op.: 187-189 °C,

4-(propil-szulfonil)-3-hidroxi-2-klór-benzoe25 sav, op.: 181-185 °C.

A kiindulási anyagként alkalmazott 4-(alkil-szulfonil)-2,3-diklór-benzoesavakat az alábbi módon állítjuk elő.

3Q a) 2,3-Diklór-4-(etil-tio)-acetofenon

0,5 mól 2-(etil-tio)-2,3-diklór-benzoI, és 78,5 g (1,0 mól) acetil-klorid 500 ml metüén-kloriddal készült oldatához 133,4 g (1 mól) aluminium-kloridot adunk részletekben, 1 óra alatt, A reakcióelegyet hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni, majd lassan jég és.2n sósav elegyére öntjük. A rétegeket elválasztjuk, a metilén-kloridos réteget 5%-os nátrl·40 um-hidroxiddal és vízzel mossuk, majd magnézium-szulfáton szárítjuk, a metilén-kloridot vákuumban eltávolítjuk, így 114 g (90%) acetofenont kapunk cserszinű szilárd anyag formájában, amely 53-55 °C-on olvad.

Ugyanezzel a módszerrel állítjuk elő az alábbi vegyületeket:

4-(metil-tio)-2,3-diklór-acetofenon, op.: 65-72 °C,

4-(propil-tio)-2,3-diklór-acetofenon, üveg.

b) 2,3-Diklór-4-(etil-tio)-benzoesav

Az a) példában előállított 4-(etil-tio)-2,3-diklór 'acetofenont jód-piridin és nátri55 um-hidroxid alkalmazásával L. C. King [J. Amer. Chem. Soc., 66., 894. (1944.)] által leirt módon a megfelelő savvá oxidáljuk, amely 204-206 °C-on olvad.

A fenti módon állítjuk elő az alábbi ve50 gyületeket:

4-(metil-tio)-2,3-diklór-benzoesav, op.: 201-205 °C,

4-(propli-tio)-2,3-diklór-benzoesav, op.: 188-190 °C.

-2HU 198905 B

c) 4-Etil-szulfonÍl-2,3-diklór-benzoesav

A b) példa szerint előállított 4-(etil-tio)-2,3-diklór-acetofenon (0,25 mól), 200 ml dioxán és 1860 ml (1,25 mól) 5%-os nátrium-hi- 5 poklorit élénken kevert elegyét lassan 80 °C-ra melegítjük, miközben egy exoterm reakció megy végbe. Miután a höfejlódés (80-100 °C) megszűnik, a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük és tömény sósavval 10 megsavanyltjuk. A kivált csapadékot szűrjük, így a kívánt savat kapjuk, amely 170-172 °C-on olvad.

A c) példában leirt módon, állítjuk elő az alábbi vegyületeket: 15

4-(metil-szulfoniI)-2,3-diklór-benzoesav, op.: 189-193 °C,

4-(propil-szulfonil)-2,3-diklór-benzoesav, op.: 202-204 °C.

Claims (2)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Eljárás 4-(1-4 szénatomos alkil-szulfonil)-3-hidroxi-2-klór—benzoesav-származékok előállítására, azzal jellemezve, hogy 4-(1-4 szénatomos alkil-szulfonil)-2,3-diktór-benzoesav származékot alkálifém-hidroxiddal reagáltatunk, majd a reakcióelegyet megsavanyítjuk.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkálifém-hidroxidként nátrium-hidroxidot alkalmazunk és a savanyítást sósavval végezzük.