JPH054931A - ビニルシクロヘキサンの製造方法 - Google Patents
ビニルシクロヘキサンの製造方法Info
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- JPH054931A JPH054931A JP3318810A JP31881091A JPH054931A JP H054931 A JPH054931 A JP H054931A JP 3318810 A JP3318810 A JP 3318810A JP 31881091 A JP31881091 A JP 31881091A JP H054931 A JPH054931 A JP H054931A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- vinylcyclohexane
- zirconium oxide
- selectivity
- reaction
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 酸化ジルコニウムを触媒とし、１−シクロヘ
キシルエタノールの脱水反応によりビニルシクロヘキサ
ンを製造する。 【効果】 高選択率が得られる。
キシルエタノールの脱水反応によりビニルシクロヘキサ
ンを製造する。 【効果】 高選択率が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はビニルシクロヘキサンの
製造方法に関するものである。更に詳しくは１−シクロ
ヘキシルエタノール（以下ＣＨＥと略す。）の脱水反応
によるビニルシクロヘキサンの製造方法に関するもので
ある。
製造方法に関するものである。更に詳しくは１−シクロ
ヘキシルエタノール（以下ＣＨＥと略す。）の脱水反応
によるビニルシクロヘキサンの製造方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】本発明の目的は、耐熱性ポリマーの原
料、ポリオレフィン用のコモノマー等として有用なビニ
ルシクロヘキサンの安価な製造方法を提供することにあ
る。従来ビニルシクロヘキサン（以下ＶＣＨと略す）が
ＣＨＥの脱水反応により製造できることは公知である。
例えば、Ｚｈ Ｐｒｉｋｌ−Ｋｈｉｍ．，３９（１
２），２７６６（’６６）．，ｉｂｉｄ．，４３（１
２），２７６９（’７０）．，ｉｂｉｄ．，４５
（２），３９０（’７２）．，Ｎｅｆｔｅｋｈｉｍｉｙ
ａ，９（１），５６（’６９），ｉｂｉｄ．，９
（５），７５３（’６９）．，Ｎｅｆｔｅｐｅｒｅｒａ
ｂ Ｎｅｆｔｅｋｈｉｍ，１９６９（６），３３．等に
よれば各種の触媒を用いて検討されているが、いづれも
ＶＣＨ選択率が非常に低く、副生物としてエチリデンシ
クロヘキサン（以下ＥＤＣと略す）、メチルシクロヘキ
シルケトン（以下ＭＣＫと略す）等が多量に得られてい
る。又、トリウムオキサイドを触媒として用いた場合に
は、ＶＣＨ選択率の高い例が報告されているが、トリウ
ムオキサイドは放射性物質であり、工業触媒として使用
するには安全上非常に問題がある。
料、ポリオレフィン用のコモノマー等として有用なビニ
ルシクロヘキサンの安価な製造方法を提供することにあ
る。従来ビニルシクロヘキサン（以下ＶＣＨと略す）が
ＣＨＥの脱水反応により製造できることは公知である。
例えば、Ｚｈ Ｐｒｉｋｌ−Ｋｈｉｍ．，３９（１
２），２７６６（’６６）．，ｉｂｉｄ．，４３（１
２），２７６９（’７０）．，ｉｂｉｄ．，４５
（２），３９０（’７２）．，Ｎｅｆｔｅｋｈｉｍｉｙ
ａ，９（１），５６（’６９），ｉｂｉｄ．，９
（５），７５３（’６９）．，Ｎｅｆｔｅｐｅｒｅｒａ
ｂ Ｎｅｆｔｅｋｈｉｍ，１９６９（６），３３．等に
よれば各種の触媒を用いて検討されているが、いづれも
ＶＣＨ選択率が非常に低く、副生物としてエチリデンシ
クロヘキサン（以下ＥＤＣと略す）、メチルシクロヘキ
シルケトン（以下ＭＣＫと略す）等が多量に得られてい
る。又、トリウムオキサイドを触媒として用いた場合に
は、ＶＣＨ選択率の高い例が報告されているが、トリウ
ムオキサイドは放射性物質であり、工業触媒として使用
するには安全上非常に問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは従来知ら
れていた触媒のこれらの欠点を克服すべく鋭意研究の結
