KR890003787B1 - 시클로헥산온 카르복실산류의 제조방법 - Google Patents

시클로헥산온 카르복실산류의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

시클로헥산온 카르복실산류의 제조방법
본 발명은 시클로헥산온 카르복실산류의 제조방법에 관한 것이다.
시클로헥산온-4- 카르복실산등의 시클로헥산온 카르복실산 화합물류는 항료 증강제등으로서 유용하다고 알려지고 있다(미합중국 특허 지4,537,704호), 또한 이들 화합물은 중합체 합성용의 출발물질과 액정화합물 합성용의 중간체로서도 유용한 물질이다. 시클로헥산온 카르복실산 화합물류의 합성방법들로서는 다수의 방법들이 제안되어 왔다. 이들 방법중에서도 히드록시안식향산 화합물을 수소 첨가하여 생성되는 시클로헥산올 카르복실산 화합물을 크롬화합물등의 산화제에 의해 선택적으로 산화시키는 방법이 공업적으로 유용한 방법이라고 생각된다[J. Am. Chem. Soc., 86(15), 3068~72(1962)].
또 P-히드록시안식향산 메틸 또는 에틸을 직접 선택적 수소첨가하여 시클로헥산온-4- 카르복실산 메틸 또는 에틸에스테르의 제조를 위한 시도도 행해지고 있다(미합중국 특허 제4,537,704호).
이들 두개의 방법들중 시클로헥산올 카르복실산을 지치는 전자의 시클로헥산온 카르복실산의 제조방법은 2개의 공정으로 이루어지는 방법일 뿐만 아니라, 수소첨가 공정에서는 탈수산기 생성물, 락톤체등의 부산물이 부생되며, 산화반응 공정에서는 만족할만한 수율이 얻어지지 않는다. 또 산화제의 재생 및 회수하는 공정도 필요하기 때문에 경제성이 높은 방법이라고는 말할 수가 없는 것이다.
또, P-히드록시 안식향산 메틸 또는 에틸을 직접 수소첨가하는 전술한 미합중국 특허 제 4,537,704호의 기재방법은 용매를 사용하지 않기 때문에 P-히드록시안식향산과 같은 융점이 높은 화합물에 적용이 어려움 뿐만 아니라, 예를들면 P-히드록시안식향산메틸의 경우 수소첨가 결과 과수소화물인 시클로헥산올-4- 카르복실산 메틸에스테르가 부산물로서 30% 이상으로 부생되기 때문에 시클로헥산은-4- 카르복실산 메틸에스테르의 수율이 만족스럽지가 못한 것이다.
본 발명의 목적은 히드록시안식향산 화합물을, 부산물의 생성을 억제할 수 있는 접촉수소첨가 방법에 의해 고수율 및 경제적으로 시클로헥산온 카르복실산화합물류를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 히드록시안식향산 화합물류의 직접수소첨가 방법에 대하여 면밀하게 연구를 수행한 결과, 어떠한 일부의 용매들중에서는 반응이 결코 진행되지 않으나 반응속도 및 선택성을 향상시켜주는 2급 알콜 또는 3급 알콜 용매를 사용함으로써 시클로헥산올-4- 카르복실산 화합물류의 생성을 최저로 억제함과 동시에 히드록시안식향산화합물류의 직접수소첨가가 가능하다는 사실을 발견해내고 본 발명을 완성하기에 이르었다.
즉, 본 발명에 따르면 하기 일반시(Ⅱ)의 히드록시안식향산 화합물을 2급 알콜 또는 3급 알콜 용매중에서 접촉 수소첨가시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅰ)의 시클로헥산온 카르복실산화합물류의 제조방법이 제공된다.
Figure kpo00001
(R은 수소원자 또는 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.)
전술한 바와같이, 일반식(Ⅱ)의 히드록시안식향산 화합물을 접촉수소첨가하여 상응하는 일반식(Ⅰ)의 시클로헥산온 카르복실산 화합물을 얻을 때는, 하기 일반식(Ⅲ)의 시클로헥산올 카르복실산화합물이 부산물로서 다량으로 부생되며, 열을 받으면 일반식(Ⅲ)의 화합물은 물 또는 알콜이 제거되어 그의 락톤유도체로 전환된다.
Figure kpo00002
(R은 상기 일반식(Ⅰ)에서 정의한 바와같다.)
