CS270431B2 - Method of benzoic acid's new trisubstituted derivatives preparation - Google Patents
Method of benzoic acid's new trisubstituted derivatives preparation Download PDFInfo
- Publication number
- CS270431B2 CS270431B2 CS861564A CS156486A CS270431B2 CS 270431 B2 CS270431 B2 CS 270431B2 CS 861564 A CS861564 A CS 861564A CS 156486 A CS156486 A CS 156486A CS 270431 B2 CS270431 B2 CS 270431B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- acid
- mol
- carbon atoms
- benzoic acid
- chloride
- Prior art date
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 9
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 title abstract description 8
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 7
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 title abstract description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 8
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 20
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 16
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 claims description 4
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical group [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 2
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 claims description 2
- HOSGXJWQVBHGLT-UHFFFAOYSA-N 6-hydroxy-3,4-dihydro-1h-quinolin-2-one Chemical group N1C(=O)CCC2=CC(O)=CC=C21 HOSGXJWQVBHGLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims 1
- -1 2-(2,3,4- trisubstituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones Chemical class 0.000 abstract description 8
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 abstract description 7
- 150000001559 benzoic acids Chemical class 0.000 abstract description 3
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 abstract description 2
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 abstract 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 abstract 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 7
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 6
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004769 (C1-C4) alkylsulfonyl group Chemical group 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical class ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- VBTOBUQQWPCYGH-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-4-ethylsulfonyl-3-hydroxybenzoic acid Chemical compound CCS(=O)(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(Cl)=C1O VBTOBUQQWPCYGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 2
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- GJQBHOAJJGIPRH-UHFFFAOYSA-N benzoyl cyanide Chemical class N#CC(=O)C1=CC=CC=C1 GJQBHOAJJGIPRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical compound CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTMRWQTZIFUPPE-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloro-4-ethylsulfonylbenzoic acid Chemical compound CCS(=O)(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(Cl)=C1Cl VTMRWQTZIFUPPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGRKONUHHGBHRB-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichlorobenzenethiol Chemical compound SC1=CC=CC(Cl)=C1Cl QGRKONUHHGBHRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTRWJDMLVHGZEX-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3-ethoxy-4-ethylsulfonylbenzoic acid Chemical compound CCOC1=C(Cl)C(C(O)=O)=CC=C1S(=O)(=O)CC MTRWJDMLVHGZEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUKWCEFONJVEOW-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-4-ethylsulfonyl-3-methoxybenzoic acid Chemical compound CCS(=O)(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(Cl)=C1OC TUKWCEFONJVEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKCLCGXPQILATA-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1Cl IKCLCGXPQILATA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical group SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- HJSLFCCWAKVHIW-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-dione Chemical compound O=C1CCCC(=O)C1 HJSLFCCWAKVHIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DENRZWYUOJLTMF-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfate Chemical compound CCOS(=O)(=O)OCC DENRZWYUOJLTMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010931 ester hydrolysis Methods 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N iodoethane Chemical compound CCI HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULYZAYCEDJDHCC-UHFFFAOYSA-N isopropyl chloride Chemical compound CC(C)Cl ULYZAYCEDJDHCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C321/24—Thiols, sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/64—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and sulfur atoms, not being part of thio groups, bound to the same carbon skeleton
- C07C323/65—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and sulfur atoms, not being part of thio groups, bound to the same carbon skeleton containing sulfur atoms of sulfone or sulfoxide groups bound to the carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Cephalosporin Compounds (AREA)
Description
Vynález ee týká způsobu přípravy nových trisubsUtuovaných derivátů kyseliny benzoové Jakožto meziproduktů vhodných pro přípravu určitých herbicidně účinných 2-(2,3,4-trisubsUtuovaných benzoyl)-1'3-cyklohexandlonů'
Určité 2—(2-substltuované benzoyi)-l,3-cyklohoxandiony Jakožto herbicidně účinné látky mají obecný vzorec
kde znamená R, R1, R2, R^, R* a R5 vždy atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, r6 atom chloru, alkoxyskupinu s 1 aŽ 4 atomy uhlíku nebo olkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, R alkylovou skupinu s 1 aŽ 4 atomy uhlíku a n celé číslo O nebo 2·
Tyto herbicidně účinné látky ·· mohou připravit tak, že se nechá reagovat dlon obecného vzorce
2 3 4 5 kde R, R , R , R , R a R mají shora uvedený význam, a jedním molem trisubsUtuovaného benzoyikyanidu obecného vzorce
S/О/ R7
Ль kde R6 a R7 mojí shora uvedený význam.
