JPH0327548B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ポリエステル、ポリアミド、ポリウ
レタン等の製造原料、あるいは有機半導体として
の用途が期待できるテトラシアノキノジメタン類
の中間体として有用な新規化合物に関するもので
ある。

従来の技術 ７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンは
融点293.5〜296℃の黄色結晶である。この化合物
は容易に１個の電子を受け入れて安定なアニオン
ラジカルを形成し、その誘導体は極めて小さい電
気抵抗を示す。この化合物はチオフエノール、メ
ルカプト酢酸、ヨウ化水素などで還元されてフエ
ニレンジマロノニトリルとなり、これをＮ−クロ
ロサクシニミドで酸化すると再び７，７，８，８
−テトラシアノキノジメタンに戻る。

７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンの
合成法としては、たとえばマロノニトリルと１，
４−シクロヘキサン−ジオンを縮合させて得られ
る１，４−ビス−（ジシアノメチレン）シクロヘ
キサンをピリジン中でＮ−ブロモスクシニミドあ
るいは臭素を用いて酸化する方法が知られてい
る。

発明が解決しようとする問題点 上記のように７，７，８，８−テトラシアノキ
ノジメタンは有機化合物でありながら導電性を有
するので、該化合物の他のルートによる合成法を
見出したり、該化合物に骨格が類似した導電性を
有する化合物を見出すことは、この種の有機導電
性化合物の研究、開発、さらには実用化の上で重
要である。

問題点を解決するための手段 本発明の化合物は、この問題を解決するために
鋭意研究を重ねた結果見出されたものである。

すなわち、本発明の化合物は、一般式 （ただしR₁、R₂は水素または炭素数１〜４の低
級アルキル基）で示される２，５−ビス（ジシア
ノメチレン）シクロヘキサン−１，４−イレン−
（３−プロピオン酸）類である。この化合物は、
文献未載の新規化合物である。

ここでアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基またはブチル基など炭素数１〜４
の低級アルキル基があげられ、特にメチル基が重
要である。

次に本発明の化合物の製造法について述べる。

この発明による化合物中２，５−ビス（ジシア
ノメチレン）シクロヘキサン−１，４−イレン−
（３−プロピオン酸）は、式 で示されるシクロヘキサン−２，５−ジオン−
１，４−イレン−（３−プロピオン酸）とマロン
ジニトリルとを反応させることにより製造され
る。

反応は通常水媒体中で行われ、反応中に副生す
るアルコールはこれを留去しながら反応を続ける
のが有利である。

反応に際しては、必要に応じ予めシクロヘキサ
ン−２，５−ジオン−１，４−イレン−（３−プ
ロピオン酸）を炭酸水素ナトリウムその他のアル
カリ性物質で中和することが望ましい。また反応
に際しては、β−アラニンなどの触媒を少量共存
させることが、反応速度の上で有利である。

反応は、加熱下（好ましくは還流下）で１〜10
時間程度行えば十分である。

シクロヘキサン−２，５−ジオン−１，４−イ
レン−（３−プロピオン酸）とマロンジニトリル
との反応比は、前者１モルに対し後者を２モルと
するのが通常であるが、後者は過剰に用いても差
支えはない。

反応終了後は、必要に応じて酸で系を中和し、
析出した結晶を常法により精製する。

また、この発明による化合物中２，５−ビス
（ジシアノメチレン）シクロヘキサン−１，４−
イレン−（３−プロピオン酸アルキル）は、式 で示されるシクロヘキサン−２，５−ジオン−
１，４−イレン−（３−プロピオン酸）とマロン
ジニトリルとを反応させること、および該反応と
同時にまたは該反応の前または後にエステル化を
行うことにより製造される。この場合も、反応温
度、反応時間、反応モル比などは上記と同様の反
応条件が採用される。

