CN103145746A - 合成环戊烯/己烯-1-硼酸频哪醇酯的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成环戊烯/己烯-1-硼酸频哪醇酯的工艺方法，具体步骤为：a)R1酮对甲苯磺酰腙合成；b)R2锂合成：将a)步的R1酮对甲苯磺酰腙转移至溶剂溶液中，同时加入四甲基乙二胺，滴加正丁基锂，得到R2锂；c)R2硼酸频哪醇酯的制备，将步骤b)得到的R2锂降至-78～-70℃，滴加BR3，将温度控制在-78℃以下，滴毕2h后，淬灭，萃取，浓缩有机层，减压蒸馏得到R2硼酸频哪醇酯。本发明采用不同的硼试剂，降低成本的同时，得到多条硼化路线。本发明提供一种合成环戊烯/己烯-1-硼酸频哪醇酯的新方法，工艺稳定性好，产率高，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及化学品合成技术领域，具体涉及一种合成环戊烯/己烯-1-硼酸频哪醇酯的工艺方法。
背景技术
在药物活性分子中，环戊烯基、环己烯基做为一个通常的结构单元越来越普遍，并且经常作为一个取代基被引入用来考察构效关系。近些年来，环戊烯硼酸频哪醇酯和环己烯硼酸频哪醇酯与相应的氯代、溴代或碘代的杂环和芳香环化合物进行Suzuki偶联，已成为引入环己烯基或环己烯基普通采用的方法[参考文献： (a) Patent;lllig,Carl R.;Ballentine,Shelley.; Chen,jinsheng;DesJarlais,ReneeLouise;Meegalla,Sannath .;Wall,Mark;Wilson,Kenneth;US2007/249649;(2007);(A1)English.(b)Billingsley,Kelcin.;Barder,TimothyE.;Buchwaid,StephenL.;AngewandteChemle.InternationEdition;Vol.46;nb.28;(2007);p.5359-5363;AngewandteChemie;Vol.119;nb.28(2007);P.5455-5459 ]。
因此，环戊烯硼酸频哪醇酯做为偶联反应的重要原料之一，其合成方法文献报道很多。已有的文献J.AM.CHEM .SOC. VOL.130.NO.2008 8481-8490合成路线如下： 
路线1
先将环戊酮与等当量的对甲基苯磺酰肼，在乙醇中回流，过滤得到环戊酮对甲基苯磺酰腙；然后是将4eq正丁基理在-78℃，滴加到1eq环戊酮对甲基苯磺酰腙和20eqTMEDA中，升至室温，放出N2，原料反映完毕后，将温度降到-70℃～-78℃度，滴加异丙氧基硼酸频哪醇酯，并保持温度在-70℃～-78℃之间，滴毕搅拌2小时后，自然升至室温，饱和氯化铵淬灭，乙醚萃取，硫酸镁干燥，浓缩，浓缩物洗过硅胶柱脱机剂，2%乙酸乙酯/正己烷，得到环己烯硼酸频哪醇酯收率约80%。
发明内容
本发明采用不同的硼试剂，降低成本的同时，得到多条硼化路线。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：
一种合成环戊烯/己烯-1-硼酸频哪醇酯的工艺方法，具体步骤为：
a) R1酮对甲苯磺酰腙合成：在对甲苯磺酰肼的乙醇溶剂中滴加R1酮，回流反应，得到R1酮对甲苯磺酰腙，R1为环戊基或环己基；
b)R2锂合成：将a)步的R1酮对甲苯磺酰腙转移至溶剂溶液中，同时加入四甲基乙二胺，R1为环戊基或环己基，在-70～-78℃ 温度条件下，滴加正丁基锂，得到R2锂，R2为环戊烯基,环己烯基；
C1)R2硼酸频哪醇酯的制备，将步骤b)得到的R2锂降至-78～-70℃，滴加BR3，将温度控制在-78℃以下，滴毕2h后，淬灭，萃取，浓缩有机层，减压蒸馏得到R2硼酸频哪醇酯，R3为甲氧基频哪醇酯或异丙氧基频哪醇酯，R2为环戊烯基或环己烯基。
