JP2000191602A - トランス―１，４―シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの製造方法 - Google Patents
トランス―１，４―シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの製造方法Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 副反応が少なく、装置の腐食性の心配のない
触媒系を採用することにより、生産性に優れ、工業的に
実用性のあるトランス−１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸ジメチルの製造プロセスを確立することを目的と
する。 【構成】 本発明に係るトランス−１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸ジメチルの製造方法としては、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのシス体を異性
化してトランス体を製造するに際し、触媒として塩基性
金属酸化物又は塩基性複合金属酸化物を用いることを特
徴とする。
触媒系を採用することにより、生産性に優れ、工業的に
実用性のあるトランス−１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸ジメチルの製造プロセスを確立することを目的と
する。 【構成】 本発明に係るトランス−１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸ジメチルの製造方法としては、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのシス体を異性
化してトランス体を製造するに際し、触媒として塩基性
金属酸化物又は塩基性複合金属酸化物を用いることを特
徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、トランス−１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（以下、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを「ＨＤＭＴ」
と略記する。）の製造方法に関する。トランス−ＨＤＭ
Ｔは、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリカ
ーボネート樹脂等の二塩基酸成分として適用することに
より、これらの樹脂の耐熱性、耐衝撃性及び成型性の向
上等に有効である。
−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（以下、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを「ＨＤＭＴ」
と略記する。）の製造方法に関する。トランス−ＨＤＭ
Ｔは、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリカ
ーボネート樹脂等の二塩基酸成分として適用することに
より、これらの樹脂の耐熱性、耐衝撃性及び成型性の向
上等に有効である。
【０００２】
【従来の技術】トランス−ＨＤＭＴの製造方法として
は、シス−ＨＤＭＴを異性化してトランス体に変換する
方法が一般的であり、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３
及びＨfＯ２から選ばれた金属酸化物をＨ３ＰＯ４又は
メタタングステン酸アンモニウムで処理した固体酸触媒
を用い、２２０〜２６５℃の範囲で反応を行うことを特
徴とする製造方法（ＵＳ−５２３１２１８ ）、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸を触媒として用い、２０
０〜３００℃の範囲で反応を行うことを特徴とするもの
（Defensive Pat.ＵＳ−９１１０２０）、シリカゲルや
変性アルミナ等の担体にケイタングステン酸やリンモリ
ブデン酸を担持した固体酸やシリカ−アルミナ複合金属
酸化物を固体酸として用い、２００〜２６５℃の範囲で
反応を行うことを特徴とするもの（Defensive Pat.ＵＳ
−８９２０２４）、塩化リチウムを触媒として、温度２
８０℃にて反応を行うことを特徴とするもの（Makromo
