JPH0660158B2 - 3つの置換基を有する安息香酸中間体 - Google Patents
3つの置換基を有する安息香酸中間体Info
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- JPH0660158B2 JPH0660158B2 JP61047467A JP4746786A JPH0660158B2 JP H0660158 B2 JPH0660158 B2 JP H0660158B2 JP 61047467 A JP61047467 A JP 61047467A JP 4746786 A JP4746786 A JP 4746786A JP H0660158 B2 JPH0660158 B2 JP H0660158B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C321/24—Thiols, sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/64—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and sulfur atoms, not being part of thio groups, bound to the same carbon skeleton
- C07C323/65—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and sulfur atoms, not being part of thio groups, bound to the same carbon skeleton containing sulfur atoms of sulfone or sulfoxide groups bound to the carbon skeleton
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Description
【発明の詳細な説明】 2−(2−置換ベンゾイル)−1,3−シクロヘキサン
ジオン除草剤類が1983年9月16日米国特許出願、
出願番号第532,869号及び第532,882号;
1984年3月7日米国特許出願第587,331号;
1984年7月31日米国特許出願第634,408
号;1982年12月27日米国特許出願第566,0
77号及び1984年8月17日米国特許出願第64
0,791号明細書に記載されている。
ジオン除草剤類が1983年9月16日米国特許出願、
出願番号第532,869号及び第532,882号;
1984年3月7日米国特許出願第587,331号;
1984年7月31日米国特許出願第634,408
号;1982年12月27日米国特許出願第566,0
77号及び1984年8月17日米国特許出願第64
0,791号明細書に記載されている。
除草剤は次の構造式をもつ。
〔但し、R,R1,R2,R3,R4及びR5は水素或
はC1−C4のアルキル基;R6は塩素、C1−C4の
アルコキシ又はC1−C4のアルキルチオ基;R7はC
1−C4のアルキル基;nは0又は2の整数である。〕 これらの除草剤は構造式 〔但し、R,R1,R2,R3,R4及びR5は上に定
義されたものである。〕 のジオンと構造式 〔但し、R6,R7は上に定義されたものである。〕 の3置換ベンゾイルシアナイドのモルと反応することに
より合成されえる 塩化亜鉛(ZnCl2)の僅かな過剰モルがメチレンクロラ
イドのような適切な溶媒中で2反応物と共に使用されて
いる。トリエチルアミンの僅かな過剰モルが冷却してい
る反応混合物に徐々に加えられる、その結果えられた混
合物は数時間室温で攪拌され、反応生成物は在来の方法
により作り出される。
はC1−C4のアルキル基;R6は塩素、C1−C4の
アルコキシ又はC1−C4のアルキルチオ基;R7はC
1−C4のアルキル基;nは0又は2の整数である。〕 これらの除草剤は構造式 〔但し、R,R1,R2,R3,R4及びR5は上に定
義されたものである。〕 のジオンと構造式 〔但し、R6,R7は上に定義されたものである。〕 の3置換ベンゾイルシアナイドのモルと反応することに
より合成されえる 塩化亜鉛(ZnCl2)の僅かな過剰モルがメチレンクロラ
イドのような適切な溶媒中で2反応物と共に使用されて
いる。トリエチルアミンの僅かな過剰モルが冷却してい
る反応混合物に徐々に加えられる、その結果えられた混
合物は数時間室温で攪拌され、反応生成物は在来の方法
により作り出される。
3つの置換基を有するベンゾイルシアナイドは、対応す
る3つの置換基を有するベンゾイルクロライドから合成
され、置換ベンゾイルクロライドは後に詳細に記された
方法により、対応する3つの置換基を有する安息香酸か
ら合成できる。
る3つの置換基を有するベンゾイルクロライドから合成
され、置換ベンゾイルクロライドは後に詳細に記された
方法により、対応する3つの置換基を有する安息香酸か
ら合成できる。
この発明は新規な3つの置換基を有する安息香酸中間体
