KR20060067617A - 1,1-사이클로프로판디메탄올의 제조 방법 - Google Patents

1,1-사이클로프로판디메탄올의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은2,2-비스(브롬화메틸)-1,3-프로판디올(2,2-Bis(bromomethyl)-1,3-propanediol)을 이용하여 1,1-사이클로프로판디메탄올(1,1-Cyclopropanedimethanol)을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 좀 더 상세하게는 2,2-비스(브롬화메틸)-1,3-프로판디올을 출발물질로 사용하여 2,2-디브롬화네오펜틸 글리콜 디에스테르(2,2-Dibromoneopentyl glycol Diester)를 얻은 후, 아연을 이용하여 탄소-탄소 결합을 통한 고리화 반응으로 1,1-사이클로프로판디메탄올 디에스테르(1,1-cyclopropandimethanol diester)를 제조하고, 아세틸기 제거반응을 통해 1,1-사이클로프로판디메탄올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 방법은 종래의 1,1-사이클로프로판디메탄올의 제조 방법과 다른 신규 제조 방법으로서, 이전 기술에 비하여 산업적으로 대량 생산이 용이하며, 부반응을 줄임으로써 월등히 높은 고수율의 고순도 1,1-사이클로프로판디메탄올을 얻을 수 있어 공정의 경제성을 더욱 높일 수 있는 이점이 있다.
1,1-사이클로프로판디메탄올, 고리화 반응, 2,2-비스(브롬화메틸)-1,3-프로판디올

Description

1,1-사이클로프로판디메탄올의 제조 방법 {Process for the Preparation of 1,1-Cyclopropanedimethanol}
본 발명은1,1-사이클로프로판디메탄올의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 2,2-비스(브롬화메틸)-1,3-프로판디올(2,2-Bis(bromomethyl)-1,3-propanediol)을 출발물질로 하여 1,1-사이클로프로판디메탄올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
1,1-사이클로프로판디메탄올(1,1-Cyclopropanedimethanol)은 미국 특허 제 5,523,477호에 개시된 바와 같이, 시스테인 루코트리엔(cysteinyl leukotriene) 수용체를 선택적으로 길항하는 천식 치료제인 몬테루카스트(Montelukast)의 핵심 중간체이다.
상기 1,1-사이클로프로판디메탄올을 제조하는 종래의 제조기술 중 하나는 머크사(Merck & Co.)에서 1996년 미국 특허 제5523477호에 발표한 방법으로, 디에틸말로네이트(Diethyl malonate)를 이용하여 1,1-시클로프로판디카복실산에스테르(1,1-Cyclopropanedicarboxylic ester)를 제조하고, 이를 리튬알루미늄히드리드 (LiAlH4)를 이용하여 환원시킴으로써 1,1-사이클로프로판디메탄올을 제조하는 방법이다. 그러나, 상기의 방법은 반응 과정에서 화재위험이 높은 리튬알루미늄히드리드를 사용하게 되어 산업적으로 적용이 매우 어려운 단점이 있다.
또한, 머크사(Merck& Co.)의 1997년 영국 특허 제2312896호에 제시된 방법으로, 1,1-시클로프로판디카복실산에스테르를 구리/산화아연(Cu/ZnO) 촉매를 이용한 환원반응을 통해 1,1-사이클로프로판디메탄올을 제조하는 방법이 있다. 상기 방법의 경우에는 촉매를 이용한 환원반응을 이용하기 때문에 리튬알루미늄히드리드의 사용방법에 비하면 산업적으로 적용은 가능하나, 수율이 45% 수준으로 낮은 단점이 있다.
한편, 머크사(Merck& Co.)의 1997년 영국 특허 제2313119호에 발표된 합성방법으로, 2,2-비스(브롬화메틸)-1,3-프로판디올(2,2-(Bisbromomethyl)propane-1,3-diol)을 전극(Electrode)을 이용해 전기화학적 합성(electrochemical synthesis)으로 1,1-사이클로프로판디메탄올을 제조하는 방법이 소개되어 있다. 그러나, 상기 방법의 경우에는 선택도가 낮은 문제점이 있다.