l.Chem.，１８８，１２８１（１９８７））が公知技術
として知られている。
は、シス−ＨＤＭＴを異性化してトランス体に変換する
方法が一般的であり、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３
及びＨfＯ２から選ばれた金属酸化物をＨ３ＰＯ４又は
メタタングステン酸アンモニウムで処理した固体酸触媒
を用い、２２０〜２６５℃の範囲で反応を行うことを特
徴とする製造方法（ＵＳ−５２３１２１８ ）、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸を触媒として用い、２０
０〜３００℃の範囲で反応を行うことを特徴とするもの
（Defensive Pat.ＵＳ−９１１０２０）、シリカゲルや
変性アルミナ等の担体にケイタングステン酸やリンモリ
ブデン酸を担持した固体酸やシリカ−アルミナ複合金属
酸化物を固体酸として用い、２００〜２６５℃の範囲で
反応を行うことを特徴とするもの（Defensive Pat.ＵＳ
−８９２０２４）、塩化リチウムを触媒として、温度２
８０℃にて反応を行うことを特徴とするもの（Makromo
l.Chem.，１８８，１２８１（１９８７））が公知技術
として知られている。
【０００３】更に、触媒として酢酸塩を用い、温度を２
００〜３００℃の範囲で反応を行うことを特徴とする製
造方法（特開平８−１５７４１９号）も知られている。
００〜３００℃の範囲で反応を行うことを特徴とする製
造方法（特開平８−１５７４１９号）も知られている。
【０００４】しかしながら、これら公知の異性化方法の
大半は、酸触媒を使用した異性化反応であるため、原料
エステルの加水分解等の副反応が顕著で高沸点化合物の
副生が多くなり収率低下原因となる。さらに、酸に起因
する反応装置の腐食も問題となり工業的に不利である。
大半は、酸触媒を使用した異性化反応であるため、原料
エステルの加水分解等の副反応が顕著で高沸点化合物の
副生が多くなり収率低下原因となる。さらに、酸に起因
する反応装置の腐食も問題となり工業的に不利である。
【０００５】一方、特開平８−１５７４１９号公報に
は、触媒として酢酸塩を用いる方法が開示されている。
この方法では、加水分解や腐食性についての問題は軽減
されているが、反応が遅く収率も低い。又、該公報中に
は、炭酸ナトリウムの塩基性化合物が、異性化触媒とし
ては効果がない旨の記載（比較例３）がある。
は、触媒として酢酸塩を用いる方法が開示されている。
この方法では、加水分解や腐食性についての問題は軽減
されているが、反応が遅く収率も低い。又、該公報中に
は、炭酸ナトリウムの塩基性化合物が、異性化触媒とし
ては効果がない旨の記載（比較例３）がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題を
解決し、シス−ＨＤＭＴからトランス−ＨＤＭＴへの異
性化反応において副反応が少なく、装置の腐食性の心配
のない触媒系を採用することにより、生産性に優れ、工
業的に実用性のあるトランス−ＨＤＭＴの製造プロセス
を確立することを目的とする。
解決し、シス−ＨＤＭＴからトランス−ＨＤＭＴへの異
性化反応において副反応が少なく、装置の腐食性の心配
のない触媒系を採用することにより、生産性に優れ、工
業的に実用性のあるトランス−ＨＤＭＴの製造プロセス
を確立することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討の結果、塩基性化合物の中でも特
定の塩基性金属酸化物を触媒として用いてシス−ＨＤＭ
Ｔの異性化反応を行うことにより、上記課題を解決する
とともに、副生物を低減し、高収率でトランス−ＨＤＭ
Ｔを得ることができることを見い出し、かかる知見に基
づいて本発明を完成するに至った。
を解決すべく鋭意検討の結果、塩基性化合物の中でも特
定の塩基性金属酸化物を触媒として用いてシス−ＨＤＭ
Ｔの異性化反応を行うことにより、上記課題を解決する
とともに、副生物を低減し、高収率でトランス−ＨＤＭ
Ｔを得ることができることを見い出し、かかる知見に基
づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】即ち、本発明は、１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸ジメチルのシス体を異性化してトランス体
を製造するに際し、触媒として塩基性金属酸化物又は塩
