DK173261B1 - Trisubstitueret benzoesyrederivat - Google Patents
Trisubstitueret benzoesyrederivat Download PDFInfo
- Publication number
- DK173261B1 DK173261B1 DK199002108A DK210890A DK173261B1 DK 173261 B1 DK173261 B1 DK 173261B1 DK 199002108 A DK199002108 A DK 199002108A DK 210890 A DK210890 A DK 210890A DK 173261 B1 DK173261 B1 DK 173261B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- sub
- acid
- reaction
- benzoic acid
- mixture
- Prior art date
Links
- 0 *c(ccc(*)c1[U])c1O Chemical compound *c(ccc(*)c1[U])c1O 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C321/24—Thiols, sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/64—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and sulfur atoms, not being part of thio groups, bound to the same carbon skeleton
- C07C323/65—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and sulfur atoms, not being part of thio groups, bound to the same carbon skeleton containing sulfur atoms of sulfone or sulfoxide groups bound to the carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Cephalosporin Compounds (AREA)
Description
i DK 173261 B1
Den foreliggende opfindelse angår trisubsti tuerede benzoesyre-derivater.
Visse 2-(2-subst i tuerede-benzoyl)-1,3-cyklohexandionherbic ider 5 er beskrevet i US-patentansøgni ngerne serienumre 532.869 indleveret 16. september 1983, nr. 587.331 indleveret 7. marts 1984, nr. 634.408 indleveret 31. juli 1984, nr. 532.882 indleveret 15. september 1983, nr. 566.077 indleveret 27. december 1982 og nr. 540.791 indleveret 17. august 1984, og er inkorpo-10 reret i den foreliggende tekst ved denne henvisning.
De herbicide forbindelser kan have følgende strukturformel:
Ri R Cl R° R2 V-^0 0 i—Λ 15 \/\ « // 7 Y Y-C—V y—3 (O) nR7
A / \ / n IV
R3 V—4o ^ ' R4 R5 hvori R, Ri, R2, r3 , r4 og R5 er hydrogen eller Cj-C^-alkyl, 20 R6 er chlor, Ci-C4-alkoxy eller Cj-C^alkyl thio, R7 er Ci-C4-alkyl og n er det hele tal 0 eller 2.
I DK patentansøgning nr. 4364/84 beskrives blandt andre forbindelser 2-{2-substi tueret benzoyl)-l,3-cyklohexandioner med 25 formlen IV, hvori R er CH3, er hydrogen eller methyl, R7, R3 og R4 er hydrogen, og R® er hydrogen eller methyl. I DK patentansøgning nr. 4394/84 beskri ves blandt andre forbindelser 2-(2-substi tueret benzoyl)-l,3-cyklohexandioner med formlen IV, hvori R, Ri, R4 og R5 er hydrogen, og de øvrige sym-m 30 boler kan have de ovenfor definerede betydninger.
Herbiciderne kan fremstilles ved omsatning af en dion med strukturformlen
R1 R
35 2 \/
Λ 2 Y-—-fO
R4 R3 2 DK 173261 B1 hvori R, Ri, R2, R3» R4 og R5 har de tidligere definerede betydninger, med et mol trlsubstituerede benzoyIcyanider med s trukturformlen
C RS
s 1 i 5 i? /—Λ UC-C—(f V—5 (0}rR' hvori R$ og R7 har de ovenfor definerede betydninger.
10
Et ringe overskud af zinkchlorid (ZnClj) anvendes i et egnet opløsningsmiddel, såsom methylenchlorid, sammen med de to reaktanter. Ét ringe molært overskud af triethylamin sattes langsomt til reaktionsblandingen under afkøling. Den dannede 15 blanding emrøres ved stuetemperatur i adskillige timer, reaktionsprodukter oparbejdes ved hjælp af sædvanlige metoder.
De trisubstituerede benzoylcyanider kan fremstilles af deres tilsvarende tri-substituerede benzovlchlorider, der kan frem-20 stilles af deres tilsvarende tri-substituerede benzoesvrer i overensstemmelse med fremgangsmåder, der er beskrevet nærmere i det følgende.
Opfindelsen angår hidtil ukendte trisubstituerede benzeesyre-25 mellemprodukter, som er velegnede ved fremstillingen af visse herbicide 2-(2,3,4-trisubstitueret-benzoyl]-1,3-cyclohexan-diener, som tidligere beskrevet. Benzoesyremellemprodukterne ifølge opfindelsen har følgende strukturformel
Cl R6 30 0 j;—\
Cl-Q--^ ,S(Q)nR7 35 3 DK 173261 B1 hvori R6 er Cj-C4~alkoxy og R7 er Cj-C4-a1kyl, fortrinsvis Ci-C3-alky1.