エステル化は公知の方法で行われる。たとえば
反応の前に出発物質をエステル化したり、反応終
了後に反応生成物をエステル化するときは、出発
物質または反応生成物を塩化チオニル等で酸クロ
ライドとした後、アルコールと反応させればよ
い。また、反応中にエステル化を同時に行うとき
は、上記シクロヘキサン−２，５−ジオン−１，
４−イレン−（３−プロピオン酸）とマロンジニ
トリルとをアルコールの存在下に反応させればよ
い。

なお、出発物質であるシクロヘキサン−２，５
−ジオン−１，４−イレン−（３−プロピオン酸）
は、たとえば次の方法により得られる。

一般式 （R₃は炭素数１〜４の低級アルキル基）で示さ
れるサクシニルコハク酸ジアルキルエステルを一
般式 CH₂＝CHCOOR₁またはCH₂＝CHCOOR₂ （R₁、R₂は水素または炭素数１〜４の低級アル
キル基）で示されるアクリル酸またはアクリル酸
アルキルエステルと反応させて、一般式 （R₁、R₂、R₃は前記と同じ）で示されるシクロ
ヘキサン−２，５−ジオン誘導体を得る。反応は
通常有機溶剤中、金属アルコラート触媒の存在下
に行われる。

次に、上記シクロヘキサン−２，５−ジオン誘
導体を水媒体中で塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスル
フオン酸、強酸型イオン交換樹脂などの強酸の存
在下に加熱すれば、本発明の出発物質であるシク
ロヘキサン−２，５−ジオン−１，４−イレン−
（３−プロピオン酸）が取得される。

本発明の化合物は、種々の用途が期待できる
が、たとえばポリエステル、ポリアミド、ポリウ
レタン等の製造原料、あるいは有機半導体として
のテトラシアノキノジメタン類の中間体として有
用である。

作 用 本発明の化合物は、上述のように、ポリマー製
造原料、あるいは有機半導体の中間体としての用
途が期待できる。

本発明の化合物は、これにＮ−ブロモサクシニ
ミドまたは臭素を反応させることにより、新規化
合物である７，７，８，８−テトラシアノキノジ
メタン−２，５−イレン−（３−プロピオン酸）
またはそのアルキルエステルを製造することがで
きる。

実施例 次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。

実施例 １ シクロヘキサン−２，５−ジオン誘導体の製造 サクシニルコハク酸ジエチル128.13ｇ（0.5モ
ル）、アクリル酸メチル112.4ｇ（1.0モル）、ナト
リウムメチラート2.18ｇ（0.04モル）およびメタ
ノール700mlを混合し、アルゴン置換後、15時間
環流下に反応を行つた。ついでメタノールを減圧
留去し、ベンゼンを加えた少量の水を加えて分液
し、ベンゼン層を乾燥後、減圧留去し、黄褐色の
オイル181.97ｇを得た。

シクロヘキサン−２，５−ジオン−１，４−イ
レン−（３−プロピオン酸）の製造 上記で得たオイル（シクロヘキサン−２，５−
ジオン誘導体）177.55ｇ（0.414モル）、水300ml
および濃硫酸10ｇを混合し、還流下に反応させ
た。反応の進行と共に沸点が低下するので、時々
メタノール、エタノールを留去し、反応を120時
間継続した。ついでメタノール、エタノールを留
去した後、冷却した。

析出した結晶をろ別し、融点190℃の生成物
29.98ｇを得た。これを水より再結晶し、融点192
〜194℃のシクロヘキサン−２，５−ジオン−１，
４−イレン−（３−プロピオン酸）を得た。

本発明の化合物の製造 上記で得たシクロヘキサン−２，５−ジオン−
１，４−イレン−（３−プロピオン酸）1.28ｇ
（５ミリモル）を水30mlに溶解後、当量の炭酸水
素ナトリウムで中和し、ついでマロンジニトリル
0.66ｇ（10ミリモル）とβ−アラニン0.1ｇを加
え、水浴上で加熱を２時間行い、冷却後希塩酸で
酸性となし、析出した結晶をろ別後洗浄、乾燥
し、目的化合物0.86ｇを得た。シクロヘキサン−
２，５−ジオン−１，４−イレン−（３−プロピ
オン酸）に対する収率は49％であつた。