예를들면, 시클로헥산올-4-카르복실산 메틸에스테르는 메탄올이 제거되어 2-옥사바이시클로[2,2,2]옥탄-3-온으로 용이하게 전환된다. 이 락톤 유도체는 시클로헥산온-4-카르복실산 메틸에스테르와 비점의 차이가 작기 때문에 증류에 의해 이들을 분리하는데는 아주 많은 이론단수와 아주 높은 환류비가 필요한 것이다. 따라서, 반응매스를 증류하여 일반식(Ⅰ)의 시클로헥산온 카르복실산화합물을 분리시킬때, 일반식(Ⅲ)의 화합물은 증류 동안 락톤화를 받는 경향이 있으며, 생성되는 락톤유도체를 일반식(Ⅰ)의 시클로헥산온 카르복실산 화합물과 분리시키기가 어려울 뿐만 아니라, 분리조작시 일반식(Ⅰ)의 화합물이 상당량 손실된다.
보다 상세하게 설명하면, 본 발명에 따른 목적물인 시클로헥산온 카르복실산화합물을 고순도 및 고수율로 얻기위해서는 반응속도를 증가시켜야 할 뿐만 아니라, 일반식(Ⅲ)의 시클로헥산올 카르복실산화합물의 생성을 최저로 억제시켜 주어야만 된다. 본 발명자들은 본 반응을 2급 또는 3급 알콜용매중에서 수행함으로써 상기 목적을 달성할 수 잇다는 사실을 발견하였다.
본 발명의 방법에 사용되는 2급 알콜 또는 3급 알콜용매는 채용되는 반응 온도에서 액상이고 채용되는 반응조건하에 수소첨가를 받지않는 용매들중에서 선택된다. 사용가능한 용매의 예로서는 이소프로필알콜, 2급 부틸알콜, 2급 아밀알콜, 디에틸카르비놀, 메틸이소부틸카르비놀, 3-헵탄올, 메틸 아르카르비놀등의 지방족 2급 알콜류 : 시클로펜탄올, 시클로 헥산올, 시클로옥탄올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 4-메틸시클로헥산올, 디메틸시클로헥산올, 트리메틸시클로헥산올등의 지환족 2급 알콜류 : 메틸페닐카브비놀등의 방향족 2급 알콜류 : 및 3급 부틸알콜, 3급 아밀알콜, 1-메틸시클로헥산올등의 3급 알콜류등을 열거할 수 있다.
이들 용매중에서도 이소프로필알콜은 일반식(Ⅲ)의 화합물류의 생성을 최저로 억제시키는 효과가 있으며, 반응 종료후의 분리 및 회수가 용이할 뿐만 아니라, 가격이 저렴하기 때문에 가장 바람직하다.
용매의 사용량은 통상 일반식Ⅱ)의 히드록시안식향산화합물 1중량부에 대하여 0.5 내지 5중량부이며, 1내지 3중량부가 바람직하다.
본 발명의 반응에 있어서의 부산물로서 생성되는 일반식(Ⅲ)의 과수소화합물, 이를테면 시클로헥산올-2-카르복실산메틸에스테르, 시클로헥산올-2-카르복실산 에틸메스테르, 시클로헥산올-3-카르복실산메틸에스테르, 시클로헥산올-3-카르복실산에틸에스테르, 시클로헥산올-4-카르복실산메틸에스테르, 시클로헥산올-4-카르복실산에틸에스테르등도 또한 일반식(Ⅲ)의 화합물의 생성을 억제하는 효과가 있는 2급 알콜이나, 전술한 바와같이 정제 공정식 목적물인 시클로헥산온 카르복실산의 분리가 어렵기 때문에 본 발명을 실시하는데 있어서는 사용할수가 없는 것이다.
본 발명의 실시에 사용할 수 있는 일반식(Ⅱ)의 화합물들오서는 히드록시안식향산류, 히드록시안식향산 메틸에스테르류, 히드록시안식향에틸에스테르류 및 히드록시 안식향산프로필에스테르류가 있다. 본 발명이 실시에 이들 화합물을 사용하여 일반식(Ⅰ)의 상응하는 케톤화합물류를 고수율로 얻을 수가 있다.