に関する。それは以前に記した除草剤2−(2,3,4
−3置換ベンゾイル)−1,3−シクロヘキサンジオン
類の合成に使用される。この発見の中間体安息香酸は次
の構造式をもっている。
に関する。それは以前に記した除草剤2−(2,3,4
−3置換ベンゾイル)−1,3−シクロヘキサンジオン
類の合成に使用される。この発見の中間体安息香酸は次
の構造式をもっている。
こゝで、R6は塩素、C1−C4のアルコキシ或はC1
−C4のアルキルチオ基;nは0又は2の整数;R7は
C1−C4のアルキル、好ましくはC1−C3のアルキ
ル基である。好ましくはR6は塩素、メトキシ、エトキ
シ又はプロポキシ基であり;nは2;R7はメチル或は
エチルである。
−C4のアルキルチオ基;nは0又は2の整数;R7は
C1−C4のアルキル、好ましくはC1−C3のアルキ
ル基である。好ましくはR6は塩素、メトキシ、エトキ
シ又はプロポキシ基であり;nは2;R7はメチル或は
エチルである。
構造式 をもつ新規中間体もこの発明の化合物である。こゝでR
7、nは定義されたものである。
7、nは定義されたものである。
本願発明の中間体化合物は、C1−C4のアルキル基で
あるR,R′,R″,Rで画かれている図−1に示さ
れた一般的方法により合成される。
あるR,R′,R″,Rで画かれている図−1に示さ
れた一般的方法により合成される。
図−1を参照して、特に反応ステップ(A)から(I)
をとおして次に考えてみよう:一般に反応ステップ
(A)で、1−メルカプト−2,3−ジクロルベンゼン
と、C1−C4のハロゲン化アルキル例えばエチルクロ
ライドのようなアルキル化試薬(RX)のモル量が、炭
酸カリのような酸受容体の僅かなモル過剰で反応され
る。2つの反応物と炭酸カリはアセトニトリルのような
適した溶媒において結合されている。反応混合物は1−
3時間約80℃に加熱され、反応生成物は一般的方法に
より回収される。
をとおして次に考えてみよう:一般に反応ステップ
(A)で、1−メルカプト−2,3−ジクロルベンゼン
と、C1−C4のハロゲン化アルキル例えばエチルクロ
ライドのようなアルキル化試薬(RX)のモル量が、炭
酸カリのような酸受容体の僅かなモル過剰で反応され
る。2つの反応物と炭酸カリはアセトニトリルのような
適した溶媒において結合されている。反応混合物は1−
3時間約80℃に加熱され、反応生成物は一般的方法に
より回収される。
反応(B)に対し、1−(C1−C4−アルキルチオ)
−2,3−ジクロルベンゼン(1モル)とアセチルクロ
ライド(2モル)が、1〜2時間、0°から5℃の温度
で、エチレンクロライド、又はメチレンクロライドのよ
うな適した溶媒に徐々に加えられた塩化アルミニウム、
又は塩化亜鉛の2モルと反応されている。反応混合物が
室温にあったまったあと、2規定塩酸と氷の混合物にそ
れは加えられる。水相と溶媒相が生成し、分離される。
目的の4−(C1−C4アルキルチオ)−2,3−ジク
ロルアセトフェノンは一般的方法により、溶媒から回収
される。
−2,3−ジクロルベンゼン(1モル)とアセチルクロ
ライド(2モル)が、1〜2時間、0°から5℃の温度
で、エチレンクロライド、又はメチレンクロライドのよ
うな適した溶媒に徐々に加えられた塩化アルミニウム、
又は塩化亜鉛の2モルと反応されている。反応混合物が
室温にあったまったあと、2規定塩酸と氷の混合物にそ
れは加えられる。水相と溶媒相が生成し、分離される。
目的の4−(C1−C4アルキルチオ)−2,3−ジク
ロルアセトフェノンは一般的方法により、溶媒から回収
される。
新規中間体化合物、4−(C1−C4−アルキルチオ)
−2,3−ジクロル安息香酸は反応ステップ(B)で合
成した4−(C1−C4−アルキルチオ)−2,3−ジ
クロルアセトフェノンのモル量をピリジンにおけるヨウ
素の少なくともモル量で酸化し、引続いてエル・シー・
キング、(L.C.King,)J.Amer.Chem.Soc.,66,894
(1944)により記された方法で水酸化ソーダで加水
分解することにより、反応ステップ(C)で合成され
る。目的の中間体化合物は一般的方法により回収され
る。
−2,3−ジクロル安息香酸は反応ステップ(B)で合
成した4−(C1−C4−アルキルチオ)−2,3−ジ
クロルアセトフェノンのモル量をピリジンにおけるヨウ
素の少なくともモル量で酸化し、引続いてエル・シー・
キング、(L.C.King,)J.Amer.Chem.Soc.,66,894
(1944)により記された方法で水酸化ソーダで加水
分解することにより、反応ステップ(C)で合成され
る。目的の中間体化合物は一般的方法により回収され
る。
別法において、別の新規中間体化合物4−(C1−C4
−アルキルスルフォニル)−2,3−ジクロル安息香酸
は、反応ステップ(B)で合成された4−(C1−C4
−アルキルチオ)−2,3−ジクロルアセトフェノンの
モル量をジオキサンのような適した溶媒中次亜塩素酸ソ
ーダのような酸化剤の少なくとも5モルで、反応物の溶
液を80℃に熱し、酸化することにより反応ステップ
(D)で合成される。発熱反応のあと、混合物は冷却さ
れ、塩酸で酸性にされる。沈降している目的物は濾過に
