JPH04221330A - 芳香族多価アルコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は芳香族多価カルボン酸エ
ステルの接触水素化分解による芳香族多価アルコールの
製造方法に関する。芳香族多価アルコールは可塑剤、塗
料用溶剤あるいは医薬、農薬等の一般的な合成原料とし
て用いられる。また合成繊維、合成樹脂等の高分子物質
の製造原料として、特に耐熱性を要求される高分子物質
の製造原料として有用である。 【０００２】 【従来の技術】芳香族多価カルボン酸エステルを接触水
素化分解して芳香族多価アルコールを製造する方法とし
ては、例えば　Ｈ．Ａｄｋｉｎｓ，　Ｏｒｇａｎｉｃ　
Ｒｅａｃｔｉｏｎ　Ｖｏｌｕｍｅ　８，　ｐ．　１〜２
７，　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，　Ｎｅ
ｗ　Ｙｏｒｋ　（１９５４）に銅−クロム酸化物を触媒
として各種芳香族アルコ−ルを製造することが記載され
ている。しかしながら従来のこれらアドキンス型触媒を
使用した反応の場合は、一旦生成したベンジル型のアル
コ−ルがさらに水素化分解され炭化水素の生成を伴う欠
点がある。この副反応を抑制する方法として、特公昭４
７−２２８１４号に、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム及びバリウムからなる群より選ばれた１又は
２以上の金属の酸化物又は炭酸塩又は両者の混合物を含
有する銅の酸化物、或いはこれらの主要成分にさらにク
ロム酸化物を添加した触媒を用いる方法が示されている
。また特公昭４７−３５４１９号には触媒に銅とストロ
ンチウム又は亜鉛及びクロム又はニッケル及びマグネシ
ウムとの混合物を用いる方法が示されており、特公昭４
９−３１４３５号には酸化マグネシウム、酸化クロム及
び酸化鉄を含有する銅酸化物、或いは酸化アルミニウム
、酸化マグネシウム及び酸化クロムを含有する銅酸化物
等の特殊な触媒を用いる方法が示されている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】上記従来技術による芳
香族多価アルコールの製造においては、芳香族多価カル
ボン酸エステルの転化率が低く、また芳香族多価アルコ
ールの選択率も低い。従って目的とする芳香族多価アル
コールの収率が低く、工業用装置として満足できるもの
ではない。本発明の目的は、芳香族多価カルボン酸エス
テルを接触水素化分解して芳香族多価アルコールを高収
率で得る方法を提供することである。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者等は先に、炭素
数が６以上のアルカンから誘導される１価アルコールと
芳香族多価カルボン酸とのエステルを接触水素化分解す
ることにより、芳香族多価アルコールが高転化率、高選
択率で得られることを見出し特許出願を行った（特願昭
６３−１２２０５１号）。本発明者等は芳香族多価アル
コールの製造法について検討を進めた結果、塩基性物質
の存在下で銅、クロムと、バリウム及び／又はマンガン
とを含む触媒を用いて接触水素化分解を行うことにより
、生成したアルコ−ル基が更に還元されてアルキル基と
なる副反応が抑制されることを見出し、本発明に到達し
た。 【０００５】すなわち本発明は、芳香族多価カルボン酸
エステルを接触水素化分解して芳香族多価アルコールを
製造するに際し、炭素数が６以上のアルカンから誘導さ
れる１価アルコールと芳香族多価カルボン酸とのエステ
ルを原料とし、塩基性物質の存在下、銅、クロムと、バ
リウム及び／又はマンガンとを含む触媒を用いることを
特徴とする芳香族多価アルコールの製造方法である。 【０００６】本発明に用いられる塩基性物質としては、
ナトリウムメトキシド等のアルカリ及びアルカリ土類金
属のアルコラート、テトラメチルアンモニウムハイドロ
キシド等の四級アンモニウムハイドロキシド、酸化マグ
ネシウム、水酸化バリウム、炭酸カルシウム、重炭酸ナ
トニウム等のアルカリ及びアルカリ土類金属の酸化物、