基性複合金属酸化物を用いることを特徴とする。
ジカルボン酸ジメチルのシス体を異性化してトランス体
を製造するに際し、触媒として塩基性金属酸化物又は塩
基性複合金属酸化物を用いることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明に係る塩基性金属酸化物と
は、反応系に不溶な酸化カルシウム、酸化バリウム、酸
化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウムの金属酸化物あ
るいはこれら金属酸化物を任意に２種以上混合したもの
である。又、上記金属酸化物を任意に２種以上混合混合
する場合、それらの混合比は特に限定されず、又、その
混合方法についても特に限定されない。
は、反応系に不溶な酸化カルシウム、酸化バリウム、酸
化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウムの金属酸化物あ
るいはこれら金属酸化物を任意に２種以上混合したもの
である。又、上記金属酸化物を任意に２種以上混合混合
する場合、それらの混合比は特に限定されず、又、その
混合方法についても特に限定されない。
【００１０】塩基性金属酸化物のなかでも好ましくは、
酸化カルシウム及び酸化バリウムが推奨される。
酸化カルシウム及び酸化バリウムが推奨される。
【００１１】塩基性複合金属酸化物とは二酸化ケイ素−
酸化マグネシウム、二酸化ケイ素−酸化カルシウム、二
酸化ケイ素−酸化バリウム、二酸化ケイ素−酸化亜鉛、
二酸化ケイ素−酸化チタン、二酸化ケイ素−酸化ジルコ
ニウム、酸化アルミニウム−酸化マグネシウム、酸化ア
ルミニウム−酸化チタン、酸化アルミニウム−酸化ジル
コニウム、酸化ジルコニウム−酸化チタン、酸化チタン
−酸化マグネシウムの複合金属酸化物である（触媒学会
編、「触媒講座１０ 触媒各論」、Ｐ５１、講談社（１
９８６）に記載）。
酸化マグネシウム、二酸化ケイ素−酸化カルシウム、二
酸化ケイ素−酸化バリウム、二酸化ケイ素−酸化亜鉛、
二酸化ケイ素−酸化チタン、二酸化ケイ素−酸化ジルコ
ニウム、酸化アルミニウム−酸化マグネシウム、酸化ア
ルミニウム−酸化チタン、酸化アルミニウム−酸化ジル
コニウム、酸化ジルコニウム−酸化チタン、酸化チタン
−酸化マグネシウムの複合金属酸化物である（触媒学会
編、「触媒講座１０ 触媒各論」、Ｐ５１、講談社（１
９８６）に記載）。
【００１２】なかでも、好ましくは二酸化ケイ素−酸化
カルシウム、二酸化ケイ素−酸化バリウム、酸化アルミ
ニウム−酸化マグネシウム、酸化アルミニウム−酸化チ
タン及び酸化チタン−酸化マグネシウムの複合金属酸化
物が推奨される。
カルシウム、二酸化ケイ素−酸化バリウム、酸化アルミ
ニウム−酸化マグネシウム、酸化アルミニウム−酸化チ
タン及び酸化チタン−酸化マグネシウムの複合金属酸化
物が推奨される。
【００１３】塩基性複合金属酸化物の製造方法として
は、田部、清山、笛木 編、「金属酸化物と複合酸化
物」、２９１〜２９４、講談社（１９７８）に示されて
いる方法によって調整される。
は、田部、清山、笛木 編、「金属酸化物と複合酸化
物」、２９１〜２９４、講談社（１９７８）に示されて
いる方法によって調整される。
【００１４】例えば 構成金属となる２種類の金属塩の
混合水溶液をアンモニア水で加水分解して調製される不
均一共沈殿法やアンモニア水の代わりに尿素を用いて調
製する均一共沈殿法がある。沈殿して得られた共沈殿物
は濾別分離、純水での洗浄及び乾燥後、通常３００〜６
００℃で数時間焼成して目的の複合金属酸化物を得るこ
とが出来る。
混合水溶液をアンモニア水で加水分解して調製される不
均一共沈殿法やアンモニア水の代わりに尿素を用いて調
製する均一共沈殿法がある。沈殿して得られた共沈殿物
は濾別分離、純水での洗浄及び乾燥後、通常３００〜６
００℃で数時間焼成して目的の複合金属酸化物を得るこ
とが出来る。
【００１５】一方、該当する水溶性の金属塩が無い場合
や該当する２種類の金属塩が同一条件で共沈しない組み
合わせの場合、予め別個に作成した２種類の金属水酸化
物の沈殿を混和機で混練りして、その後、共沈殿法と同
様に乾燥、焼成処理する混練法によっても調整出来る。
や該当する２種類の金属塩が同一条件で共沈しない組み
合わせの場合、予め別個に作成した２種類の金属水酸化
物の沈殿を混和機で混練りして、その後、共沈殿法と同
様に乾燥、焼成処理する混練法によっても調整出来る。
【００１６】当該複合金属酸化物を構成する２種類の金