Det foretrekkes, at R® er methoxy, ethoxy eller propoxy, og 5 at R7 er methyl eller ethyl.
De- hidtil ukendte mellemprodukt med strukturformlen
Cl CH
10 O \—r BOC—^ y~-5 (0) nR7 hvor n og R7 har de ovenfor definerede betydninger anvendes ved fremstillingen af forbindelserne ifølge opfindelsen.
15
Mellemprodukterne ifølge den foreliggende opfindelse kan fremstilles ved hjælp af den almene fremgangsmåde, der er beskrevet i figur 1 på tegningen, idet R, R', R'' og R1" er C^-C4-alkyl-grupper.
20
Under henvisning til figur 1 og især til reaktionstrinnene (A) - (I) skal der tænkes på følgende: i reaktionstrin (A) omsættes almindeligvis molære mængder af i-mercapto-2,3-dichlor-benzen og et alkyleringsmiddel (RX), såsom C^-C^-alkylhalogenid, 25 for eksempel ethylchlorid, sammen med et ringe molært overskud af en syreaccetor, såsom kaliumcarbonat. De to reaktanter og kaliumcarbonatet forenes i et egnet opløsningsmiddel, såsom acetcnitril. Reaktionsblandingen opvarmes til cirka 30°C i 1-3 tinter. Reaktionsproduktet udvindes ved hjælp af sædvanlige 30 metoder.
Til reaktion (3) omsattes l-(C^-C4-alkylthio)-2,3-dichlorben-zenen (1 mol) og acetylchlorid (2 mol) sammen med 2 mol alumi-niumchlorid eller zinkchlorid tilsat langsomt i et egnet opløs-35 middel, såsom ethyler.chlorid eller methylenchlorid, ved en temperatur fra cirka 0°C til 5°C i 1 - 2 timer. Efter at reaktionsblandingen har antaget stuetemperatur, sættes den til 4 DK 173261 B1 en blanding af is og 2 N saltsyre. Der dannes et vandigt lag og et opløsningsmiddellag, som adskilles. Den ønskede 4-(C1~C4-alkylthio)-2,3-dichloracetophenon udvindes fra opløsningsmidlet 5 ved hjælp af sædvanlige metoder.
Alternativt kan et andet hidtil ukendt mellemprodukt, 4-(C^-C4-alkyisulfonvl)-2,3-dichlorbenzoesyre, fremstilles i reaktionstrin (D) ved oxidation af en molmængde 4-(C^-C4-alkyithio)-2,3-dichloracetophenon, der blev fremstillet i reaktionstrin (3), med mindst 5 mol af et oxidationsmiddel, såsom natriumhypo-chlorit, i et egnet opløsningsmiddel, såsom dioxan, ved opvarmning af en opløsning af reaktanterne til 80°C. Efter en exotarm reaktion afkøles blandingen, og der syrenes med saltsyre.
Det ønskede mellemprodukt, som er et bundfald, udvindes ved filtrering.
I raaktionstrin (E) opløses den i reaktionstrin (D) fremstillede 4-ic^-C^-alkylsulfonyl)-2,3-dichlorbenzoesyre i en 20% vandig 2Q opløsning af natriumhydroxyd og opvarmes under tilbagesvaling i 5 - 10 timer. Den dannede blanding afkøles og syrnes med en syre, såsom koncentreret saltsyre. Den rå syre udvindes ved ekstraktion heraf med ethylacetat efterfulgt af tørring over magnesiumsulfat og fjernelse af ethylacetatet under vacuum.
25 Det ønskede hidtil ukendte mellemprodukt, 4-(C^-C4-alkylsulfo-nvi)-2-chlor-3-hydroxybenzoesyre, opnås ved omkrystallisation s fra ethylacetat. 1 I raaktionstrin (F) omsattes et mol af den i reaktionstrin 30 (S) fremstillede 4-(C-, -C4-alkyIsulfonvl)-2-chlor-3-hydroxyben- zoesyre og et alkyleringsmiddel (R’X) (2 mol), såsom C^nC^-al- * kyljcdid, for eksempel ethyljodid, sammen med et rir.ge molært overskud af en syreacceptor, såsom kaliumcarbonat. De,to reaktanter og svreacceptoran forenes i et egnet opløsningsmiddel, såsem dimethylformamid, og opvarmes til 50 - 100°C i 7 - 24 - timer. Efter afkøling fordeles reaktionsblandingen mellem ^ ethylacetat og 5% kaliumcarbonat. Ethylesteren af 4-(C,-C4-al- kylsulfonyl)-3-(Cj-C4-alkoxy)-2-chIorbenzoesyre udvindes fra ethylacetatlaget ved hjælp af sædvanlige metoder. Basisk hydrolyse af esteren giver det ønskede syrerne11amprodukt.