果、酸化ジルコニウムを触媒として用いるとＶＣＨ選択
率が大巾に向上することを見出し、本発明に到達したも
のである。
れていた触媒のこれらの欠点を克服すべく鋭意研究の結
果、酸化ジルコニウムを触媒として用いるとＶＣＨ選択
率が大巾に向上することを見出し、本発明に到達したも
のである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明はＣＨＥ
の脱水反応によりＶＣＨを製造する際に触媒として酸化
ジルコニウムを使用することを特徴とするＶＣＨの製造
方法である。本発明で使用する酸化ジルコニウムは各種
の製法で得られるが、中でもジルコニウム化合物を３０
０〜１５００℃で焼成して得られるものが好ましい。こ
の場合、焼成に用いられるジルコニウム化合物の好まし
い例としては水酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニル、
硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、
ジルコニウムアルコキサイド等が挙げられる。これらの
化合物を適当な担体に担持して焼成してもよいし、又、
焼成後の酸化ジルコニウムを適当な担体に担持してもよ
い。もちろん担体を使用せずに焼成後の酸化ジルコニウ
ムそれ自身を触媒として使用するのも好ましい使用例で
ある。必要によっては適当な第二成分、例えばイットリ
ウム、カルシウム、イッテリビウム、マグネシウム化合
物等の共存下に触媒を調製することも可能である。
の脱水反応によりＶＣＨを製造する際に触媒として酸化
ジルコニウムを使用することを特徴とするＶＣＨの製造
方法である。本発明で使用する酸化ジルコニウムは各種
の製法で得られるが、中でもジルコニウム化合物を３０
０〜１５００℃で焼成して得られるものが好ましい。こ
の場合、焼成に用いられるジルコニウム化合物の好まし
い例としては水酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニル、
硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、
ジルコニウムアルコキサイド等が挙げられる。これらの
化合物を適当な担体に担持して焼成してもよいし、又、
焼成後の酸化ジルコニウムを適当な担体に担持してもよ
い。もちろん担体を使用せずに焼成後の酸化ジルコニウ
ムそれ自身を触媒として使用するのも好ましい使用例で
ある。必要によっては適当な第二成分、例えばイットリ
ウム、カルシウム、イッテリビウム、マグネシウム化合
物等の共存下に触媒を調製することも可能である。
【０００５】焼成温度は通常３００〜１５００℃である
が、好ましくは５００〜１１００℃が採用される。焼成
時間は通常０．１〜５０時間、好ましくは１〜１０時間
が採用される。一般に焼成温度が高くなると活性は低下
する傾向にあるが、ＶＣＨ選択率は逆に高くなる傾向に
ある。１５００℃を越えると十分な活性が出なくなり
又、３００℃より低いと十分な選択性が出ない。
が、好ましくは５００〜１１００℃が採用される。焼成
時間は通常０．１〜５０時間、好ましくは１〜１０時間
が採用される。一般に焼成温度が高くなると活性は低下
する傾向にあるが、ＶＣＨ選択率は逆に高くなる傾向に
ある。１５００℃を越えると十分な活性が出なくなり
又、３００℃より低いと十分な選択性が出ない。
【０００６】次に本発明の実施方法について説明する。
反応方法は特に限定されないが、通常は固定床方式又は
流動床方式の気相反応が採用される。反応温度は通常は
２００〜５００℃が、好ましくは３００〜４００℃が採
用される。又、反応圧力は特に限定されないが通常は常
圧ないし若干の加圧下で実施される。必要によっては原
料ＣＨＥを窒素等の不活性ガスで希釈して反応させる方
法も採用される。原料の供給速度は通常ＬＨＳＶで０．
１〜１５（１／時間）が、好ましくは０．５〜５（１／
時間）が採用される。
反応方法は特に限定されないが、通常は固定床方式又は
流動床方式の気相反応が採用される。反応温度は通常は
２００〜５００℃が、好ましくは３００〜４００℃が採
用される。又、反応圧力は特に限定されないが通常は常
圧ないし若干の加圧下で実施される。必要によっては原
料ＣＨＥを窒素等の不活性ガスで希釈して反応させる方
法も採用される。原料の供給速度は通常ＬＨＳＶで０．
１〜１５（１／時間）が、好ましくは０．５〜５（１／
