CN111039750B - 一种制备4-叔丁基苯乙醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种制备4‑叔丁基苯乙醇的方法。具体方法为：苯乙醇与氯甲酸甲酯反应生成碳酸甲基苯乙基酯，碳酸甲基苯乙基酯在路易斯酸如三氯化铝，三氟化硼，或质子酸如硫酸等催化下与异丁烯、叔丁醇或氯代异丁烷进行F‑C烷基化反应生成4‑叔丁基碳酸甲基苯乙基酯，4‑叔丁基碳酸甲基苯乙基酯在碱性条件（如氢氧化钾，氢氧化钠，碳酸钾，碳酸钠，碳酸氢钠，三乙胺等）下水解得目的产物4‑叔丁基苯乙醇。与现有技术相比，本发明方法制备过程安全可靠，且成本低廉，具有良好的市场前景。

Description

一种制备4-叔丁基苯乙醇的方法
技术领域
本发明涉及一种制备4-叔丁基苯乙醇的方法，属于化工中间体合成技术领域。
背景技术
叔丁基取代的苯乙醇一般制备方法为叔丁基苯与溴素反应，制备叔丁基溴代苯，叔丁基溴代苯与镁粉反应得其格氏试剂，所得格氏试剂与环氧乙烷反应得叔丁基苯乙醇。
由于一般通用制备叔丁基苯乙醇的路线，首先制备溴代叔丁基苯，溴素的使用存在一定的安全风险，同时溴素价格不菲；叔丁基溴代苯与镁粉反应得其格氏试剂，所得格氏试剂与环氧乙烷反应，在格氏试剂制备以及与环氧乙烷反应存在安全风险，环氧乙烷易燃易爆。
发明内容
针对现有技术问题，本发明提供了一种制备4-叔丁基苯乙醇的方法，该方法制备过程安全可靠，且成本低廉，具有良好的市场前景。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案为：
一种制备4-叔丁基苯乙醇的方法，包括以下步骤：苯乙醇与氯甲酸甲酯反应生成碳酸甲基苯乙基酯；碳酸甲基苯乙基酯与异丁烯、叔丁醇或氯代异丁烷反应生成4-叔丁基碳酸甲基苯乙基酯；4-叔丁基碳酸甲基苯乙基酯水解得目标产物4-叔丁基苯乙醇。
上述制备4-叔丁基苯乙醇的方法，具体包含如下步骤：
步骤1，苯乙醇溶于乙酸乙酯中，加入三乙胺，冰水冷却至0-5℃，再滴加氯甲酸甲酯，自然升温至室温，搅拌反应，薄层点板至苯乙醇消失，再加入水分液，水相用乙酸乙酯抽提，合并有机相，再用饱和碳酸钠洗涤，无水硫酸镁干燥后蒸出溶剂生成碳酸甲基苯乙基酯；
步骤2，碳酸甲基苯乙基酯在路易斯酸或质子酸催化下，与异丁烯、叔丁醇或氯代异丁烷进行F-C烷基化反应生成4-叔丁基碳酸甲基苯乙基酯；
步骤3，4-叔丁基碳酸甲基苯乙基酯在碱性条件下，回流，薄层点板跟踪至4-叔丁基碳酸甲基苯乙基酯原料点消失，冷至室温，加入水，分液，水相用环己烷萃取，合并有机相，常压蒸出溶剂，减压蒸馏收集产物，即得目标产物4-叔丁基苯乙醇。
作为改进的是，步骤2中所述路易斯酸为三氯化铝、三氟化硼、三氯化铁或四氯化钛；所述质子酸为硫酸、磷酸或超强酸。
作为改进的是，步骤3中所述碱性条件为氢氧化钾，氢氧化钠，碳酸钾，碳酸钠，碳酸氢钠或三乙胺。
有益效果：
与现有技术相比，本发明一种制备4-叔丁基苯乙醇的方法具有如下优势：
1.本发明以廉价、安全性高的原料合成4-叔丁基苯乙醇，不使用溴素，不需要制备格氏试剂，不使用环氧乙烷，避免了格氏反应的高风险，提高了过程的安全系数；
2.本发明所涉及反应都为一般常规反应，如缩合、F-C烷基化、水解反应；
3.本发明合成方法原料易得，成本低，操作简便，反应条件温和等优点，易于工业化生产。
附图说明
图1为4-叔丁基苯乙醇的核磁氢谱1H NMR (400 MHz, CDCl3)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例1碳酸甲基苯乙基酯的合成
反应式为：
Figure RE-GDA0002682408800000011
将苯乙醇(12.2g,0.1mol)溶于乙酸乙酯(50ml)中，加入三乙胺(12.1g,0.12mol)，冰水冷 却至0-5℃，维持此温度，滴加氯甲酸甲酯(10.4g,0.11mol)，滴加后自然升温至25℃，搅拌 反应，薄层点板，至苯乙醇消失，加入30ml水，分液，水相用50ml乙酸乙酯抽提，有机 相合并，用30ml饱和碳酸钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥后蒸出溶剂，得产品碳酸甲基苯乙 基酯16.6克，收率92％。
实施例2 4-叔丁基碳酸甲基苯乙基酯的合成
反应式为：
Figure 979863DEST_PATH_IMAGE002
1）4-叔丁基碳酸甲基苯乙基酯的合成
碳酸甲基苯乙基酯（9g,0.05mol）溶于二氯甲烷（40 ml），加入无水三氯化铝（16.7g ,0.125mol）室温搅拌10min，加热回流，缓慢通入异丁烯，薄层点板跟踪至碳酸甲基苯乙基酯原料点消失，加水（60 ml），分液，蒸出溶剂，硅胶柱层析分离得产品4-叔丁基碳酸甲基苯乙基酯9.7g，收率82%。
2）4-叔丁基碳酸甲基苯乙基酯的合成
将碳酸甲基苯乙基酯（9g,0.05mol）溶于二氯甲烷(40 ml），加入无水三氯化铝（16.7g ,0.125mol）室温搅拌10min，加热回流，滴加氯代异丁烷（5.1g,0.055mol），薄层点板跟踪至碳酸甲基苯乙基酯原料点消失，加水（60 ml），分液，蒸出溶剂，硅胶柱层析分离得产品4-叔丁基碳酸甲基苯乙基酯7.7g，收率65%。
3）4-叔丁基碳酸甲基苯乙基酯的合成
将碳酸甲基苯乙基酯（9g,0.05mol）溶于质量分数70%的硫酸（13 g，0.09mol）中，加热到75℃，滴加叔丁醇（4.8g,0.065mol），薄层点板跟踪至碳酸甲基苯乙基酯原料点消失，分液，硫酸相再加入环己烷（30 ml）萃取有机物，合并油相，水洗，蒸出溶剂，硅胶柱层析分离得产品4-叔丁基碳酸甲基苯乙基酯 10.2g，收率86%。
实施例3 4-叔丁基苯乙醇的合成
反应式为：
Figure 516018DEST_PATH_IMAGE003
4-叔丁基碳酸甲基苯乙基酯(11.8g,0.05mol)加入质量分数为30%氢氧化钠溶液（35g，0.26mol），加热回流，薄层点板跟踪至4-叔丁基碳酸甲基苯乙基酯原料点消失，冷至室温，加入水（30 ml），分液，水相用环己烷（30 ml）萃取，合并有机相，常压蒸出溶剂，减压（5mmHg）蒸馏(110℃）收集产品4-叔丁基苯乙醇，得6.8 g，收率 76 %。1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ 7.38 – 7.33 (d, 2H), 7.18 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 3.86 (t, J = 6.5 Hz,2H), 2.85 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 1.33 (s, 9H)。

