CN116063153A - 一种4-联苯甲醇的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种4‑联苯甲醇的合成方法：以联苯为原料，在路易斯酸作用下与甲醛和HCl发生布兰克氯甲基化反应，生成4‑氯甲基联苯，然后和苯甲酸钠反应，生成中间体4‑联苯甲醇苯甲酸酯，4‑联苯甲醇苯甲酸酯水解生成4‑联苯甲醇。该方法原料便宜易得，条件温和，生产安全性高，降低了反应成本，易于放大，具有很高的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及到一种4-联苯甲醇的合成方法。
背景技术
目前文献中报道的4-联苯甲醇合成方法主要有以下几种：
1.第一种合成方式是以4-氯苯甲醇和苯硼酸为原料，在鈀催化剂的作用下通过铃木反应合成4-联苯甲醇，其合成路线为：
具体操作步骤为以甲苯做溶剂，将苯硼酸和4-氯苯甲醇加入到甲苯中，搅拌混合，再加入催化剂和碳酸钾，回流，原料反应完全后冷却，过滤，萃取，蒸干溶剂，重结晶得到产品。
这种合成方法使用了4-氯苯甲醇和苯硼酸以及比较昂贵的钯催化剂，生产成本较高，不适合工业化生产。
第二种合成方法是以联苯，多聚甲醛，浓盐酸为原料，在磷酸和催化剂的作用下生产4-氯甲基联苯，再水解生产4-联苯甲醇，其合成路线为：
具体操作步骤为将联苯，多聚甲醛，磷酸，浓盐酸和催化剂加入到反应瓶中，加热至100℃，搅拌24h。冷却，分离出有机层，再往有机层在加水。回流12h，反应完全后，降温，抽滤，干燥得到粗产品，再进行重结晶得到最终产。
这种合成方式虽然原料便宜易得，但第二步是在密闭环境下进行，存在着安全隐患，且第二步直接水解，会使生成的4-联苯甲醇和未反应的原料反应生成醚从而大大影响收率。
第三种合成方法是以4-联苯甲酸为原料，在浓硫酸的作用下和甲醇反应生成4-联苯甲酸甲酯。4-联苯甲酸甲酯再和硼氢化钠或者钯碳反应生成4-联苯甲醇，其合成路线为。
这种方法使用了昂贵钯碳作为催化剂使用，成本较高，不适合工业化生产。所以现在急需研究出一种操作简单，原料便宜易得溶剂环境友好，适合工业化生产的合成路线。
发明内容
本发明的目的是提供一种4-联苯甲醇的新合成方法，该方法有原料廉价易得，反应条件温和，适合工业化生产等优点。
本发明提供了一种4-联苯甲醇化合物的合成方法，以联苯为原料，利用布兰克氯甲基化反应，生成中间体4-氯甲基联苯(I)，然后再和苯甲酸钠反应生成化合物4-联苯甲醇苯甲酸酯(II)，最后水解得到产品4-联苯甲醇(III)。
4-氯甲基联苯(I)的结构：
4-联苯甲醇苯甲酸酯(II)的结构如下：
4-联苯甲醇(III)的结构如下：
在本发明中，所述4-联苯甲醇的制备方法按以下反应路线进行：
本发明中4-氯甲基联苯与多聚甲醛的摩尔比为1:1～4，联苯与HCl气体的摩尔比为1:1～5。
本发明中所述联苯与磷酸的重量比为1:5～15，所用磷酸浓度为65％～85％，并且磷酸和乙酸的体积比为1:0.5～5。
本发明中所用催化剂为氯化铜、氯化亚铁、氯化铁、氯化镍、氯化锌、氯化铝中的一种或多种，联苯和催化剂的质量比为10～40:1
本发明中4-氯甲基联苯和苯甲酸钠的摩尔比为1:1～4。
本发明所用溶剂为甲苯、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃中的一种或多种。
本发明中所用碱为KOH、NaOH、LiOH中的一种或多种，其水溶液质量浓度为5％～50％。
本发明中重结晶所用的溶剂为甲苯、乙酸乙酯、四氯化碳、乙醇、正己烷中的一种或多种。
具体步骤如下：
将联苯、多聚甲醛、磷酸、乙酸及催化剂加入到反应瓶中，加热到60℃，边搅拌边缓慢通入HCl气体。反应6h后点板，气相分析，原料反应完后冷却，甲苯萃取，无水硫酸钠干燥，减压浓缩。往浓缩后的反应液加入反应溶剂和苯甲酸钠，加热至90℃，搅拌4h，点板分析，原料完全反应后，冷却至室温，加水，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，减压浓缩。残留物甲苯重结晶分离出二取代副产品，收集滤液，浓缩后的反应液中加入甲苯和碱溶液，反应2h，点板，原料完全反应后加水和乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，重结晶。
本发明具有以下优点：
1、所用原料廉价易得。
2、反应条件温和、收率高。
3、相比于传统方法，该方法极大的降低了副产物的生成。
4、溶剂毒性低，对环境友好。
5、第二步选用苯甲酸钠和4-氯甲基联苯进行酯化可以更好地将第一步生成的二取代副产物分离，提高产品纯度。
附图说明
图1为实施例1、2制备的4-氯甲基联苯(I)的核磁共振氢谱；
图2为实施例3制备的4-联苯甲醇苯甲酸酯(II)的核磁共振氢谱；
图3为实施例4制备的4-联苯甲醇(III)的核磁共振氢谱。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。核磁共振是通过Bruker400核磁共振仪测定，气相色谱(GC)是通过Agilent7820色谱测定。
实施例1
4-氯甲基联苯(I)的合成
