CN103145746A - 合成环戊烯/己烯-1-硼酸频哪醇酯的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成环戊烯/己烯-1-硼酸频哪醇酯的工艺方法,具体步骤为:a)R1酮对甲苯磺酰腙合成;b)R2锂合成:将a)步的R1酮对甲苯磺酰腙转移至溶剂溶液中,同时加入四甲基乙二胺,滴加正丁基锂,得到R2锂;c)R2硼酸频哪醇酯的制备,将步骤b)得到的R2锂降至-78~-70℃,滴加BR3,将温度控制在-78℃以下,滴毕2h后,淬灭,萃取,浓缩有机层,减压蒸馏得到R2硼酸频哪醇酯。本发明采用不同的硼试剂,降低成本的同时,得到多条硼化路线。本发明提供一种合成环戊烯/己烯-1-硼酸频哪醇酯的新方法,工艺稳定性好,产率高,易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及化学品合成技术领域,具体涉及一种合成环戊烯/己烯-1-硼酸频哪醇酯的工艺方法。
背景技术
在药物活性分子中,环戊烯基、环己烯基做为一个通常的结构单元越来越普遍,并且经常作为一个取代基被引入用来考察构效关系。近些年来,环戊烯硼酸频哪醇酯和环己烯硼酸频哪醇酯与相应的氯代、溴代或碘代的杂环和芳香环化合物进行Suzuki偶联,已成为引入环己烯基或环己烯基普通采用的方法[参考文献: (a) Patent;lllig,Carl R.;Ballentine,Shelley.; Chen,jinsheng;DesJarlais,ReneeLouise;Meegalla,Sannath .;Wall,Mark;Wilson,Kenneth;US2007/249649;(2007);(A1)English.(b)Billingsley,Kelcin.;Barder,TimothyE.;Buchwaid,StephenL.;AngewandteChemle.InternationEdition;Vol.46;nb.28;(2007);p.5359-5363;AngewandteChemie;Vol.119;nb.28(2007);P.5455-5459 ]。
路线1
先将环戊酮与等当量的对甲基苯磺酰肼,在乙醇中回流,过滤得到环戊酮对甲基苯磺酰腙;然后是将4eq正丁基理在-78℃,滴加到1eq环戊酮对甲基苯磺酰腙和20eqTMEDA中,升至室温,放出N2,原料反映完毕后,将温度降到-70℃~-78℃度,滴加异丙氧基硼酸频哪醇酯,并保持温度在-70℃~-78℃之间,滴毕搅拌2小时后,自然升至室温,饱和氯化铵淬灭,乙醚萃取,硫酸镁干燥,浓缩,浓缩物洗过硅胶柱脱机剂,2%乙酸乙酯/正己烷,得到环己烯硼酸频哪醇酯收率约80%。
发明内容
本发明采用不同的硼试剂,降低成本的同时,得到多条硼化路线。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案是:
一种合成环戊烯/己烯-1-硼酸频哪醇酯的工艺方法,具体步骤为:
a) R1酮对甲苯磺酰腙合成:在对甲苯磺酰肼的乙醇溶剂中滴加R1酮,回流反应,得到R1酮对甲苯磺酰腙,R1为环戊基或环己基;
b)R2锂合成:将a)步的R1酮对甲苯磺酰腙转移至溶剂溶液中,同时加入四甲基乙二胺,R1为环戊基或环己基,在-70~-78℃ 温度条件下,滴加正丁基锂,得到R2锂,R2为环戊烯基,环己烯基;
C1)R2硼酸频哪醇酯的制备,将步骤b)得到的R2锂降至-78~-70℃,滴加BR3,将温度控制在-78℃以下,滴毕2h后,淬灭,萃取,浓缩有机层,减压蒸馏得到R2硼酸频哪醇酯,R3为甲氧基频哪醇酯或异丙氧基频哪醇酯,R2为环戊烯基或环己烯基。
所述步骤C1) 替换为步骤C2),所述步骤C2)为:
C2)R2硼酸频哪醇酯的制备,将步骤b)得到的R2降至-70~-78℃,滴加BR4,滴毕2h后,淬灭,萃取,得R2硼酸,再加入频哪醇,浓缩蒸馏,R2为环戊烯基或环己烯基,R4为三甲酯或三异丙酯。
所述步骤C1)中BR3的加入量与所述步骤b)中正丁基锂的加入量摩尔比为0.7~1:1~1.6。
所述步骤C2)中在萃取前,先进行酸化处理。
所述酸化采用的酸为盐酸、磷酸、硫酸、硝酸等。
所述步骤C2)中BR4的加入量与所述步骤b)中正丁基锂的加入量摩尔比为0.6~1:1~1.8,所述频哪醇与R2硼酸的摩尔比为1.05~1.2:1.00~0.80。
所述步骤a)中,R1为环己基时,环己酮与对甲苯磺酰肼摩尔比为1: 1.0~1.2:1.0,在无水乙醇溶剂中,加热回流反应2-5小时,生成环己酮对甲苯磺酰腙; 所述步骤b)中环己酮对甲苯磺酰腙:四甲基乙二胺:正丁基锂摩尔比为1~1.2:4~6:4~5。
所述步骤C2)中萃取溶剂为乙醚、甲基叔丁基醚或乙酸乙酯。
所述步骤b)中所述溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、正己烷或环己烷。
所述合成和制备在惰性气体保护下进行;惰性气体优选氩气、氮气。
合成路线为:
式中:
R1为环戊基或环己基
R2为为环戊烯基或环己烯基
R3为甲氧基频哪醇酯或异丙氧基频哪醇酯
R4 为三甲酯或三异丙酯
本发明提供一种合成环戊烯/己烯-1-硼酸频哪醇酯的新方法,工艺稳定性好,产率高,易于工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明;但本发明并不限于下述的实施例。
实施例1:
a) 环戊酮对甲苯磺酰腙的合成:氩气保护下,在100 mL的四颈瓶中,
加入5.7 g(3mmol) 对甲苯磺酰肼,16 g 乙醇,滴加环戊酮2.7 g(3mmol),1 h后滴,加热回流2 h。确认原料反应完全,过滤,干燥,得产品6.84 g(2.64mmol),收率88%。
b)环戊烯锂的合成:氩气保护下,在有机械搅拌的250 mL圆底烧瓶中加入环戊酮对甲苯磺酰腙6.48 g(2.64mmol),TMEDA 14.9 g(13.2mmol),正己烷42 ml。冷至-70~-78℃,在该温度下滴加n-BuLi42ml(2.5mol/L, 10.5mmol),滴毕搅拌15min,撤掉冷浴,反应液自然升至室温,氮气放出。无气体放出后,环戊烯锂制备完毕.
C1)环戊烯硼酸频哪醇酯的合成:继续将反应液冷至-70~-78℃,在该温度下滴加甲氧基硼酸频哪醇酯滴毕搅拌1h,反应完毕,50 g冰水将反应淬灭,并保持反应液温度在30度以下,用500 ml*2 MTBE 萃取,合并有机层饱和食盐水洗一次,浓缩。取浓缩液减压蒸馏的产品15 g ,GC得到产品峰含量85%。精馏可得纯品GC 99%。
实施例2
a)环己酮对甲苯磺酰腙的合成:氩气保护下,在100 mL的四颈瓶中,加入5.7 g(3mmol) 对甲苯磺酰肼,16 g 乙醇,滴加环己酮2.7 g(3mmol),1 h后滴,加热回流2 h。确认原料反应完全,过滤,干燥,得产品6.84 (2.64mmol)g,此实验收率88%。
b)环己烯锂的合成:氩气保护下,在有机械搅拌的250 mL圆底烧瓶中加入环己酮对甲苯磺酰腙6.48 g(2.64mmol),TMEDA 14.9 g,正己烷42 ml。冷至-70~-78℃,在该温度下滴加n-BuLi42ml(2.5mol/L,10.5mmol),滴毕搅拌15min,撤掉冷浴,反应液自然升至室温,氮气放出。无气体放出后,环己烯锂制备完毕.