DK 173261 B1 5
Deri følgende rakke af eksempler beskriver syntesen af repræsentative forbindelser ifølge opfindelsen. Strukturerne af alle forbindelser fra eksemplerne og tabellerne blev verificeret ved hjalp kernemagnetisk resonans (nmr), infrarød spektroskop! (ir) og massespektroskopi (ms).
5
Fremstilling af forbindelser ifølge opfindelsen Eksempel a 2,3-dichlor-4-ethvlthioacetoohenon 10
Cl CL
J-l 0 C2H55-C y-< . ch3 15
Til en opløsning af 2-ethylthio-2,3-dichlorbenzen (0,5 mol) og 78,5 g (1,0 mol) acetylchlorid i 500 ml methylenchlcrid ved 5°C blev der portionsvis sat aluminiumchlorid (133,5 g, 1,0 mol) i iø'oet af en time. Reaktionsblandingen fik lov til 20 at antage stuetemperatur cg blev derpå hældt langsomt i en blanding af is oc 2 M saltsyre. Lacer.e blev adskilt, cg methy-lenchloridlaoet blev vasket med 5% MaCH og vand. Efter tørring over magnesiumsulfat blev methylenchloridet fjernet i vacuum.
Man fik herved acetophenonen (114 g, 90%) som et lysebrunt 25 fast stof med smp 53 - 55°C.
Yderligere forbindelser blev fremstillet ved hjalp af den samme fremgangsmåde scm beskrevet i eksempel a, og disse forbindelser „ ar angivet i tabel a.
30 * 35
Tabel 1 6 DK 173261 B1 5 4-alkylthio-2,3-dichloracetophenoner
Cl Cl /—Λ 0 10 '«3 — Fysisk konstant: (snip ) •CHj 63 - 72 15 -CH2Cfi2CH3 glas
Eksempel b 4-stvIsulfonvl-2,3-dichlorbenzoesvre 20
Cl Cl , i 1 C2K5»2—^ “ 2 5
En kraftigt omrart blanding af den i eksempel a fremstillede 4-ethylthio-2,3-dichloracetophenon (0,25 mol), dioxan (200 ml) og 5% natriumhypochlorit (1360 ml, 1,25 mol) blev langsomt opvarmet til 30°C, hvorpå der startede en exotarm reak-z 30 tion. Efter at den exoterme (80 - 100°C) reaktion var stilnet af, blev reaktionsblandincen afkølet og syrnet med koncentreret saltsyre. Filtrering af det resulterende bundfald gav derpå den ønskede syre, smp 170 - 172°C.
35 Yderligere forbindelser blev fremstillet ved hjalp af den samme fremgangsmåde, som er beskrevet i eksempel b, og forbindelserne er anført i tabel 3.
Tabel 3 7 DK 173261 B1 4-alkylsulfonyl-2,3-dichlorbenzoesyrer 5 Cl Cl I !
: R7S02—^ C02H
10 R Fysisk konstant fsfflp °C) -CH3 189 - 193 -Ca2CH2CH3 202 - 204 15
Eksempel c 2-chlor-4-ethvlsulfonvi-3-hydroxybenzoesvre BO Cl 20 j ! •7 Λ
C2K5S02-^ y—COlH
En oplosning af den i eksempel b fremstillede 4-ethylsuifonyl- 2,3-dichlorbenzoesyre (0,35 mol) i 500 ml 20% natriumhydroxyd blev opvarmet under tibagesvaling i 7 timer. Efter afkøling blev den vandige opløsning syrnet med koncentreret saltsyre og ekstraheret 2 gange med ethylacetat. Sthylacatatekstrakterne * blev forenet, tørret over magnesiumsulfat cg koncentreret i vacuum til dannelse af den ri svre. Omkrystal 1 isation af ^ J v * ' den ri syre fra ethylacetat gav den ønskede rene syre som hvide krystaller. Smp 188 - 192°C,
Yderligere forbindelser blev fremstillet ved hjælp af den 35 samme fremgangsmåde som beskrevet i eksempel c, og forbindel serne er anført i tabel 4.