属酸化物の比率は、前記した触媒製造方法において原料
となる２種類の金属塩の使用割合によって決定される。
その金属酸化物の構成モル比率は、金属酸化物Ａ／金属
酸化物Ｂ＝０．５／９９．５〜９９．５／０．５好まし
くは１／９９〜９９／１の範囲である。一方の金属酸化
物が０．５モル％未満になるとその複合効果が殆ど認め
られず触媒の活性は低下する。
属酸化物の比率は、前記した触媒製造方法において原料
となる２種類の金属塩の使用割合によって決定される。
その金属酸化物の構成モル比率は、金属酸化物Ａ／金属
酸化物Ｂ＝０．５／９９．５〜９９．５／０．５好まし
くは１／９９〜９９／１の範囲である。一方の金属酸化
物が０．５モル％未満になるとその複合効果が殆ど認め
られず触媒の活性は低下する。
【００１７】更に、塩基性複合金属酸化物触媒として酸
化アルミニウムと酸化マグネシウムを成分とする層状構
造をもつ天然ハイドロタルサイト又は合成ハイドロタル
サイトも有効である。前者はノルウェーやロシアのウラ
ル地方等で産するものが使用出来る。後者は工業的に製
造されているものが使用出来る。
化アルミニウムと酸化マグネシウムを成分とする層状構
造をもつ天然ハイドロタルサイト又は合成ハイドロタル
サイトも有効である。前者はノルウェーやロシアのウラ
ル地方等で産するものが使用出来る。後者は工業的に製
造されているものが使用出来る。
【００１８】上記合成ハイドロタルサイトは、酸化アル
ミニウム、酸化マグネシウム以外の成分として第三の金
属酸化物を含有しているものも使用することができる。
ミニウム、酸化マグネシウム以外の成分として第三の金
属酸化物を含有しているものも使用することができる。
【００１９】異性化反応において、反応の形態はバッチ
反応でも連続反応でも可能であり、更に懸濁床反応でも
固定床反応でも良い。更に、当該反応は液相でも気相反
応でも可能である。
反応でも連続反応でも可能であり、更に懸濁床反応でも
固定床反応でも良い。更に、当該反応は液相でも気相反
応でも可能である。
【００２０】通常、液相反応は常圧にて実施出来るが、
原料の沸点以上の反応温度で実施する場合や低沸点溶媒
を使用する場合には耐圧装置を用い、加圧系にて実施出
来る。
原料の沸点以上の反応温度で実施する場合や低沸点溶媒
を使用する場合には耐圧装置を用い、加圧系にて実施出
来る。
【００２１】触媒は、当該異性化反応が懸濁床の場合は
粉末品が、固定床の場合は成型品が使用される。
粉末品が、固定床の場合は成型品が使用される。
【００２２】粉末品のサイズは特に限定されず任意の粒
度分布のものが使用される。一方、成型品の形状は、特
に限定されないが、通常、工業的に入手の容易な円柱状
のものが使用される。
度分布のものが使用される。一方、成型品の形状は、特
に限定されないが、通常、工業的に入手の容易な円柱状
のものが使用される。
【００２３】懸濁床反応の場合、触媒の使用量は原料に
対して０．０５〜１０重量％が推奨され、特に０．１〜
５重量％が好ましい。０．０５重量％未満では反応速度
が非常に遅く実際的でなく、１０重量％を越えると、反
応速度はそれほど向上せず合理的ではない。
対して０．０５〜１０重量％が推奨され、特に０．１〜
５重量％が好ましい。０．０５重量％未満では反応速度
が非常に遅く実際的でなく、１０重量％を越えると、反
応速度はそれほど向上せず合理的ではない。
【００２４】異性化の原料としてはシス−ＨＤＭＴもし
くはシス−ＨＤＭＴとトランス−ＨＤＭＴとの混合物で
あっても良い。後者の場合、その混合比率（シス体／ト
ランス体）は、９９／１〜３５／６５の範囲のものであ
る。異性体混合物のトランス体平衡組成が６５％程度で
あるため、トランス体比率が６５％を越えるものは、そ
れ以上に異性化することは困難である。
くはシス−ＨＤＭＴとトランス−ＨＤＭＴとの混合物で
あっても良い。後者の場合、その混合比率（シス体／ト
ランス体）は、９９／１〜３５／６５の範囲のものであ
る。異性体混合物のトランス体平衡組成が６５％程度で
あるため、トランス体比率が６５％を越えるものは、そ
れ以上に異性化することは困難である。
【００２５】反応温度としては、２００〜３２０℃が推
奨され、特に２４０〜３００℃が好ましい。２００℃未
満では反応速度が極端に遅くなり実用的でない。一方、
３２０℃を越えると、副反応が顕著となり、しかも、液
相反応の場合は加圧系とする必要があり装置の負荷が大
きくなり、工業的に不利である。
奨され、特に２４０〜３００℃が好ましい。２００℃未
満では反応速度が極端に遅くなり実用的でない。一方、