時間）が採用される。
【０００７】
【実施例】以下実施例によりさらに詳しく説明するが、
本発明はこれら実施例に限定される訳ではない。 実施例１ 内径１９ｍｍで中心に外径６ｍｍの温度測定用鞘管を有
する硬質ガラス製反応管に、１０〜２４メッシュにそろ
えた水酸化ジルコニウムを１０００℃で２時間焼成して
調製したジルコニア触媒２７ｍｌを充填し、反応管外側
より電気炉にて加熱した。この反応管にＣＨＥ２８ｍｌ
／時間（ＬＨＳＶ＝１．０４（１／時間）、窒素ガス
１．５ｌ／ｍｉｎを常圧にて電気炉で加熱された気化器
を経由して供給した。反応器より出てきた反応ガスをト
ラップして、ガスクロマトグラフで分析した。定常活性
となった時点で、ＣＨＥ転化率９０％、ＶＣＨ選択率９
０％、ＥＤＣ選択率４．５％、ＭＣＫ選択率５．５％で
あった。又、この時の触媒の中心温度は３７６℃であっ
た。約１００時間連続運転を続けたが、活性、選択性は
ほとんど変化しなかった。 実施例２〜９ 実施例１と同様にして各種の触媒、反応条件で実施した
結果を表１に示す。
本発明はこれら実施例に限定される訳ではない。 実施例１ 内径１９ｍｍで中心に外径６ｍｍの温度測定用鞘管を有
する硬質ガラス製反応管に、１０〜２４メッシュにそろ
えた水酸化ジルコニウムを１０００℃で２時間焼成して
調製したジルコニア触媒２７ｍｌを充填し、反応管外側
より電気炉にて加熱した。この反応管にＣＨＥ２８ｍｌ
／時間（ＬＨＳＶ＝１．０４（１／時間）、窒素ガス
１．５ｌ／ｍｉｎを常圧にて電気炉で加熱された気化器
を経由して供給した。反応器より出てきた反応ガスをト
ラップして、ガスクロマトグラフで分析した。定常活性
となった時点で、ＣＨＥ転化率９０％、ＶＣＨ選択率９
０％、ＥＤＣ選択率４．５％、ＭＣＫ選択率５．５％で
あった。又、この時の触媒の中心温度は３７６℃であっ
た。約１００時間連続運転を続けたが、活性、選択性は
ほとんど変化しなかった。 実施例２〜９ 実施例１と同様にして各種の触媒、反応条件で実施した
結果を表１に示す。
【０００８】
【表１】
----------------------------------------------------------------
実施例 2 3 4 5 6 7 8 9
触媒
Zr化合物 *1 *1 *1 *1 *1 *1 *2 *3
焼成温度℃ 360 405 510 610 800 900 400 400
焼成時間hr 2 2 2 2 2 2 2 2
CHE 供給量 2.7 2.7 2.8 2.9 1.4 1.3 1.6 2.2
LHSV(hr-1)
N 2 供給量 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 5.3*4 1.5
l/min
触媒中心温度℃ 326 332 332 329 351 372 345 350
転化率% 94 93 87 83 81 93 90 92
選択率%
VCH 78 79 80 80 85 87 81 81
EDC 15 15 16 15 9 4 13 15
MCK 7 5 4 5 5 9 5 4
----------------------------------------------------------------
【０００９】*1 Ｚｒ（ＯＨ）4
*2 ＺｒＯ（ＮＯ3 ）2 ・２Ｈ2 Ｏ
*3 同上をアルミナに担持（硝酸ジルコニルを無水物換
算で２０ｗｔ％、α−アルミナに担持した） *4 内径２８ｍｍのパイレックス製反応管に触媒１００
ｍｌ充填して反応させた
算で２０ｗｔ％、α−アルミナに担持した） *4 内径２８ｍｍのパイレックス製反応管に触媒１００
ｍｌ充填して反応させた
【００１０】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、Ｖ
ＣＨ選択率を大巾に向上させることができた。
ＣＨ選択率を大巾に向上させることができた。
Claims (2)
- 【請求項１】１−シクロヘキシルエタノールの脱水反応
によりビニルシクロヘキサンを製造する際に、触媒とし
て酸化ジルコニウムを用いることを特徴とするビニルシ
クロヘキサンの製造方法。 - 【請求項２】酸化ジルコニウムが、ジルコニウム化合物
を３００〜１５００℃で焼成して調製したものであるこ
とを特徴とする請求項１記載のビニルシクロヘキサンの