Tabel 4 8 DK 173261 B1 4-alkyIsul£onyl-2-chlor-3-hydroxybenzoesyre 5 HO α
II
r7S02-/ y—CO2H
10 7 r' Fysisk konstaat (smo °C) -CH3 187 - 139
-CH2CH2C33 181 - 18S
15
Eksempel d 3-ethoxv-4-ethylsulfonvl-2-chlorbenøoe5vre C2H3O Cl 20 j-i
C:H5£02^ ^-C02B
En blandir.g af den i eksempel c fremstillede 2-chlor-4-ethyI-; 75 s u1:ony1-3-hydro xy benz oe syr e (0,075 mol), ethyl jodid (0,5 mel) og kaliumcarbonat (0,1 mol) i dimethyl formamid (150 ml) 5 blev opvarmet til 90°C i 7 timer. Efter afkøling blev reaktions blandingen fordelt mellem ethylacetat og 54 kaliumcarbonat.
Ethylacetat laget blev derpå vasket med saltvand, tørret over 30 magnesiumsul fat og koncentreret i vacuum til opnåelse af den rå athvlester af den ønskede benzoesyre. Hydrolyse af esteren ' til syren blev gennemført ved omrøring af esteren (0,075 mel) med en base, såsom natriumhydroxyd (0,1 mol), i ethanol (100 ml) ved stuetemperatur i IS timer. Reaktionsblandingen blev 35 syrnet med 2 N ECL cg derpå fordelt mellem methylenchlorid og vand. Methylanchloridlaget blev tørret over magnesiumsulfat cg koncentreret i vacuum til dannelse af syren som en olie.
9 DK 173261 B1
Der blev fremstillet yderligere forbindelser ved hjælp af den samme fremgangsmåde, som er beskrevet i eksempel d, og forbindelserne er angivet i tabel 5.
5
Tabel 5 4-alkylsul£onyl-3-alkoxy-2-chlorbenzoesyre R6 Cl
10 j_J
r7sc2—^ y—cg2h R7 R^ Fvsisk konstant (smD °C) is — — --- -CH3 -0CH3 125 - 129 -CH3 -OCHjCHj 125 - 131 -CH3 -OCH2CH2Ca3 118 - 123 -CH2CH3 -0CH3 127 - 130 20 -CH2CH3 -OCH2CH2Ca3 128 - 132 -Ch'2CH2CH3 -0CH3 14 2 - 145 -CH2CH2CH3 -OCH2CH3 73 - 78 -CH2CH3 -OCH2CH2CH2Ca3 Olie -ca,ca, -0C3--CH-CH, olie 25 23 2 I 3 ch3 -ca2ca3 -och-ch3 olie ia3
Eksempel e T 30 2-chlor-4-ethansulfonyl-3-ethoxybenzoylchlon'd c2h5o Cl 35 C2H502S--J-Cl 10 DK 173261 B1
En 5 1 reaktor udstyret med en mekanisk omrører, en varmekappe, et termometer, en tilsætningstragt og en tilbagesvaler blev påfyldt 900 g (97,6 v*gt% a.i. 3,00 mol) 2-chlor-4-ethan-5 sulfonyl-3-ethoxybenzoesyre, 4, 2,4 ml (2,2 g, 0,03 mol), N,N-dimethylformamid og 2,25 1 1,2-dichlorethan. Systemet blev skyllet med nitrogen og blandingen blev opvarmet til 65*C. Thionylchlorid (33$ ml, 548 g, 4,61 mol) blev tilsat i løbet , af 102 min., medens blandingens temperatur blev holdt ved jø 65-70#C. Et rør fra toppen af t i Ibagesvaleren førte de sure gasser til en kausisk skrubber. Efter yderligere en times opvarmning blev en portion af reaktionsblandingen strippet i en nitrogenstrøm og derfvatiseret med BSTFA. Analyse ved gaskromatografi viste, at reaktionen var fuldstændig: 97,7¾ syrech- 15 lorid (retentionstid 7,4 min.) og < 1% af syren £ ved arealin-tegratfon. Efter i alt 2 timers opvarmning blev blandingen strippet på rotationsafdamper ved en maksimal badtemperatur på 5 5 * C til opnåelse af 1,03 kg (100% teknisk udbvtte) af rå 2-chlor-4-ethansulfonyl-3-ethoxybenzoylchlorid som en ravgul 20 olie. Den opnåede forbindelses empiriske formel er bekræftet ved infrarød spektroskop!, massespektroskopi og kernemagnetisk resonansspektroskopi.
