JP2526989B2 - 芳香族多価アルコ―ルの製造方法 - Google Patents
芳香族多価アルコ―ルの製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C33/26—Polyhydroxylic alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic part
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- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
- C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は芳香族多価アルコールの製造方法に関する。
更に詳しくは芳香族多価カルボン酸エステルの接触水素
化分解による芳香族多価アルコールを製造する方法に関
する。
更に詳しくは芳香族多価カルボン酸エステルの接触水素
化分解による芳香族多価アルコールを製造する方法に関
する。
芳香族多価アルコールは可塑剤、塗料用溶剤あるいは
医薬、農薬等の一般的な合成原料として有用であり、ま
た合成繊維、合成樹脂等の高分子物質の製造原料とし
て、特に耐熱性を要求される高分子物質の製造原料とし
て有用な物質である。
医薬、農薬等の一般的な合成原料として有用であり、ま
た合成繊維、合成樹脂等の高分子物質の製造原料とし
て、特に耐熱性を要求される高分子物質の製造原料とし
て有用な物質である。
（従来の技術） カルボン酸エステルを接触水素化分解し対応するアル
コールを製造することは公知であり、例えばH.Adkins,
‘Organic Reaction'Vol.（VIII）,p.1〜27,John Wiley
＆Sons,New York（1954）には、Cu−Cr酸化物を主体と
したアドキンス型触媒を用いた場合の反応条件と収率等
がまとめられている。
コールを製造することは公知であり、例えばH.Adkins,
‘Organic Reaction'Vol.（VIII）,p.1〜27,John Wiley
＆Sons,New York（1954）には、Cu−Cr酸化物を主体と
したアドキンス型触媒を用いた場合の反応条件と収率等
がまとめられている。
しかしながらこれらアドキンス型触媒を使用して高温
高圧下で水素化分解する方法は、元来脂肪族カルボン酸
エステルから対応する脂肪族アルコールを製造する目的
で開発されたものであり、この方法をそのまま芳香族カ
ルボン酸エステルの水素化分解に使用した場合には多く
の芳香族アルコールが更に還元されて芳香族炭化水素に
なる。
高圧下で水素化分解する方法は、元来脂肪族カルボン酸
エステルから対応する脂肪族アルコールを製造する目的
で開発されたものであり、この方法をそのまま芳香族カ
ルボン酸エステルの水素化分解に使用した場合には多く
の芳香族アルコールが更に還元されて芳香族炭化水素に
なる。
これらの副反応を抑制するために、特公昭47−22814
号には、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及
びバリウムからなる群より選ばれた１または２以上の金
属の酸化物または炭酸塩または両者の混合物を含有する
銅の酸化物を触媒に用いる方法が記載されている。また
特公昭47−35419号には、銅と（１）ストロンチウム、
または（２）亜鉛及びクロム、または（３）ニッケル及
びマグネシウムとの混合触媒の存在下、液相で水添する
方法が記載されている。更に特公昭49−31435号には、
アルミナ、マグネシア及び酸化クロムを含有する銅酸化
物からなる触媒、またはマグネシア、酸化クロム及び酸
化鉄を含有する銅酸化物からなる触媒をこの反応に使用
することが記載されている。
号には、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及
びバリウムからなる群より選ばれた１または２以上の金
属の酸化物または炭酸塩または両者の混合物を含有する
銅の酸化物を触媒に用いる方法が記載されている。また
特公昭47−35419号には、銅と（１）ストロンチウム、
または（２）亜鉛及びクロム、または（３）ニッケル及
びマグネシウムとの混合触媒の存在下、液相で水添する
方法が記載されている。更に特公昭49−31435号には、
アルミナ、マグネシア及び酸化クロムを含有する銅酸化
物からなる触媒、またはマグネシア、酸化クロム及び酸
化鉄を含有する銅酸化物からなる触媒をこの反応に使用
することが記載されている。
（発明が解決しようとする問題点） 芳香族多価カルボン酸エステルを水素化分解する方法
として前述の如く種々の触媒が提案されているが、この
芳香族多価カルボン酸エステルの転化率が低く、芳香族
多価アルコールの収率が低いのでその改善が望まれてい
る。
として前述の如く種々の触媒が提案されているが、この
芳香族多価カルボン酸エステルの転化率が低く、芳香族
多価アルコールの収率が低いのでその改善が望まれてい
る。
即ち特公昭47−22814号におけるエステル転化率はほ
ぼ50〜80％であり、アルコール選択率が40〜70％である
ので、これより得られる多価アルコールの収率は精々60
％である。また特公昭47−35419号においては、選択率
が若干改善されているが、転化率が40％以下である。特
公昭49−31435号の触媒は、ほぼ80％以上の高い選択率
であるが、転化率が70％以下である。