C2)环己烯硼酸频哪醇酯的合成:继续将反应液冷至-70~-78℃,在该温度下滴加甲氧基硼酸频哪醇酯滴毕搅拌1h,反应完毕,50 g冰水将反应淬灭,并保持反应液温度在30度以下,用500 ml*2 乙醚萃取,合并有机层饱和食盐水洗一次,浓缩。取浓缩液减压蒸馏的产品14 g ,GC得到产品峰含量79%。精馏可得纯品GC 99%。
实施例3
a) 环己酮对甲苯磺酰腙的合成:氩气保护下,在100 mL的四颈瓶中,加入5.7 g(3mmol) 对甲苯磺酰肼,16 g 乙醇,滴加环戊酮2.7 g(3mmol),1 h后滴,加热回流2 h。确认原料反应完全,过滤,干燥,得产品6.84 (2.64mmol)g,此实验收率88%。
b)环己烯锂的合成:氩气保护下,在有机械搅拌的250 mL圆底烧瓶中加入环己酮对甲苯磺酰腙6.48 g(2.64mmol),TMEDA 14.9 g,正己烷42 ml。冷至-70~-78℃,在该温度下滴加n-BuLi42ml(2.5mol/L,10.5mmol),滴毕搅拌15min,撤掉冷浴,反应液自然升至室温,氮气放出。无气体放出后,环己烯锂制备完毕.
C1)环己烯硼酸频哪醇酯的合成:继续将反应液冷至-70~-78℃,在该温度下滴加异丙氧基硼酸频哪醇酯滴毕搅拌1h,反应完毕,50 g冰水将反应淬灭,并保持反应液温度在30度以下,用500 ml*2 乙酸乙酯 萃取,合并有机层饱和食盐水洗一次,浓缩。取浓缩液减压蒸馏的产品14.5 g ,GC得到产品峰含量82%。精馏可得纯品GC 99%。
实施例4
a) 环戊酮对甲苯磺酰腙的合成:氩气保护下,在100 mL的四颈瓶中,
加入5.7 g(3mmol) 对甲苯磺酰肼,16 g 乙醇,滴加环戊酮2.7 g(3mmol),1 h后滴,加热回流2 h。确认原料反应完全,过滤,干燥,得产品6.84 g(2.64mmol),此实验收率88%。
b)环戊烯锂的合成:氩气保护下,在有机械搅拌的250 mL圆底烧瓶中加入环戊酮对甲苯磺酰腙6.48 g(2.64mmol),TMEDA 14.9 g(13.2mmol),正己烷42 ml。冷至-70~-78℃,在该温度下滴加n-BuLi42ml(2.5mol/L, 10.5mmol),滴毕搅拌15min,撤掉冷浴,反应液自然升至室温,氮气放出。无气体放出后,环戊烯锂制备完毕.
C2)环戊烯硼酸频哪醇酯的合成:继续将反应液冷至-70~-78℃,在该温度下滴加硼酸三异丙酯滴毕搅拌1h,反应完毕,50 g冰水将反应淬灭,并保持反应液温度在30度以下,用3N盐酸将反应液调至PH3-4,用500 ml*2 MTBE 萃取,合并有机层饱和食盐水洗一次,检测产品含量环戊烯硼酸的含量,加入频哪醇(环戊烯与产品的摩尔比为1:1.2),浓缩,减压蒸馏。取浓缩液减压蒸馏的产品15 g ,GC得到产品峰含量85%。精馏可得纯品GC 99%。
实施例5:
a) 环己酮对甲苯磺酰腙的合成:氩气保护下,在100 mL的四颈瓶中,加入5.7 g(3mmol) 对甲苯磺酰肼,16 g 乙醇,滴加环戊酮2.7 g(3mmol),1 h后滴,加热回流2 h。确认原料反应完全,过滤,干燥,得产品6.84 (2.64mmol)g,此实验收率88%。
b)环己烯锂的合成:氩气保护下,在有机械搅拌的250 mL圆底烧瓶中加入环己酮对甲苯磺酰腙6.48 g(2.64mmol),TMEDA 14.9 g,正己烷42 ml。冷至-70~-78℃,在该温度下滴加n-BuLi42ml(2.5mol/L,10.5mmol),滴毕搅拌15min,撤掉冷浴,反应液自然升至室温,氮气放出。无气体放出后,环己烯锂制备完毕.