Spolu se dvěma shora uvedenými reakčními složkami se používá mírného molámího nadbytku chloridu zlnečnatého ve vhodném rozpouětědlef například v methylenchloridu. Do reakční směsi se za chlazení přidává mírný molámí nadbytek triethylaminu pomalým způsobem. Vzniklá směs se míchá při teplotě místnosti po dobu několika hodin a reakční produkt ·· pak zpracovává o sobě známými způsoby.
TrisubsUtuované benzoylkyanidy se mohou připravovat ze svých odpovídajících trisubstituovaných benzoyl chlor Idu, které Jsou připravitelné z odpovídajících trisubsUtuovaných benzoových kyselin dálo popsaným způsobem.
Vynález se tedy týká způsobu přípravy nových trisubsUtuovaných derivátů kyseliny benzoové popřípadě jejích chloridů nebo kyanidů, vhodných Jakožto meziprodukty pro přípravu určitých horbicidně účinných 2-(2,3,4-trisubsUtuovaných benzoyl)-1,3-cyklohoxandlonů. Připravované sloučeniny mají obecný vzorec 1
CS 27o431 B2
kde znamená X atom vodíku nebo atom chloru nebo skupinu CN,
R6 hydro· ku plnu nebo alkojcyskuplnu s 1 aš 4 atomy uhlíku v alkylovám podílu·
R alkylovou skupinu · 1 ai 4 atomy uhlíku· s výhodou s 1 až 3 atomy uhlíku a n O nebo celá číslo 2·
S výhodou R6 znamená methoxyskuplnu· ethoxyskupinu nebo propoxyskupinu* n číslo 2 a ’
R methylovou nebo ethylovou skupinu.
Podstatou způsobu přípravy podle vynálezu Je, Že se nechá reagovat 2 - alkyle ulřony1-2,3 -d ichlorbenzoová kyselina s 1 aŽ 4 atomy uhlíku v alkylovám podílu s vodným roztokem alkalického hydroxidu při teplotě zpětného toku směsi po dobu 5 až lo hodin* načež se směs po ochlazení okyselí minerální kyselinou a izolovaná 4-alkylsulfonyl-2-chlor-2-hydroxybenzoová kyselina s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovám podílu se popřípadě nechá reagoval s alkylačním činidlem a/nebo s alkylmer kap lanem vždy s 1 aŽ 4 atomy uhlíku v alkylovám podílu nebo se převádí na svůj chlorid nebo kyanid.
Sloučeniny obecného vzorce I se připravují postupně. Nejprve se nechá reagovat molové množství l-merkapto-2,3-dichlorbenzenu a molové množství alkylačního činidla* jako například alkylhalogenldu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovám podílu, například ethylchloridu, v přítomnosti mírného molového nadbytku akceploru kyseliny· jako například uhličitanu draselného. Obě reakčni složky a uhličitan draselný sé nechávají reagovat ve vhodném rozpouštědle, například v acetonitrilu. Reakčni směs se zahřeje a udržuje se na teplotě 8o °C po dobu jedné až tří hodin. Reakčni produkt se izoluje o sobě známými způsoby.
Získaný l-(C^-C^-alkyithÍo)-2,3-dlchlorbenzen (1 mol) se nechá reagovat s acetylchlorldem (2 mol) spolu se 2 mol chloridu hlinitého nebo chloridu zinečnatáho, která se pomalu přidávají, ve vhodném rozpouštědle, jako například v ethylenchloridu nebo methylenchloridu při teplotě přibližně O až 5 °C po dobu jedné aŽ dvou hodin· Pak se reakční směs nechá ohřát na teplotu místnosti a přidá so do směsi ledu a 2n chlorovodíkové kyseliny· Vytvoří se vodná vrstva a rozpouštědlová vrstva se oddělí· žádaný 4-(C^-C^-alkylthio)-l,2-dÍchloracotoíenon se získá z rozpouštědla o sobě známými způsoby·
Oxidací molového množství 4-(ci-C4-alkylthlo)-2,3-dÍchloracelofenonu alespoň 5 molovými množstvími oxidačního Činidla, jako je například chlornan sodný, ve vhodném rozpouštědle, jako například v dloxanu, zahříváním reakčních složek na teplotu 8o °C se exotermickou reakcí a následným ochlazením směsi a okyselením kyselinou chlorovodíkovou získá 4-(C^-C^-alkylsulfonyl)-2,Зг-dlchlorbenzoová kyselina· Ve formě sraženiny se z reakční směsi oddělí odfiltrováním.