水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩が用いられ、これら塩基性
物質を一種或は二種以上共存させて水素化分解反応が行
われる。これらの塩基性物質の添加量は銅１グラム原子
当り０．０１〜５００　ミリモル、好ましくは　０．５
〜３００　ミリモルである。添加量が少なすぎると副反
応の抑制効果が充分でなく、添加量が多すぎると高沸点
成分の生成が増える。これらの塩基性物質は銅、クロム
と、バリウム及び／又はマンガンとを含む触媒とは別個
に単独で添加することもできるが、触媒成分として予め
触媒に含有させることもでき、また両者を組合せること
もできる。この触媒成分として含有させる場合には、銅
、クロムと、バリウム及び／又はマンガンとを含む触媒
の調製段階で、先の塩基性物質を生ずる化合物及び混合
物を加えて調製することもできるし、また別途調製した
銅、クロムと、バリウム及び／又はマンガンとを含む触
媒を先の塩基性物質を含む溶液等に漬浸後、乾燥・焼成
等の処理をして調製することもできる。 【０００７】本発明に用いられる銅、クロムと、バリウ
ム及び／又はマンガンとを含む触媒は例えば次のような
方法で調製される。（１）固体状の酸化第二銅（ＣｕＯ
）、酸化第二クロム（Ｃｒ２　Ｏ３　）及び二酸化マン
ガン（ＭｎＯ２　）または酸化バリウム（ＢａＯ）を取
り、更に滑材としてグラファイト等を添加して良く混合
した後、一般的な方法で成形し、高温焼成後成形物を破
砕して適当な大きさにする。（２）重クロム酸アンモニ
ウムを溶かした水溶液にアンモニア水を加え、この水溶
液に別途調製した硝酸第二銅（または硫酸第二銅等）と
、硝酸マンガン（または硫酸マンガン等）或は硝酸バリ
ウム（または硫酸バリウム等）を溶かした水溶液を撹伴
しながら滴下する。生成した沈澱を水洗・乾燥後、空気
中で　３５０℃付近の温度で焼成する。このようにして
得られた粉末状の焼成物をそのまま反応に用いることも
できるが、この焼成物に適当な粘結剤や滑剤を加えて充
分に混合した後成形して使用することもできる。 【０００８】銅、クロムと、バリウム及び／又はマンガ
ンとを含む触媒に含まれる各成分の重量比は、ＣｕＯ、
Ｃｒ２　Ｏ３　、ＭｎＯ２　及び／又はＢａＯの比率に
換算してそれぞれ２０〜８５、１５〜７５、１〜１５％
の範囲内にあることが好ましい。これらの触媒は、使用
する前に例えば水素雰囲気で２６０℃付近で処理する等
の適当な活性化処理をした後に反応に供せられる。 【０００９】本発明方法で水素化分解される芳香族多価
カルボン酸エステルは種々の方法で製造されるが、一般
的には芳香族多価カルボン酸あるいは芳香族多価カルボ
ン酸無水物とアルコ−ルとのエステル化反応により製造
される。この芳香族多価カルボン酸は、一部エステル化
された化合物や水素化分解された化合物も含まれ、一般
式 【００１０】 　　　　　　　　　　Ａｒ（ＣＯＯＨ　）ｌ　（ＣＯＯ
Ｒ　）ｍ　（ＣＨ２ＯＨ　）ｎ　　　【００１１】（た
だしＡｒはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環
、フェナントレン環、ジフェニル環等の芳香族基、Ｒは
上記のアルコ−ル残基、ｌ、ｍ、ｎはｌ＋ｍ＋ｎ≧２以
上の０又は正の整数）で示される。 【００１２】このような芳香族多価カルボン酸としては
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，３−
ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカ
ルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，
２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，３，
５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，４，５−ベン
ゼンテトラカルボン酸、ベンゼンペンタカルボン酸、ベ
ンゼンヘキサカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボ
ン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，５−フェ
ナントレンジカルボン酸、２，２−ジフェニルジカルボ
ン酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸等があげられる
。 【００１３】上記のエステル化反応は触媒の存在下もし
くは不存在下いずれにおいても進行し芳香族多価カルボ
ン酸エステルが製造される。触媒を使用する場合には、
例えばＰ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エ
タンスルホン酸、イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸、硫酸
およびリン酸等の酸性触媒、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化
アンチモン、酸化チタン、シリカ−アルミナ複合酸化物
等の不溶性懸濁触媒、テトライソプロピルチタネート、
テトラブチルチタネート、テトラ−２−　エチルヘキシ
ールチタネートやこれらの重合物などのチタン化合物、
シュウ酸スズ、スズテトラブチレート、スズテトラエチ
レート等のスズ化合物等が使用されるが、一般的には水
素化分解用触媒に対する影響を考え、ハロゲン、硫黄元
素を含まない触媒の使用が好ましい。 【００１４】エステル化反応に用いられるアルコールは
炭素数６以上のアルカンから誘導される１価のアルコー
ルであり、１級、２級、３級の何れのアルコールでも使
用できるが、一般的にエステル合成に容易な１級アルコ
ールの使用が好ましい。このようなアルコールとしては
、２，３−ジメチル−１−　ブタノール、３，３−ジメ
チル−２−　ブタノール、２−エチル−１−　ブタノー
ル、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサ
ノール、２−メチル−１−　ペンタノール、２−メチル
−２−　ペンタノール、２−メチル−３−　ペンタノー
ル、３−メチル−１−　ペンタノール、３−メチル−２
−　ペンタノール、３−メチル−３−　ペンタノール、
４−メチル−１−　ペンタノール、４−メチル−２−　
ペンタノール、２，２−ジメチル−３−　ペンタノール
、２，３−ジメチル−３−　ペンタノール、２，４−ジ
メチル−２−　ペンタノール、４，４−ジメチル−２−
　ペンタノール、３−エチル−３−　ペンタノール、１
−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール
、２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−　
ヘキサノール、５−メチル−２−　ヘキサノール、４−
メチル−３−　ヘプタノール、６−メチル−２−　ヘプ
タノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−
オクタノール、２−プロピル−１−　ペンタノール、２
，４，４−トリメチル−１−　ペンタノール、２−エチ
ルヘキサノール、２，６−ジメチル−４−　ヘプタノー
ル、１−ノナノール、２−ノナノール、３，５，５−ト
リメチル−１−　ヘキサノール、モノメチルオクタノー
ル、２，２−ジメチル−１−　ヘプタノール、１−デカ
ノール、２−デカノール、４−デカノール、１−ウンデ
カノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール等が
あげられる。この芳香族多価カルボン酸エステルのアル
コール残基は同一のものでも良く、互いに異なっていて
も良い。 また原料エステルは各種アルコールから誘導されたエス
テルの混合物であつても良い。 【００１５】本発明における触媒の形態としては粉末状
またはタブレット状等何れのものでも良く，その使用形
態に一番合ったものが使用される。水素化分解反応はバ
ッチ形式によっても行い得るが、好ましくは固定床触媒
を用いた潅液形式の反応を行うのが良く、その際の触媒
の使用量は芳香族多価カルボン酸エステルの単位時間当
り供給量に対して容量で　０．１〜１０程度である。水