より回収される。
−アルキルスルフォニル)−2,3−ジクロル安息香酸
は、反応ステップ(B)で合成された4−(C1−C4
−アルキルチオ)−2,3−ジクロルアセトフェノンの
モル量をジオキサンのような適した溶媒中次亜塩素酸ソ
ーダのような酸化剤の少なくとも5モルで、反応物の溶
液を80℃に熱し、酸化することにより反応ステップ
(D)で合成される。発熱反応のあと、混合物は冷却さ
れ、塩酸で酸性にされる。沈降している目的物は濾過に
より回収される。
反応ステップ(E)において、反応ステップ(D)で合
成された4−(C1−C4−アルキルスルフォニル)−
2,3−ジクロル安息香酸は苛性ソーダの20%水溶液
にとかされ、5−10時間還流下に熱せられる。えられ
た混合物は冷却され、濃塩酸のような酸で酸性にされ
る。それを酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾
燥し、減圧下に酢酸エチルを除くことにより粗製酸が回
収される。目的の新規中間生成物、4−(C1−C4−
アルキルスルフォニル)−2−クロル−3−ヒドロキシ
安息香酸は酢酸エチルからの再結晶によりえられる。
成された4−(C1−C4−アルキルスルフォニル)−
2,3−ジクロル安息香酸は苛性ソーダの20%水溶液
にとかされ、5−10時間還流下に熱せられる。えられ
た混合物は冷却され、濃塩酸のような酸で酸性にされ
る。それを酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾
燥し、減圧下に酢酸エチルを除くことにより粗製酸が回
収される。目的の新規中間生成物、4−(C1−C4−
アルキルスルフォニル)−2−クロル−3−ヒドロキシ
安息香酸は酢酸エチルからの再結晶によりえられる。
反応ステップ(F)において、反応ステップ(E)で合
成された4−(C1−C4−アルキルスルフォニル)−
2−クロル−3−ヒドロキシ安息香酸の1モルと、C1
−C4のアルキルヨーダイド、例えば、エチルヨーダイ
ドのようなアルキル化剤(R′X)(2モル)が炭酸カ
リのような酸受容体の僅かなモル過剰と反応される。2
つの反応物と酸受容体はジメチルホルムアミドのような
適した溶媒に結合され、7−24時間50−100℃
で、加熱される。冷却後、反応混合物は酢酸エチルと5
%炭酸カリに分配される。4−(C1−C4−アルキル
スルフォニル)−3−(C1−C4−アルコキシ)−2
−クロル安息香酸のエチルエステルが一般的方法により
酢酸エチル層から回収される。エステルの塩基性加水分
解は目的の中間体酸を生じる。
成された4−(C1−C4−アルキルスルフォニル)−
2−クロル−3−ヒドロキシ安息香酸の1モルと、C1
−C4のアルキルヨーダイド、例えば、エチルヨーダイ
ドのようなアルキル化剤(R′X)(2モル)が炭酸カ
リのような酸受容体の僅かなモル過剰と反応される。2
つの反応物と酸受容体はジメチルホルムアミドのような
適した溶媒に結合され、7−24時間50−100℃
で、加熱される。冷却後、反応混合物は酢酸エチルと5
%炭酸カリに分配される。4−(C1−C4−アルキル
スルフォニル)−3−(C1−C4−アルコキシ)−2
−クロル安息香酸のエチルエステルが一般的方法により
酢酸エチル層から回収される。エステルの塩基性加水分
解は目的の中間体酸を生じる。
反応ステップ(G)において、反応(F)で合成された
3−(C1−C4−アルコキシ)−4−(C1−C4−
アルキルスルフォニル)−2−クロル安息香酸とジ−C
1−C2−アルキルサルフェート(R″)2SO4のモ
ル量が炭酸カリの3モルと共にジメチルホルムアミドの
ような適した溶媒中で0.5−1.5時間、室温で攪拌され、
出発物質3置換安息香酸のアルキルエステルを生成す
る。ついで、C1−C4アルキルメルカプタン(RS
H)の2モルが反応混合物に添加され、数日間室温で攪
拌される。そこでエステルの4−(C1−C4−アルキ
ルスルフォニル)基がC1−C4アルキルメルカプタン
群と置換される。反応混合物はメチレンクロライドと水
の間に分配され、メチレンクロライドは真空下に濃縮さ
れ、目的の安息香酸の粗エステルを生じる。エステルの
塩基性加水分解後、目的の3−(C1−C4−アルコキ
シ)−4−(C1−C4−アルキルチオ)−2−クロル
安息香酸がえられる。
3−(C1−C4−アルコキシ)−4−(C1−C4−
アルキルスルフォニル)−2−クロル安息香酸とジ−C
1−C2−アルキルサルフェート(R″)2SO4のモ
ル量が炭酸カリの3モルと共にジメチルホルムアミドの
ような適した溶媒中で0.5−1.5時間、室温で攪拌され、
出発物質3置換安息香酸のアルキルエステルを生成す
る。ついで、C1−C4アルキルメルカプタン(RS
H)の2モルが反応混合物に添加され、数日間室温で攪
拌される。そこでエステルの4−(C1−C4−アルキ
ルスルフォニル)基がC1−C4アルキルメルカプタン
群と置換される。反応混合物はメチレンクロライドと水
の間に分配され、メチレンクロライドは真空下に濃縮さ
れ、目的の安息香酸の粗エステルを生じる。エステルの