Tato 4-(C1-C4-alkylsulfonyl)-2,3-dichlorbenzoová kyselina se rozpustí ve 2o% vodném roztoku hydroxidu sodného a vaří se pod zpětným chladičem po dobu 5 až lo hodin. Vzniklá směs se ochladí, okyselí se kyselinou, například koncentrovanou chlorovodíkovou kyselinou. Surová kyselina 4-(C^-C4-alkylsuifonyl)-2-chlor-3-hydroxybenzoová se získá extrakcí ethylacetátem, vysuší se síranem hořečnatým a ethy láce tát se odstraní ve vakuu, čistí se pňekrystalováním z ethylacetátu.
Popřípadě se jeden mol 4-(C j-C4~alkylsulíonyl)-2-chlor-3-hydroxybenzoové kyseliny nechá reagovat s alkylačním činidlem (2 mol) jako například s alkyljodidem s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém podílu· například s ethyljodidem, v přítomnosti mírného molového nadbytku akceptoru kyseliny, například uhličitanu draselného. Reakce se provádí ve vhodném rozpouštědle· například v dime thylíorm amidu, za udržování reakční směsi ha teplotě 5o až loo °C po dobu 7 aŽ 24 hodin.
Po ochlazení ae reakční směs rozdělí mezi ethylacetát a 5% roztok uhličitanu draselného. Z ethylасе tátové vrstvy se o sobě známým způsobem získá é-Cc^-C^-alkylsulfony^-e-ÍC^-C^-alkoxy)-2-chlorbenzoová kyselina. Zásaditou hydrolýzou esteru sa získá výchozí kyselina obecného vzorce i.
Molové množství 3-(c1-C4-alkoxy)-4-(C1-C4-alkylsulfonyl)-2-chlorbenzoové kyseliny a di-C^-C^-alkylsulfátu ee míchají v přítomnosti 3 mol uhličitanu draselného při teplotě místnosti po dobu 3o až 9 o minut ve vhodném rozpouštědle, například v dlmethyltormamidu za vzniku alkyle steru výchozí trisubstituované kyseliny benzoové. Pak so 2 mol alkylmorkaptanu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém podílu přidají do reakční směsi a vše se míchá po dobu několika dní při teplotě místnosti, přičemž so 4-alkyle ulfonylová skupina esteru nahradí alkylmorkaptanovou skupinou. Reakční směs se rozdělí mezi methylenchlorid a vodu. Mothylenohloridová vrstva so koncentruje ve vakuu, Čímž se získá surový ester žádané benzoové kyseliny. Po zásadité hydrolýzo esteru se získá 3-(ci-C4-alkoxy)-4-(ci-C4-alkylthio)-2-chlorbenzoová kyselina.
Příklady praktického provedení objasňují způsob přípravy sloučenin obecného vzorce l. Struktury všech sloučenin podle příkladů a v tabulkách Jsou ověřeny nukleární magnetickou rezonancí (nmr). Infračervenou spektroskopií (ič) a hmotovou spektroskopií (me).
Příklad 1
P říprava 2.3-dichlor-4-ethylthioacotoíenonu
Do roztoku 2-ethylthlo-2,3-dlchlorbenzenu (o,5 mol) a 78,5 g (l,o mol) acetylchlóridu v 5oo ml methylenchloridu se při teplotě 5 °C přidá chlorid hlinitý (133,5 g, l,o mol) po částech v průběhu Jedné hodiny, Reakční směs so nechá ohřát na teplotu místnosti a pak se pomalu vlije do směsi ledu a 2n chlorovodíkové kyseliny. Vrstvy so oddělí a methylen chloridová vrstva se promyje 5% roztokem hydroxidu sodného s vodou· Po vysušení síranem hořočnatým se methylen chlorid odstraní ve vakuu, čímž so acotoíenon získá Jako pevná žlutá hmota o teplotě tání 53 až 55 °C (114 g, 9o % teorl·).
Stejným způsobem, Jako shora uvedeno, so připraví další sloučeniny, uvedené v tabulce I.