본 발명이 방법은 P-히드록시안식향산메틸로부터 시클로헥산온-4-카르복실산을 제조하는데 특히 바람직하며, 목적물을 만족스럽게 고수율로서 얻을 수가 있다.
본 발명의 반응은 통상 촉매의 존재하에서 수행된다. 본 목적에는 종래의 수소첨가 촉매를 모두 사용할 수 있으나, 백금 금속-함유 촉매와 레늄-함유 촉매가 바람직하며, 기타 중에서는 팔라듐-탄소촉매가 가장 바람직하다.
촉매의 사용량은 일반식(Ⅱ)의 히드록시안식향산 1몰에 대하여 촉매 금속 원자로 환산하여 통상 0.0001 내지 0.2g 원자이며, 0.0003 내지 0.01g 원자가 바람직하다.
본 발명의 반응은 통상 80 내지 200℃의 온도 및 1 내지 50kg/㎠, 바람직하게는 2 내지 30kg/㎠의 수소압력하에서 수행된다. 수소압력이 50kg/㎠ 이상으로되면 부생물의 생성을 증가시켜 주는 요인으로 되기 때문에 바람직하지가 못하다.
본 발명의 반응에 의해 생성되는 시클로헥산온 카르복실산 화합물은 용매를 유거시킨 다음, 잔류물을 증류, 재결정등의 종래의 방법에 의해 정제함으로써 분리시킬 수가 있다.
하기에 실시예들을 열거하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
[실시예 1 내지 3]
스테인레스 스티일제 오오토클레이브내에 P-히드록시안식향산 메틸 45.6g(0.03몰), 5%팔라듐-탄소촉매 0.23g 및 하기 제1표에 기재한 2급 알콜 또는 3급 알콜 100ml를 투입한다. 오오토클레이브내의 공기를 질소가스로 치환한 후, 반응 혼합물에 180℃의 온도 및 20kg/㎠의 게이지 압력하에 수소가스를 0.60몰 흡수시킨다. 반응 혼합물을 냉각하고, 촉매를 여거하여 생상되는 반응 매스는 시클로헥산온-4-카르복실산 메틸에스테르와 시클로헥산올-4-카르복실산 메틸에스테르로 구성된다는 사실을 가스크로마토그래피에 의해 알수가 있다. 이들 결과를 하기 제1표에 기재한다.
[제1표]
Figure kpo00003
*시클로헥산온-4-카르복실산 메틸에스테르
**시클로헥산올-4-카르복실산 메틸에스테르
다음에, 실시예1에서 얻은 반응매스를 증발시켜 이소프로필알콜을 분리시킨 다음, 잔류물을 믹슨 충전제로 충전되고 이론단수가 20인 증류탑에 의해 환류비 2 내지 10하에서 증류를 행하여 144℃/30mmHg의 유분으로서 시클로헥산온-4-카르복실산 메틸에스테르 33.2g을 얻는다. 이 목적물은 순도가 96%이고, 불순물은 주로 2-옥사바이시클로-[2,2,2]옥탄-3-온,
Figure kpo00004
으로 구성된다.
[실시예 4]
스테인레스티일제 오오토클레이브내에 P-히드록시안식향산 41.4g(0.03몰), 5% 팔라듐-탄소촉매 2.1g 및 2-프로필알콜 100ml을 투입시킨다. 오오토클레이브내의 공기를 질소가스로 치환한후, 반응 혼합물에 수소가스 0.06몰을 120℃의 온도 및 20kg/㎠의 게이지 압력하에 흡수시킨다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 촉매를 여거한 다음, 용매를 유거시켜 백색결정 42.8g을 얻는다. 가스 크로마토 그래피의 분석에 의하면 이 물질은 시클로헥산온-4-카르복실산의 함량이 40.2%이고, 수율은 40.3%이다.
[비교예 1 내지 6]
하기의 제2표에 기재한 반응시간 및 용매(본 발명의 범위내에 포함되는 2급 알콜과 3급 알콜을 제외한)100ml씩을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 내지 3에 기재한 방법과 동일한 방법으로 수소첨가반응을 수행하고, 생성되는 반응 혼합물을 실시예 1 내지 3과 동일한 방법으로 처리하여 그 분석 결과를 제2표에 함께 기재한다. 모든 경우에 있어서의 반응 속도가 아주 느리기 때문에 반응이 종료전에 중단되는 상태가 발생된다.