塩基性加水分解後、目的の3−(C1−C4−アルコキ
シ)−4−(C1−C4−アルキルチオ)−2−クロル
安息香酸がえられる。
反応ステップ(H)で、(反応ステップ(D)でえられ
た)4−(C1−C4−アルキルスルフォニル)−2,
3−ジクロル安息香酸のモル量と、苛性ソーダ5モルと
C1−C4アルキルメルカプタン(R′SH)の4モル
が水中で24時間還流下に加熱される。冷却後、反応混
合物は濃塩酸で酸性にされ、メチレンクロライドで抽出
される。2層が生じ分離される。メチレンクロライド層
は硫酸マグネシウムで乾燥される。メチレンクロライド
は真空下にストリップされ、新規中間体4−(C1−C
4−アルキルスルフォニル)−3−(C1−C4−アル
キルチオ)−2−クロル安息香酸と新規中間体3,4−
ビス(−C1−C4−アルキルチオ)−2−クロル安息
香酸の混合物を与える。2安息香酸はクリントンとラス
コウスキイ(Clinton and Laskowski),J.Amer.Chem.So
c.,70,3135(1948)に詳述された処置によ
り、エチレンジクロライド溶媒中でメタノールと硫酸で
メチルエステルにエステル化される。それからエステル
は標準のクロマトグラフ法により分離される。分離され
たエステルの塩基性加水分解は目的の酸を与える。最初
の酸、4−(C1−C4−アルキルスルフォニル)−3
−(C1−C4−アルキルチオ)−2−クロル安息香酸がよ
り多量えられる。
た)4−(C1−C4−アルキルスルフォニル)−2,
3−ジクロル安息香酸のモル量と、苛性ソーダ5モルと
C1−C4アルキルメルカプタン(R′SH)の4モル
が水中で24時間還流下に加熱される。冷却後、反応混
合物は濃塩酸で酸性にされ、メチレンクロライドで抽出
される。2層が生じ分離される。メチレンクロライド層
は硫酸マグネシウムで乾燥される。メチレンクロライド
は真空下にストリップされ、新規中間体4−(C1−C
4−アルキルスルフォニル)−3−(C1−C4−アル
キルチオ)−2−クロル安息香酸と新規中間体3,4−
ビス(−C1−C4−アルキルチオ)−2−クロル安息
香酸の混合物を与える。2安息香酸はクリントンとラス
コウスキイ(Clinton and Laskowski),J.Amer.Chem.So
c.,70,3135(1948)に詳述された処置によ
り、エチレンジクロライド溶媒中でメタノールと硫酸で
メチルエステルにエステル化される。それからエステル
は標準のクロマトグラフ法により分離される。分離され
たエステルの塩基性加水分解は目的の酸を与える。最初
の酸、4−(C1−C4−アルキルスルフォニル)−3
−(C1−C4−アルキルチオ)−2−クロル安息香酸がよ
り多量えられる。
反応ステップ(I)において、反応(H)で合成された
3−(C1−C4−アルキルチオ)−4−(C1−C4
−アルキルスルフォニル)−2−クロル安息香酸とジア
ルキルサルフェイト(R″)2SO4の、モル量が炭酸
カリの3モルと共に、ジメチルホルムアミドのような適
当な溶媒中で、0.5−1.5時間室温で攪拌され、出発物質
3置換安息香酸のエチルエステルを生成する。次にC1
−C4アルキルメルカプタン(RSH)の2モルが反
応混合物に加えられ、数日間室温で攪拌される、そこで
エステルの4−(C1−C4−アルキルスルフォニル)
基がC1−C4−アルキルメルカプタン基と置換され
る。反応混合物はメチレンクロライドと水の間に分配さ
れる。メチレンクロライドは真空下に濃縮され、目的の
安息香酸の粗エステルをえる。エステルの塩基性加水分
解後、目的の3−(C1−C4−アルキルチオ)−4−
(C1−C4−アルキルチオ)−2−クロル安息香酸が
えられる。
3−(C1−C4−アルキルチオ)−4−(C1−C4
−アルキルスルフォニル)−2−クロル安息香酸とジア
ルキルサルフェイト(R″)2SO4の、モル量が炭酸
カリの3モルと共に、ジメチルホルムアミドのような適
当な溶媒中で、0.5−1.5時間室温で攪拌され、出発物質
3置換安息香酸のエチルエステルを生成する。次にC1
−C4アルキルメルカプタン(RSH)の2モルが反
応混合物に加えられ、数日間室温で攪拌される、そこで
エステルの4−(C1−C4−アルキルスルフォニル)
基がC1−C4−アルキルメルカプタン基と置換され
る。反応混合物はメチレンクロライドと水の間に分配さ
れる。メチレンクロライドは真空下に濃縮され、目的の
安息香酸の粗エステルをえる。エステルの塩基性加水分
解後、目的の3−(C1−C4−アルキルチオ)−4−
(C1−C4−アルキルチオ)−2−クロル安息香酸が
えられる。
例の次の系列は本願発明の代表的化合物の合成を示して
いる。例と表の全化合物の構造は核磁気共鳴(nmr)、赤
外分光(ir)、質量分析(ms)により証明された。
いる。例と表の全化合物の構造は核磁気共鳴(nmr)、赤
外分光(ir)、質量分析(ms)により証明された。
例1.2,3−ジクロル−4−エチルチオ−アセトフェ
ノン メチレンクロライド500mlにエチルチオ−2,3−ジ
クロルベンゼン0.5モルとアセチルクロライド78.5g(1.0
モル)をとかした溶液に5℃で塩化アルミニウム(133.