Tabulka I
4-AlkylthÍo-2,3-dichloracetoíonony ________________________________
Cl . Cl
R* fyzikální konstanty/te plote tání, °C /
-CH3 65 až 72
-CH2CH2CH3 sklo
P ř í к 1 a d 2
Příprava 4-ethylsulfonyl-2,3-dlchlorbenzoové kyseliny
Intenzívně míchaná směs 4-ethylthio—2,3-dichloracetoíenonu, připraveného způsobem podle příkladu 1 (o.25 mol ), dioxanu (2oo ml) a 5% roztoku chlornanu sodného (1 86o ml, 1.25 mol) se mírně zahřívá na во °C, načež započne exotermní reakce. Po ukončení vývoje tepla (8o až loo °C) se reakční směs ochladí a okyselí so koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou. Odfiltrováním vzniklé sraženiny se získá žádaná kyselina o teplotě tání 17o až 172 °C.
CS 27o431 B2
Stejným způsobem, jako Je popsáno v příkladu 2, se získají další sloučeniny, které Jsou uvedeny v tabulce II·
Tabulka II
4-Alkylsulíonyl-2,3-dichlorbenzoové kyseliny
-CH3 -сн2сн2снэ fyzikální konstanty (teplota tání* °C)
169 až 193
2o2 až 2o4
Příklad3
Příprava 2-chlor-4_ethylsulfonyl-3-hydroxybenzoové kyseliny
CX Cl
C2H^S02 -
Roztok 4-ethylsulfonyl-2,3-dichlorbenzoové kyseliny· připravené způsobem podle příkladu 2, (o,35 mol) v 5oo ml 2o% roztoku hydroxidu sodného se vaří pod zpětným chladičem po dobu 7 hodin· Po ochlazení ae vodný roztok okyselí koncentrovanou chlorovodíkovou kyselinou a extrahuje se dvakrát ethylacetátem· Ethylace tátové extrakty se spojí* vysuší sé síranem hořečnatým a zkoncentrují se ve vakuu, čímž se získá surová kyselina· Pře kry stal ováním surové kyseliny z ethylace tátu poskytuje žádanou čistou kyselinu ve formě bílých krystalů o teplotě tání 188 až 192 °C«
Stejným způsobem, Jako Je popsáno v příkladu 3, se získají další sloučeniny, které Jsou uvedeny v tabulce III·
Tabulka III
4-Alkylsulfonyl-2-chlor-3-hydroxybenzoová kyselina
fyzikální konstanty (teplota tání, °c)
-CH3 -CH2CH2CH3
187 až 189
181 až 18S
Příklad 4
Příprava 3-athoxy-4-athylsulfonyl-2-chlorb*nzoové kyseliny
CS 27o431 B2
Smě· 2-chlor-4-ethylsulfonyl-3-hydroxybonzoové kyseliny, připravené způsobem podle příkladu 3, (o,o75 mol), ethylJodidu (o,5 mol) a uhličitanu draselného (o,l mol) v dlmothylform amidu (16o ml) se udržuje na teplotě 9o °C po dobu 7 hodin· Po ochlazení se reakční směs rozdělí mezi ethyl асе tát a 5% roztok uhličitanu draselného, Ethyl асе tátové vrstva so pak promyje solankou, vysuší so síranem hořečnatým a skončen truje so ve vakuu, čímž so získá surový ethyle ster žádané benzoové kyseliny, Hydrolýza esteru na kyselinu, ee provádí za míchání esteru (o,o78 mol) se zásadou, například hydroxidem sodným (o,l mol) v othanolu (loo ml) při teplotě místnosti po dobu 16 hodin, Reakční směs so okyselí 2N chlorovodíkovou kyselinou a pak se rozdělí mezi mothylenchlorid a vodu, Mothylonchloridová vrstva so vysuší síranem hořečnatým a «koncentruje so ve vakuu, čímž so získá žádaná kyselina ve formě oleje.
Stojným způsobem, Jako Je popsáno v příkladu 4, se získají další sloučeniny, které Jsou uvedeny v tabulce IV,
Tabulka IV
4-Alkylsulfonyl-3-alkoxy-2-chlorbenzoová kyselina
| R7 | R6 | Fyzikální konstanty (teplota tání, °C) |
| -ch3 | -och3 | 126 až 129 |
| -ch3 | -OCH2CH3 | 126 až 131. |
| -ch3 | -OCH2CH2CH3 | 118 až 123 |
| -CHaCH3 | -°СИ3 | 127 až 13o |
| -CH2CH3 | -осн2сн2сн3 | 128 až 132 |
| -CH2CH2CH3 | -OCH3 | 142 až 146 |
| -CH2CH2CH3 | ~OCH2CH3 | 73 až 78 |
| -CH2CH3 | -och2ch2ch2ch3 | otej |
| -CH2 CH3 , | -OCH2-CH-CH3 CH3 | olej |
| -CH2CH3 | -OCH-CH, | olsj |
CH3
CS 27o431 JB2
Příklad 5
Příprava 3-alkoxy-4-alkylthio-2-chlorbenzoové kyseliny
Směs 3-ethoxy-4-ethylsulfonyl-2-chlorben«oové kyseliny (o*l mol)* uhličitanu draselného (o,3 mol)· diethylaulfátu (o,l mol) a dimethylformamidu (lSo ml) sa míchá při teplotě místnosti po dobu Jsdné hodiny· čímž so získá ethylester. Pak so 'přidá ethylmerkaptan (o*2 mol) a reakční směs so míchá po dobu čtyř dnů pří teplotě místnosti к náhradě 4-ethylsulfonylové skupiny 4-ethylthloskupinou· Reakční směs se rozdělí mezi me thylenchlorid a vodu a methylen chloridová vrstva so zkoncontruje ve vakuu· čímž so získá surový ester* Hydrolýza esteru na kyselinu so provádí mícháním esteru(o* 1 mol) oo zásadou* například hydroxidem sodným (o*X mol) v ethanolu (loo ml) pH teplotě místnosti po dobu 16 hodin* Reakční směs so okyselí 2N chlorovodíkovou kyselinou* pak so rozdělí mezi me thylenchlorid a vodu· Methyle nchlorldová vrstva so pak vysuší síranem hořeČnatým a zkoncontrujo so ve vakuu· čímž so získá kyselina o teplotě tání 116 až 12o °C.
Benzoové kyseliny Jakožto meziprodukty so mohou snadno převádět na své chloridy kyselin a na své kyanidy kyselin následujícími dvěma reakcemi· Zahřívá se 1 mol oxaiylchloridu ve vhodném rozpouštědle* například v methyienchloridu a udržuje so na teplotě 2o až 4o °C po dobu 1 až 4 hodin s 1 mol kyseliny obecného vzorce I Jakožto meziproduktu podle následujícího .
schématu —........ - ~ -------------------------------- --------- -·— · ' .—
♦ HC1 + CO2 4 co pHčemž n* R a R mají shora uvedený význam·
Odpovídající kyanid benzoové kyseliny se může snadno, připravit z chloridu benzoové kyseliny reakcí s kyanidem měrným pH teplotě lSo až 22o °C po dobu 1 až 2 hodin podle následujícího schématu !-------------------------------——
+ CuCn
H6 Cl
+ CuCl
Shora popsané chloridy kyseliny se mohou nechával reagoval s l|3-cyklohexandlonem za účalem přípravy ahora uvedené herbicidní účinné látky 2*3*4-trlsubstituovaného benzoyl-l*3-cyklohexandionu následující dvoustupňovou reakcí t
CS 27o431 B2
Obočně so při stupni (1) používá 1 mol dionu a substituovaného benzoylchloridu spoiu a mírným molovým nadbytkem triothylaminu, Obě reakční složky so nechávají reagovat v rozpouštědlo, například v methylenchloridu, Triethylamin se do reakční směsi pomalu přidává za chlazení.
Směs se míchá při teplotě místnosti po dobu několika hodin.
Ke akční produkt se zpracovává o sobě známými způsoby.
x znamená асеtonkyanohydrin. nebo kyanid draselný
Obecně se ve stupni (2) nechává reagovat 1 mol onolesteru Jakožto meziproduktu s 1 až 4 mol triothylaminu, s výhodou so 2 mol triothylaminu a s až o,5 mol, s výhodou · o,l mol zdroje kyanidu (například s kyanidem draselným nebo s acotonkyanohydrinom), Směs se míchá v reakční nádobě po dobu přibližně jedné hodiny při teplotě místnosti a žádaný produkt so získá o sobě známými způsoby.
Claims (1)
- Způsob přípravy nových trisubstituovaných derivátů kyseliny benzoové obecného vzorce ICS 27o431 B2 (I).kd· znamenáX atom vodíku nebo chloru nebo skupinu CN,R6 hydroxyskupinu nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku*R alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a n celé číslo O nebo 2, vyznačený tím, že se nechá reagovat 2-olkylsulíonyl-2*3-dlchlorbenzoová kyselina s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém podílu в vodným roztokem alkalického hydroxidu při teplotě zpětného toku reakční směsi po dobu 5 až lo hodin* načež se směs po chlazení okyselí minerální kyeelinou a izolovaná 4-alkylsulíonyl-2-chlor-2-hydroxybenzoová kyselina s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém podílu se popřípadě nechá reagovat s alky lačním činidlem α/nebo s alkylmer kap taném vždy s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylových podílech α/nebo se převádí na svůj chlorid nebo kyanid*
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/709,006 US4898973A (en) | 1985-03-07 | 1985-03-07 | Trisubstituted benzoic acid intermediates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS156486A2 CS156486A2 (en) | 1989-11-14 |
| CS270431B2 true CS270431B2 (en) | 1990-06-13 |
Family
ID=24848089
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS861564A CS270431B2 (en) | 1985-03-07 | 1986-03-06 | Method of benzoic acid's new trisubstituted derivatives preparation |
Country Status (31)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US4898973A (cs) |
| EP (1) | EP0195247B1 (cs) |
| JP (3) | JPH0660158B2 (cs) |
| KR (1) | KR900003789B1 (cs) |
| CN (1) | CN1009086B (cs) |
| AT (1) | ATE40682T1 (cs) |
| AU (1) | AU585316B2 (cs) |
| BG (1) | BG46455A3 (cs) |
| BR (1) | BR8601007A (cs) |
| CA (1) | CA1266485A1 (cs) |
| CS (1) | CS270431B2 (cs) |
| DD (1) | DD247216A5 (cs) |
| DE (1) | DE3662042D1 (cs) |
| DK (3) | DK171296B1 (cs) |
| ES (1) | ES8800143A1 (cs) |
| FI (1) | FI89908C (cs) |
| GR (1) | GR860609B (cs) |
| HU (1) | HU198905B (cs) |
| IE (1) | IE59252B1 (cs) |
| IL (1) | IL78058A (cs) |
| MY (1) | MY101513A (cs) |
| NO (1) | NO163403C (cs) |
| NZ (1) | NZ215384A (cs) |
| PH (1) | PH22179A (cs) |
| PL (1) | PL148300B1 (cs) |
| PT (1) | PT82136B (cs) |
| RO (1) | RO92753A (cs) |
| SU (1) | SU1436870A3 (cs) |
| YU (1) | YU46000B (cs) |
| ZA (1) | ZA861630B (cs) |
| ZW (1) | ZW5686A1 (cs) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2734579B2 (ja) * | 1988-09-19 | 1998-03-30 | 日産化学工業株式会社 | 置換安息香酸の製造方法 |
| US5075497A (en) * | 1988-11-18 | 1991-12-24 | Ici Americas, Inc. | Trisubstituted benzoic acid intermediates |
| US5073642A (en) * | 1988-11-18 | 1991-12-17 | Ici Americas Inc. | Trisubstituted benzoic acid intermediates |
| US5001256A (en) * | 1988-11-18 | 1991-03-19 | Ici Americas Inc. | Trisubstituted benzoic acid intermediates |
| US5047572A (en) * | 1988-11-18 | 1991-09-10 | Ici Americas Inc. | Trisubstituted benzoic acid intermediates |
| US5068423A (en) * | 1988-11-18 | 1991-11-26 | Ici Americas Inc. | Trisubstituted benzoic acid intermediates |
| WO1990005715A1 (en) * | 1988-11-18 | 1990-05-31 | Ici Americas Inc. | Trisubstituted benzoic acid intermediates |
| GB9310203D0 (en) * | 1993-05-18 | 1993-06-30 | Rhone Poulenc Agriculture | Compositions of new matter |
| US5101065A (en) * | 1991-02-04 | 1992-03-31 | Imperial Chemical Industries Plc | Acetophenone intermediates |
| US5153357A (en) * | 1991-02-04 | 1992-10-06 | Imperical Chemical Industries Plc | Preparation of trisubstituted benzoic acids and intermediates |
| JPH05170730A (ja) * | 1991-12-25 | 1993-07-09 | Nippon Soda Co Ltd | 新規な中間体化合物及びその製法 |
| DE59605056D1 (de) * | 1995-02-24 | 2000-05-31 | Basf Ag | Phenyldiketon-derivate als herbizide |
| CA2213124C (en) * | 1995-02-24 | 2005-04-26 | Basf Aktiengesellschaft | Benzoyl derivatives |