ぼ50〜80％であり、アルコール選択率が40〜70％である
ので、これより得られる多価アルコールの収率は精々60
％である。また特公昭47−35419号においては、選択率
が若干改善されているが、転化率が40％以下である。特
公昭49−31435号の触媒は、ほぼ80％以上の高い選択率
であるが、転化率が70％以下である。
このように従来技術では、芳香族多価カルボン酸エス
テルの転化率が低く、芳香族多価アルコールの収率は満
足すべきものでない。またこのため芳香族多価アルコー
ルの精製分離に多くの工程が必要である。
テルの転化率が低く、芳香族多価アルコールの収率は満
足すべきものでない。またこのため芳香族多価アルコー
ルの精製分離に多くの工程が必要である。
（問題点を解決するための手段） 発明者等は芳香族多価アルコールの収率を高めるため
に鋭意検討し、芳香族多価カルボン酸エステルのアルコ
ール残基を種々変えて実験を行った結果、炭素数が６以
上のアルカンから誘導される１価アルコールと芳香族多
価カルボン酸とのエステルを原料に用いれば転化率が著
しく向上し、高い収率が得られることを見出し、本発明
に到達した。
に鋭意検討し、芳香族多価カルボン酸エステルのアルコ
ール残基を種々変えて実験を行った結果、炭素数が６以
上のアルカンから誘導される１価アルコールと芳香族多
価カルボン酸とのエステルを原料に用いれば転化率が著
しく向上し、高い収率が得られることを見出し、本発明
に到達した。
即ち本発明は、芳香族カルボン酸エステルの接触水素
化分解により芳香族多価アルコールを製造するに際し、
炭素数が６以上のアルカンから誘導される１価アルコー
ルと芳香族多価カルボン酸とのエステルを原料に用いる
ことを特徴とする芳香族多価アルコールの製造方法であ
る。
化分解により芳香族多価アルコールを製造するに際し、
炭素数が６以上のアルカンから誘導される１価アルコー
ルと芳香族多価カルボン酸とのエステルを原料に用いる
ことを特徴とする芳香族多価アルコールの製造方法であ
る。
本発明に用いられる芳香族多価カルボン酸エステルの
アルコール残基は同一のものでも良いし，互いに異なっ
ていても良い。また原料エステルは各種アルコールから
誘導されたエステルの混合物であつても用いることがで
きる。このアルコールには炭素数６以上のアルカンから
誘導される１価のアルコールであり、１級、２級、３級
いずれのアルコールでも使用できるが、一般的にエステ
ル合成の容易な１級アルコールの使用が好ましい。
アルコール残基は同一のものでも良いし，互いに異なっ
ていても良い。また原料エステルは各種アルコールから
誘導されたエステルの混合物であつても用いることがで
きる。このアルコールには炭素数６以上のアルカンから
誘導される１価のアルコールであり、１級、２級、３級
いずれのアルコールでも使用できるが、一般的にエステ
ル合成の容易な１級アルコールの使用が好ましい。
このようなアルコールとしては、2,3−ジメチル−１
−ブタノール、2,3−ジメチル−２−ブタノール、3,3−
ジメチル−１−ブタノール、3,3−ジメチル−２−ブタ
ノール、２−エチル−１−ブタノール、３−エチル−１
−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、
３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２
−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタ
ノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−
２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４
−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタ
ノール、2,2−ジメチル−３−ペンタノール、2,3−ジメ
チル−３−ペンタノール、2,4−ジメチル−３−ペンタ
ノール、2,4−ジメチル−２−ペンタノール、4,4−ジメ
チル−２−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノー
ル、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタ
ノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−
３−ヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、４
−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタ
ノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オ
クタノール、２−プロピル−１−ペンタノール、2,4,4
−トリメチル−１−ペンタノール、２−エチルヘキサノ
ール、2,6−ジメチル−４−ヘプタノール、１−ノナノ
ール、２−ノナノール、3,5,5−トリメチル−１−ヘキ
サノール、モノメチルオクタノール、2,2−ジメチル−
１−ヘプタノール、１−デカノール、２−デカノール、
４−デカノール、１−ウンデカノオール、１−ドデカノ
ール、１−トリデカノール等があげられる。
−ブタノール、2,3−ジメチル−２−ブタノール、3,3−
ジメチル−１−ブタノール、3,3−ジメチル−２−ブタ