[제2표]
Figure kpo00005
[비교예 7]
P-히드록시안식향산 메틸의 가수분해시에 부산물로서 생성되는 시클로헥산올-4-카르복실산 메틸에스테르 100ml를 용매로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 반응을 수행한다. 반응 혼합물의 여과를 행하여 촉매를 분리하고 생성되는 반응매스를 가스 크로마토그래피에 의해 분석하면 시클로헥산온-4-카르복실산 메틸에스테르의 수율은 82.0%이다.
다음에, 이같이 얻어지는 반응매스를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 증류를 행하여 144℃/mmHg의 유분 44.7g을 얻는다. 목적물의 순도는 61%이고, 불순물은 주로 2-옥사바이클로[2,2,2]옥탄-3-온으로 구성되어 있다.
[실시예 5]
P-히드록시안식향산 메틸 대신에 살리실산메틸을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수소첨가 반응을 수행한다. 생성되는 반응 혼합물을 실시예 1에서와 같은 방법으로 처리하여 비점이 105℃/20mmHg인 시클로헥산온-2-카르복실산 메틸에스테르를 얻는다. 이 목적물의 수율은 42%이다.
[실시예 6]
P-히드록시안식향산 메틸대산에 m-히드록시안식향산에틸을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수소첨가 반응을 수행하여 생성되는 반응혼합물을 실시예 1에서와 같이 처리한다. 비점 131℃/mmHg인 시클로헥산온-3-카르복실산에틸 에스테르가 수율 13%로서 얻어진다.

Claims (9)

  1. 하기 일반식(Ⅱ)의 히드록시안식향산 화합물을 2급 알콜 또는 3급 알콜 용매중에서 접촉 수소첨가 반응을 수행함을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅰ)의 시클로헥산온 카르복실산류의 제조방법.
    Figure kpo00006
    (R은 수소원자 또는 1 내지 3개의 탄소우너자를 갖는 알킬기를 나타낸다).
  2. 제1항에 있어서, 시클로헥산온 카르복실산 화합물이 시클로헥산온-4-카르복실산 메틸에스테르이고, 안식향산화합물이 P-히드록시안식향산 메틸임을 특징으로 하는 시클로헥산온 카르복실산류의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 2급 알콜용매가 지방족 또는 지환족 또는 방향족 2급 알콜임을 특징으로 하는 시클로헥산온 카르복실산류의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 3급 알콜용매가 지방족 또는 지환족 3급 알콜임을 특징으로 하는 시클로헥산온 카르복실산류의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 2급 알콜용매가 이소프로필 알콜임을 특징으로 하는 시클로헥산온 카르복실산의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 2급 알콜 또는 3급 알콜용매의 사용량이 일반식(Ⅱ)의 히드록시 안식향산화합물 1중량부에 대하여 0.5 내지 5중량부임을 특징으로 하는 시클로헥산온 카르복실산류의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 촉매가 백금 금속-함유 촉매 또는 레늄- 함유 촉매임을 특징으로 하는 시클로헥산온 카르복실산류의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 촉매가 팔라듐-탄소촉매임을 특징으로 하는 시클로헥산온 카르복실산류의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 반응온도 80 내지 200℃와 수소압력 1내지 50kg/㎠하에 수소첨가반응을 수행함을 특징으로 하는 시클로헥산온 카르복실산류의 제조방법.
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DE19720606A1 (de) * 1997-05-16 1998-12-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatische Gruppen enthaltenden Alkoholen
CN106866405A (zh) * 2016-11-23 2017-06-20 山东友帮生化科技有限公司 一种3‑氧代环丁烷基羧酸的制备方法
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2873296A (en) * 1958-02-28 1959-02-10 Allied Chem Cyclohexanone
US4326997A (en) * 1980-10-08 1982-04-27 Fritzsche Dodge & Olcott Inc. Fragrance compositions of alicyclic ketone and alcohol derivatives
US4409401A (en) * 1981-08-17 1983-10-11 Phillips Petroleum Company Selective hydrogenation of organic materials
US4537704A (en) * 1983-12-21 1985-08-27 International Flavors & Fragrances Inc. Alkyl substituted and unsubstituted para-carboalkoxy cyclohexanones and organoleptic uses thereof

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