이외에도, 1981년 Organic preparation and Procedure Int. 31(1), 13에 따르면, 2-브롬화알킬리덴 말로네이트(2-bromoalkylidene malonate)를 리튬알루미늄히드리드를 이용하여 합성하는 방법이 소개되어 있으나, 이 역시 산업적으로 적용하는데 문제가 있다. 또한, 1960년 발표된 Compt. Rend. 251, 255에 따르면, 2,2-비스(브롬화메틸)-1,3- 프로판디올을 아연(Zn)을 이용하여 1,1-사이클로프로판디메 탄올을 합성하는 방법도 있으나, 이 경우 부반응으로 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(2,2-Dimethyl-1,3-Propanediol)이 다량 생성되며, 분리가 쉽지 않은 단점이 있다.
이에 본 발명에서는 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 거듭한 결과, 2,2-비스(브롬화메틸)-1,3-프로판디올의 알코올기를 에스테르기로 보호함으로써 부반응물의 생성을 억제하고, 산업적으로 이용하기에 유리하며 환경 친화적인 신규 제조 방법을 통해서 고순도의 1,1-사이클로프로판디메탄올을 높은 수율로 제조할 수 있었다.
즉, 본 발명자들은 1,1-사이클로프로판디메탄올을 단일단계로 제조하는 방안을 연구하였으나, 2,2-비스(브롬화메틸)-1,3-프로판디올이 아연과 반응할 때 생성되는 브롬화 아연(ZnBr2)의 제거가 어렵고, 이때 부반응물로 생성되는 2,2-디메틸프로판디올(2,2-dimethyl propanediol)로 인해 반응의 선택도 및 수율이 낮아지는 문제가 있어 비경제적이라는 문제점에 봉착하였다. 이를 해결하기 위하여 본 연구자들은 연구에 연구를 거듭한 결과, 2,2-비스(브롬화메틸)-1,3-프로판디올을 에스테르화 반응을 하여 알코올을 보호(Protection)한 뒤, 아연을 이용하여 탄소-탄소 결합을 통한 고리화 반응을 함으로써 반응의 선택도를 높이는 동시에 부반응물의 생성량을 줄일 수 있었고, 본 발명은 이러한 연구를 바탕으로 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래의 방법에 비해 보다 효율적이면서 자극적이 거나 위험하지 않은 환경친화적인 방법으로 1,1-사이클로프로판디메탄올을 제조함으로써 산업적으로 이용하기에 유리한 신규 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른, 하기 화학식 1로 표시되는 1,1-사이클로프로판디메탄올(1,1-Cyclopropanedi methanol)의 제조 방법은:
하기 화학식 1로 표시되는 1,1-사이클로프로판디메탄올의 제조 방법에 있어서,
(a) 하기 화학식 2로 표시되는 2,2-비스(브롬화메틸)-1,3-프로판디올(2,2-(Bisbromomethyl)-1,3-propanediol)을 용매, 염기 및 촉매의 존재 하에서 에스테르화 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 2,2-디브롬화네오펜틸 글리콜 디에스테르(2,2-Dibromoneopentyl glycol Diester)를 얻는 단계;
(b) 상기 2,2-디브롬화네오펜틸 글리콜 디에스테르를 아연을 이용하여 탄소-탄소 결합을 통한 고리화 반응을 통해서 하기 화학식 4로 표시되는 1,1-사이클로프로판디메탄올 디에스테르(1,1-cyclopropandimethanol diester)를 얻는 단계; 및
(c) 상기 1,1-사이클로프로판디메탄올 디에스테르를 염기 또는 산 조건에서 아세틸기 제거 반응을 통해서 디에스테르화시켜 1,1-사이클로프로판디메탄올을 얻는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 한다:
Figure 112004059187367-PAT00001
Figure 112004059187367-PAT00002
Figure 112004059187367-PAT00003
Figure 112004059187367-PAT00004
상기 식에서, X는 요오드, 브롬, 염소 등의 할로겐 원소이고, R은 탄소수 1~20의 직쇄 또는 측쇄의 포화 또는 불포화 알킬기, 탄소수 3~20의 포화 또는 불포화 아릴기 또는 탄소수 6~20의 페닐기를 포함하는 알킬기, 또는 아릴기이다.