C2)环己烯硼酸频哪醇酯的合成:继续将反应液冷至-70~-78℃,在该温度下滴加硼酸三甲酯滴毕搅拌1h,反应完毕,50 g冰水将反应淬灭,3N盐酸将反应液调至PH3-4,并保持反应液温度在30度以下,用500 ml*2 乙酸乙酯 萃取,合并有机层饱和食盐水洗一次,检测产品含量环戊烯硼酸的含量,加入频哪醇(环戊烯与产品的摩尔比为1:1.2),浓缩。取浓缩液减压蒸馏的产品14.5 g ,GC得到产品峰含量82%。精馏可得纯品GC 99%。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种合成环戊烯/己烯-1-硼酸频哪醇酯的工艺方法,其特征是:具体步骤为:
a) R1酮对甲苯磺酰腙合成:在对甲苯磺酰肼的乙醇溶剂中滴加R1酮,回流反应,得到R1酮对甲苯磺酰腙,R1为环戊基或环己基;
b)R2锂合成:将a)步的R1酮对甲苯磺酰腙转移至溶剂溶液中,同时加入四甲基乙二胺,R1为环戊基或环己基,在-70~-78℃ 温度条件下,滴加正丁基锂,得到R2锂,R2为环戊烯基,环己烯基;
C1)R2硼酸频哪醇酯的制备,将步骤b)得到的R2锂降至-78~-70℃,滴加BR3,将温度控制在-78℃以下,滴毕2h后,淬灭,萃取,浓缩有机层,减压蒸馏得到R2硼酸频哪醇酯,R3为甲氧基频哪醇酯或异丙氧基频哪醇酯,R2为环戊烯基或环己烯基。
2.根据权利要求1所述的合成环戊烯/己烯-1-硼酸频哪醇酯的工艺方法,其特征在于所述步骤C1) 替换为步骤C2),所述步骤C2)为:
C2)R2硼酸频哪醇酯的制备,将步骤b)得到的R2降至-70~-78℃,滴加BR4,滴毕2h后,淬灭,萃取,得R2硼酸,再加入频哪醇,浓缩蒸馏,R2为环戊烯基或环己烯基,R4为三甲酯或三异丙酯。
3.根据权利要求1所述的合成环戊烯/己烯-1-硼酸频哪醇酯的工艺方法,其特征在于所述步骤C1)中BR3的加入量与所述步骤b)中正丁基锂的加入量摩尔比为0.7~1:1~1.6。
4.根据权利要求2所述的合成环戊烯/己烯-1-硼酸频哪醇酯的工艺方法,其特征在于所述步骤C2)中在萃取前,先进行酸化处理。
5.根据权利要求4所述的合成环戊烯/己烯-1-硼酸频哪醇酯的工艺方法,其特征在于所述酸化采用的酸为盐酸、磷酸、硫酸、硝酸等。
6.根据权利要求2所述的合成环戊烯/己烯-1-硼酸频哪醇酯的工艺方法,其特征在于所述步骤C2)中BR4的加入量与所述步骤b)中正丁基锂的加入量摩尔比为0.6~1:1~1.8,所述频哪醇与R2硼酸的摩尔比为1.05~1.2:1.00~0.80。
7.根据权利要求1或2所述的合成环戊烯/己烯-1-硼酸频哪醇酯的工艺方法,其特征在于所述步骤a)中,R1为环己基时,环己酮与对甲苯磺酰肼摩尔比为1: 1.0~1.2:1.0,在无水乙醇溶剂中,加热回流反应2-5小时,生成环己酮对甲苯磺酰腙; 所述步骤b)中环己酮对甲苯磺酰腙:四甲基乙二胺:正丁基锂摩尔比为1~1.2:4~6:4~5。
8.根据权利要求2所述的合成环戊烯/己烯-1-硼酸频哪醇酯的工艺方法,其特征在于所述步骤C2)中萃取溶剂为乙醚、甲基叔丁基醚或乙酸乙酯。
9.根据权利要求1或2所述的合成环戊烯/己烯-1-硼酸频哪醇酯的工艺方法,其特征在于所述步骤b)中所述溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、正己烷或环己烷。
10.根据权利要求1或2所述的合成环戊烯/己烯-1-硼酸频哪醇酯的工艺方法,其特征在于所述合成和制备在惰性气体保护下进行。
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