将62g联苯，45g多聚甲醛，500ml 85％磷酸，500ml冰醋酸，5g CuCl2加到反应瓶中，加热到60℃，边搅拌边缓慢通入55g HCl气体。反应6h后点板观察，气相分析，原料含量4％，副产物的含量11％，原料反应完后冷却至室温，甲苯萃取，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，加入300ml乙醇重结晶，过滤，干燥后得到产品66.2g，收率81％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.61～4.64(m,2H),7.32～7.38(m,1H),7.40～7.48(m,4H),7.54～7.61(m,4H)。
实施例2
将62g联苯，45g多聚甲醛，500ml 85％磷酸，500ml冰醋酸，5g ZnCl2加入到反应瓶中，加热到60℃，边搅拌边缓慢通入55g HCl气体。反应6h后点板观察，气相分析,原料含量4.2％，副产物含量11.5％，原料反应完后冷却，甲苯萃取，干燥，浓缩，加入300ml乙醇重结晶，过滤，干燥后得到产品64.3g，收率78.8％，其核磁数据如下：
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实施例3
4-联苯甲醇苯甲酸酯(II)的合成
将66g4-氯甲基联苯加入到反应瓶中，加入200ml乙二醇二甲醚溶解，再加入苯甲酸钠129g，加完后升温至80℃，搅拌，每隔30min点板观察，原料完全反应后，降温，加入400ml水，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，300ml甲苯重结晶得到产品90.7g，收率96.6％，核磁数据如下：
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实施例4
4-联苯甲醇(III)的合成
将71.8g原料加入到反应瓶中，室温下缓慢滴加15％的KOH溶液200g，滴加完毕后搅拌1h，点板观察原料是否完全反应。完全反应后加入300ml水和200ml乙醚萃取，干燥，浓缩，300ml正己烷重结晶得到4-联苯甲醇44.6g，收率97.3％,核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.77～1.85(m,1H),4.70～4.77(m,2H),7.31～7.37(m,1H),7.40～7.46(m,4H),7.55～7.61(m,4H)。
以上所述实施案例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种4-联苯甲醇的合成方法，其特征在于,包括反应步骤：
(1)将联苯、多聚甲醛、乙酸、磷酸以及催化剂混合，通入HCl气体，加热至40-100℃，反应4-24小时，冷却至室温，萃取，干燥，减压旋干，得到产物4-氯甲基联苯；
(2)往步骤(1)产物中加入溶剂和苯甲酸钠，加热至70-120℃，反应4-8小时，冷却至室温，加水，萃取，干燥，减压旋干，甲苯重结晶分理出二取代副产品4-联苯甲醇苯甲酸酯；
(3)往步骤(2)产物中加入碱水解，反应3-6小时，加水，萃取，干燥，减压旋干得到粗产品，重结晶得到4-联苯甲醇。
2.按照权利要求1所述4-联苯甲醇的合成方法，其特征在于：
所述步骤(1)产物4-氯甲基联苯结构如式I所示：
所述步骤(2)产物结构如式II所示：
所述步骤(3)产物结构如式III所示：
3.按照权利要求1所述4-联苯甲醇的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中联苯与多聚甲醛的摩尔比为1:1～4，联苯与HCl气体的摩尔比为1:1～5，联苯与磷酸的重量比为1:5～15。
4.按照权利要求1所述4-联苯甲醇的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中所用磷酸浓度为65％～85％，磷酸和冰醋酸的体积比为1:0.5～5。
5.按照权利要求1所述4-联苯甲醇的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中所用催化剂为氯化铜、氯化亚铁、氯化铁、氯化镍、氯化锌、氯化铝中的一种或多种，联苯和催化剂的质量比为10～40:1；所述萃取使用甲苯萃取，所述干燥使用无水硫酸钠干燥。
6.按照权利要求1所述4-联苯甲醇的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中所用溶剂为甲苯、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或多种；所述萃取使用乙酸乙酯萃取，所述干燥使用无水硫酸钠干燥。
7.按照权利要求1所述4-联苯甲醇的合成方法，其特征在于：步骤(2)中产物4-氯甲基联苯和苯甲酸钠的摩尔比为1:1～4。
8.按照权利要求1所述4-联苯甲醇的合成方法，其特征在于：所述步骤(3)中所用碱为KOH，NaOH，LiOH中的一种或多种，其水溶液质量浓度为5％～50％。
9.按照权利要求1所述4-联苯甲醇的合成方法，其特征在于：所述步骤(3)中重结晶所用的溶剂为甲苯、乙酸乙酯、四氯化碳、乙醇、正己烷中的一种或多种；所述萃取使用乙醚萃取，所述干燥使用无水硫酸钠干燥。
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