5g、1.0モル)を1.0時間にわたり小量づつ加え、反応は
室温に温められた、それからゆっくりと2N−塩酸と氷
の混合物に反応物が注入された。層が分離され、メチレ
ンクロライド層は5%NaOH、水で洗滌された。硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、メチレンクロライドは真空下に除却
し、融点53−55℃の黄かっ色の固体としてアセトフ
ェノン(114g、90%)をえた。
ノン メチレンクロライド500mlにエチルチオ−2,3−ジ
クロルベンゼン0.5モルとアセチルクロライド78.5g(1.0
モル)をとかした溶液に5℃で塩化アルミニウム(133.
5g、1.0モル)を1.0時間にわたり小量づつ加え、反応は
室温に温められた、それからゆっくりと2N−塩酸と氷
の混合物に反応物が注入された。層が分離され、メチレ
ンクロライド層は5%NaOH、水で洗滌された。硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、メチレンクロライドは真空下に除却
し、融点53−55℃の黄かっ色の固体としてアセトフ
ェノン(114g、90%)をえた。
例1に記された同じ処置により別の化合物が作られ、表
−1に示されている。
−1に示されている。
例2.2,3−ジクロル−4−エチルチオ安息香酸 例1で合成された4−エチルチオ−2,3−ジクロルア
セトフェノンがエル・シ・・キング(L.C.King),J.Amer.
Chem.Soc. 66,894 (1944)により記された
方法でヨウ素−ピリジン、苛性ソーダを使って対応する
酸に酸化された。融点204−206℃。
セトフェノンがエル・シ・・キング(L.C.King),J.Amer.
Chem.Soc. 66,894 (1944)により記された
方法でヨウ素−ピリジン、苛性ソーダを使って対応する
酸に酸化された。融点204−206℃。
例2に記されたと同じ処置により別の化合物が合成さ
れ、表−2に示されている。
れ、表−2に示されている。
例3.4−エチルスルフォニル−2,3−ジクロル安息
香酸 例1で合成された4−エチルチオ−2,3−ジクロルア
セトフェノン(0.25モル)、ジオキサン(200ml)、
5%次亜塩素ソーダ(1860ml、1.25モル)のはげし
く攪拌された混合物が徐々に80℃に熱せられ、発熱反
応を生じた。発熱(80−100℃)が静まったあと、
反応混合物は冷却され、濃塩酸で酸性にされた。生じた
沈殿をろ過して融点170−172℃の目的の酸をえ
た。
香酸 例1で合成された4−エチルチオ−2,3−ジクロルア
セトフェノン(0.25モル)、ジオキサン(200ml)、
5%次亜塩素ソーダ(1860ml、1.25モル)のはげし
く攪拌された混合物が徐々に80℃に熱せられ、発熱反
応を生じた。発熱(80−100℃)が静まったあと、
反応混合物は冷却され、濃塩酸で酸性にされた。生じた
沈殿をろ過して融点170−172℃の目的の酸をえ
た。
例3に記した同じ方法で別の化合物が合成され、表−3
に示されている。
に示されている。
例4.2−クロル−4−エチルスルフォニル−3−ハイ
ドロキシ安息香酸 例3で合成された4−エチルスルフォニル−2,3−ジ
クロル安息香酸(0.35モル)を20%苛性ソーダ500
mlにとかした溶液が7時間還流下に加熱された。冷却
後、水溶液は濃塩酸で酸性にされ、酢酸エチルで2回抽
出された。酢酸エチル抽出液は合せられ、硫酸マグネシ
ウムで乾燥され、真空下に濃縮され、粗製の酸をえた。
酢酸エチルで粗製の酸を再結晶し、白色結晶、融点18
8−192℃の目的の純粋な酸をえた。
ドロキシ安息香酸 例3で合成された4−エチルスルフォニル−2,3−ジ
クロル安息香酸(0.35モル)を20%苛性ソーダ500
mlにとかした溶液が7時間還流下に加熱された。冷却
後、水溶液は濃塩酸で酸性にされ、酢酸エチルで2回抽
出された。酢酸エチル抽出液は合せられ、硫酸マグネシ
ウムで乾燥され、真空下に濃縮され、粗製の酸をえた。
酢酸エチルで粗製の酸を再結晶し、白色結晶、融点18
8−192℃の目的の純粋な酸をえた。
例4に記されたと同じ方法で別の化合物が合成され、表
−4に示されている。
−4に示されている。
例5.3−エトキシ−4−エチルスルフォニル−2−ク
ロル安息香酸 例4で合成された2−クロル−4−エチルスルフォニル
−3−ハイドロキシ安息香酸(0.075モル)、ヨウ化エ
チル(0.5モル)、炭酸カリ(0.1モル)のジメチルホル
ムアミド(150ml)における混合物が7時間90℃で
加熱された、冷却後、反応混合物は酢酸エチルと5%炭
酸カリの間に分配された。それから酢酸エチル層は塩水
で洗浄され硫酸マグネシウムで乾燥され、真空下に濃縮
され、目的の安息香酸の粗エチルエステルをえた。エス
テルの酸への加水分解はエタノール(100ml)中苛性
ソーダ(0.1モル)のような塩基で、室温、16時間エ
ステル(0.075モル)を攪拌することにより達せられ
た。反応混合物は2N−HClで酸性にされ、それからメ
チレンクロライドと水の間に分配された。メチレンクロ
ライド層は硫酸マグネシウムで乾燥され、真空で濃縮さ
れ、油状として酸をえた。
ロル安息香酸 例4で合成された2−クロル−4−エチルスルフォニル
−3−ハイドロキシ安息香酸(0.075モル)、ヨウ化エ
チル(0.5モル)、炭酸カリ(0.1モル)のジメチルホル
ムアミド(150ml)における混合物が7時間90℃で
加熱された、冷却後、反応混合物は酢酸エチルと5%炭
酸カリの間に分配された。それから酢酸エチル層は塩水
で洗浄され硫酸マグネシウムで乾燥され、真空下に濃縮
され、目的の安息香酸の粗エチルエステルをえた。エス
テルの酸への加水分解はエタノール(100ml)中苛性
ソーダ(0.1モル)のような塩基で、室温、16時間エ
ステル(0.075モル)を攪拌することにより達せられ
た。反応混合物は2N−HClで酸性にされ、それからメ
チレンクロライドと水の間に分配された。メチレンクロ
ライド層は硫酸マグネシウムで乾燥され、真空で濃縮さ
れ、油状として酸をえた。
例5に記された同じ方法により別の化合物が合成され、
表−5に示されている。
表−5に示されている。
例6.3−アルコキシ−4−アルキチオ−2−クロル安
息香酸 3−エトキシ−4−エチルスルフォニル−2−クロル安
息香酸(0.1モル)、炭酸カリ(0.3モル)、ジエチルサ
ルフェト(0.1モル)、ジメチルホルムアミド(150m
l)の混合物が室温で1時間エチルエステルをえるため
攪拌された。それからエチル−メルカプタン(0.2モ
ル)が加えられ、反応混合物は4日室温で攪拌され、4
−エチルスルフォニル基を4−エチルチオ基で置換し
た。反応混合物はメチレンクロライドと水の間で分配さ
れ、メチレンクロライド層は真空下に濃縮され、粗生成
物エステルをえた。エステルの酸への加水分解は16時
間室温でエタノール(100ml)中苛性ソーダ(0.1モ
ル)のような塩基とエステル(0.1モル)を攪拌するこ
とにより達成された。反応混合物は2N−HClで酸性に
され、メチレンクロライドと水の間に分配された。メチ
レンクロライド層は硫酸マグネシウムで乾燥され、真空
下に濃縮され、酸をえた。融点116−120℃。
息香酸 3−エトキシ−4−エチルスルフォニル−2−クロル安
息香酸(0.1モル)、炭酸カリ(0.3モル)、ジエチルサ
ルフェト(0.1モル)、ジメチルホルムアミド(150m
l)の混合物が室温で1時間エチルエステルをえるため
攪拌された。それからエチル−メルカプタン(0.2モ
ル)が加えられ、反応混合物は4日室温で攪拌され、4
−エチルスルフォニル基を4−エチルチオ基で置換し
た。反応混合物はメチレンクロライドと水の間で分配さ
れ、メチレンクロライド層は真空下に濃縮され、粗生成
物エステルをえた。エステルの酸への加水分解は16時
間室温でエタノール(100ml)中苛性ソーダ(0.1モ
ル)のような塩基とエステル(0.1モル)を攪拌するこ
とにより達成された。反応混合物は2N−HClで酸性に
され、メチレンクロライドと水の間に分配された。メチ
レンクロライド層は硫酸マグネシウムで乾燥され、真空
下に濃縮され、酸をえた。融点116−120℃。
例7.4−エチルスルフォニル−3−エチルチオ−2−
クロル安息香酸と3,4−ビス−エチルチオ−2−クロ
ル安息香酸 と 例3で合成された4−エチルスルフォニル−2,3−ジ
クロル安息香酸(0.2モル)エチルメルカプタン(0.8モ
ル)、苛性ソーダ(1モル)の水(300ml)における
溶液が24時間還流下に加熱された。冷却後、反応混合
物は濃塩酸で酸性にされ、メチレンクロライドで抽出さ
れた。水層とメチレンクロライド層は分離され、メチレ
ンクロライド層は硫酸マグネシウムで乾燥された。メチ
レンクロライドの真空下での蒸発は酸の混合物を与え
た。酸の混合物はクリントン及びラウコウスキイ(Clint
on and Lawkowski)J.Amer.Chem.Soc.,70,3135(1
948)の方法によりエチレンジクロライド中メタノー
ルと硫酸でメチルエステルにエステル化された。それか
らエステルは標準のクロマトグラフ技術により分離され
た。各メチルエステルの塩基性加水分解は3,4−ビス
−エチルチオ−2−クロル安息香酸、融点73−75
℃、と2−クロル−4−エチルスルフォニル−3−エチ
ルチオ−安息香酸油状を与えた。
クロル安息香酸と3,4−ビス−エチルチオ−2−クロ
ル安息香酸 と 例3で合成された4−エチルスルフォニル−2,3−ジ
クロル安息香酸(0.2モル)エチルメルカプタン(0.8モ
ル)、苛性ソーダ(1モル)の水(300ml)における
溶液が24時間還流下に加熱された。冷却後、反応混合
物は濃塩酸で酸性にされ、メチレンクロライドで抽出さ
れた。水層とメチレンクロライド層は分離され、メチレ
ンクロライド層は硫酸マグネシウムで乾燥された。メチ
レンクロライドの真空下での蒸発は酸の混合物を与え
た。酸の混合物はクリントン及びラウコウスキイ(Clint