ノール、２−エチル−１−ブタノール、３−エチル−１
−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、
３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２
−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタ
ノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−
２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４
−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタ
ノール、2,2−ジメチル−３−ペンタノール、2,3−ジメ
チル−３−ペンタノール、2,4−ジメチル−３−ペンタ
ノール、2,4−ジメチル−２−ペンタノール、4,4−ジメ
チル−２−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノー
ル、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタ
ノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−
３−ヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、４
−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタ
ノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オ
クタノール、２−プロピル−１−ペンタノール、2,4,4
−トリメチル−１−ペンタノール、２−エチルヘキサノ
ール、2,6−ジメチル−４−ヘプタノール、１−ノナノ
ール、２−ノナノール、3,5,5−トリメチル−１−ヘキ
サノール、モノメチルオクタノール、2,2−ジメチル−
１−ヘプタノール、１−デカノール、２−デカノール、
４−デカノール、１−ウンデカノオール、１−ドデカノ
ール、１−トリデカノール等があげられる。
本発明方法で水素化分解される芳香族多価カルボン酸
エステルは種々の方法で製造されるが，一般的には芳香
族多価カルボン酸あるいは芳香族多価カルボン酸無水物
とアルコールとのエステル化反応で製造される。
エステルは種々の方法で製造されるが，一般的には芳香
族多価カルボン酸あるいは芳香族多価カルボン酸無水物
とアルコールとのエステル化反応で製造される。
なおアルコールとのエステル化に用いられる芳香族多
価カルボン酸は、単に芳香族多価カルボン酸のみでな
く、一部エステル化された化合物や水素化分解された化
合物も含み、一般式Ar（COOH）Ｌ（COOR）ｍ（CH2OH）
ｎ（ただしArはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセ
ン環、フェナントレン環、ジフェニル環等の芳香族基で
あり、Ｒは上記のアルコール残基、1,m,nは１＋ｍ＋ｎ
≧２以上の０又は正の整数）で示される。
価カルボン酸は、単に芳香族多価カルボン酸のみでな
く、一部エステル化された化合物や水素化分解された化
合物も含み、一般式Ar（COOH）Ｌ（COOR）ｍ（CH2OH）
ｎ（ただしArはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセ
ン環、フェナントレン環、ジフェニル環等の芳香族基で
あり、Ｒは上記のアルコール残基、1,m,nは１＋ｍ＋ｎ
≧２以上の０又は正の整数）で示される。
芳香族多価カルボン酸としてはフタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、1,2,3−ベンゼントリカルボン酸、
1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,3,5−ベンゼントリ
カルボン酸、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸、1,
2,3,5−ベンゼンテトラカルボン酸、1,2,4,5−ベンゼン
テトラカルボン酸、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼ
ンヘキサカルボン酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸、
2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,5−フェナントレンジ
カルボン酸、2,2′−ジフエニルジカルボン酸、4,4′−
ジフエニルジカルボン酸等があげられる。
酸、テレフタル酸、1,2,3−ベンゼントリカルボン酸、
1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,3,5−ベンゼントリ
カルボン酸、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸、1,
2,3,5−ベンゼンテトラカルボン酸、1,2,4,5−ベンゼン
テトラカルボン酸、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼ
ンヘキサカルボン酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸、