Generelt kan benzoesyremellemprodukterne let omdannes til deres respektive syrechlorider og derpå til deres syrecyanider 25 ved hjælp af følgende to reaktioner. Først opvarmes 1 mol oxalylchlorid i et egnet opløsningsmiddel, såsom methy1ench1o-rid, ved en temperatur på 20 - 40*0 i 1 - 4 timer med 1 mol af ; me 11emproduktsyren i overensstemmelse med følgende reaktions skema : 30 Cl s*a j—i o o o ! i o s7rø)r.3--^\r-C-CB ^/c—c a7-Cl
Cl 'c
35 * EC* * cc2 -i- CO
11 DK 173261 B1 hvori n, R6 og R7 har de ovenfor definerede betydninger.
5 -
Det tilsvarende benzoesyrecyanid kan let fremstilles af benzoe- syrechloridet ved reaktion med cuorocyanid ved en temperatur på 150 - 220°C i 1 - 2 timer'i overensstemmelse med følgende reaktion: . Q R5 Cl RS Cl j* o l: o R7(Q)nS—^ 'y—C-Cl * CuCi -^ R7 (0) -5—^' y—C-CM + CuCl
De ovenfor beskrevne syrechlorider kan omsættes med en 1,3-cyclohexandion til fremstilling af de ovenfor beskrevne herbicide 2,3,4-trisubstituerede-benzoyl-l,3-cyclohexandioner i overensstemmelse med følgende totrins reaktion:
Ri R Cl r6
20 η ? M
,X> + Vstoins7 _.
R /V° - TC2H5)3>i ^ R4 r5 2 5 R·! r2 R1 a ci r5 R4\_x O I i v3~s;o)'?·7 R3 C? N ' T 30 35 12 DK 173261 B1 I trin (1) anvendes almindeligvis molære mængder af dionen og substitueret benzoylchlorid sammen med et ringe molært overskud af triathylamin. De to reaktanter forenes i et opløs-5 ningsmiddel, såsom methylenchlorid. Triethylamin sættes lang somt til reaktionsblandingen under afkøling. Blandingen omrøres ved stuetemperatur i adskillige timer.
Reaktionsproduktet oparbejdes ved hjælp af sædvanlige metoder.
1° , , .
R4 r2 a Q tφ r4 \L_K o I_{ 21 _!_s.
&-> W (CassbN ? 15 R1 R Cl R6 R2\/ f Q o ! ί
S3 W
R4 r5 20
♦ ** acetonecyanohydrin eller KCN
I trin (2) omsættes almindeligvis 1 mol af enolestermellemproduktet med 1-4 mol triethylamin, fortrinsvis 2 mol triethylamin cg indtil 0,5 mol, fortrinsvis 0,1 mol af en cyanidkilde 6 3 (for eksempel XCN eller acetonecyanohydrin). Blandingen omrøres i en reaktionsbeholder i cirka 1 time ved stuetemperatur, og det ønskede produkt udvindes derpå ved hjælp af sædvanlige metoder, 30 3 5
Claims (3)
1. Trisubsti tuerede benzoesyrederi vater, kendeteg net ved, ved strukturformlen I Cl R5 Cl-!! — ^ ^—3CO)2r7 i hvori R8 er Ci>C4-alkoxy og R7 er C^-C4-alkyl.