３２０℃を越えると、副反応が顕著となり、しかも、液
相反応の場合は加圧系とする必要があり装置の負荷が大
きくなり、工業的に不利である。
【００２６】本反応は、溶媒を用いなくても実施できる
が、溶媒を使用することも可能である。反応溶媒の種類
としては、本反応に悪影響を与えない限り特に限定され
ず、具体的には本反応の原料であるシス−ＨＤＭＴ又は
ＨＤＭＴのシス体とトランス体の混合物を溶解するもの
であれば任意に使用できる。特に、エーテル化合物や原
料の構成成分であるメタノールが好ましい。
が、溶媒を使用することも可能である。反応溶媒の種類
としては、本反応に悪影響を与えない限り特に限定され
ず、具体的には本反応の原料であるシス−ＨＤＭＴ又は
ＨＤＭＴのシス体とトランス体の混合物を溶解するもの
であれば任意に使用できる。特に、エーテル化合物や原
料の構成成分であるメタノールが好ましい。
【００２７】反応溶媒の使用量は、適宜選択され、系中
の原料濃度が１０重量％以上になるように使用すること
が好ましい。原料濃度が１０重量％未満では生産性が悪
く合理的でない。
の原料濃度が１０重量％以上になるように使用すること
が好ましい。原料濃度が１０重量％未満では生産性が悪
く合理的でない。
【００２８】さらに本反応は高温にて実施するため、原
料、生成物及び有機溶媒等の酸化劣化を防止する為に、
窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下にて実施することが好
ましい。
料、生成物及び有機溶媒等の酸化劣化を防止する為に、
窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下にて実施することが好
ましい。
【００２９】かくして当該発明方法によりシス−ＨＤＭ
Ｔを、従来方法よりも高い選択率でトランス−ＨＤＭＴ
に異性化することが可能となった。さらに当該反応粗物
を再結晶や蒸留操作などの公知の方法により精製され、
高純度のトランス−ＨＤＭＴを得ることも可能である。
Ｔを、従来方法よりも高い選択率でトランス−ＨＤＭＴ
に異性化することが可能となった。さらに当該反応粗物
を再結晶や蒸留操作などの公知の方法により精製され、
高純度のトランス−ＨＤＭＴを得ることも可能である。
【００３０】以下に、実施例を掲げて本発明を詳しく説
明する。尚、各例における反応粗物の分析はガスクロマ
トグラフィーによった。
明する。尚、各例における反応粗物の分析はガスクロマ
トグラフィーによった。
【００３１】尚、トランス体純度とは、原料であるＨＤ
ＭＴ全体中（シス体、トランス体及びその他の不純物を
含む）のトランス体の含有率のことであり、又、トラン
ス体比率とは、シス体に対応するトランス体の比率のこ
とである。
ＭＴ全体中（シス体、トランス体及びその他の不純物を
含む）のトランス体の含有率のことであり、又、トラン
ス体比率とは、シス体に対応するトランス体の比率のこ
とである。
【００３２】実施例１ 攪拌装置、温度計、デカンター及び冷却管を具備した
０.５Ｌガラス製四つ口フラスコに純度９８．６％のＨ
ＤＭＴ異性体混合物（トランス体純度＝２１．８％、ト
ランス体比率＝２２．１％）を２００ｇ、塩基性金属酸
化物触媒として酸化カルシウム粉末（ＣａＯ：市販特級
品）を２ｇ仕込み、窒素ガスで系内を置換後、攪拌しな
がら昇温し２８０℃、８ｈの異性化反応を行った。得ら
れた結果を表１に示す。
０.５Ｌガラス製四つ口フラスコに純度９８．６％のＨ
ＤＭＴ異性体混合物（トランス体純度＝２１．８％、ト
ランス体比率＝２２．１％）を２００ｇ、塩基性金属酸
化物触媒として酸化カルシウム粉末（ＣａＯ：市販特級
品）を２ｇ仕込み、窒素ガスで系内を置換後、攪拌しな
がら昇温し２８０℃、８ｈの異性化反応を行った。得ら
れた結果を表１に示す。
【００３３】
【００３４】実施例２ 酸化カルシウム粉末の代わりに塩基性金属酸化物触媒と
して酸化バリウム粉末（ ＢａＯ：市販特級品）を２ｇ
仕込んだ以外は、実施例１と全く同一の条件で異性化反
応を実施した。得られた結果を表１に示す。
して酸化バリウム粉末（ ＢａＯ：市販特級品）を２ｇ
仕込んだ以外は、実施例１と全く同一の条件で異性化反
応を実施した。得られた結果を表１に示す。
【００３５】実施例３ 酸化カルシウム粉末の代わりに塩基性複合金属酸化物触
媒として前述した共沈殿法によって調製した二酸化ケイ
素−酸化バリウム粉末（ ＳｉＯ２／ＢａＯモル比＝２
９／７１、焼成温度５００℃、焼成３時間）を２ｇ仕込