2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,5−フェナントレンジ
カルボン酸、2,2′−ジフエニルジカルボン酸、4,4′−
ジフエニルジカルボン酸等があげられる。
上記の芳香族多価カルボン酸とアルコールのエステル
化反応は、触媒の存在化もしくは不存在化のいずれにお
いても進行し、本発明の原料となる芳香族多価カルボン
酸エステルが製造される。なおこのエステル化反応にお
いて触媒を使用する場合には公知のもので良く、例えば
ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンス
ルホン酸、イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸、硫酸および
リン酸等の酸性触媒、或いは酸化スズ、酸化亜鉛、酸化
アンチモン、酸化チタン、シリカ・アルミナ複合酸化物
等の不溶性懸濁触媒、或いはテトライソプロピルチタネ
ート、テトラブチルチタネート、テトラ−（２−エチル
ヘキシル）チタネートやこれらの重合物などのチタン化
合物、或いはシュウ酸スズ、スズテトラブチレート、ス
ズテトラエチレート等のスズ化合物等が使用されるが、
一般的には水素化分解用触媒に対する影響を考えハロゲ
ンや硫黄元素を含まない触媒の使用が好ましい。
化反応は、触媒の存在化もしくは不存在化のいずれにお
いても進行し、本発明の原料となる芳香族多価カルボン
酸エステルが製造される。なおこのエステル化反応にお
いて触媒を使用する場合には公知のもので良く、例えば
ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンス
ルホン酸、イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸、硫酸および
リン酸等の酸性触媒、或いは酸化スズ、酸化亜鉛、酸化
アンチモン、酸化チタン、シリカ・アルミナ複合酸化物
等の不溶性懸濁触媒、或いはテトライソプロピルチタネ
ート、テトラブチルチタネート、テトラ−（２−エチル
ヘキシル）チタネートやこれらの重合物などのチタン化
合物、或いはシュウ酸スズ、スズテトラブチレート、ス
ズテトラエチレート等のスズ化合物等が使用されるが、
一般的には水素化分解用触媒に対する影響を考えハロゲ
ンや硫黄元素を含まない触媒の使用が好ましい。
本発明に用いられる水素化分解触媒は、公知の水素化
分解触媒が用いられ、例えば、鉄、ニツケル、コバル
ト、銅、銅・クロマイト、白金等を主成分とする触媒が
挙げられる。しかしより高い収率を得るためには、バリ
ウムやマンガンを含む銅・クロマイト系触媒の使用が好
ましい。これらの触媒は使用する前に還元処理等の適当
な活性化処理をした後で反応に供せられる。触媒の形態
としては粉末状またはタブレット状等何れのものでも良
く、その使用形態に適したものが使用される。
分解触媒が用いられ、例えば、鉄、ニツケル、コバル
ト、銅、銅・クロマイト、白金等を主成分とする触媒が
挙げられる。しかしより高い収率を得るためには、バリ
ウムやマンガンを含む銅・クロマイト系触媒の使用が好
ましい。これらの触媒は使用する前に還元処理等の適当
な活性化処理をした後で反応に供せられる。触媒の形態
としては粉末状またはタブレット状等何れのものでも良
く、その使用形態に適したものが使用される。
本水素化分解反応は回分形式によっても行い得るが、
固定床触媒を用いた灌液形式の反応を行うことが好まし
く、その際の触媒の使用量は芳香族多価カルボン酸エス
テルの単位時間当り供給量に対して容量で0.1〜10倍程
度である。
固定床触媒を用いた灌液形式の反応を行うことが好まし
く、その際の触媒の使用量は芳香族多価カルボン酸エス
テルの単位時間当り供給量に対して容量で0.1〜10倍程
度である。
水素化分解反応の操作条件は、原料の芳香族多価カル
ボン酸エステルの種類によって変わるが、一般的に次の
ような条件である。
ボン酸エステルの種類によって変わるが、一般的に次の
ような条件である。
反応温度は80〜200℃、好ましくは80〜150℃である。
200℃を越えると副反応が部分的に起き易く、また80℃
以下では反応速度が遅くなり実用的ではない。反応時の
水素分圧は一般的に高いほど反応は容易に進行するが、
実用的には少なくとも100kg/cm2G以上の水素分圧が必要
であり、特に130〜300kg/cm2Gの水素分圧とすることが
好ましい。本反応に用いる水素ガスは必ずしも高純度で
ある必要はなく、水素化分解反応に悪影響を与えない
N2、CH4等が含まれていても良い。
200℃を越えると副反応が部分的に起き易く、また80℃
以下では反応速度が遅くなり実用的ではない。反応時の
水素分圧は一般的に高いほど反応は容易に進行するが、
実用的には少なくとも100kg/cm2G以上の水素分圧が必要
であり、特に130〜300kg/cm2Gの水素分圧とすることが
好ましい。本反応に用いる水素ガスは必ずしも高純度で
ある必要はなく、水素化分解反応に悪影響を与えない
N2、CH4等が含まれていても良い。
使用する水素量はエステルのエステル基１当量に対し
２〜４当量が適当である。
２〜４当量が適当である。
本反応は溶媒を用いなくとも実施できるが、一般的に
は溶媒を使用することが好ましい。溶媒には本反応に悪
影響を与えないものが使用されるが、アルコール類、エ
ーテル類の使用が好ましく、炭素数の少ない１価アルコ