2. Derivat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R8 er methoxy eller ethoxy og R7 er methyl eller ethyl.
3. Derivat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R5 er ethoxy og R7 er ethyl. ψ
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US70900685 | 1985-03-07 | ||
| US06/709,006 US4898973A (en) | 1985-03-07 | 1985-03-07 | Trisubstituted benzoic acid intermediates |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK210890D0 DK210890D0 (da) | 1990-09-03 |
| DK210890A DK210890A (da) | 1990-09-03 |
| DK173261B1 true DK173261B1 (da) | 2000-05-29 |
Family
ID=24848089
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK106186A DK171296B1 (da) | 1985-03-07 | 1986-03-07 | Trisubstituerede benzoesyrederivater |
| DK199002108A DK173261B1 (da) | 1985-03-07 | 1990-09-03 | Trisubstitueret benzoesyrederivat |
| DK199002107A DK173258B1 (da) | 1985-03-07 | 1990-09-03 | Trisubstituerede benzoesyrederivater |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK106186A DK171296B1 (da) | 1985-03-07 | 1986-03-07 | Trisubstituerede benzoesyrederivater |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK199002107A DK173258B1 (da) | 1985-03-07 | 1990-09-03 | Trisubstituerede benzoesyrederivater |
Country Status (31)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US4898973A (da) |
| EP (1) | EP0195247B1 (da) |
| JP (3) | JPH0660158B2 (da) |
| KR (1) | KR900003789B1 (da) |
| CN (1) | CN1009086B (da) |
| AT (1) | ATE40682T1 (da) |
| AU (1) | AU585316B2 (da) |
| BG (1) | BG46455A3 (da) |
| BR (1) | BR8601007A (da) |
| CA (1) | CA1266485A1 (da) |
| CS (1) | CS270431B2 (da) |
| DD (1) | DD247216A5 (da) |
| DE (1) | DE3662042D1 (da) |
| DK (3) | DK171296B1 (da) |
| ES (1) | ES8800143A1 (da) |
| FI (1) | FI89908C (da) |
| GR (1) | GR860609B (da) |
| HU (1) | HU198905B (da) |
| IE (1) | IE59252B1 (da) |
| IL (1) | IL78058A (da) |
| MY (1) | MY101513A (da) |
| NO (1) | NO163403C (da) |
| NZ (1) | NZ215384A (da) |
| PH (1) | PH22179A (da) |
| PL (1) | PL148300B1 (da) |
| PT (1) | PT82136B (da) |
| RO (1) | RO92753A (da) |
| SU (1) | SU1436870A3 (da) |
| YU (1) | YU46000B (da) |
| ZA (1) | ZA861630B (da) |
| ZW (1) | ZW5686A1 (da) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2734579B2 (ja) * | 1988-09-19 | 1998-03-30 | 日産化学工業株式会社 | 置換安息香酸の製造方法 |
| HU214707B (hu) * | 1988-11-18 | 2000-03-28 | I.C.I. Americas Inc. | Triszubsztituált benzoesavszármazék közbenső termékek és eljárás előállításukra |
| US5073642A (en) * | 1988-11-18 | 1991-12-17 | Ici Americas Inc. | Trisubstituted benzoic acid intermediates |
| US5047572A (en) * | 1988-11-18 | 1991-09-10 | Ici Americas Inc. | Trisubstituted benzoic acid intermediates |
| US5001256A (en) * | 1988-11-18 | 1991-03-19 | Ici Americas Inc. | Trisubstituted benzoic acid intermediates |
| US5075497A (en) * | 1988-11-18 | 1991-12-24 | Ici Americas, Inc. | Trisubstituted benzoic acid intermediates |
| US5068423A (en) * | 1988-11-18 | 1991-11-26 | Ici Americas Inc. | Trisubstituted benzoic acid intermediates |
| US5153357A (en) * | 1991-02-04 | 1992-10-06 | Imperical Chemical Industries Plc | Preparation of trisubstituted benzoic acids and intermediates |
| US5101065A (en) * | 1991-02-04 | 1992-03-31 | Imperial Chemical Industries Plc | Acetophenone intermediates |
| JPH05170730A (ja) * | 1991-12-25 | 1993-07-09 | Nippon Soda Co Ltd | 新規な中間体化合物及びその製法 |
| DE59605056D1 (de) * | 1995-02-24 | 2000-05-31 | Basf Ag | Phenyldiketon-derivate als herbizide |
| JP4240531B2 (ja) * | 1995-02-24 | 2009-03-18 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ベンゾイル誘導体 |
| CN1190410C (zh) | 1996-02-01 | 2005-02-23 | 罗纳-普朗克农业化学公司 | 制备1－硝基乙基硝基苯化合物的方法 |