んだ以外は、実施例１と全く同一の条件で異性化反応を
実施した。得られた結果を表１に示す。
媒として前述した共沈殿法によって調製した二酸化ケイ
素−酸化バリウム粉末（ ＳｉＯ２／ＢａＯモル比＝２
９／７１、焼成温度５００℃、焼成３時間）を２ｇ仕込
んだ以外は、実施例１と全く同一の条件で異性化反応を
実施した。得られた結果を表１に示す。
【００３６】実施例４ 酸化カルシウム粉末の代わりに塩基性複合金属酸化物触
媒として前述した共沈殿法によって調製した二酸化ケイ
素−酸化カルシウム粉末（ＳｉＯ２／ＣａＯモル比＝３
１／６９、焼成温度５５０℃、焼成４時間）を２ｇ仕込
んだ以外は、実施例１と全く同一の条件で異性化反応を
実施した。得られた結果を表１に示す。
媒として前述した共沈殿法によって調製した二酸化ケイ
素−酸化カルシウム粉末（ＳｉＯ２／ＣａＯモル比＝３
１／６９、焼成温度５５０℃、焼成４時間）を２ｇ仕込
んだ以外は、実施例１と全く同一の条件で異性化反応を
実施した。得られた結果を表１に示す。
【００３７】実施例５ 酸化カルシウム粉末の代わりに塩基性複合金属酸化物触
媒として前述した共沈殿法によって調製した酸化アルミ
ニウム−酸化チタン粉末（Ａl２Ｏ３／ＴiＯ２モル比
＝２２／７８、焼成温度３８０℃、焼成４時間）を２ｇ
仕込んだ以外は、実施例１と全く同一の条件で異性化反
応を実施した。得られた結果を表１に示す。
媒として前述した共沈殿法によって調製した酸化アルミ
ニウム−酸化チタン粉末（Ａl２Ｏ３／ＴiＯ２モル比
＝２２／７８、焼成温度３８０℃、焼成４時間）を２ｇ
仕込んだ以外は、実施例１と全く同一の条件で異性化反
応を実施した。得られた結果を表１に示す。
【００３８】実施例６ 酸化カルシウム粉末の代わりに塩基性複合金属酸化物触
媒として酸化チタン−酸化マグネシウム粉末（ＴｉＯ２
／ＭｇＯモル比＝ １９／８１、焼成温度４３０℃、焼
成３時間）を２ｇ仕込んだ以外は、実施例１と全く同一
の条件で異性化反応を実施した。得られた結果を表１に
示す。
媒として酸化チタン−酸化マグネシウム粉末（ＴｉＯ２
／ＭｇＯモル比＝ １９／８１、焼成温度４３０℃、焼
成３時間）を２ｇ仕込んだ以外は、実施例１と全く同一
の条件で異性化反応を実施した。得られた結果を表１に
示す。
【００３９】実施例７ 酸化カルシウム粉末の代わりに塩基性複合金属酸化物触
媒として酸化アルミニウム−酸化マグネシウム粉末ＫＷ
−２１００（協和化学工業社製：Ａｌ０．７Ｍg０．７
Ｏ１．１５）を２ｇ仕込んだ以外は、実施例１と全く同
一の条件で異性化反応を実施した。得られた結果を表１
に示す。
媒として酸化アルミニウム−酸化マグネシウム粉末ＫＷ
−２１００（協和化学工業社製：Ａｌ０．７Ｍg０．７
Ｏ１．１５）を２ｇ仕込んだ以外は、実施例１と全く同
一の条件で異性化反応を実施した。得られた結果を表１
に示す。
【００４０】実施例８ 酸化カルシウム粉末の代わりに 塩基性複合金属酸化物
触媒として合成ハイドロタルサイトＫＷ-５００ＰＬ
（協和化学工業社製：Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３
・４Ｈ２Ｏ）を２ｇ仕込んだ以外は、実施例１と全く同
一の条件で異性化反応を実施した。得られた結果を表１
に示す。
触媒として合成ハイドロタルサイトＫＷ-５００ＰＬ
（協和化学工業社製：Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３
・４Ｈ２Ｏ）を２ｇ仕込んだ以外は、実施例１と全く同
一の条件で異性化反応を実施した。得られた結果を表１
に示す。
【００４１】比較例１ 触媒として酸化カルシウム粉末の代わりに酸性複合金属
酸化物として二酸化ケイ素−酸化アルミニウム粉末ＴＳ
−２８（触媒化成工業社製：ＳｉＯ２／Ａl２Ｏ３、モ
ル比＝８４／１６）を２ｇ仕込んだ以外は、実施例１と
全く同一の条件で異性化反応を実施した。得られた結果
を表１に示す。
酸化物として二酸化ケイ素−酸化アルミニウム粉末ＴＳ
−２８（触媒化成工業社製：ＳｉＯ２／Ａl２Ｏ３、モ
ル比＝８４／１６）を２ｇ仕込んだ以外は、実施例１と
全く同一の条件で異性化反応を実施した。得られた結果
を表１に示す。
【００４２】比較例２ 触媒として酸化カルシウム粉末の代わり１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸の粉末（市販１級品、シス、トラ
ンス混合物）を２ｇ仕込んだ以外は、実施例１と全く同
一の条件で異性化反応を実施した。得られた結果を表１