이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 2,2-비스(브롬화메틸)-1,3-프로판디올을 출발물질로 하여 에스테르화 반응, 탄소-탄소 결합을 통한 고리화반응 및 아세틸기 제거반응의 비교적 짧은 단계를 통해서 경제적이고 산업적으로 이용하기에 유리하며, 환경친화적인 신규한 1,1-사이클로프로판디메탄올의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 우선, 상기 화학식 2로 표시되는 2,2-비스(브롬화메틸)-1,3-프로판디올을 용매, 염기 및 촉매의 존재 하에서 카르복실산클로라이드(carboxylic acid chloride), 카르복실산무수물(carboxylic anhydride) 또는 벤질클로라이드(benzyl chloride) 등의 아실레이션 화합물(Acylation reagents)[RCOCl 또는 (RCO)2O]과 반응시켜 상기 화학식 3으로 표시되는 2,2-디브롬화네오펜틸 글리콜 디에스테르를 얻는다.
상기 에스테르화 반응에 사용되는 염기로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화칼슘, 수산화 마그네슘, 수산화리튬, 피리딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 루티딘 중 선택된 하나를 사용할 수 있고, 바람직하기로는 트리메틸아민, 트리에틸아민 또는 피리딘을 사용하는 것이 좋지만, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 반응 용매로는 아세톤, 메틸에틸키톤, 메틸이소부틸키톤, 노르말헥산, 노르말헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디에틸에테르, 디노말부틸에테르, 메틸네오부틸에테르, 이소프로필에테르, 테트라히드로퓨란, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소부틸알코올, 이소프로필알코올, 아세토니트릴 및 디메틸포름아미드로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택하여 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 디클로로메탄을 사용하는 것이 좋지만, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 반응 촉매로는 4-디메틸아미노피리딘(4-dimethylaminopyridine)을 사용하여 반응 속도를 통상의 20시간에서 1시간 이내로 단축할 수 있다. 이때, 상기 4-디메틸아미노피리딘의 사용량은 출발물질에 대하여 0.01 내지 10중량%이다. 상기 4-디메틸아미노피리딘의 사용량이 0.01중량% 미만인 경우에는 반응속도가 늦어지고, 10중량%를 초과하는 경우에는 경제적으로 불리하다.
한편, 상기 반응은 0~150℃, 바람직하게는 0~40℃의 반응온도에서 1~6시간 동안 수행하는 것이 좋다. 반응온도가 0℃ 미만인 경우에는 반응 속도가 매우 느리며, 150℃를 초과하는 경우에는 용매의 증발로 인하여 상업적으로 불리하다.
상기 에스테르화 반응이 완료되면 물로 추출하여 상기 화학식 3으로 표시되는 2,2-디브롬화네오펜틸 글리콜 디에스테르를 수득한다.
다음으로, 상기 2,2-디브롬화네오펜틸 글리콜 디에스테르와 아연을 반응시켜 탄소-탄소 결합을 통한 고리화 반응을 통해서 상기 화학식 4로 표시되는 1,1-사이클로프로판디메탄올 디에스테르를 얻는다.
상기 고리화 반응에 사용되는 반응 용매로는 아세톤, 메틸에틸키톤, 메틸이소부틸키톤, 노르말헥산, 노르말헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디에틸에테르, 디노말부틸에테르, 메틸네오부틸에테르, 이소프로필에테르, 테트라히드로퓨란, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소부틸알코올, 이소프로필알코올, 아세토니트릴 및 N,N-디메틸포름아미드로 이루어진 군으로부터 하 나 이상 선택하여 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드를 사용하는 것이 높은 반응 선택도를 가지므로 가장 좋다.
상기 반응은0~150℃, 바람직하게는 80~150℃의 반응온도에서 1~2시간 동안 수행하는 것이 좋다. 이때, 상기 반응 온도가 0℃ 미만인 경우에는 반응속도가 매우 느려지고, 150℃를 초과하는 경우에는 불순물이 많이 생성되는 단점이 있다.