ール、特にメタノールを使用した場合高転化率、高選択
率が得られる。
は溶媒を使用することが好ましい。溶媒には本反応に悪
影響を与えないものが使用されるが、アルコール類、エ
ーテル類の使用が好ましく、炭素数の少ない１価アルコ
ール、特にメタノールを使用した場合高転化率、高選択
率が得られる。
本発明による水素化分解反応液は、通常蒸留により製
品の芳香族多価アルコールと１価アルコールを分離す
る。分離された１価アルコールは芳香族多価カルボン酸
とのエステル化反応に循環使用される。
品の芳香族多価アルコールと１価アルコールを分離す
る。分離された１価アルコールは芳香族多価カルボン酸
とのエステル化反応に循環使用される。
（実施例） 次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。し
かしながら本発明はこれらの実施例により制限されるも
のでは無い。
かしながら本発明はこれらの実施例により制限されるも
のでは無い。
実施例１ 内径10mmφ、長さ500mmLの反応管に、市販のバリウム
を含む銅・クロマイト触媒（ハーショー社製Cu−1184−
T CuO43％、Cr2O345％、BaO 9％、形状1/8 X 1/8ペレッ
ト）の八分割品を32.5g充填し（触媒充填容量約25m
l）、通常の水素還元による活性化処理（１〜５％水素
含有の窒素気流中170℃以下で還元後、更に水素／窒素
＝50/50（v/v）で150℃、１時間還元）を行った後、反
応に供した。
を含む銅・クロマイト触媒（ハーショー社製Cu−1184−
T CuO43％、Cr2O345％、BaO 9％、形状1/8 X 1/8ペレッ
ト）の八分割品を32.5g充填し（触媒充填容量約25m
l）、通常の水素還元による活性化処理（１〜５％水素
含有の窒素気流中170℃以下で還元後、更に水素／窒素
＝50/50（v/v）で150℃、１時間還元）を行った後、反
応に供した。
反応温度100℃、反応圧力200kg/cm2G、水素の供給量
は反応管出口で５/Hrとし、原料の15wt％ ジ−（２
−エチルヘキシル）イソフタレイトのメタノール溶液を
41.0g/Hrの速度（原料液供給容量速度を触媒量で割った
液空間速度LSV＝2.0 1/H）で反応管の上部から水素と共
に供給した。
は反応管出口で５/Hrとし、原料の15wt％ ジ−（２
−エチルヘキシル）イソフタレイトのメタノール溶液を
41.0g/Hrの速度（原料液供給容量速度を触媒量で割った
液空間速度LSV＝2.0 1/H）で反応管の上部から水素と共
に供給した。
反応生成液をガスクロマトグラフにより分析した結
果、ジ−（２−エチルヘキシル）イソフタレイトの転化
率は98.9％であり、目的とするｍ−キシリレングリコー
ル、およびｍ−メチルベンジルアルコール、ｍ−ヒドロ
キシメチル安息香酸−（２−エチルヘキシル）エステル
の選択率は、それぞれ84.0％、13.2％、1.43％であつ
た。
果、ジ−（２−エチルヘキシル）イソフタレイトの転化
率は98.9％であり、目的とするｍ−キシリレングリコー
ル、およびｍ−メチルベンジルアルコール、ｍ−ヒドロ
キシメチル安息香酸−（２−エチルヘキシル）エステル
の選択率は、それぞれ84.0％、13.2％、1.43％であつ
た。
実施例２ 100mlのオートクレーブに、ジ−（２−エチルヘキシ
ル）イソフタレイト4.4g、メタノール40ml、及び実施例
１と同様の方法で水素還元処理した市販のバリウムを含
む銅・クロマイト触媒（ハーショー社製 Cu−1184−
Ｔ、4.0gの触媒を水素還元処理に先立って予め粉砕した
もの）を充填し、空気を置換するために水素で昇圧・降
圧を数回繰り返した後、水素を室温で150kg/cm2Gまで充
填し、120℃で１時間定容法により反応を行った。
ル）イソフタレイト4.4g、メタノール40ml、及び実施例
１と同様の方法で水素還元処理した市販のバリウムを含
む銅・クロマイト触媒（ハーショー社製 Cu−1184−
Ｔ、4.0gの触媒を水素還元処理に先立って予め粉砕した
もの）を充填し、空気を置換するために水素で昇圧・降
圧を数回繰り返した後、水素を室温で150kg/cm2Gまで充
填し、120℃で１時間定容法により反応を行った。
反応液を分析した結果、ジ−（２−エチルヘキシル）
イソフタレイトの転化率は95.6％であり、目的とするｍ
−キシリレングリコール、およびｍ−メチルベンジルア
ルコール、ｍ−ヒドロキシメチル安息香酸−（２−エチ
ルヘキシル）エステルの選択率は、それぞれ82.3％、1
1.5％、5.1％であつた。
イソフタレイトの転化率は95.6％であり、目的とするｍ
−キシリレングリコール、およびｍ−メチルベンジルア
ルコール、ｍ−ヒドロキシメチル安息香酸−（２−エチ
ルヘキシル）エステルの選択率は、それぞれ82.3％、1
1.5％、5.1％であつた。
実施例３ ジ−（２−エチルヘキシル）イソフタレイトの代わり
にジ−（２−エチルヘキシル）テレフタレイトを用いた
ほかは実施例２と同様に反応を行った。
にジ−（２−エチルヘキシル）テレフタレイトを用いた
ほかは実施例２と同様に反応を行った。
反応液を分析した結果、ジ−（２−エチルヘキシル）
テレフタレイトの転化率は98.1％であり、目的とするｐ
−キシリレングリコール、およびｐ−メチルベンジルア
ルコール、ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸−（２−エチ
ルヘキシル）エステルの選択率は、それぞれ84.7％、3.
