CN101638357B - 3，5-庚二酮的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种3，5-庚二酮的制备工艺，该工艺包括：在非水溶性的非质子溶剂存在的情况下，丙酸乙酯与甲乙酮起反应得到3，5-庚二酮。本发明提出的3，5-庚二酮的制备工艺，由于使用非水溶性的非质子溶剂作为反应溶剂，其容易回收利用，并节约了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种二酮化合物的制备工艺，更具体涉及一种高纯度的β-二酮化合物的制备工艺。
背景技术
近年来，二元醇的醚和酯作为烯烃聚合催化剂的给电子体使用时，可得到综合性能优良的催化剂。在用于丙烯聚合时，可以得到令人满意的聚合收率和很高的立体定向性。同时其对氢调的热敏性很好，有利于聚合物不同型号的开发；特别是用于乙丙共聚时产生更少的凝胶含量，具有更好的共聚性。
3，5-庚二酮是合成3，5-庚二醇的关键中间体。已有文献报道了制备3，5-庚二酮的方法，但该方法收率较低，生产可操作性不强。
其中，Zhurnal Obshchei Khimil 28，2845～6，1958报道了丙二酰氯与格利雅试剂EtMgBr反应得到收率为51％的3，5-庚二酮产物。该方法必须在-70℃的极低温度下反应，而且处理非常困难，在工业实践中难于实现。
还有一些文献报道用克莱森(Claisen)缩合法制备二酮化合物。在用克莱森缩合法制备二酮化合物时，反应条件相对温和。中国专利申请公开CN1805916A报道了制备2，6-二甲基-3，5-庚二酮，其在DMF溶剂体系下，用叔丁醇钾作为催化剂，制备3，5-庚二酮，收率是45％。然而，叔丁醇钾是非常昂贵的试剂，用叔丁醇钾作催化剂生产的成本很高。
此外，中国专利申请公开CN1636422A报道了通过利用克莱森缩合法，以叔丁醇钾作催化剂，以DMF为溶剂制备2，2，6，6-四甲基-3，5庚二酮，收率为52％。文献J.Am.Chem.soc 27，1036(1962)报道了用NaH作为催化剂制备2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮。
另外，J.Org.Chem.Vol.50 No26.1985 5598～5604报道了制备3，5-庚二酮。该文献报道，以四氢呋喃为溶剂，在氢化钠的催化作用下，丙酸乙酯与甲乙酮(下文中有时也称为丁酮)缩合，得到3，5-庚二酮粗产物，再利用乙酸铜与3，5-庚二酮鳌合得到配合物，过滤，提纯，得到3，5-庚二酮产物。在该文献中报道丙酸乙酯与丁酮的摩尔比为丙酸乙酯∶丁酮＝1∶1.03，丙酸乙酯与氢化钠的摩尔比为丙酸乙酯∶氢化钠＝1∶1.95。然而，由于大量的氢化钠存在，在实际生产中，由于大量的氢化钠未反应，因而存在着危险，此外，由于以易溶于水的四氢呋喃为溶剂，因此作为溶剂使用的四氢呋喃的回收利用存在着很大的困难。另外，大量的高含量有机物废水对环境造成不利影响，而且生产3，5-庚二酮的成本也很高。
如上可知，在现有技术中，生产3，5-庚二酮的方法或工艺存在着很多问题，对于以低成本的简单工艺制备3，5-庚二酮还存在着改进空间。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种3，5-庚二酮的制备工艺，其可通过以低成本的简单工艺制备3，5-庚二酮。
用于解决问题的方案
申请人对相关技术进行了锐意研究，并发现：在非水溶性的非质子溶剂存在的情况下，特别是在使用碱金属氢化物如氢化钠作为催化剂的情况下，通过丙酸乙酯与甲乙酮的缩合反应，能得到3，5-庚二酮，而且该工艺简单，成本不贵，从而完成了本发明。