상기 고리화 반응이 완료되면, 반응 용매는 증류를 통해 제거하고, 나머지 반응생성물에 초산 에틸(Ethyl acetate)을 넣어 브롬화아연(ZnBr2)을 여과하여 제거한 후, 물로 유기층을 세척하여 상기 화학식 4로 표시되는 1,1-사이클로프로판디메탄올 디에스테르를 수득한다.
다음으로, 상기 1,1-사이클로프로판디메탄올 디에스테르를 산 또는 염기 조건에서 아세틸기 제거 반응을 통해서 디에스테르화시킨 후, 감압증류하여 최종의 고순도 1,1-사이클로프로판디메탄올을 고수율로 얻는다.
상기 아세틸기 제거 반응에 사용되는 염기로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화칼슘 등이 포함되며, 상기 산으로는 파라-톨루엔술폰산(PTSA), 산성수지 등이 포함되며, 가장 바람직하게는 염기로서 탄산칼륨을 사용하는 것이 좋다.
이하, 하기 실시예를 통해 본 발명을 좀더 구체적으로 설명하지만 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(a) 2,2-디브롬화네오펜틸 글리콜 디아세테이트의 제조
반응기에 2,2-비스(브롬화메틸)-1,3-프로판디올 100g과 4-디메틸아미노피리딘0.05g을 넣은 뒤, 500g의 디클로로메탄을 투입하고 교반시킨다. 여기에 트리에틸아민 81.12g을 적가한다. 이를 교반하면서 무수아세트산 81.84g을 서서히 적가한다. 이때 발열 반응이므로 온도를 35℃ 이하로 조절하면서 적가한다. 적가가 완료되면 2시간 동안 교반하고 반응이 끝나면 물을 넣고 추출한다. 디클로로메탄 층에 N,N-디메틸포름아미드 150g을 넣은 뒤, 감압을 통해 다이클로로메탄을 제거하여 2,2-디브롬화네오펜틸 글리콜 디아세테이트(2,2-Dibromoneopentyl glycol Diacetate)를 정량적으로 얻었다.
(b) 아세트산-1-아세톡시메틸시클로프로필메틸에스테르의 제조
반응 용기에 아연분말 49g을 넣고 N, N-디메틸포름아미드 235g을 투입한 뒤 100℃로 가열한다. 상기 (a) 단계에서 얻어진 2,2-디브롬화네오펜틸 글리콜 디아세테이트/N, N-디메틸포름아미드 혼합용액을 상기 아연과 N, N-디메틸포름아미드 용액이 들어있는 반응 용기에 서서히 적가한다. 적가가 끝나면 2시간 동안 100℃를 유지하면서 교반시킨다. 반응이 완료됨을 확인한 뒤, 반응온도를 실온으로 냉각시키고 셀라이트(Celite pad)로 여과한다. 감압증류를 통해 N, N-디메틸포름아미드를 제거한 뒤, 초산 에틸(Ethyl acetate) 300g을 넣어 브롬화 아연(ZnBr2)을 석 출하였다. 이때 다시 한번 고체를 여과한 뒤, 여과액을 염화암모늄 포화용액 NH4Cl(aq) 로 세척하였다. 다음으로, 초산 에틸(Ethyl acetate)을 감압으로 제거한 뒤, 아세트산-1-아세톡시메틸시클로프로필메틸에스테르(acetic acid-1-acetoxymethyl cyclopropylmethylester) 63.5g을 얻었다.
(c) 1,1-사이클로프로판디메탄올의 제조
상기 (b) 단계에서 얻어진 아세트산-1-아세톡시메틸시클로프로필메틸에스테르63.5g과 탄산칼륨 47.13g을 반응기에 넣은 뒤, 메탄올 317g을 넣는다. 이를 상온에서 2시간 반응 후 탄산칼륨을 여과한 뒤, 메탄올을 감압으로 제거하고 감압 증류하여 고순도의 1,1-사이클로프로판디메탄올(1,1-Cyclopropanedimethanol)(31.5g, GC Purity 99%)을 얻었다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 종래의 방법에 비해 경제적이고 산업적으로 이용하기에 유리할 뿐 아니라, 환경친화적인 조건으로 고순도의 1,1-사이클로프로판디메탄올을 제조할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 방법은 기존의 반응에 비해서 높은 반응선택도를 가지며 부반응이 적고 독성이 적으므로 경제성을 제고할 수 있는 등 대량 생산에 유리한 장점을 갖는다.