素化分解反応の条件は原料芳香族多価カルボン酸エステ
ルの種類によって異なるが、一般的に　１００ｋｇ／ｃ
ｍ２　以上の水素分圧下で反応が行われ、反応温度は８
０〜２００　℃、好ましくは８０〜１５０　℃である。 　２００℃以上の温度では部分的に副反応が起り易く、
また８０℃以下では反応速度が遅くなり実用的ではない
。反応時の水素分圧は一般的に高いほど反応は容易に進
行するが，実用的には　１３０〜３００ｋｇ／ｃｍ２　
の水素分圧が好ましい。この反応に用いる水素ガスは必
ずしも高純度である必要はなく、Ｎ２　、ＣＨ４　等の
水素化分解反応に悪影響を与えない成分が含まれていて
も良い。使用する水素量はエステルのエステル基１当量
に対し２〜４当量が適当である。 【００１６】この水素化分解反応においては溶媒を用い
なくとも実施できるが、溶媒を使用することが好ましい
。溶媒には本反応に悪影響を与えない物質が使用できる
が、アルコール類、エーテル類の使用が好ましく、特に
炭素数の少ない１価アルコール類を使用した場合には転
化率および選択率が向上する。水素化分解反応液は通常
蒸留にかけられ、製品の芳香族多価アルコールと炭素数
６以上の１価アルコールを分離する。分離された１価ア
ルコールは芳香族多価カルボン酸とのエステル化反応に
循環使用される。 【００１７】 【実施例】次に実施例を用いて本発明を更に具体的に説
明する。しかしながら本発明はこれらの実施例により制
限されるものでは無い。 【００１８】実施例１〜３市販のハーショー社製　Ｃｕ
−１１８４−Ｔ（重量組成　　ＣｕＯ　　４３％、Ｃｒ
２　Ｏ３　４５％、ＢａＯ　　９％、形状１／８インチ
　＊１／８インチ　　　ペレット）４ｇを粉砕し、これ
を１７０℃以下で１〜５％の水素を含有する窒素気流中
で還元し、さらに水素／窒素＝５０／５０（ｖ／ｖ）で
１５０℃　　１時間活性化処理した触媒を、ジ−（２−
エチルヘキシル）イソフタレイト４．４ｇ、メタノール
４０ｍｌ及び表−１に示した各種の塩基性物質を採取し
た１００ｍｌのオートクレイブに充填し、空気を置換す
るために水素で昇圧・降圧を数回繰り返した後、水素を
室温で１５０Ｋｇ／ｃｍ２　まで充填し１２０℃で１時
間、定容法で反応を行った。反応液のＧＣ分析結果より
、ジ−（２−エチルヘキシル）イソフタレイト（以後Ｄ
ＯＩと略す）の転化率、　　ｍ−メチルベンジルアルコ
ール（以後ｍ−ＭＢＡと略す）、ｍ−ヒドロキシメチル
安息香酸−（２−エチルヘキシル）エステル（以後ｍ−
ＨＯＢと略す）及びｍ−キシリレングリコール（以後ｍ
−ＸＧと略す）の選択率を計算し表−１に示す。 【００１９】 　　　　　　【００２０】実施例４〜７市販のハーショ
ー社製　Ｃｕ−１１０６−Ｐ（重量組成　　ＣｕＯ　　
４１％、Ｃｒ２　Ｏ３　４５％、ＢａＯ　　１０％、形
状　　粉末）を触媒に用い、各種の塩基性物質を使用し
て実施例１と同様の反応を行った。結果を表−２に示す
。 【００２１】 　　　　　　【００２２】実施例８〜１１市販のハーシ
ョー社製　Ｃｕ−１９８４−Ｔ（重量組成　　ＣｕＯ　
　４５％、Ｃｒ２　Ｏ３　４５％、ＭｎＯ　　４％、形
状　　１／８インチ　＊１／８インチ　　　ペレット）
４ｇ　　原料エステルとしてジ−（２−エチルヘキシル
）テレフタレイト（以後ＤＯＴと略す）４．４ｇを触媒
に用い、各種の塩基性物質を使用して実施例−１と同様
の反応を行った。結果を表−３に示す。なお表−３にお
いて、ｐ−ＭＢＡ、ｐ−ＨＯＢ、ｐ−ＸＧは、それぞれ
ｐ−メチルベンジルアルコール、ｐ−ヒドロキシメチル
安息香酸−（２−エチルヘキシル）エステル及びｐ−キ
シリレングリコールを表す。 【００２３】 　　　　　　【００２４】比較例１〜３実施例１、４お
よび８において塩基性物質を使用せずに反応を行った。 結果を表−１、２および３に示す。 【００２５】実施例１２市販のハーショー社製　Ｃｕ−
１１０６−Ｐ　　４ｇ、塩基性物質としてＮａＨＣＯ３
　　　３０ｍｇ、原料エステルとして２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸ジ−（２−エチルヘキシル）エステル６
．０ｇを用い，実施例１と同様の反応を行った。その結
果、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ−（２−エチル
ヘキシル）エステルの転化率は９８．９％となり、２−
ヒドロキシメチル−６−メチルナフタレン、２−ヒドロ
キシメチル−６−ナフトエ酸（２−エチルヘキシル）エ
ステル、２，６−ジヒドロキシナフタレンの選択率はそ
れぞれ１．２、６．７、９１．９モル％であった。 【００２６】実施例１３市販のハーショー社製　Ｃｕ−
１９８４−Ｔ　　４ｇ、塩基性物質としてＫ２　ＣＯ３
　　　３０ｍｇ、原料エステルとして４，４’−ジフェ
ニルジカルボン酸ジ−（２−エチルヘキシル）エステル
５．５ｇを用い実施例１と同様の反応を行った。その結
果、４，４’−ジフェニルジカルボン酸ジ−（２−エチ
ルヘキシル）エステルの転化率は９９．２％となり、４
−ヒドロキシメチル−４’−メチルジフェニル、４−ヒ
ドロキシメチル−４’−ジフェニルカルボン酸（２−エ
チルヘキシル）エステル、４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルの選択率はそれぞれ２．１、５．３、９２．５モ
ル％であった。 【００２７】比較例４実施例１２において塩基性物質を
使用せずに反応を行った。その結果、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸ジ−（２−エチルヘキシル）エステルの
転化率は９７．８％となり、２−ヒドロキシメチル−６
−メチルナフタレン、２−ヒドロキシメチル−６−ナフ
トエ酸（２−エチルヘキシル）エステル、２，６−ジヒ
ドロキシナフタレンの選択率はそれぞれ２．８、７．２
、８９．６モル％であった。 【００２８】比較例５実施例１３において塩基性物質を
使用しないで反応を行った。その結果、４，４’−ジフ
ェニルジカルボン酸ジ−（２−エチルヘキシル）エステ
ルの転化率は９８．３％となり、４−ヒドロキシメチル
−４’−メチルジフェニル、４−ヒドロキシメチル−４
’−ジフェニルカルボン酸（２−エチルヘキシル）エス
テル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルの選択率はそ
れぞれ３．５、６．１、８９．３モル％であった。 【００２９】実施例１４市販のハーショー社製　Ｃｕ−
１１８４−Ｔを粉砕し　　３２ｍｅｓｈパスにする。こ
の粉末に重量で３．０％の酸化マグネシウム（８０ｍｅ
ｓｈパス）を加え、良く混合した後で３ｍｍ＊３ｍｍに
打錠成形した。この成形品を１／８に分割し、内径１０
ｍｍ　　長さ５００ｍｍｌ　の反応管に２７．５ｇ充填
し（触媒充填容量約２０ｍｌ）　　通常の水素還元によ
る活性化処理（１−５％水素含有の窒素気流中、１７０
℃以下で還元後さらに水素／窒素＝５０／５０（ｖ／ｖ
）で１５０℃、１時間還元）を行った後反応に供した。 反応温度　　１０５℃、反応圧力　　３００Ｋｇ／ｃｍ
２　、　　水素の供給量は反応管出口で５（ｌ／ｈｒ）
とし、原料の１３ｗｔ％ＤＯＩのメタノール溶液を３４
．７ｇ／ｈｒの速度〔原料液供給容量速度を触媒量で割
った液空間速度（ＬＳＶ）は　　２（１／ｈｒ）〕で反
応管の上部から水素と共に供給した。ＤＯＩの転化率は
９９．０％、ｍ−ＭＢＡ、ｍ−ＨＯＢ及びｍ−ＸＧの選
択率はそれぞれ５．０、２．５、９２．５モル％であつ
た。 【００３０】 【発明の効果】以上の実施例に示されるように、本発明
の方法による芳香族多価カルボン酸エステルの水素化分
解反応において、従来になく高転化率、高選択率で芳香
族多価アルコールが得られる。本発明は工業的に優れた
方法である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　芳香族多価カルボン酸エステルを接触
   水素化分解して芳香族多価アルコールを製造するに際し
   、炭素数が６以上のアルカンから誘導される１価アルコ
   ールと芳香族多価カルボン酸とのエステルを原料とし、
   塩基性物質の存在下、銅、クロムと、バリウム及び／又
   はマンガンとを含む触媒を用いることを特徴とする芳香
   族多価アルコールの製造方法