本发明提供了3，5-庚二酮的制备工艺，该工艺包括：在非水溶性的非质子溶剂存在的情况下，丙酸乙酯与甲乙酮起反应得到3，5-庚二酮。
另一方面，本发明还提供了3，5-庚二酮的制备工艺，该工艺包括：在非水溶性的非质子溶剂存在的情况下，使用碱金属氢化物作为催化剂，丙酸乙酯与甲乙酮起反应得到3，5-庚二酮。
再一方面，本发明还提供了3，5-庚二酮的制备工艺，该工艺包括：在非水溶性的非质子溶剂存在的情况下，使用碱金属氢化物作为催化剂，丙酸乙酯与甲乙酮起反应得到3，5-庚二酮，然后通过利用无机铜盐处理所得反应物来进行纯化，从而得到高纯度的3，5-庚二酮。
发明的效果
关于本发明提出的3，5-庚二酮的制备工艺，由于使用非水溶性的非质子溶剂作为反应溶剂，其容易回收利用，从而很好地解决了四氢呋喃作为反应溶剂导致的易溶于水而难于回收利用的缺点，并节约了生产成本。此外，本发明中使用碱金属氢化物如氢化钠作为催化剂，而不是用价格昂贵的叔丁醇钾等催化剂，从而进一步降低了生产成本，而且，通过调整各反应物之间的配比，减少催化剂的用量，并在实际生产中降低由于氢化物如氢化钠过量导致的危险。另外，通过无机铜盐进行纯化处理，能得到高纯度的3，5-庚二酮。
具体实施方式
以下对本发明进行详细描述，本发明的特点和优点将随着这些描述而变得更加清楚。
具体而言，本发明提供以下内容：
项目(1)：一种3，5-庚二酮的制备工艺，该工艺包括：在非水溶性的非质子溶剂存在的情况下，丙酸乙酯与甲乙酮起反应得到3，5-庚二酮。
项目(2)：如上述项目(1)所述的3，5-庚二酮的制备工艺，其中所述非水溶性的非质子溶剂为非质子非极性溶剂。
项目(3)：如上述项目(2)所述的3，5-庚二酮的制备工艺，其中所述非质子非极性溶剂为选自烷烃类和芳烃类中的至少一种溶剂。
项目(4)：如上述项目(3)所述的3，5-庚二酮的制备工艺，其中所述烷烃类溶剂为选自戊烷、己烷、庚烷、环己烷和石油醚中的至少一种。
项目(5)：如上述项目(3)或(4)所述的的3，5-庚二酮的制备工艺，其中所述芳烃类溶剂为选自苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的至少一种。
项目(6)：如上述项目(1)-(5)中任一项所述的3，5-庚二酮的制备工艺，该工艺包括：在非水溶性的非质子溶剂存在的情况下，使用碱金属氢化物作为催化剂，丙酸乙酯与甲乙酮起反应得到3，5-庚二酮。
项目(7)：如上述项目(6)所述的3，5-庚二酮的制备工艺，其中所述碱金属氢化物为氢化钠(NaH)。
项目(8)：如上述项目(1)-(7)中任一项所述的3，5-庚二酮的制备工艺，该工艺包括：在非水溶性的非质子溶剂存在的情况下，使用碱金属氢化物作为催化剂，丙酸乙酯与甲乙酮起反应得到3，5-庚二酮，然后通过利用无机铜盐处理所得反应物来进行纯化，从而得到高纯度的3，5-庚二酮。
项目(9)：如上述项目(6)-(8)中任一项所述的3，5-庚二酮的制备工艺，其中，甲乙酮与碱金属氢化物的摩尔比为甲乙酮∶碱金属氢化物＝1∶1至1∶2.0。
项目(10)：如上述项目(1)-(9)中任一项所述的3，5-庚二酮的制备工艺，其中， 甲乙酮与丙酸乙酯的摩尔比为甲乙酮∶丙酸乙酯＝1∶1至1∶5。