본 발명의 기술적 사상 또는 범위내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다. 따라서, 본 발명의 단순한 변형 내 지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위 및 그 동등범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 1,1-사이클로프로판디메탄올의 제조 방법에 있어서,
    (a) 하기 화학식 2로 표시되는 2,2-비스(브롬화메틸)-1,3-프로판디올(2,2-(Bisbromomethyl)-1,3-propanediol)을 용매, 염기 및 촉매의 존재 하에서 에스테르화 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 2,2-디브롬화네오펜틸 글리콜 디에스테르(2,2-Dibromoneopentyl glycol Diester)를 얻는 단계;
    (b) 상기 2,2-디브롬화네오펜틸 글리콜 디에스테르를 아연을 이용하여 탄소-탄소 결합을 통한 고리화 반응을 통해서 하기 화학식 4로 표시되는 1,1-사이클로프로판디메탄올 디에스테르(1,1-cyclopropandimethanol diester)를 얻는 단계; 및
    (c) 상기 1,1-사이클로프로판디메탄올 디에스테르를 염기 또는 산 조건에서 아세틸기 제거 반응을 통해서 디에스테르화시켜 1,1-사이클로프로판디메탄올을 얻는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 1,1-사이클로프로판디메탄올의 제조 방법:
    화학식 1
    Figure 112004059187367-PAT00005
    화학식 2
    Figure 112004059187367-PAT00006
    화학식 3
    Figure 112004059187367-PAT00007
    화학식 4
    Figure 112004059187367-PAT00008
    상기 식에서, X는 할로겐 원소이고, R은 탄소수 1~20의 직쇄 또는 측쇄의 포화 또는 불포화 알킬기, 탄소수 3~20의 포화 또는 불포화 아릴기 또는 탄소수 6~20의 페닐기를 포함하는 알킬기, 또는 아릴기임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서, 상기 2,2-비스(브롬화메틸)-1,3-프로판디올이 카르복실산클로라이드(carboxylic acid chloride), 카르복실산무수물(carboxylic anhydride) 또는 벤질클로라이드(benzyl chloride)로 에스테르화되는 것을 특징으로 하는 1,1-사이클로프로판디메탄올의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 촉매가 4-디메틸아미노피리딘(4-Dimethylamino pyridine)인 것을 특징으로 하는 1,1-사이클로프로판디메탄올의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 용매가 아세톤, 메틸에틸키톤, 메틸이소부틸키톤, 노르말헥산, 노르말헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디에틸에테르, 디노말부틸에테르, 메틸네오부틸에테르, 이소프로필에테르, 테트라히드로퓨란, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소부틸알코올, 이소프로필알코올, 아세토니트릴 및 N,N-디메틸포름아미드로 이루어진 군으로부터 하나 또는 2 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 1,1-사이클로프로판디메탄올의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 용매가 N, N-디메틸포름아미드인 것을 특징으로 하는 1,1-사이클로프로판디메탄올의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계의 염기가 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 또는 수산화칼슘이며, 상기 산이 파라-톨루엔술폰산(PTSA) 또는 산성수지인 것을 특징으로 하는 1,1-사이클로프로판디메탄올의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제6항에 있어서, 상기 염기가 탄산칼륨인 것을 특징으로 하는 1,1-사이클로프로판디메탄올의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 에스테르화 반응이 0~150℃의 반응온도에서 1~6시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 1,1-사이클로프로판디메탄올의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 고리화 반응이 0~150℃의 반응온도에서 1~2시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 1,1-사이클로프로판디메탄올의 제조 방법.
KR1020040106439A 2004-12-15 2004-12-15 1,1-사이클로프로판디메탄올의 제조 방법 KR20060067617A (ko)

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