| US6211403B1 (en) | 1997-03-24 | 2001-04-03 | Dow Agrosciences Llc | Process for preparing 2-chloro-3-alkoxy-4-alkylsulfonyl-benzoic acids and esters |
| AR012141A1 (es) * | 1997-03-24 | 2000-09-27 | Dow Agrosciences Llc | PROCESO PARA PREPARAR 1-ALQUILO-4-(2-CLORO-3-ALCOXIBENCENO), COMPUESTOS INTERMEDIARIOS DE APLICACIoN EN DICHO PROCESO Y PROCEDIMIENTO PARA PREPARAR DICHOS COMPUESTOS INTERMEDIARIOS |
| US6756497B1 (en) | 1998-07-14 | 2004-06-29 | Nippon Soda Co., Ltd. | Benzoic acid derivatives and processes for the preparation thereof |
| JP4592129B2 (ja) * | 1998-07-14 | 2010-12-01 | 日本曹達株式会社 | 新規な安息香酸誘導体及びその製造法 |
| AR056889A1 (es) | 2005-12-15 | 2007-10-31 | Ishihara Sangyo Kaisha | Compuestos benzoilpirazol y herbicidas que los contienen |
| CN101691347A (zh) * | 2009-09-28 | 2010-04-07 | 唐保清 | 对三氟甲硫基苯甲酰氯的制备工艺 |
| DE102017010478A1 (de) * | 2016-12-02 | 2018-06-07 | Merck Patent Gmbh | Thioether-Verbindungen |
| CN113387942A (zh) | 2020-03-13 | 2021-09-14 | 沈阳中化农药化工研发有限公司 | 一种吡唑羧酸酯类化合物及其应用 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3729508A (en) * | 1969-11-20 | 1973-04-24 | Merck & Co Inc | Sulfonylbenzoic acids |
| US3663615A (en) * | 1970-03-02 | 1972-05-16 | Merck & Co Inc | Nuclear sulfamoyl n-organosulfonyl benzamides |
| BE793689A (fr) * | 1972-07-19 | 1973-05-02 | Renfag Sa | Procede de preparation d'acides 2-alcoxy-5-alcoysulfonylbenzoique |
| US4350705A (en) * | 1979-03-31 | 1982-09-21 | Eisai Co., Ltd. | Cyclohexane derivatives, process for preparation thereof and medicines containing these cyclohexane derivatives |
| CH657849A5 (en) * | 1980-07-17 | 1986-09-30 | Ciba Geigy Ag | N-Phenylsulfonyl-N'-pyrimidinyl- and -triazinyl ureas |
| US4780127A (en) * | 1982-03-25 | 1988-10-25 | Stauffer Chemical Company | Certain 2-(substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones and their use as herbicides |
| JPS58198464A (ja) * | 1982-05-14 | 1983-11-18 | Seitetsu Kagaku Co Ltd | ４−メチルチオ−２−アルコキシ安息香酸の製法 |
| US4816066A (en) * | 1983-09-16 | 1989-03-28 | Stauffer Chemical Company | Certain 2-(2-substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones |
| DE3474297D1 (en) * | 1983-09-16 | 1988-11-03 | Stauffer Chemical Co | Certain 2-(2-substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones |
| US4681621A (en) * | 1984-12-20 | 1987-07-21 | Stauffer Chemical Company | Herbicidal 2-(2-substituted benzoyl)-1,3-cyclopentanediones |
| US4806146A (en) * | 1984-12-20 | 1989-02-21 | Stauffer Chemical Company | Certain 2-(2-substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones |
| US4695673A (en) * | 1985-11-20 | 1987-09-22 | Stauffer Chemical Company | Process for the production of acylated 1,3-dicarbonyl compounds |
-
1985
- 1985-03-07 US US06/709,006 patent/US4898973A/en not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-02-14 EP EP86101898A patent/EP0195247B1/en not_active Expired
- 1986-02-14 AT AT86101898T patent/ATE40682T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-02-14 DE DE8686101898T patent/DE3662042D1/de not_active Expired
- 1986-02-27 KR KR1019860001369A patent/KR900003789B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-03-03 CN CN86101277A patent/CN1009086B/zh not_active Expired
- 1986-03-04 PH PH33475A patent/PH22179A/en unknown
- 1986-03-04 PT PT82136A patent/PT82136B/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-03-04 FI FI860900A patent/FI89908C/fi not_active IP Right Cessation
- 1986-03-05 ZA ZA861630A patent/ZA861630B/xx unknown
- 1986-03-05 GR GR860609A patent/GR860609B/el unknown
- 1986-03-05 DD DD86287607A patent/DD247216A5/de not_active IP Right Cessation
- 1986-03-05 RO RO86122453A patent/RO92753A/ro unknown
- 1986-03-06 CA CA000503424A patent/CA1266485A1/en active Granted