5％、10.5％であつた。
テレフタレイトの転化率は98.1％であり、目的とするｐ
−キシリレングリコール、およびｐ−メチルベンジルア
ルコール、ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸−（２−エチ
ルヘキシル）エステルの選択率は、それぞれ84.7％、3.
5％、10.5％であつた。
実施例４ 市販のマンガンを含む銅・クロマイト触媒（ハーショ
ー社製 Cu−1924−Ｔ、CuO46％、Cr2O346％、MnO24％）
4gを用い、ジ−（２−エチルヘキシル）イソフタレイト
の代わりに2,6−ナフタレンジカルボン酸ジ−（２−エ
チルヘキシル）エステル5gを用いたほかは実施例２と同
様に反応を行った。
ー社製 Cu−1924−Ｔ、CuO46％、Cr2O346％、MnO24％）
4gを用い、ジ−（２−エチルヘキシル）イソフタレイト
の代わりに2,6−ナフタレンジカルボン酸ジ−（２−エ
チルヘキシル）エステル5gを用いたほかは実施例２と同
様に反応を行った。
反応液を分析した結果2,6−ナフタレンジカルボン酸
ジ−（２−エチルヘキシル）エステルの転化率は99.5％
であり、目的とする2,6−ジヒドロキシメチルナフタレ
ン、および２−ヒドロキシメチル−６−メチルナフタレ
ン、２−ヒドロキシメチル−６−ナフトエ酸−２−エチ
ルヘキシルエステルの選択率は、それぞれ93.0％、1.2
％、5.8％であつた。
ジ−（２−エチルヘキシル）エステルの転化率は99.5％
であり、目的とする2,6−ジヒドロキシメチルナフタレ
ン、および２−ヒドロキシメチル−６−メチルナフタレ
ン、２−ヒドロキシメチル−６−ナフトエ酸−２−エチ
ルヘキシルエステルの選択率は、それぞれ93.0％、1.2
％、5.8％であつた。
実施例５ メタノールの代わりにエタノールを用いたほかは実施
例２と同様に反応を行った。
例２と同様に反応を行った。
反応液をガスクロマトグラフで分析した結果ジ−（２
−エチルヘキシル）イソフタレイトの転化率は89.2％、
ｍ−キシリレングリコール、ｍ−メチルベンジルアルコ
ール及びｍ−ヒドロキシメチル安息香酸−（２−エチル
ヘキシル）エステルの選択率はそれぞれ77.3％、14.8
％、7.9％であった。
−エチルヘキシル）イソフタレイトの転化率は89.2％、
ｍ−キシリレングリコール、ｍ−メチルベンジルアルコ
ール及びｍ−ヒドロキシメチル安息香酸−（２−エチル
ヘキシル）エステルの選択率はそれぞれ77.3％、14.8
％、7.9％であった。
実施例６ 市販の銅・クロマイト触媒（ハーショー社製、Cu−02
03−Ｔ、CuO79％,Cr2O317％）を用いて実施例２と同様
に反応を行った。
03−Ｔ、CuO79％,Cr2O317％）を用いて実施例２と同様
に反応を行った。
その結果、ジ−（２−エチルヘキシル）イソフタレイ
トの転化率は90.2％であり、ｍ−キシリレングリコー
ル、ｍ−メチルベンジルアルコール、ｍ−ヒドロキシメ
チル安息香酸−（２−エチルヘキシル）エステルの選択
率はそれぞれ74.5％、11.2％、11.5％であった。
トの転化率は90.2％であり、ｍ−キシリレングリコー
ル、ｍ−メチルベンジルアルコール、ｍ−ヒドロキシメ
チル安息香酸−（２−エチルヘキシル）エステルの選択
率はそれぞれ74.5％、11.2％、11.5％であった。
実施例７ 実施例４の2,6−ナフタレンジカルボン酸ジ−（２−
エチルヘキシル）エステルの代わりにジ−（２−メチル
−３−ヘキシル）イソフタレイト4.2gを用い、メタノー
ルを30mlとした他は、実施例４と同様に反応を行った。
反応液をガスクロマトグラフにより分析した結果、ジ−
（２−メチル−３−ヘキシル）イソフタレイトの転化率
は98.3％であり、目的とするｍ−キシリレングリコー
ル、副生物のｍ−メチルベンジルアルコールおよび中間
体のｍ−ヒドロキシメチル安息香酸−（２−メチル−３
−ヘキシル）エステルの選択率はそれぞれ85.1％、3.3
％、11.6％であった。
エチルヘキシル）エステルの代わりにジ−（２−メチル
−３−ヘキシル）イソフタレイト4.2gを用い、メタノー
ルを30mlとした他は、実施例４と同様に反応を行った。
反応液をガスクロマトグラフにより分析した結果、ジ−
（２−メチル−３−ヘキシル）イソフタレイトの転化率
は98.3％であり、目的とするｍ−キシリレングリコー
ル、副生物のｍ−メチルベンジルアルコールおよび中間
体のｍ−ヒドロキシメチル安息香酸−（２−メチル−３
−ヘキシル）エステルの選択率はそれぞれ85.1％、3.3
％、11.6％であった。
実施例８ 実施例３のジ−（２−エチルヘキシル）テレフタレイ
トの代わりにジ−（ｎ−ヘキシル）テレフタレイト3.9g
を用いた他は、実施例３と同様に反応を行った。反応液
をガスクロマトグラフにより分析した結果、ジ−（ｎ−
ヘキシル）テレフタレイトの転化率は96.0％であり、目
的とするｐ−キシリレングリコール、副生物のｐ−メチ
ルベンジルアルコールおよび中間体のｐ−ヒドロキシメ
チル安息香酸−（ｎ−ヘキシル）エステルの選択率はそ
れぞれ83.7％、3.9％、12.4％であった。
トの代わりにジ−（ｎ−ヘキシル）テレフタレイト3.9g
を用いた他は、実施例３と同様に反応を行った。反応液
をガスクロマトグラフにより分析した結果、ジ−（ｎ−
ヘキシル）テレフタレイトの転化率は96.0％であり、目
的とするｐ−キシリレングリコール、副生物のｐ−メチ
ルベンジルアルコールおよび中間体のｐ−ヒドロキシメ
チル安息香酸−（ｎ−ヘキシル）エステルの選択率はそ
れぞれ83.7％、3.9％、12.4％であった。
比較例１ 原料液にジメチルイソフタレイトの10wt％メタノール
溶液を用い、反応温度125℃、LSV1.3（/Hr）としたほ
かは、実施例１と同様に反応を行った。
溶液を用い、反応温度125℃、LSV1.3（/Hr）としたほ
かは、実施例１と同様に反応を行った。
この結果ジメチルイソフタレイトの転化率は59.2％で
あり、目的とするｍ−キシリレングリコール、およびｍ
−メチルベンジルアルコール、ｍ−ヒドロキシメチル安
息香酸メチルエステル選択率は、それぞれ45.7％、38.3
％、14.9％であつた。
あり、目的とするｍ−キシリレングリコール、およびｍ
−メチルベンジルアルコール、ｍ−ヒドロキシメチル安
息香酸メチルエステル選択率は、それぞれ45.7％、38.3
％、14.9％であつた。
比較例２ ジ−（２−エチルヘキシル）イソフタレイト4.4gの代
わりに、ジメチルイソフタレイト2.2gを用い、反応条件
を125℃、1.5時間としたほかは実施例２と同様に反応を
行った。
わりに、ジメチルイソフタレイト2.2gを用い、反応条件
を125℃、1.5時間としたほかは実施例２と同様に反応を
行った。
この結果ジメチルイソフタレイトの転化率は75.8％で
あり、目的とするｍ−キシリレングリコール、およびｍ
−メチルベンジルアルコール、ｍ−ヒドロキシメチル安
息香酸−（２−エチルヘキシル）エステル選択率は、そ
れぞれ65.1％、22.8％、12.1％であつた。
あり、目的とするｍ−キシリレングリコール、およびｍ
−メチルベンジルアルコール、ｍ−ヒドロキシメチル安
息香酸−（２−エチルヘキシル）エステル選択率は、そ
れぞれ65.1％、22.8％、12.1％であつた。
比較例３ ジ−（２−エチルヘキシル）イソフタレイト4.4gの代
わりにジブチルイソフタレイト3.2gを用い、125℃、1.5
時間とした他は、実施例２と同様に行った。ジブチルイ
ソフタレイトの転化率は、74.1％であり、目的とするｍ
−キシリレングリコール、およびｍ−メチルベンジルア
ルコール、ｍ−ヒドロキシメチル安息香酸ブチルエステ
ルの選択率は、それぞれ67.3％、20.9％、11.8％であっ
た。
わりにジブチルイソフタレイト3.2gを用い、125℃、1.5
時間とした他は、実施例２と同様に行った。ジブチルイ
ソフタレイトの転化率は、74.1％であり、目的とするｍ
−キシリレングリコール、およびｍ−メチルベンジルア
ルコール、ｍ−ヒドロキシメチル安息香酸ブチルエステ
ルの選択率は、それぞれ67.3％、20.9％、11.8％であっ
た。
（発明の効果） 各実施例に示された如く、本発明の方法は原料の芳香
族多価カルボン酸エステルの転化率が著しく高く、また
反応生成液中の多価アルコールの選択率も高い。このた
め反応生成液からの多価アルコールの分離精製工程も簡
略化され、本発明の工業的価値が大きい。
族多価カルボン酸エステルの転化率が著しく高く、また
反応生成液中の多価アルコールの選択率も高い。このた
め反応生成液からの多価アルコールの分離精製工程も簡
略化され、本発明の工業的価値が大きい。
Claims (1)
- 【請求項１】芳香族カルボン酸エステルの接触水素化分
解により芳香族多価アルコールを製造するに際し、炭素
数が６以上のアルカンから誘導される１価アルコールと
芳香族多価カルボン酸とのエステルを原料に用いること
を特徴とする芳香族多価アルコールの製造方法
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63122051A JP2526989B2 (ja) | 1988-05-20 | 1988-05-20 | 芳香族多価アルコ―ルの製造方法 |
| US07/350,395 US4990690A (en) | 1988-05-20 | 1989-05-11 | Process for preparing aromatic polyhydric alcohol |
| DE3916402A DE3916402C2 (de) | 1988-05-20 | 1989-05-19 | Verfahren zur Herstellung mehrwertiger aromatischer Alkohole |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63122051A JP2526989B2 (ja) | 1988-05-20 | 1988-05-20 | 芳香族多価アルコ―ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01294645A JPH01294645A (ja) | 1989-11-28 |