に示す。
ヘキサンジカルボン酸の粉末（市販１級品、シス、トラ
ンス混合物）を２ｇ仕込んだ以外は、実施例１と全く同
一の条件で異性化反応を実施した。得られた結果を表１
に示す。
【００４３】比較例３ 触媒として酸化カルシウム粉末の代わりに酢酸ナトリウ
ム粉末（市販特級品、無水物）を２ｇ仕込んだ以外は、
実施例１と全く同一の条件で異性化反応を実施した。得
られた結果を表１に示す。
ム粉末（市販特級品、無水物）を２ｇ仕込んだ以外は、
実施例１と全く同一の条件で異性化反応を実施した。得
られた結果を表１に示す。
【００４４】本願の実施例及び比較例で明らかな通り、
従来の触媒を用いた場合、異性化反応後のトランス体の
比率は実施例と比べて低く、又、副生物である高沸点化
合物が生成しやすい。
従来の触媒を用いた場合、異性化反応後のトランス体の
比率は実施例と比べて低く、又、副生物である高沸点化
合物が生成しやすい。
【００４５】
【発明の効果】本発明の方法を適用することにより、シ
ス−ＨＤＭＴから目的とするトランス−ＨＤＭＴへの異
性化反応を収率良く、高い生産性で工業的に製造するこ
とができる。
ス−ＨＤＭＴから目的とするトランス−ＨＤＭＴへの異
性化反応を収率良く、高い生産性で工業的に製造するこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC27 BA06 BA07 BA10 BA30 BA33 BD10 BJ20 KA31 4H039 CA66 CJ10
Claims (5)
- 【請求項１】 １，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジ
メチルのシス体を異性化してトランス体を製造するに際
し、触媒として塩基性金属酸化物又は塩基性複合金属酸
化物を用いることを特徴とするトランス−１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸ジメチルの製造方法。 - 【請求項２】 塩基性金属酸化物が、酸化カルシウム、
酸化バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウ
ムの金属酸化物あるいはこれら金属酸化物を任意に２種
以上混合したものである請求項１に記載のトランス−
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの製造方
法。 - 【請求項３】 塩基性複合金属酸化物が、二酸化ケイ素
−酸化マグネシウム、二酸化ケイ素−酸化カルシウム、
二酸化ケイ素−酸化バリウム、二酸化ケイ素−酸化亜
鉛、二酸化ケイ素−酸化チタン、二酸化ケイ素−酸化ジ
ルコニウム、酸化アルミニウム−酸化マグネシウム、酸
化アルミニウム−酸化チタン、酸化アルミニウム−酸化
ジルコニウム、酸化ジルコニウム−酸化チタン、酸化チ
タン−酸化マグネシウムの複合金属酸化物である請求項
１に記載のトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸ジメチルの製造方法。 - 【請求項４】 塩基性複合金属酸化物が、酸化アルミニ
ウム及び酸化マグネシウムを成分とするハイドロタルサ
イトである請求項１に記載のトランス−１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸ジメチルの製造方法。 - 【請求項５】 異性化原料として供するシス体の１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルが、トランス体
との混合物であり、その比率（シス体／トランス体）が
９９／１〜３５／６５の範囲である請求項１〜４のいず
れかの請求項に記載のトランス−１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸ジメチルの製造方法。
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|---|---|---|---|
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-
1998
- 1998-12-25 JP JP36829398A patent/JP3807135B2/ja not_active Expired - Fee Related
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