在根据本发明的3，5-庚二酮的制备工艺中，在非水溶性的非质子溶剂存在的情况下，进行甲乙酮与丙酸乙酯间的克莱森缩合反应。为了促进该克莱森缩合反应的顺利进行，优选反应溶剂全部为非水溶性的非质子溶剂。而且，作为非水溶性的非质子溶剂，优选使用非质子非极性溶剂。作为非质子非极性溶剂，并没有特别限制，只要能在其中进行甲乙酮与丙酸乙酯间的克莱森缩合反应即可。然而，作为非质子非极性溶剂，优选使用烷烃类溶剂和/或芳烃类溶剂。作为烷烃类溶剂的具体实例，提及戊烷、己烷、庚烷、环己烷和石油醚。作为芳烃类溶剂的具体实例，提及苯、甲苯、二甲苯和乙苯。其中，优选使用苯和甲苯。这些溶剂可单独使用，或以两种以上的组合使用。
在根据本发明的3，5-庚二酮的制备工艺中，使用碱金属氢化物作为催化剂。所述碱金属包括锂、钠、钾、铷和铯。作为用作催化剂的碱金属氢化物，优选使用氢化钠。
在根据本发明的3，5-庚二酮的制备工艺中，对于上述通过甲乙酮与丙酸乙酯经克莱森缩合反应获得的3，5-庚二酮粗产物，可以通过用无机铜盐处理形成铜的配合物，再从该铜配合物通过例如酸溶解、有机溶剂萃取、分馏等步骤收取3，5-庚二酮，从而将3，5-庚二酮粗产物纯化，获得高纯度的3，5-庚二酮产物。其中，作为用于与3，5-庚二酮螯合的无机铜盐，并没有特别限制，只要是能与3，5-庚二酮螯合形成铜配合物(下文中有时也成为铜螯合物)的无机铜盐即可，例如硫酸铜、氯化铜和硝酸铜等，优选使用硫酸铜和氯化铜。这些无机铜盐可以单独使用，或以两种以上的组合使用。对于所得铜配合物，作为用于其酸溶解的酸，可以使用一般的无机酸，如硫酸、盐酸、硝酸等，优选使用硫酸。接着，作为用于有机溶剂萃取的有机溶剂，例如可以使用二氯甲烷。
在根据本发明的3，5-庚二酮的制备工艺中，调整作为催化剂的碱金属氢化物如氢化钠与作为反应物的甲乙酮之间的比例以及调整作为反应物的甲乙酮与丙酸乙酯之间的比例关系适当，可以较好地制备3，5-庚二酮。其中，甲乙酮与碱金属氢化物的摩尔比优选为甲乙酮∶碱金属氢化物＝1∶1至1∶2.0，更优选1∶1.0至1∶1.3。甲乙酮与丙酸乙酯的摩尔比优选为甲乙酮∶丙酸乙酯＝1∶1至1∶5，更优选1∶2.5至1∶3。
在根据本发明的3，5-庚二酮的制备工艺中，至于甲乙酮与丙酸乙酯进行克莱森缩合反应的反应条件如温度和压力等没有特别限制，可以使用本领域通常的用于通过克莱森缩合反应生产3，5-庚二酮的条件，如在中国专利申请公开CN1636422A中所述的条件。例如，作为温度，只要处于所用溶剂的熔点和沸点之间的温度范围内即可。反应温度优选在室温至所用溶剂的沸点范围内，如当溶剂为环己烷、苯和甲苯等时，反应温度优选为室温至65℃。作为压力，没有特别限定，优选为常压。
实施例
以下通过范例性具体实施例来进一步描述本发明的制备工艺。但这些实施例仅是用于说明本发明，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的技术方案及其具体实施方式进行多种等价修饰、替换和变化，这些均应落入本发明的保护范围内。
实施例1
60g NaH(50％)悬浮于200mL无水苯中，加热搅拌回流30分钟，降温到60℃，滴加2mL乙醇，将2.5mol丙酸乙酯和1.0mol丁酮混合物慢慢滴加到反应瓶中，加完后反应2小时后。然后降温至室温，在N2保护下滴加200mL水，用稀盐酸调PH值7.0，反应液静置分层，分出有机层，加入50mL乙酸处理有机层，回收溶剂，减压蒸出3，5-庚二酮粗产物，将3，5-庚二酮粗产物溶于200ml乙醇中，加入55g氯化铜在300g水中的氯化铜溶液355g以与3，5-庚二酮形成鳌合物，过滤，得到天蓝色的3，5-庚二酮的铜盐鳌合物。此鳌合物用20％稀硫酸1000mL溶解，用500ml二氯甲烷分三次萃取，有机层用无水硫化钠干燥，回收二氯甲烷，得到产物3，5-庚二酮65.3g(沸点：174-175℃)，含量97.3％(通过气相色谱测量)，收率49.6％(以丁酮为基准)。
实施例2
60g NaH(50％)悬浮于200mL甲苯中，加热搅拌回流30分钟，降温到60℃，滴加2mL甲醇，将2.5mol丙酸乙酯和1.0mol丁酮混合物慢慢滴加到反应瓶中，加完后反应2小时后。降温至室温，在N2保护下滴加200mL水，用稀盐酸调PH值7.0，反应液静置分层，分出有机层，加入50mL乙酸处理有机层，回收溶剂，减压蒸出3，5-庚二酮粗产物，将3，5-庚二酮粗产物溶于200ml乙醇中，加入55g氯化铜在300g水中的氯化铜溶液355g以与3，5-庚二酮形成鳌合物，过滤，得到天蓝色的3，5-庚二酮的铜盐鳌合物。此鳌合物用20％稀硫酸1000mL溶解，用500ml二氯甲烷分三次萃取，有机层用无水硫化钠干燥，回收二氯甲烷，得到产物3，5-庚二酮63.3g(沸点：174-175℃)，含量97.8％(通过气相色谱测量)，收率48.3％(以丁酮为基准)。
实施例3
60g NaH(50％)悬浮于200mL正己烷中，加热搅拌回流30分钟，降温到60℃，滴加2mL甲醇，将2.5mol丙酸乙酯和1.0mol丁酮混合物慢慢滴加到反应瓶中，加完后反应2小时后，降温至室温，在N2保护下滴加200mL水，用稀盐酸调PH值7.0，反应液静置分层，分出有机层，加入50mL乙酸处理有机层，回收溶剂，减压蒸出3，5-庚二酮粗产物，将3，5-庚二酮粗产物溶于200ml乙醇中，加入55g氯化铜在300g水的氯化铜溶液355g以与3，5-庚二酮形成鳌合物，过滤，得到天蓝色的3，5-庚二酮的铜盐鳌合物。此鳌合物用20％稀硫酸1000mL溶解，用500ml二氯甲烷分三次萃取，有机层用无水硫化钠干燥，回收二氯甲烷，得到产物3，5-庚二酮58.6g(沸点：174-175℃)，含量97.6％(通过气相色谱测量)，收率44.7％(以丁酮为基准)。
比较例1
根据文献J.Org.chem Vol.50.No26.1985.5598～5604中所述方法
93.4g NaH(50％)悬浮于250mL无水四氢呋喃中，加热搅拌回流，滴加2mL乙醇，将1mol丙酸乙酯和1.03mol丁酮混合物慢慢滴加到反应瓶中，加完后反应2小时后，降温至室温，在N2保护下滴加600mL 25％乙酸水溶液反应掉未反应的NaH，反应液静置分层，分出有机层，水层加入600mL 12N盐酸处理，用400mL乙酸乙酯萃取，合并有机层，加入50mL乙酸处理。回收溶剂，减压蒸出3，5-庚二酮粗产物。将3，5-庚二酮粗产物溶于200ml乙醇中，加入60g乙酸铜在600g水的乙酸铜溶液660g以与3，5-庚二酮形成鳌合物，过滤，得到天蓝色的3，5-庚二酮的铜盐鳌合物。此鳌合物用20％稀硫酸1000mL溶解，用500ml二氯甲烷分三次萃取，有机层用无水硫化钠干燥，回收二氯甲烷，得到产物3，5-庚二酮45.3g(沸点：174-175℃)，含量98％(通过气相测量)，收率34.7％(以丙酸乙酯为基准)。
比较例2
60g NaH(50％)悬浮于250mL无水四氢呋喃中，加热搅拌回流，滴加2mL乙醇，将1.6mol丙酸乙酯和1.0mol丁酮混合物慢慢滴加到反应瓶中，加完后反应2小时后，降温到室温，在N2保护下滴加400mL 25％乙酸水溶液反应掉未反应的NaH，反应液静置分层，分出有机层，水层加入60mL 12N盐酸处理，用400mL乙酸乙酯萃取，合并有机层，加入50mL乙酸处理。回收溶剂，减压蒸出3，5-庚二酮粗产物，将3，5-庚二酮粗产物溶于200ml乙醇中，加入60g乙酸铜在600g水中的乙酸铜溶液660g以与3，5-庚二酮形成鳌合物，过滤，得到天蓝色的3，5-庚二酮的铜盐鳌合物。此鳌合物用20％稀硫酸1000mL溶解，用500ml二氯甲烷分三次萃取，有机层用无水硫化钠干燥，回收二氯甲烷，得到产物3，5-庚二酮51g(沸点：174-175℃)，含量98％(通过气相色谱测量)，收率39.04％(以丁酮为基准)。
比较例3
60g NaH(50％)悬浮于250mL无水四氢呋喃中，加热搅拌回流，滴加2mL乙醇，将2.5mol丙酸乙酯和1.0mol丁酮混合物慢慢滴加到反应瓶中，加完后反应2小时后，降温到室温，在N2保护下滴加400mL 25％乙酸水溶液反应掉未反应的NaH，反应液静置分层，分出有机层，水层加入60mL 12N盐酸处理，用400mL乙酸乙酯萃取，合并有机层，加入50mL乙酸处理。回收溶剂，减压蒸出3，5-庚二酮粗产物。将3，5-庚二酮粗产物溶于200ml乙醇中，加入60g乙酸铜在600g水中的乙酸铜溶液660g以与3，5-庚二酮形成鳌合物，过滤，得到天蓝色的3，5-庚二酮的铜盐鳌合物。此鳌合物用20％稀硫酸1000mL溶解，用500ml二氯甲烷分三次萃取，有机层用无水硫化钠干燥，回收二氯甲烷，得到产物3，5-庚二酮67g(沸点：174-175℃)，含量98％(通过气相色谱测量)，收率51.3％(以丁酮为基准)。
其中，各实施例和比较例中，用于测量产物纯度的气相色谱条件如下：
柱子：SE-54
工作站：N2000双通道色谱工作站
柱温：100℃
汽化温度：200℃
检测温度：200℃
进样量：0.3μm
出峰时间：6min～7min
与比较例1、2和3相比，实施例1-3的工艺更简单，反应条件温和，易于控制，而且，容易回收反应溶剂，且回收的反应溶剂可以再利用，生产成本不高，因此适于工业化生产。
Claims (9)
1.一种3，5-庚二酮的制备工艺，该工艺包括：在非水溶性的非质子溶剂存在的情况下，丙酸乙酯与甲乙酮起反应得到3，5-庚二酮，其中所述非水溶性的非质子溶剂为非质子非极性溶剂，其中所述非质子非极性溶剂为选自烷烃类中的至少一种溶剂。
2.如权利要求1所述的3，5-庚二酮的制备工艺，其中所述烷烃类溶剂为选自戊烷、己烷、庚烷、环己烷和石油醚中的至少一种。
3.如权利要求1所述的3，5-庚二酮的制备工艺，该工艺包括：在非水溶性的非质子溶剂存在的情况下，使用碱金属氢化物作为催化剂，丙酸乙酯与甲乙酮起反应得到3，5-庚二酮。
4.如权利要求3所述的3，5-庚二酮的制备工艺，其中所述碱金属氢化物为氢化钠(NaH)。
5.如权利要求1所述的3，5-庚二酮的制备工艺，该工艺包括：在非水溶性的非质子溶剂存在的情况下，使用碱金属氢化物作为催化剂，丙酸乙酯与甲乙酮起反应得到3，5-庚二酮，然后通过利用无机铜盐处理所得反应物来进行纯化，从而得到高纯度的3，5-庚二酮。
6.如权利要求3或5所述的3，5-庚二酮的制备工艺，其中，甲乙酮与碱金属氢化物的摩尔比为甲乙酮∶碱金属氢化物＝1∶1至1∶2.0。
7.如权利要求6所述的3，5-庚二酮的制备工艺，其中，甲乙酮与碱金属氢化物的摩尔比为甲乙酮∶碱金属氢化物＝1∶1.0至1∶1.3。
8.如权利要求1-5中任一项所述的3，5-庚二酮的制备工艺，其中，甲乙酮与丙酸乙酯的摩尔比为甲乙酮∶丙酸乙酯＝1∶1至1∶5。
9.如权利要求8所述的3，5-庚二酮的制备工艺，其中，甲乙酮与丙酸乙酯的摩尔比为甲乙酮∶丙酸乙酯＝1∶2.5至1∶3。
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Legal Events
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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