on and Lawkowski)J.Amer.Chem.Soc.,70,3135(1
948)の方法によりエチレンジクロライド中メタノー
ルと硫酸でメチルエステルにエステル化された。それか
らエステルは標準のクロマトグラフ技術により分離され
た。各メチルエステルの塩基性加水分解は3,4−ビス
−エチルチオ−2−クロル安息香酸、融点73−75
℃、と2−クロル−4−エチルスルフォニル−3−エチ
ルチオ−安息香酸油状を与えた。
例7に記されたと同じ方法で別の化合物が合成され、表
−6、7に示されている。
−6、7に示されている。
本願発明の中間体安息香酸は次の2反応により容易にそ
れぞれの酸クロライドとそれから酸シアナイドに変換さ
れえる。まず、メチレンクロライドのような適切な溶媒
中でオギザリルクロライドのモル量が20−40℃、1
〜4時間、次の反応式に従って中間体酸のモル量と加熱
される。
れぞれの酸クロライドとそれから酸シアナイドに変換さ
れえる。まず、メチレンクロライドのような適切な溶媒
中でオギザリルクロライドのモル量が20−40℃、1
〜4時間、次の反応式に従って中間体酸のモル量と加熱
される。
n、R6及びR7は定義されたものである。
対応する安息香酸シアナイドは次の反応に従い1〜2時
間、150−220℃の温度でシアン化第一銅との反応
により安息香酸クロライドから容易に合成されえる。
間、150−220℃の温度でシアン化第一銅との反応
により安息香酸クロライドから容易に合成されえる。
上に記した酸クロライドは1,3−シクロヘキサンジオ
ンと反応して、次の2−ステップ反応により上に記した
除草剤2,3,4−トリ置換ベンゾイル−1,3−シク
ロヘキサンジオンを生成する: 一般に、ステップ(1)で、ジオンと置換ベンゾイルク
ロライドのモル量がトリエチルアミンの僅かなモル過剰
と共に使用される。2反応物はメチレンクロライドのよ
うな溶媒中で結合される。トリエチルアミンは冷却下反
応混合物に徐々に加えられる。混合物は室温で数時間攪
拌される。
ンと反応して、次の2−ステップ反応により上に記した
除草剤2,3,4−トリ置換ベンゾイル−1,3−シク
ロヘキサンジオンを生成する: 一般に、ステップ(1)で、ジオンと置換ベンゾイルク
ロライドのモル量がトリエチルアミンの僅かなモル過剰
と共に使用される。2反応物はメチレンクロライドのよ
うな溶媒中で結合される。トリエチルアミンは冷却下反
応混合物に徐々に加えられる。混合物は室温で数時間攪
拌される。
反応生成物は在来の技術によりつくり出される。
一般に、ステップ(2)で、エチルエステル中間体のモ
ルは、トリエチルアミンの1から4モルと、好ましくは
トリエチルアミンの2モルと、シアナイド源(例えば、
シアンカリ又はアセトシアンヒドリン)の0.5モルま
で、好ましくは0.1モルと反応される。混合物は反応器
で、室温、約1時間攪拌され、目的の生成物は在来の技
術で回収される。
ルは、トリエチルアミンの1から4モルと、好ましくは
トリエチルアミンの2モルと、シアナイド源(例えば、
シアンカリ又はアセトシアンヒドリン)の0.5モルま
で、好ましくは0.1モルと反応される。混合物は反応器
で、室温、約1時間攪拌され、目的の生成物は在来の技
術で回収される。
第1図は本願発明の系列反応を化学式で示した大要図で
ある。
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 A01N 41/10 A 9159−4H
Claims (8)
- 【請求項1】構造式 をもつ化合物。こゝでR6は塩素原子、C1−C4のアルコキ
シ基、C1−C4のアルキルチオ基、或は水酸基であり;n
は0又は2の整数;R7はC1−C4のアルキル基である。但
しR6が水酸基であるときはnは2である。 - 【請求項2】R6が塩素原子、C1−C4のアルコキシ基、或
はC1−C4のアルキルチオ基である特許請求の範囲第1項
記載の化合物。 - 【請求項3】R6が水酸基で;nが2である特許請求の範
囲第1項記載の化合物。 - 【請求項4】R6が塩素原子で;R7がメチル或はエチル基
であり;nが0或は2である特許請求の範囲第1項記載
の化合物。 - 【請求項5】R6がC1−C4のアルキルチオ基で;R7がメチ
ル或はエチル基であり;nが2である特許請求の範囲第
1項記載の化合物。 - 【請求項6】R6がメトキシ、エトキシ或はn−プロポキ
シ基で;R7がメチル或はエチル基であり;nが2である
特許請求の範囲第1項記載の化合物。 - 【請求項7】R6がメチルチオ或はエチルチオ基で;R7が
メチル或はエチル基で;nが2である特許請求の範囲第
1項記載の化合物。 - 【請求項8】R6がエトキシ基で、nが2、R7がエチル基
である特許請求の範囲第1項記載の化合物。
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---|---|---|---|
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US709006 | 1991-05-31 |