| JP2526989B2 true JP2526989B2 (ja) | 1996-08-21 |
Family
ID=14826396
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63122051A Expired - Lifetime JP2526989B2 (ja) | 1988-05-20 | 1988-05-20 | 芳香族多価アルコ―ルの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4990690A (ja) |
| JP (1) | JP2526989B2 (ja) |
| DE (1) | DE3916402C2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5993789A (en) * | 1999-03-25 | 1999-11-30 | The C.P. Hall Company | Photostable sunscreen compositions containing dibenzoylmethane derivative, E.G., parsol® 1789, and diesters or polyesters of naphthalene dicarboxylic acid photostabilizers and enhancers of the sun protection factor (SPF) |
| US6180091B1 (en) | 1999-03-25 | 2001-01-30 | The C. P. Hall Company | Compositions containing diesters or polyesters of naphthalene dicarboxylic acid and methods for imparting hair gloss and to provide hair color and hair dye stabilization |
| US6551605B2 (en) | 2001-04-06 | 2003-04-22 | Haarmann & Reimer | Diesters or polyesters of naphthalene dicarboxylic acid as solubilizer/stabilizer for retinoids |
| US6518451B2 (en) | 2001-04-26 | 2003-02-11 | Haarmann & Reimer | Diesters of naphthalene dicarboxylic acid |
| KR102117579B1 (ko) * | 2013-07-23 | 2020-06-01 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 구리 및/또는 구리 산화물 분산체, 및 이 분산체를 이용하여 형성된 도전막 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2091800A (en) * | 1931-09-15 | 1937-08-31 | Rohm & Haas | Method of hydrogenating esters |
| US3213145A (en) * | 1960-03-28 | 1965-10-19 | Standard Oil Co | Catalytic hydrogenation of esters of aromatic monocarboxylic acids to aryl-substituted methanols |
| GB1254927A (en) * | 1968-03-27 | 1971-11-24 | Nippon Mining Co | Process for producing alcohols |
| JPS4931435A (ja) * | 1972-07-17 | 1974-03-20 |
-
1988
- 1988-05-20 JP JP63122051A patent/JP2526989B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-05-11 US US07/350,395 patent/US4990690A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-05-19 DE DE3916402A patent/DE3916402C2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4990690A (en) | 1991-02-05 |
| DE3916402C2 (de) | 1995-12-14 |
| DE3916402A1 (de) | 1989-11-23 |
| JPH01294645A (ja) | 1989-11-28 |
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