CN112707779A - 一种乙烯基环己烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种乙烯基环己烷的制备方法，属于有机合成技术领域。以环己基甲酮为原料，首先与2,4,6‑三异丙基苯磺酰肼缩合得到1‑乙酰环己烷‑2,4,6‑三异丙基苯磺酰腙；随后在无机碱和非亲核强碱存在下反应得到乙烯基环己烷。该方法两步反应，路线简单，区域选择高，产品分离相对容易，产品蒸馏时需要加入一定量阻聚剂防止蒸馏过程中聚合。

Description

一种乙烯基环己烷的制备方法
技术领域
本发明涉及一种乙烯基环己烷的制备方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
乙烯基环己烷，英文名：Vinylcyclohexane，CAS：695-12-5，乙烯基环己烷作为一种末端烯烃试剂，广泛应用于医药、材料、高分子聚合领域，其作为主要骨架结构，应用价值非常广泛，得到广泛的关注。其中乙烯基环己烷与低聚二醇合成表面活性冠醚，用乙烯基环己烷可通过聚合得到乙烯基环己烷的嵌段共聚物等应用。
迄今为止，已经报道了很多种合成乙烯基环己烷的方法，其中[Catalysis,2016,6,666-670]、[Organometallics,2020,39,3212-3223]和[Journal ofthe AmericanChemical Society,2015,137,13452-13455]报道的方法工艺简单，但原料环已基乙炔比乙烯基环己烷价格昂贵，在上述文献中，均通过以下路线合成乙烯基环己烷。
Figure BDA0002862000160000011
其中[Journal ofOrganic Chemistry,1982,47,1983-1984]用价格便宜的环己酮为原料，其合成路线如下:
Figure BDA0002862000160000012
该路线中，需要使用危险性高易燃的叔丁基锂化学品，因此不具备工业化放大价值。
然而，在上述合成路线中，存在着反应条件苛刻等不适应工业化生产等问题，因些有必要对乙烯基环己烷进行合成工艺进行深入研究，提供更优、原料易得、安全稳定的反应路线，符合工业化生产，以满足日益增长的市场需求。
发明内容
为了克服上述技术缺陷，本发明公开一种乙烯基环己烷的制备方法。以环己基甲酮为原料，首先与2,4,6-三异丙基苯磺酰肼缩合得到1-乙酰环己烷-2,4,6-三异丙基苯磺酰腙；随后在无机碱和非亲核强碱存在下反应得到乙烯基环己烷。该方法两步反应，步骤简单，区域选择高，产品分离相对容易，产品蒸馏时需要加入一定量阻聚剂防止蒸馏过程中聚合。
本发明所述一种乙烯基环己烷的制备方法，包括如下步骤：第一步将环己基甲酮、2,4,6-三异丙基苯磺酰肼和频那醇加入醇溶剂中，升温回流反应，过滤得到1-乙酰环己烷-2,4,6-三异丙基苯磺酰腙；第二步将1-乙酰环己烷-2,4,6-三异丙基苯磺酰腙加入有机溶剂中，在无机碱和非亲核强碱存在下反应，加入环丁砜升温，加醇淬灭，精馏得到乙烯基环己烷。反应方程式表示如下：
Figure BDA0002862000160000021
进一步地，在上述技术方案中，第一步所述醇溶剂选自甲醇或乙醇，优选采用乙醇中进行。在反应过程中生成的水与频哪醇结合，形成结晶水，反应时间大大缩短。反应结束后从溶液中析出，直接过滤得到1-乙酰环己烷-2,4,6-三异丙基苯磺酰腙。频哪醇结晶水溶解在母液醇溶剂中。
进一步地，在上述技术方案中，第一步所述环己基甲酮与2,4,6-三异丙基磺酰肼摩尔比例1：1-1.05。
进一步地，在上述技术方案中，第二步所述有机溶剂选自四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃，蒸馏过程中加入阻聚剂。阻聚剂选自1,4-对苯二酚或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