| DK0880498T3 (da) * | 1996-02-01 | 2002-05-21 | Aventis Cropscience Sa | Fremgangsmåde til fremstilling af diketonforbindelser |
| US6211403B1 (en) | 1997-03-24 | 2001-04-03 | Dow Agrosciences Llc | Process for preparing 2-chloro-3-alkoxy-4-alkylsulfonyl-benzoic acids and esters |
| ZA982449B (en) * | 1997-03-24 | 1999-09-23 | Dow Agrosciences Llc | Process for preparing 1-Alkyl-4-(2-chloro-3-alkoxy-4-alkylsulfonylbenzoyl)-5-hydroxypyrazole and related compounds. |
| JP4592129B2 (ja) * | 1998-07-14 | 2010-12-01 | 日本曹達株式会社 | 新規な安息香酸誘導体及びその製造法 |
| DE69933222T2 (de) * | 1998-07-14 | 2007-01-04 | Nippon Soda Co. Ltd. | Benzoesäurederivate und verfahren zu ihrer herstellung |
| AR056889A1 (es) | 2005-12-15 | 2007-10-31 | Ishihara Sangyo Kaisha | Compuestos benzoilpirazol y herbicidas que los contienen |
| CN101691347A (zh) * | 2009-09-28 | 2010-04-07 | 唐保清 | 对三氟甲硫基苯甲酰氯的制备工艺 |
| DE102017010478A1 (de) * | 2016-12-02 | 2018-06-07 | Merck Patent Gmbh | Thioether-Verbindungen |
| CN113387942B (zh) | 2020-03-13 | 2025-08-01 | 沈阳中化农药化工研发有限公司 | 一种吡唑羧酸酯类化合物及其应用 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3729508A (en) * | 1969-11-20 | 1973-04-24 | Merck & Co Inc | Sulfonylbenzoic acids |
| US3663615A (en) * | 1970-03-02 | 1972-05-16 | Merck & Co Inc | Nuclear sulfamoyl n-organosulfonyl benzamides |
| BE793689A (fr) * | 1972-07-19 | 1973-05-02 | Renfag Sa | Procede de preparation d'acides 2-alcoxy-5-alcoysulfonylbenzoique |
| US4350705A (en) * | 1979-03-31 | 1982-09-21 | Eisai Co., Ltd. | Cyclohexane derivatives, process for preparation thereof and medicines containing these cyclohexane derivatives |
| CH657849A5 (en) * | 1980-07-17 | 1986-09-30 | Ciba Geigy Ag | N-Phenylsulfonyl-N'-pyrimidinyl- and -triazinyl ureas |
| US4780127A (en) * | 1982-03-25 | 1988-10-25 | Stauffer Chemical Company | Certain 2-(substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones and their use as herbicides |
| JPS58198464A (ja) * | 1982-05-14 | 1983-11-18 | Seitetsu Kagaku Co Ltd | ４−メチルチオ−２−アルコキシ安息香酸の製法 |
| DE3474297D1 (en) * | 1983-09-16 | 1988-11-03 | Stauffer Chemical Co | Certain 2-(2-substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones |
| US4816066A (en) * | 1983-09-16 | 1989-03-28 | Stauffer Chemical Company | Certain 2-(2-substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones |
| US4681621A (en) * | 1984-12-20 | 1987-07-21 | Stauffer Chemical Company | Herbicidal 2-(2-substituted benzoyl)-1,3-cyclopentanediones |
| US4806146A (en) * | 1984-12-20 | 1989-02-21 | Stauffer Chemical Company | Certain 2-(2-substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones |
| US4695673A (en) * | 1985-11-20 | 1987-09-22 | Stauffer Chemical Company | Process for the production of acylated 1,3-dicarbonyl compounds |
-
1985
- 1985-03-07 US US06/709,006 patent/US4898973A/en not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-02-14 EP EP86101898A patent/EP0195247B1/en not_active Expired
- 1986-02-14 AT AT86101898T patent/ATE40682T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-02-14 DE DE8686101898T patent/DE3662042D1/de not_active Expired
- 1986-02-27 KR KR1019860001369A patent/KR900003789B1/ko not_active Expired
- 1986-03-03 CN CN86101277A patent/CN1009086B/zh not_active Expired
- 1986-03-04 FI FI860900A patent/FI89908C/fi not_active IP Right Cessation
- 1986-03-04 PH PH33475A patent/PH22179A/en unknown
- 1986-03-04 PT PT82136A patent/PT82136B/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-03-05 GR GR860609A patent/GR860609B/el unknown
- 1986-03-05 ZA ZA861630A patent/ZA861630B/xx unknown
- 1986-03-05 DD DD86287607A patent/DD247216A5/de not_active IP Right Cessation
- 1986-03-05 RO RO86122453A patent/RO92753A/ro unknown
- 1986-03-06 CS CS861564A patent/CS270431B2/cs not_active IP Right Cessation