Claims (3)

1.一种制备4-叔丁基苯乙醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：苯乙醇与氯甲酸甲酯反应生成碳酸甲基苯乙基酯；碳酸甲基苯乙基酯与异丁烯、叔丁醇或氯代异丁烷反应生成4-叔丁基碳酸甲基苯乙基酯；4-叔丁基碳酸甲基苯乙基酯水解即得目标产物4-叔丁基苯乙醇；具体包含以下步骤：步骤1，苯乙醇溶于乙酸乙酯中，加入三乙胺,冰水冷却至0-5℃，再滴加氯甲酸甲酯，自然升温至室温，搅拌反应，薄层点板至苯乙醇消失，再加入水分液，水相用乙酸乙酯抽提，合并有机相，再用饱和碳酸钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥后蒸出溶剂得碳酸甲基苯乙基酯；步骤2，碳酸甲基苯乙基酯在路易斯酸或质子酸催化下，与异丁烯、叔丁醇或氯代异丁烷进行F-C烷基化反应生成4-叔丁基碳酸甲基苯乙基酯；步骤3，4-叔丁基碳酸甲基苯乙基酯在碱性条件下，回流，薄层点板跟踪至4-叔丁基碳酸甲基苯乙基酯原料点消失，冷至室温，加入水，分液，水相用环己烷萃取，合并有机相，常压蒸出溶剂，减压蒸馏收集产物，得目标产物4-叔丁基苯乙醇。
2.根据权利要求1所述的一种制备4-叔丁基苯乙醇的方法，其特征在于，步骤2中所述路易斯酸为三氯化铝、三氟化硼、三氯化铁或四氯化钛；所述质子酸为硫酸、磷酸或超强酸。
3.根据权利要求1所述的一种制备4-叔丁基苯乙醇的方法，其特征在于，步骤3中所述碱性条件为氢氧化钾，氢氧化钠，碳酸钾，碳酸钠，碳酸氢钠或三乙胺。
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