CN112358396A - 一种异丁酰乙酸乙酯制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种异丁酰乙酸乙酯制备工艺，其特征在于，包括具体步骤如下：步骤一、在三口烧瓶中加入125mL乙酸乙酯和13.6g(80mmol)丙二酸单乙酯钾，搅拌冷却到0～5℃，然后依次加入9.12g(96mmol)无水氯化镁和27.8mL(0.2mol)三乙胺，0.5h内升温到35℃并在此温度下搅拌6h：步骤二、冷至0℃，于0～5℃滴加6mL(57mmol)异丁酰氯，约1h滴毕，再于室温下反应12h：步骤三、冷却到0℃，小心地加入70mL13%的盐酸，此过程中保持温度不高于20℃：步骤四、分出有机相，水层用甲苯(40mL×3)萃取，合并有机相，用饱和碳酸氢钠溶液洗至中性，再用25mL饱和食盐水洗涤，减压蒸除溶剂：步骤五、粗品减压蒸馏得无色液体5.5g，本发明解决了目前异丁酰乙酸乙酯在生产制造时生产率不高，纯度也不高的问题。
Description
技术领域
本发明属于医药技术领域，尤其是涉及一种异丁酰乙酸乙酯制备工艺。
背景技术
异丁酰乙酸乙酯是合成药物阿托伐他汀的中间体，也是重要的化工原料， 合成异丁酰乙酸乙酯的传统方法是乙酰乙酸乙酯和异丁酰氯在强碱作用下生 成α-异丁酰乙酰乙酸乙酯，再进一步脱羧而得到，但是目前该法在异丁酰乙 酸乙酯在生产制造时生产率不高，纯度也不高的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种异丁酰乙酸乙酯制备工艺，解决了目前异 丁酰乙酸乙酯在生产制造时生产率不高，纯度也不高的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种异丁酰乙酸乙酯制备工艺，其特征在于：包括如下组分：乙酸乙酯、 丙二酸单乙酯钾、无水氯化镁、三乙胺、异丁酰氯、盐酸、甲苯、碳酸氢钠和 饱和食盐水。
根据权利要求1所述的异丁酰乙酸乙酯制备工艺，其特征在于：包括以下 步骤：
步骤一、在三口烧瓶中加入125mL乙酸乙酯和13.6g(80mmol)丙二酸单乙 酯钾，搅拌冷却到0～5℃，然后依次加入9.12g(96mol)无水氯化镁和 27.8mL(0.2mol)三乙胺，0.5h内升温到35℃并在此温度下搅拌6h:
步骤二、冷至0℃，于0～5℃滴加6mL(57mmol)异丁酰氯，约1h滴毕， 再于室温下反应12h:
步骤三、冷却到0℃，小心地加入70mL13％的盐酸，此过程中保持温度不 高于20℃:
步骤四、分出有机相，水层用甲苯(40mL×3)萃取，合并有机相，用饱和 碳酸氢钠溶液洗至中性，再用25mL饱和食盐水洗涤，减压蒸除溶剂:
步骤五、粗品减压蒸馏得无色液体5.5g，收率61％。
所述的异丁酰乙酸乙酯制备工艺，其特征在于：所述异丁酰氯：丙二酸单 乙酯钾：无水氯化镁：三乙胺＝1：1.4：1.68：3.5。
所述的异丁酰乙酸乙酯制备工艺，其特征在于：所述配比温度在0～5℃ 之间。
所述的异丁酰乙酸乙酯制备工艺，其特征在于：所述无水氯化镁为工业级。
相对于现有技术，本发明所述的异丁酰乙酸乙酯制备工艺具有以下优势：
⑴解决了现有异丁酰乙酸乙酯在生产制造中生产率不高的问题。
⑵提高了异丁酰乙酸乙酯在生产制造中的纯度。
⑶使得其生产操作方便，能耗低，也减少三废的排放，降低对环境的污染。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人 员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为 常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明。
实施例
一种异丁酰乙酸乙酯制备工艺，具体步骤如下：
(1)、在三口烧瓶中加入125mL乙酸乙酯和13.6g(80mmol)丙二酸单乙 酯钾，搅拌冷却到0～5℃，然后依次加入9.12g(96mol)无水氯化镁和 27.8mL(0.2mol)三乙胺，0.5h内升温到35℃并在此温度下搅拌6h:
(2)、冷至0℃，于0～5℃滴加6mL(57mmol)异丁酰氯，约1h滴毕，再 于室温下反应12h:
(3)、冷却到0℃，小心地加入70mL13％的盐酸，此过程中保持温度不高 于20℃:
(4)、分出有机相，水层用甲苯(40mL×3)萃取，合并有机相，用饱和碳 酸氢钠溶液洗至中性，再用25mL饱和食盐水洗涤，减压蒸除溶剂:
(5)、粗品减压蒸馏得无色液体5.5g，收率61％。
以下为本申请通过实施例得到的产品过程中的实验数据：
实验部分
1.1主要仪器与试剂
Bruker公司AM-600MHz核磁共振仪。
异丁酰氯和丙二酸单乙酯钾自制；无水氯化镁为工业级；丙二酸单乙酯钾、 三乙胺、四氯化碳、乙酸乙酯、甲苯均为分析纯。
1.2合成方法对比
1.2.1醇镁法