- 1986-03-06 CS CS861564A patent/CS270431B2/cs not_active IP Right Cessation
- 1986-03-06 SU SU864027161A patent/SU1436870A3/ru active
- 1986-03-06 HU HU86969A patent/HU198905B/hu not_active IP Right Cessation
- 1986-03-06 AU AU54363/86A patent/AU585316B2/en not_active Ceased
- 1986-03-06 NO NO860850A patent/NO163403C/no not_active IP Right Cessation
- 1986-03-06 IE IE59186A patent/IE59252B1/en not_active IP Right Cessation
- 1986-03-06 IL IL78058A patent/IL78058A/xx unknown
- 1986-03-06 ZW ZW56/86A patent/ZW5686A1/xx unknown
- 1986-03-06 JP JP61047467A patent/JPH0660158B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-03-06 YU YU33286A patent/YU46000B/sh unknown
- 1986-03-06 NZ NZ215384A patent/NZ215384A/xx unknown
- 1986-03-07 BR BR8601007A patent/BR8601007A/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-03-07 ES ES552804A patent/ES8800143A1/es not_active Expired
- 1986-03-07 DK DK106186A patent/DK171296B1/da not_active IP Right Cessation
- 1986-03-07 PL PL1986258287A patent/PL148300B1/pl unknown
- 1986-03-07 BG BG073980A patent/BG46455A3/xx unknown
-
1987
- 1987-09-18 MY MYPI87001765A patent/MY101513A/en unknown
-
1989
- 1989-12-07 US US07/447,359 patent/US5097068A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-07 US US07/447,360 patent/US4966998A/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-09-03 DK DK199002108A patent/DK173261B1/da not_active IP Right Cessation
- 1990-09-03 DK DK199002107A patent/DK173258B1/da not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-11-30 JP JP5300688A patent/JPH0748342A/ja active Pending
- 1993-11-30 JP JP5300687A patent/JPH0688964B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK173261B1 (da) | Trisubstitueret benzoesyrederivat | |
| JPH0468310B2 (da) | ||
| CA2564223A1 (fr) | Procede de preparation de derives n-piperidino-1,5-diphenylpyrazole-3-carboxamide | |
| RU2176241C2 (ru) | Способ получения производных 3-амино-2-меркаптобензойной кислоты (варианты), производные бензотиазола и способ их получения | |
| FI93835C (fi) | Menetelmä 3-(bentsotiatsol-2-yylimetyyli)-4-okso-3-H-ftaaliatsin-1-yylietikkahappojohdannaisten valmistamiseksi | |
| US4980480A (en) | Production of triazolinones | |
| US4923994A (en) | 2-carboxy-3-cyano-4-aryl-pyrroles | |
| EP0444143B1 (en) | Trisubstituted benzoic acid intermediates | |
| CZ33398A3 (cs) | Způsob přípravy halogenovaných o-hydroxydifenylderivátů a jejich použití | |
| GB1599518A (en) | 1,3,5-triazine-2,6-diones and pharmaceutical compositions thereof | |
| PL94736B1 (pl) | Sposob wytwarzania 2-triazolo(3,4-b)-benzotiazoli | |
| US5001256A (en) | Trisubstituted benzoic acid intermediates | |
| RU2069212C1 (ru) | Производные имидазола | |
| US4895950A (en) | 5-halogeno-6-amino-nicotinic acid halides | |
| US4057546A (en) | 4-Amino-1,2,4-triazin-5-ones | |
| US4028409A (en) | Process for the preparation of α-oxothiodimethylamide compounds | |
| US3210373A (en) | Preparation of 3-methyl-2-pyrrolidinones | |
| JP4853911B2 (ja) | イソチアゾロピリジン−３−オン化合物の製造方法 | |
| EP0454871B1 (en) | Alpha, beta-unsaturated ketone and ketoxime derivative | |
| US5166430A (en) | Process for the preparation of 2-(2-halogenoethylthio)-phenylsulfonamides | |
| US5075497A (en) | Trisubstituted benzoic acid intermediates | |
| DK157754B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af 4-methyl-5-oxo-3-thioxotetrahydro-1,2,4-(2h,4h)-triaziner | |
| KR810000816B1 (ko) | 4-벤조일피라졸 유도체 및 그의 알루미늄염의 제법 | |
| JP2008511563A (ja) | キラル３−ハロフタル酸誘導体 | |
| US4658025A (en) | Hydrazine-thiocarboxylic acid O-carbamoylmethyl esters |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B1 | Patent granted (law 1993) | ||
| PBP | Patent lapsed |
Country of ref document: DK |