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3318810A JPH0688916B2 (ja) | 1991-12-03 | 1991-12-03 | ビニルシクロヘキサンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3318810A JPH0688916B2 (ja) | 1991-12-03 | 1991-12-03 | ビニルシクロヘキサンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH054931A true JPH054931A (ja) | 1993-01-14 |
| JPH0688916B2 JPH0688916B2 (ja) | 1994-11-09 |
Family
ID=18103200
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3318810A Expired - Fee Related JPH0688916B2 (ja) | 1991-12-03 | 1991-12-03 | ビニルシクロヘキサンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0688916B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007135954A1 (ja) * | 2006-05-23 | 2007-11-29 | Chisso Corporation | ２－オキセタノン誘導体およびその製造法 |
| WO2011034198A1 (ja) * | 2009-09-17 | 2011-03-24 | 住友化学株式会社 | 二重結合を有する化合物の製造方法 |
| WO2017002494A1 (ja) * | 2015-07-02 | 2017-01-05 | 昭和電工株式会社 | Ｎ－ビニルカルボン酸アミドの製造方法 |
| JP2020143018A (ja) * | 2019-03-07 | 2020-09-10 | 三井化学株式会社 | 末端二重結合を有する化合物の製造方法 |
| CN112707779A (zh) * | 2020-12-26 | 2021-04-27 | 蚌埠中实化学技术有限公司 | 一种乙烯基环己烷的制备方法 |
-
1991
- 1991-12-03 JP JP3318810A patent/JPH0688916B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007135954A1 (ja) * | 2006-05-23 | 2007-11-29 | Chisso Corporation | ２－オキセタノン誘導体およびその製造法 |
| US7999123B2 (en) | 2006-05-23 | 2011-08-16 | Jnc Corporation | 2-oxetanone derivative and process for production thereof |
| WO2011034198A1 (ja) * | 2009-09-17 | 2011-03-24 | 住友化学株式会社 | 二重結合を有する化合物の製造方法 |
| WO2017002494A1 (ja) * | 2015-07-02 | 2017-01-05 | 昭和電工株式会社 | Ｎ－ビニルカルボン酸アミドの製造方法 |
| JPWO2017002494A1 (ja) * | 2015-07-02 | 2018-04-19 | 昭和電工株式会社 | Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの製造方法 |
| JP2020143018A (ja) * | 2019-03-07 | 2020-09-10 | 三井化学株式会社 | 末端二重結合を有する化合物の製造方法 |
| CN112707779A (zh) * | 2020-12-26 | 2021-04-27 | 蚌埠中实化学技术有限公司 | 一种乙烯基环己烷的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0688916B2 (ja) | 1994-11-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |