CN102951978B - 一种硼氢化钠将酸还原成醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硼氢化钠将酸还原成醇的方法，该反应以硼氢化钠为还原剂，以水为溶剂，十六烷基三甲基溴化铵为相转移催化剂。通过改变反应溶剂和加入相转移催化剂，使得硼氢化钠在常温下可将酸还原成醇。以水为溶剂，避免了使用有机溶剂，减少污染，实现了绿色环保。同时用硼氢化钠取代了氢化铝锂，简化了工艺，更易于大规模的工业化生产。该体系不仅对脂肪酸有较好的效果，对于一些芳香及杂环酸也有很好的还原效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种还原反应，具体是涉及一种硼氢化钠将酸还原成醇的方法。
背景技术
羧酸还原是有机合成的重要反应之一。在有机化合物中，羧酸是一类较难还原的物质，氢化铝锂可以还原羧酸成醇，该还原反应产率较高，是还原羧酸最常见的方法。但是，氢化铝锂作为还原剂选择性较差，往往是羧基和其它官能团都被还原；另一方面，氢化铝锂价格昂贵，对试剂的无水处理要求非常严格，使其实际应用受到限制，不易工业化生产。
硼氢化钠还原活性较低，一般不能还原酸。近年来报道了一些硼氢化钠复合体系可以很好的还原羧酸。常见的有硼氢化钠/碘、硼氢化钠/邻苯二酚、硼氢化钠/硫酸、硼氢化钠/Lewis酸等体系。
发明内容
本发明的目的是为了解决由酸还原制备醇类化合物时，所用氢化铝锂价格昂贵且对反应体系水分要求严格。通过改变反应溶剂和加入相转移催化剂，使得硼氢化钠在常温下可将酸还原成醇。
实现上述目的本发明的技术方案为，一种改良的硼氢化钠还原反应，所述反应以水为溶剂，十六烷基三甲基溴化铵为相转移催化剂。
该反应可用于脂肪酸、芳香及杂环羧酸。
该反应包括以下步骤：
(1)以水为溶剂，十六烷基三甲基溴化铵为相转移催化剂，酸类化合物与硼氢化钠在常温下反应至反应完全；
(2)将步骤(1)的反应液用乙酸乙酯萃取，蒸馏出去溶剂，得到相应的醇类化合物。
其中，反应的完全与否是通过气相或高效液相色谱来确定。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：(1)本发明的还原反应是以硼氢化钠为还原剂，代替了传统的氢化铝锂，降低了操作工艺的危险性，有效控制了成本，更易于大规模的工业化生产；(2)用水代替有机溶剂，实现了绿色环保；(3)本发明首次将十六烷基三甲基溴化铵作为相转移催化剂用于硼氢化钠体系的还原，不仅对脂肪酸有很好的还原效果，同时试验还发现该反应能很好地还原芳香及杂环羧酸化合物。
具体实施方式
为便于本发明技术方案的理解，下面结合具体的实施方式进行介绍。
实施例1：
在1L三口瓶中加入128g环己甲酸，500mL水，10g十六烷基三甲基溴化铵，常温搅拌30min。分批加入19g硼氢化钠，水浴冷却控制温度不高于35度。完毕后继续常温搅拌反应2h。将此反应液用100mL*3乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂，剩余物减压蒸馏得产品环己甲醇86g，产率：76％。MS m/z114(M+H)+ 1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：3.39(d，2H)，2.99(s，1H)，1.67-1.78(m，3H)，1.17-1.46(m，7H)，0.92(m，1H).
实施例2：
在1L三口瓶中加入122g苯甲酸，450mL水，15g十六烷基三甲基溴化铵，常温搅拌30min。分批加入19g硼氢化钠，水浴冷却控制温度不高于35度。完毕后继续常温搅拌反应3h。将此反应液用100mL*3乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂，剩余物减压蒸馏得产品苯甲醇95g，产率：88％。MS m/z108(M+H)+ 1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：7.23-7.29(m，5H)，4.52(s，2H)，3.36(s，1H).
实施例3：
在1L三口瓶中加入136g苯甲酸，600mL水，15g十六烷基三甲基溴化铵，常温搅拌1h。分批加入19g硼氢化钠，水浴冷却控制温度不高于35度。完毕后继续常温搅拌反应3h。将此反应液用150mL*3乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂，剩余物减压蒸馏得产品4-甲基苯甲醇100g，产率：82％。MS m/z122(M+H)+ 1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：7.05-7.29(m，4H)，4.58(s，2H)，2.45(s，3H)，2.23(s，1H).
实施例4：
在1L三口瓶中加入129g噻唑-4-甲酸，500mL水，15g十六烷基三甲基溴化铵，常温搅拌30min。分批加入19g硼氢化钠，水浴冷却控制温度不高于35度。完毕后继续常温搅拌反应3h。将此反应液用150mL*3乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂，剩余物减压蒸馏得产品4-甲基苯甲醇78.2g，产率：68％。MS m/z115(M+H)+ 1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：8.85(s，1H)，7.16(s，1H)，4.35(s，2H)，2.28(s，1H).
上述技术方案仅体现了本发明技术方案的优选技术方案，本技术领域的技术人员对其中某些部分所可能做出的一些变动均体现了本发明的原理，属于本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种硼氢化钠将酸还原成醇的方法，在1L三口瓶中加入128g环己甲酸，500mL水，10g十六烷基三甲基溴化铵，常温搅拌30min；分批加入19g硼氢化钠，水浴冷却控制温度不高于35度；完毕后继续常温搅拌反应2h；将此反应液用100mL*3乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂，剩余物减压蒸馏得产品环己甲醇86g，产率：76％。
2.一种硼氢化钠将酸还原成醇的方法，在1L三口瓶中加入122g苯甲酸，450mL水，15g十六烷基三甲基溴化铵，常温搅拌30min；分批加入19g硼氢化钠，水浴冷却控制温度不高于35度；完毕后继续常温搅拌反应3h；将此反应液用100mL*3乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂，剩余物减压蒸馏得产品苯甲醇95g，产率：88％。
3.一种硼氢化钠将酸还原成醇的方法，在1L三口瓶中加入136g4-甲基苯甲酸，600mL水，15g十六烷基三甲基溴化铵，常温搅拌1h；分批加入19g硼氢化钠，水浴冷却控制温度不高于35度；完毕后继续常温搅拌反应3h；将此反应液用150mL*3乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂，剩余物减压蒸馏得产品4-甲基苯甲醇100g，产率：82％。
4.一种硼氢化钠将酸还原成醇的方法，在1L三口瓶中加入129g噻唑-4-甲酸，500mL水，15g十六烷基三甲基溴化铵，常温搅拌30min；分批加入19g硼氢化钠，水浴冷却控制温度不高于35度；完毕后继续常温搅拌反应3h；将此反应液用150mL*3乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂，剩余物减压蒸馏得产品噻唑-4-甲醇78.2g，产率：68％。
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