在三口烧瓶中依次加入2.5g(0.105mol)镁屑、25mL无水乙醇、0.5mL四 氯化碳，加热引发反应后，搅拌下滴加15.1mL(0.1mol)丙二酸二乙酯和30mL 无水甲苯的混合液，30min加完后于60℃继续反应2h至镁屑完全消失，冷至 0℃后，于0～5℃滴加11.5mL(0.11mol)异丁酰氯和80mL甲苯的混合液，约 1h加完，继续在室温下搅拌反应16h，冷却到0℃，倾入45mL浓盐酸和45mL 冰水的混合液中，分出有机相，水相用甲苯(40mL×3)萃取，合并有机相，用 饱和碳酸氢钠溶液洗至中性，减压蒸除甲苯得橙黄色油状液体，此橙黄色油状 液体加入100mL烧瓶，搅拌下加入50mL水和0.1g(0.5mmol)对甲苯磺酸，加 热回流8h，TLC检测原料点基本消失(以石油醚和乙醚体积比10∶1为展开剂)， 冷至室温，用甲苯(50mL×3)萃取，有机相用饱和碳酸氢钠溶液洗至中性，再 用饱和食盐水(30mL)洗涤，减压蒸干得橙色液体，粗品减压蒸馏得8.51g淡黄 色液体，收率54％，b.p.71～74℃(2.67kPa)，1HNMR(CDCl3/TMS)，δ:1.1(d， 6H)；1.26(q，3H)；2.71(m，1H)；[3.47(s)，4.96(s)，12.13(s)](2H)；4.17(t， 2H)。
1.2.2氯化镁/三乙胺法
在三口烧瓶中加入125mL乙酸乙酯和13.6g(80mmol)丙二酸单乙酯钾，搅 拌冷却到0～5℃，然后依次加入9.12g(96mmol)无水氯化镁和27.8mL(0.2mol) 三乙胺，0.5h内升温到35℃并在此温度下搅拌6h，冷至0℃，于0～5℃滴加 6mL(57mmol)异丁酰氯，约1h滴毕，再于室温下反应12h，冷却到0℃，小心 地加入70mL13％的盐酸，此过程中保持温度不高于20℃，分出有机相，水层用 甲苯(40mL×3)萃取，合并有机相，用饱和碳酸氢钠溶液洗至中性，再用25mL 饱和食盐水洗涤，减压蒸除溶剂，粗品减压蒸馏得无色液体5.5g，收率61％。
1.3反应原理
1.3.1醇镁法
1.3.2氯化镁/三乙胺法
2.结论与讨论
2.1两种方法的比较
醇镁法与氯化镁/三乙胺法均能合成得到异丁酰乙酸乙酯，使用乙醇镁作 催化剂时，丙二酸二乙酯未能反应完全，由于丙二酸二乙酯和异丁酰乙酸乙酯 沸点接近，减压蒸馏得到的异丁酰乙酸乙酯纯度不高，氯化镁/三乙胺法使用 丙二酸单乙酯钾，后处理简单，反应结束后减压蒸馏，就可得到纯度较高的产 品，收率也有所提高。
2.2反应时间对氯化镁/三乙胺法产率的影响
采用氯化镁/三乙胺法，按照异丁酰氯：丙二酸单乙酯钾：无水氯化镁： 三乙胺＝1：1.4：1.68：3.5的配比，考察了时间对产率的影响，结果见表1,12h 内产率随反应时间的延长而提高，12h产率达到最高，以后产率略有下降。
表1反应时间对收率的影响
3.结论
本实验对醇镁法与氯化镁/三乙胺法合成异丁酰乙酸乙酯进行了比较，结 果表明，氯化镁/三乙胺法后处理简单，产物纯度高，产率也较高，更适于工 业化生产，按照异丁酰氯：丙二酸单乙酯钾：无水氯化镁：三乙胺＝1：1.4： 1.68：3.5的配比，温度0～5℃，反应时间12h，产率可达61％。
通过对比分析，本申请具有的有益效果为：
⑴解决了现有异丁酰乙酸乙酯在生产制造中生产率不高的问题。
⑵提高了异丁酰乙酸乙酯在生产制造中的纯度。
⑶使得其生产操作方便，能耗低，也减少三废的排放，降低对环境的污染。 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的 精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的 保护范围之内。
Claims (5)
1.一种异丁酰乙酸乙酯制备工艺，其特征在于：包括如下组分：乙酸乙酯、丙二酸单乙酯钾、无水氯化镁、三乙胺、异丁酰氯、盐酸、甲苯、碳酸氢钠和饱和食盐水。
2.根据权利要求1所述的异丁酰乙酸乙酯制备工艺，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、在三口烧瓶中加入125mL乙酸乙酯和13.6g(80mmol)丙二酸单乙酯钾，搅拌冷却到0～5℃，然后依次加入9.12g(96mol)无水氯化镁和27.8mL(0.2mol)三乙胺，0.5h内升温到35℃并在此温度下搅拌6h:
步骤二、冷至0℃，于0～5℃滴加6mL(57mmol)异丁酰氯，约1h滴毕，再于室温下反应12h:
步骤三、冷却到0℃，小心地加入70mL13%的盐酸，此过程中保持温度不高于20℃:
步骤四、分出有机相，水层用甲苯(40mL×3)萃取，合并有机相，用饱和碳酸氢钠溶液洗至中性，再用25mL饱和食盐水洗涤，减压蒸除溶剂:
步骤五、粗品减压蒸馏得无色液体5.5g，收率61%。
3.根据权利要求2所述的异丁酰乙酸乙酯制备工艺，其特征在于：所述异丁酰氯：丙二酸单乙酯钾：无水氯化镁：三乙胺=1：1.4：1.68：3.5。
4.根据权利要求3所述的异丁酰乙酸乙酯制备工艺，其特征在于：所述配比温度在0~5°C之间。
5.根据权利要求1所述的异丁酰乙酸乙酯制备工艺，其特征在于：所述无水氯化镁为工业级。
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