所述步骤C1) 替换为步骤C2），所述步骤C2）为：
C2）R2硼酸频哪醇酯的制备，将步骤b)得到的R2降至-70～-78℃，滴加BR4，滴毕2h后，淬灭，萃取，得R2硼酸，再加入频哪醇，浓缩蒸馏，R2为环戊烯基或环己烯基，R4为三甲酯或三异丙酯。
所述步骤C1)中BR3的加入量与所述步骤b)中正丁基锂的加入量摩尔比为0.7～1:1～1.6。
所述步骤C2)中在萃取前，先进行酸化处理。
所述酸化采用的酸为盐酸、磷酸、硫酸、硝酸等。
所述步骤C2)中BR4的加入量与所述步骤b)中正丁基锂的加入量摩尔比为0.6～1:1～1.8，所述频哪醇与R2硼酸的摩尔比为1.05～1.2:1.00～0.80。
所述步骤a)中，R1为环己基时，环己酮与对甲苯磺酰肼摩尔比为1: 1.0～1.2:1.0，在无水乙醇溶剂中，加热回流反应2-5小时，生成环己酮对甲苯磺酰腙； 所述步骤b)中环己酮对甲苯磺酰腙:四甲基乙二胺:正丁基锂摩尔比为1～1.2:4～6:4～5。
所述步骤C2)中萃取溶剂为乙醚、甲基叔丁基醚或乙酸乙酯。
所述步骤b)中所述溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、正己烷或环己烷。
所述合成和制备在惰性气体保护下进行；惰性气体优选氩气、氮气。
合成路线为：
式中：
R1为环戊基或环己基
R2为为环戊烯基或环己烯基
R3为甲氧基频哪醇酯或异丙氧基频哪醇酯
R4 为三甲酯或三异丙酯
本发明提供一种合成环戊烯/己烯-1-硼酸频哪醇酯的新方法，工艺稳定性好，产率高，易于工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明；但本发明并不限于下述的实施例。
实施例1：
a) 环戊酮对甲苯磺酰腙的合成：氩气保护下，在100 mL的四颈瓶中，
加入5.7 g(3mmol) 对甲苯磺酰肼，16 g 乙醇，滴加环戊酮2.7 g（3mmol），1 h后滴，加热回流2 h。确认原料反应完全，过滤，干燥，得产品6.84 g(2.64mmol)，收率88%。
b)环戊烯锂的合成：氩气保护下，在有机械搅拌的250 mL圆底烧瓶中加入环戊酮对甲苯磺酰腙6.48 g(2.64mmol)，TMEDA 14.9 g(13.2mmol)，正己烷42 ml。冷至-70～-78℃，在该温度下滴加n-BuLi42ml(2.5mol/L, 10.5mmol)，滴毕搅拌15min，撤掉冷浴，反应液自然升至室温，氮气放出。无气体放出后，环戊烯锂制备完毕.
C1)环戊烯硼酸频哪醇酯的合成：继续将反应液冷至-70～-78℃，在该温度下滴加甲氧基硼酸频哪醇酯滴毕搅拌1h,反应完毕，50 g冰水将反应淬灭，并保持反应液温度在30度以下，用500 ml*2 MTBE 萃取，合并有机层饱和食盐水洗一次，浓缩。取浓缩液减压蒸馏的产品15 g ,GC得到产品峰含量85%。精馏可得纯品GC 99%。
实施例2
a)环己酮对甲苯磺酰腙的合成：氩气保护下，在100 mL的四颈瓶中，加入5.7 g(3mmol) 对甲苯磺酰肼，16 g 乙醇，滴加环己酮2.7 g(3mmol)，1 h后滴，加热回流2 h。确认原料反应完全，过滤，干燥，得产品6.84 (2.64mmol)g，此实验收率88%。
b)环己烯锂的合成：氩气保护下，在有机械搅拌的250 mL圆底烧瓶中加入环己酮对甲苯磺酰腙6.48 g(2.64mmol)，TMEDA 14.9 g，正己烷42 ml。冷至-70～-78℃，在该温度下滴加n-BuLi42ml(2.5mol/L,10.5mmol)，滴毕搅拌15min，撤掉冷浴，反应液自然升至室温，氮气放出。无气体放出后，环己烯锂制备完毕.
C2）环己烯硼酸频哪醇酯的合成：继续将反应液冷至-70～-78℃，在该温度下滴加甲氧基硼酸频哪醇酯滴毕搅拌1h,反应完毕，50 g冰水将反应淬灭，并保持反应液温度在30度以下，用500 ml*2 乙醚萃取，合并有机层饱和食盐水洗一次，浓缩。取浓缩液减压蒸馏的产品14 g ,GC得到产品峰含量79%。精馏可得纯品GC 99%。
实施例3
a) 环己酮对甲苯磺酰腙的合成：氩气保护下，在100 mL的四颈瓶中，加入5.7 g(3mmol) 对甲苯磺酰肼，16 g 乙醇，滴加环戊酮2.7 g(3mmol)，1 h后滴，加热回流2 h。确认原料反应完全，过滤，干燥，得产品6.84 (2.64mmol)g，此实验收率88%。
b)环己烯锂的合成：氩气保护下，在有机械搅拌的250 mL圆底烧瓶中加入环己酮对甲苯磺酰腙6.48 g(2.64mmol)，TMEDA 14.9 g，正己烷42 ml。冷至-70～-78℃，在该温度下滴加n-BuLi42ml(2.5mol/L,10.5mmol)，滴毕搅拌15min，撤掉冷浴，反应液自然升至室温，氮气放出。无气体放出后，环己烯锂制备完毕.
C1)环己烯硼酸频哪醇酯的合成：继续将反应液冷至-70～-78℃，在该温度下滴加异丙氧基硼酸频哪醇酯滴毕搅拌1h,反应完毕，50 g冰水将反应淬灭，并保持反应液温度在30度以下，用500 ml*2 乙酸乙酯 萃取，合并有机层饱和食盐水洗一次，浓缩。取浓缩液减压蒸馏的产品14.5 g ,GC得到产品峰含量82%。精馏可得纯品GC 99%。
实施例4
a) 环戊酮对甲苯磺酰腙的合成：氩气保护下，在100 mL的四颈瓶中，
加入5.7 g(3mmol) 对甲苯磺酰肼，16 g 乙醇，滴加环戊酮2.7 g（3mmol），1 h后滴，加热回流2 h。确认原料反应完全，过滤，干燥，得产品6.84 g(2.64mmol)，此实验收率88%。
b)环戊烯锂的合成：氩气保护下，在有机械搅拌的250 mL圆底烧瓶中加入环戊酮对甲苯磺酰腙6.48 g(2.64mmol)，TMEDA 14.9 g(13.2mmol)，正己烷42 ml。冷至-70～-78℃，在该温度下滴加n-BuLi42ml(2.5mol/L, 10.5mmol)，滴毕搅拌15min，撤掉冷浴，反应液自然升至室温，氮气放出。无气体放出后，环戊烯锂制备完毕.
C2)环戊烯硼酸频哪醇酯的合成：继续将反应液冷至-70～-78℃，在该温度下滴加硼酸三异丙酯滴毕搅拌1h,反应完毕，50 g冰水将反应淬灭，并保持反应液温度在30度以下，用3N盐酸将反应液调至PH3-4，用500 ml*2 MTBE 萃取，合并有机层饱和食盐水洗一次，检测产品含量环戊烯硼酸的含量，加入频哪醇（环戊烯与产品的摩尔比为1:1.2），浓缩，减压蒸馏。取浓缩液减压蒸馏的产品15 g ,GC得到产品峰含量85%。精馏可得纯品GC 99%。
实施例5：
a) 环己酮对甲苯磺酰腙的合成：氩气保护下，在100 mL的四颈瓶中，加入5.7 g(3mmol) 对甲苯磺酰肼，16 g 乙醇，滴加环戊酮2.7 g(3mmol)，1 h后滴，加热回流2 h。确认原料反应完全，过滤，干燥，得产品6.84 (2.64mmol)g，此实验收率88%。
b)环己烯锂的合成：氩气保护下，在有机械搅拌的250 mL圆底烧瓶中加入环己酮对甲苯磺酰腙6.48 g(2.64mmol)，TMEDA 14.9 g，正己烷42 ml。冷至-70～-78℃，在该温度下滴加n-BuLi42ml(2.5mol/L,10.5mmol)，滴毕搅拌15min，撤掉冷浴，反应液自然升至室温，氮气放出。无气体放出后，环己烯锂制备完毕.
C2)环己烯硼酸频哪醇酯的合成：继续将反应液冷至-70～-78℃，在该温度下滴加硼酸三甲酯滴毕搅拌1h,反应完毕，50 g冰水将反应淬灭，3N盐酸将反应液调至PH3-4，并保持反应液温度在30度以下，用500 ml*2 乙酸乙酯 萃取，合并有机层饱和食盐水洗一次，检测产品含量环戊烯硼酸的含量，加入频哪醇（环戊烯与产品的摩尔比为1:1.2），浓缩。取浓缩液减压蒸馏的产品14.5 g ,GC得到产品峰含量82%。精馏可得纯品GC 99%。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种合成环戊烯/己烯-1-硼酸频哪醇酯的工艺方法，其特征是：具体步骤为：
a) R1酮对甲苯磺酰腙合成：在对甲苯磺酰肼的乙醇溶剂中滴加R1酮，回流反应，得到R1酮对甲苯磺酰腙，R1为环戊基或环己基；
b)R2锂合成：将a)步的R1酮对甲苯磺酰腙转移至溶剂溶液中，同时加入四甲基乙二胺，R1为环戊基或环己基，在-70～-78℃ 温度条件下，滴加正丁基锂，得到R2锂，R2为环戊烯基,环己烯基；
C1)R2硼酸频哪醇酯的制备，将步骤b)得到的R2锂降至-78～-70℃，滴加BR3，将温度控制在-78℃以下，滴毕2h后，淬灭，萃取，浓缩有机层，减压蒸馏得到R2硼酸频哪醇酯，R3为甲氧基频哪醇酯或异丙氧基频哪醇酯，R2为环戊烯基或环己烯基。
2.根据权利要求1所述的合成环戊烯/己烯-1-硼酸频哪醇酯的工艺方法，其特征在于所述步骤C1) 替换为步骤C2），所述步骤C2）为：
C2）R2硼酸频哪醇酯的制备，将步骤b)得到的R2降至-70～-78℃，滴加BR4，滴毕2h后，淬灭，萃取，得R2硼酸，再加入频哪醇，浓缩蒸馏，R2为环戊烯基或环己烯基，R4为三甲酯或三异丙酯。
3.根据权利要求1所述的合成环戊烯/己烯-1-硼酸频哪醇酯的工艺方法，其特征在于所述步骤C1)中BR3的加入量与所述步骤b)中正丁基锂的加入量摩尔比为0.7～1:1～1.6。
4.根据权利要求2所述的合成环戊烯/己烯-1-硼酸频哪醇酯的工艺方法，其特征在于所述步骤C2)中在萃取前，先进行酸化处理。
5.根据权利要求4所述的合成环戊烯/己烯-1-硼酸频哪醇酯的工艺方法，其特征在于所述酸化采用的酸为盐酸、磷酸、硫酸、硝酸等。
6.根据权利要求2所述的合成环戊烯/己烯-1-硼酸频哪醇酯的工艺方法，其特征在于所述步骤C2)中BR4的加入量与所述步骤b)中正丁基锂的加入量摩尔比为0.6～1:1～1.8，所述频哪醇与R2硼酸的摩尔比为1.05～1.2:1.00～0.80。
7.根据权利要求1或2所述的合成环戊烯/己烯-1-硼酸频哪醇酯的工艺方法，其特征在于所述步骤a)中，R1为环己基时，环己酮与对甲苯磺酰肼摩尔比为1: 1.0～1.2:1.0，在无水乙醇溶剂中，加热回流反应2-5小时，生成环己酮对甲苯磺酰腙； 所述步骤b)中环己酮对甲苯磺酰腙:四甲基乙二胺:正丁基锂摩尔比为1～1.2:4～6:4～5。
8.根据权利要求2所述的合成环戊烯/己烯-1-硼酸频哪醇酯的工艺方法，其特征在于所述步骤C2)中萃取溶剂为乙醚、甲基叔丁基醚或乙酸乙酯。
9.根据权利要求1或2所述的合成环戊烯/己烯-1-硼酸频哪醇酯的工艺方法，其特征在于所述步骤b)中所述溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、正己烷或环己烷。
10.根据权利要求1或2所述的合成环戊烯/己烯-1-硼酸频哪醇酯的工艺方法，其特征在于所述合成和制备在惰性气体保护下进行。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130612 |