进一步地，在上述技术方案中，第二步所述无机碱选自NaH、CH3ONa、C2H5ONa、t-BuOK或t-BuONa。
进一步地，在上述技术方案中，第二步所述非亲核强碱选自LiHMDS、NaHMDS或LDA。
进一步地，在上述技术方案中，第二步所述1-乙酰环己烷-2,4,6-三异丙基苯磺酰腙、无机碱与非亲核强碱摩尔比例为1：1-1.2：1.0-1.2。
在实验过程中，采用对甲苯磺酰肼替代2,4,6-三异丙基苯磺酰肼时，反应结束后，蒸馏时副产物甲苯与乙烯基环己烷共沸，且两者沸点相差较近，精馏分离提纯困难。
发明有益效果
该方法两步完成，第一步中通过加入频那醇吸水，反应时间明显缩短，反应结束后，直接过滤即可得到中间体纯品。第二步通过无机碱和非亲核性碱结合进行反应，区域选择高，反应结束，产品与副产物2,4,6-三异丙基苯分离相对容易，加入环丁砜起到垫底溶剂的作用，产品蒸馏时需要加入一定量阻聚剂放置蒸馏过程中变质聚合。
具体实施例
下面通过具体实例对本发明进行进一步说明。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修改同样落入本发明权利要求所限定的范围。
实施例1
Figure BDA0002862000160000041
向反应瓶内，投入25.2g环己基甲酮(0.2mol)、200mL甲醇和11.8g频那醇(0.1mol)，控制温度在30-35℃滴加59.7g 2,4,6-三异丙基苯磺酰基肼(0.2mol)和甲醇(100mL)的混合溶液。滴加完毕，升温回流反应1小时，降温至0℃，过滤。滤饼用甲醇和正庚烷淋洗，烘干得到1-乙酰环己烷-2,4,6-三异丙基苯磺酰腙75.5g，收率：92.8％，HPLC：99.3％。1H NMR(400MHz,CDCl3):8.11(s,1H),7.12-7.08(m,2H),3.13-3.07(m,3H),2.89(s,4H),2.41(s,3H),1.54-1.50(m,4H),1.42-1.39(m,2H),1.29-1.21(m,18H).
实施例2
Figure BDA0002862000160000042
向反应瓶内，投入25.2g环己基甲酮(0.2mol)、450mL乙醇和11.8g频那醇(0.1mol)和59.7g 2,4,6-三异丙基苯磺酰基肼(0.20mol)，投料完毕，搅拌均匀。升温至回流反应3小时，TLC检测无原料剩余，降温至0℃，过滤。滤饼用乙醇和正庚烷淋洗，烘干得到1-乙酰环己烷-2,4,6-三异丙基苯磺酰腙79.8g，收率：98.0％，HPLC：98.8％。
实施例3
Figure BDA0002862000160000051
在氮气保护下，向反应瓶内投入40.7g 1-乙酰环己烷-2,4,6-三异丙基苯磺酰腙(0.10mol)和200mL四氢呋喃，搅拌均匀后，接着加入11.2g叔丁醇钾(0.10mol)，室温搅拌2小时。随后降温至-20℃，滴加110mL 1.0mol/L六甲基二硅基胺基锂(0.11mol)/四氢呋喃混合溶液，滴加结束后缓慢升温至0℃反应过夜。接着加入15mL环丁砜和0.5g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，升温至40-50℃反应3小时。加入4mL无水甲醇淬灭，常压蒸馏除去溶剂，继续升温精馏得到9.0g无色透明液体乙烯基环己烷，收率：81.7％，GC：99.0％。加入0.01％产品重量阻聚剂置于冰柜冷冻保存。1H NMR(400MHz,CDCl3):5.78(m,1H),4.91(dd,J＝18.9,J＝10.8Hz,2H),1.95(m,1H),1.75-1.64(m,5H),1.29-1.06(m,5H).