この化合物の特性値は次の通りであり、２，５
−ビス（ジシアノメチレン）シクロヘキサン−
１，４−イレン−（３−プロピオン酸）であると
確認された。

融点 264〜265℃ IR ν^cm-1 _KBr 3500〜2600、2240、1708、1605、
1315、1170 実施例 ２ 実施例１で得られた化合物、すなわち２，５−
ビス（ジシアノメチレン）シクロヘキサン−１，
４−イレン−（３−プロピオン酸）0.86ｇをメタ
ノールに溶解後、10℃で塩化チオニル3.1ｇを添
加し、２時間攪はんして、生成した結晶をろ別
し、洗浄後乾燥した。目的化合物の収量は0.83ｇ
であり、２，５−ビス（ジシアノメチレン）シク
ロヘキサン−１，４−イレン−（３−プロピオン
酸）に対する収率は89％であつた。

このエステル化反応生成物の特性値は次の通り
であり、２，５−ビス（ジシアノメチレン）シク
ロヘキサン−１，４−イレン−（３−プロピオン
酸メチル）であると確認された。

融点 189℃ IR ν^cm-1 _KBr 2960、2230、1735、1600、1430、1200 NMR δ^ppm _CDCl3-DMSO 3.63（3H Ｓ）、1.66〜3.5（7H
Ｍ） Mass ｍ／ｅ 380（M⁺）、348、316(B)、289、
288、274、261 実施例 ３ シクロヘキサン−２，５−ジオン−１，４−イ
レン−（３−プロピオン酸）2.56ｇ（10ミリモル）
を水60mlとメタノール40mlに溶解し、マロンジニ
トリル1.32ｇ（20ミリモル）とβ−アラニン0.12
ｇを加え、還流下６時間加熱後、冷却し、析出し
た結晶をろ別し、目的化合物1.55ｇを得た。シク
ロヘキサン−２，５−ジオン−１，４−イレン−
（３−プロピオン酸）に対する収率は44％であつ
た。

この化合物の特性値は実施例２の場合と同一で
あり、２，５−ビス（ジシアノメチレン）シクロ
ヘキサン−１，４−イレン−（３−プロピオン酸
メチル）であると確認された。

実施例 ４ メタノールに代えてエタノールを用いたほかは
実施例３と同様にして反応を行つた結果、２，５
−ビス（ジシアノメチレン）シクロヘキサン−
１，４−イレン−（３−プロピオン酸エチル）の
生成が確認できた。

発明の効果 本発明により、新規化合物である２，５−ビス
（ジシアノメチレン）シクロヘキサン−１，４−
イレン−（３−プロピオン酸）またはそのアルキ
ルエステルが提供できるので、ポリエステル、ポ
リアミド、ポリウレタン等の製造原料、あるいは
有機半導体としてのテトラシアノキノジメタン類
の中間体の取得のルートが拡大される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中R₁、R₂は水素または炭素数１〜４の低級
   アルキル基）で示される２，５−ビス（ジシアノ
   メチレン）シクロヘキサン−１，４−イレン−
   （３−プロピオン酸）類。 ２ シクロヘキサン−２，５−ジオン−１，４−
   イレン−（３−プロピオン酸）とマロンジニトリ
   ルとを反応させることを特徴とする、式 で示される２，５−ビス（ジシアノメチレン）シ
   クロヘキサン−１，４−イレン−（３−プロピオ
   ン酸）の製造法。 ３ シクロヘキサン−２，５−ジオン−１，４−
   イレン−（３−プロピオン酸）とマロンジニトリ
   ルとを反応させること、および該反応と同時にま
   たは該反応の前または後にエステル化を行うこと
   を特徴とする一般式 （ただしR₁、R₂は炭素数１〜４の低級アルキル
   基）で表わされる２，５−ビス（ジシアノメチレ
   ン）シクロヘキサン−１，４−イレン−（３−プ
   ロピオン酸アルキル）の製造法。