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JP5300688A Division JPH0748342A (ja) | 1985-03-07 | 1993-11-30 | 3つの置換基を有する安息香酸中間体 |
JP5300687A Division JPH0688964B2 (ja) | 1985-03-07 | 1993-11-30 | 3つの置換基を有する安息香酸中間体 |
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---|---|
JPS61207369A JPS61207369A (ja) | 1986-09-13 |
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JP5300688A Pending JPH0748342A (ja) | 1985-03-07 | 1993-11-30 | 3つの置換基を有する安息香酸中間体 |
JP5300687A Expired - Lifetime JPH0688964B2 (ja) | 1985-03-07 | 1993-11-30 | 3つの置換基を有する安息香酸中間体 |
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---|---|---|---|
JP5300688A Pending JPH0748342A (ja) | 1985-03-07 | 1993-11-30 | 3つの置換基を有する安息香酸中間体 |
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DE68919709T2 (de) * | 1988-11-18 | 1995-04-06 | Zeneca Inc | Trisubstituierte benzoesäure-zwischenverbindungen. |
US5073642A (en) * | 1988-11-18 | 1991-12-17 | Ici Americas Inc. | Trisubstituted benzoic acid intermediates |
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US5153357A (en) * | 1991-02-04 | 1992-10-06 | Imperical Chemical Industries Plc | Preparation of trisubstituted benzoic acids and intermediates |
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MX9706382A (es) * | 1995-02-24 | 1997-11-29 | Basf Ag | Derivados de benzoilo. |
WO1996026193A1 (de) * | 1995-02-24 | 1996-08-29 | Basf Aktiengesellschaft | Phenyldiketon-derivate |
CN1190410C (zh) | 1996-02-01 | 2005-02-23 | 罗纳-普朗克农业化学公司 | 制备1-硝基乙基硝基苯化合物的方法 |
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AR012141A1 (es) * | 1997-03-24 | 2000-09-27 | Dow Agrosciences Llc | PROCESO PARA PREPARAR 1-ALQUILO-4-(2-CLORO-3-ALCOXIBENCENO), COMPUESTOS INTERMEDIARIOS DE APLICACIoN EN DICHO PROCESO Y PROCEDIMIENTO PARA PREPARAR DICHOS COMPUESTOS INTERMEDIARIOS |
JP4592129B2 (ja) * | 1998-07-14 | 2010-12-01 | 日本曹達株式会社 | 新規な安息香酸誘導体及びその製造法 |
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AR056889A1 (es) | 2005-12-15 | 2007-10-31 | Ishihara Sangyo Kaisha | Compuestos benzoilpirazol y herbicidas que los contienen |
CN101691347A (zh) * | 2009-09-28 | 2010-04-07 | 唐保清 | 对三氟甲硫基苯甲酰氯的制备工艺 |
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