实施例4
Figure BDA0002862000160000052
在氮气保护下，向反应瓶内投入40.7g 1-乙酰环己烷-2,4,6-三异丙基苯磺酰腙(0.10mol)和300mL四氢呋喃，搅拌均匀后，接着加入9.6g,叔丁醇钠(0.10mol)，室温搅拌2小时。随后降温至-20℃，滴加60mL 2.0mol/L六甲基二硅基胺基钠(0.12mol)/四氢呋喃混合溶液，滴加结束后缓慢升温至0℃反应过夜。接着加入15mL环丁砜和0.5g2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，升温至40-50℃反应5小时。加入4mL无水甲醇淬灭，常压蒸馏除去溶剂，继续升温精馏得到8.5g无色透明液体乙烯基环己烷，收率：77.1％，GC：99.2％。
实施例5
Figure BDA0002862000160000061
在氮气保护下，向反应瓶内投入40.7g 1-乙酰环己烷-2,4,6-三异丙基苯磺酰腙(0.10mol)和250mL 2-甲基四氢呋喃，搅拌均匀后，接着加入5.4g甲醇钠(0.10mol)，室温搅拌2小时。随后降温至-20℃，滴加110mL 1.0mol/L六甲基二硅基胺基锂(0.11mol)/2-甲基四氢呋喃混合溶液，滴加结束后缓慢升温至0℃反应过夜，接着加入12mL环丁砜和0.4g 1,4-对苯二酚，升温至40-50℃反应3小时。加入4mL无水甲醇淬灭，常压蒸馏除去溶剂，继续升温精馏得到8.1g无色透明液体乙烯基环己烷，收率：73.6％，GC：99.3％。
实施例6
Figure BDA0002862000160000062
在氮气保护下，向反应瓶内投入40.7g 1-乙酰环己烷-2,4,6-三异丙基苯磺酰腙(0.10mol)和300mL四氢呋喃，搅拌均匀后，降温至0℃，分批加入4.0g 60％氢化钠(0.10mol)，保温搅拌反应30分钟。随后降温至-20℃，滴加60mL 2.0mol/L二异丙基胺基锂(0.12mol)/四氢呋喃溶液，滴加结束后缓慢升温至0℃反应过夜。接着加入12mL环丁砜和0.5g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，升温至40-50℃反应3小时。加入4mL无水甲醇淬灭，常压蒸馏除去溶剂，继续升温精馏得到7.7g无色透明液体乙烯基环己烷，收率：69.7％，GC：99.1％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种乙烯基环己烷的制备方法，其特征在于，其反应路线如下：
Figure FDA0002862000150000011
包括如下步骤：
第一步：将环己基甲酮、2,4,6-三异丙基苯磺酰肼和频那醇加入醇溶剂中，升温回流反应，过滤得到1-乙酰环己烷-2,4,6-三异丙基苯磺酰腙；
第二步：将1-乙酰环己烷-2,4,6-三异丙基苯磺酰腙加入有机溶剂中，在无机碱和非亲核强碱存在下反应，加入环丁砜升温，反应完成加醇淬灭，精馏得到乙烯基环己烷。
2.根据权利要求1所述乙烯基环己烷的制备方法，其特征在于：第一步反应中，所述醇溶剂选自甲醇或乙醇，反应结束后从溶液中析出，直接过滤得到1-乙酰环己烷-2,4,6-三异丙基苯磺酰腙。
3.根据权利要求1所述乙烯基环己烷的制备方法，其特征在于：第一步反应中，所述环己基甲酮与2,4,6-三异丙基磺酰肼摩尔比例1：1-1.05。
4.根据权利要求1所述乙烯基环己烷的制备方法，其特征在于：第二步反应中，所述有机溶剂选自四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃，蒸馏过程中加入阻聚剂。
5.根据权利要求1所述乙烯基环己烷的制备方法，其特征在于：第二步反应中，所述无机碱选自NaH、CH3ONa、C2H5ONa、t-BuOK或t-BuONa。
6.根据权利要求1所述乙烯基环己烷的制备方法，其特征在于：第二步反应中，所述非亲核强碱选自LiHMDS、NaHMDS或LDA。
7.根据权利要求1所述乙烯基环己烷的制备方法，其特征在于：第二步反应中，1-乙酰环己烷-2,4,6-三异丙基苯磺酰腙、无机碱与非亲核强碱摩尔比为1：1-1.2：1.0-1.2。
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