- 1986-03-06 YU YU33286A patent/YU46000B/sh unknown
- 1986-03-06 IE IE59186A patent/IE59252B1/en not_active IP Right Cessation
- 1986-03-06 AU AU54363/86A patent/AU585316B2/en not_active Ceased
- 1986-03-06 ZW ZW56/86A patent/ZW5686A1/xx unknown
- 1986-03-06 CA CA000503424A patent/CA1266485A1/en active Granted
- 1986-03-06 IL IL78058A patent/IL78058A/xx unknown
- 1986-03-06 HU HU86969A patent/HU198905B/hu not_active IP Right Cessation
- 1986-03-06 NZ NZ215384A patent/NZ215384A/xx unknown
- 1986-03-06 SU SU864027161A patent/SU1436870A3/ru active
- 1986-03-06 NO NO860850A patent/NO163403C/no not_active IP Right Cessation
- 1986-03-06 JP JP61047467A patent/JPH0660158B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-03-07 ES ES552804A patent/ES8800143A1/es not_active Expired
- 1986-03-07 BG BG073980A patent/BG46455A3/xx unknown
- 1986-03-07 BR BR8601007A patent/BR8601007A/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-03-07 DK DK106186A patent/DK171296B1/da not_active IP Right Cessation
- 1986-03-07 PL PL1986258287A patent/PL148300B1/pl unknown
-
1987
- 1987-09-18 MY MYPI87001765A patent/MY101513A/en unknown
-
1989
- 1989-12-07 US US07/447,360 patent/US4966998A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-07 US US07/447,359 patent/US5097068A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-09-03 DK DK199002108A patent/DK173261B1/da not_active IP Right Cessation
- 1990-09-03 DK DK199002107A patent/DK173258B1/da not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-11-30 JP JP5300687A patent/JPH0688964B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-30 JP JP5300688A patent/JPH0748342A/ja active Pending
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS270431B2 (en) | Method of benzoic acid's new trisubstituted derivatives preparation | |
| US7109356B2 (en) | Process for racemization | |
| US4978773A (en) | Process for the preparation of 2,6-dichlorodiphenylaminoacetic acid derivatives | |
| DK156953B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af phenylglyoxylsyreestere | |
| HU196052B (en) | Process for optical resolving raceme mixtures of alpha-naphtyl-propionic acids | |
| JPH0742269B2 (ja) | ４−アルコキシ−３−ピロリン−２−オン−１−イル−酢酸アルキルエステルおよびその製造方法 | |
| US5663365A (en) | Process for the preparation of pyrazolones | |
| RU2248347C2 (ru) | Способ получения ацилированных 1,3-дикарбонильных соединений | |
| US4424170A (en) | Halostilbene sulfonates useful as starting materials for making fluorescent whitening agents of the 4,4'-distyrylbiphenyl series | |
| US4263435A (en) | 6-[2-Hydroxy-4-(1,2,3-triazol-2-yl)-phenyl]-2,4-dioxo-1,3,5-trimethyl-hexahydro-s-triazines and their preparation | |
| US4305891A (en) | Method for preparing O-4-(hydroxyalkyl)-thiophenyl phosphates | |
| CA1270851A (en) | Trisubstituted benzoic acid intermediates | |
| CA1119179A (en) | Process for preparing n-tritylimidazole compounds | |
| US5532381A (en) | Process for preparing pyrrolizine derivatives | |
| JP2815988B2 (ja) | ３―ｎ―シクロヘキシルアミノフェノール誘導体の製造法 | |
| KR810000816B1 (ko) | 4-벤조일피라졸 유도체 및 그의 알루미늄염의 제법 | |
| US4304918A (en) | Process for preparing benzoxazolyl propionic acid derivatives | |
| KR810000815B1 (ko) | 4-벤조일피라졸 유도체 및 그의 알루미늄염의 제조법 | |
| US5648524A (en) | Method for the preparation of 3-benzylthio-2-alkylpropionic acid and its derivatives | |
| US4568760A (en) | Process for the preparation of lactic acid silyl esters | |
| US5262402A (en) | Process for preparing pyrimidinetrione derivatives | |
| RU2053225C1 (ru) | Способ получения n,n-ди(циклогексил)амида сорбиновой кислоты | |
| SU394969A1 (ru) | Способ получения бис-морфолиновых производных пиримидина | |
| KR800001048B1 (ko) | 4-할로 메틸-2-피롤리디논의 제조방법 | |
| JPS62267267A (ja) | ピラゾ−ル誘導体およびその製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20010306 |