JPS63152338A - シクロヘキサノンカルボン酸類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、シクロヘキサノンカルボン酸類の製造方法に
関する。さらに詳細には一般式（１）（式中、Ｒは水素
原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。）で示さ
れるヒドロキシ安息香酸類を、２級アルコールまたは３
級アルコール溶媒中で、接触水素化反応させることを特
徴とする一般式（Ｕ） （式中、Ｒは式（１）中のＲと同一。）で示されるシク
ロヘキサノンカルボン酸類の製造方法に関する。

シクロヘキサノンカルボン酸類、例えばシクロヘキサノ
ン−４−カルボン酸などは香料増強剤などとして知られ
ている（ＩＩｓＰ　４，５３７，７０４号）。またポリ
マー原料や、液晶化合物の原料として極めて有用な化合
物である。

（従来の技術） シクロヘキサノンカルボン酸類の合成方法は、多数提案
さ、れている。しかしながら工業的に有用な製造方法と
思われるのは、ヒドロキシ安息香酸類を水素添加してシ
クロヘキサノールカルボン酸類とし、これをクロム化合
物等の酸化剤を用いて選択酸化する〔ジャーナル　オン
　アメリカンケミカル　ソサイエティ−（Ｊ、Ａｍ、Ｃ
ｈｅｍ、Ｓｏｃ、８６（１５）、３０６Ｂ−７２，（１
９６２））等〕方法のみである。

またＰ−ヒドロキシ安息香酸メチルまたはエチルを直接
選択水添してシクロヘキサノン−４−カルボン酸メチル
またはエチルを得る試みも行われている。〔前記のＵＳ
Ｐ４，５３７，７０４）（発明が解決しようとする問題
点） これらの方法のうち、シクロヘキサノールカルボン酸を
経る製造方法は、二工程の反応となる上に、水添時に脱
水酸基生成物、ラクトン体等が副４１ミし、かつ、酸化
反応も満足できる収率ではない。

さらに酸化剤の回収、再生が必要であり、経済性の高い
プロセスとは言い難い。

また、本発明方法と同じＰ−ヒドロキシ安息香酸メチル
またはエチル化合物から直接水添して得る方法の前記Ｕ
ｒ’３４，５３７，７０４号記載方法では溶媒を使用し
ないため、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸のような融点の高い
化合物には適用しがたい。また、例えばＰ−ヒドロキシ
安息香酸メチルを水添する場合、過水製生成物であるシ
クロヘキサノール−４−カルボン酸メチルが３０％以上
も副生じ、シクロへキサノン−メチカルボン酸メヂルの
収率は満足できるものではなかった。

（問題を解決するための手段） 本発明者等は前述従来法の欠点を改良すべく、溶媒存在
下で直接水添法につき鋭意検討した結果、溶媒の種類に
よっては全く反応が進まなくなるものもあるが溶媒とし
て２級アルコールまたは３級アル：１−ルを使用すれば
、反応速度および選択率が向上し、シクロへキサノール
−４−カルボン酸類を低く抑制して、直接水添が可能で
あることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、一般式（１） （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基
を表す。）で示されるヒドロキシ安息香酸類を２級アル
コールまたは３級アルコール溶媒中で接触水素化反応さ
せることを特徴とする一般式（式中、Ｒは式（１）中の
Ｒと同一。）で示されるシクロヘキサノンカルボン酸類
の製造方法である。

前記したように、式（１）化合物であるヒドロキシ安息
香酸類を接触水素化反応させて式（Ｕ）化合物であるシ
クロヘキサノンカルボン酸類を得る隙、式（Ｉｎ　） （式中、Ｒは式（１）中のＲと同一。）で示されるシク
ロヘキサノールカルボン酸類が多量副生ずる。この式（
ＩＩＩ）化合物は加熱により水あるいはアルコールを脱
離してラクトン体となる。

例えばシクロへキサノール−４−カルボン酸メチルは容
易に脱メタノールして２−オキサビシクロＣ２，２，２
〕オクタン−３−オンとなる。このラクトン体とシクロ
ヘキサノン−４−カルボン酸類とは沸点差が小さく、蒸
留による分離には非常に大きな理論段数と逗留比を必要
とし、分離の際のシクロヘキサノン−４−カルボン酸類
のロスも少なくない。

このように式（ＩＩ）で示されるシクロヘキサノンカル
ボン酸類を反応マスより蒸留によって取り出す場合、蒸
留時に式（Ｉ［ｌ）化合物のラクトン化が起こり、式（
Ｉｆ）で示されるシクロヘキサノンカルボン酸類と分離
困難になり、分離の際の式（■）化合物のロスも大きく
なる。

即ち、本発明の目的生成物である式（ＩＩ）で示される
シクロヘキサノンカルボン酸類を高純度高収率で得る為
には、反応速度を早めるだけでなく、同時に式（Ｉｆｆ
）で示されるシクロヘキサノールカルボン酸類の副生を
できるかぎり抑制する必要があり、そのためには第２級
または第３級アルコール溶媒の存在下で反応させる必要
があることがわかった。

本発明において反応に使用しうる２級アルコールまたは
３級アルコールとしては、実施される反応温度で液体で
あり、反応条件下で水添を受けない化合物が選ばれる。

例えば、イソプロピルアルコール、５ｅｃ−ブチルアル
コール、５ｅｃ−アミルアルコール、ジエチルカルビノ
ール、メチルイソブチルカルビノール、３−ヘプタツー
ル、メチルアミルカルビノール等の脂肪族２級アルコー
ル、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロ
オクタツール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メ
チルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノー
ル、ジメチルシクロヘキサノール、トリメデルシクロヘ
キサノール等の脂環族２級アルコール、メチルフェニル
カルビノール等の芳香族２級アルコール、ｔ−ブチルア
ルコール、Ｌ−アミルアルコール、１−メチルシクロヘ
キサノール等の３級アルコールが挙げられる。

これらの溶媒の中では、式（ＩＩＩ）化合物の抑制効果
や価格、反応後の分離、回収率等を考慮した場合、イソ
プロピルアルコールは最も好ましい溶媒の一つである。

溶媒の使用量は、前記一般式（１）で表されるヒドロキ
シ安息香酸類１重量部に対し通常０．５〜５重量部、好
ましくは１〜３重量部がよい。

また式（ＩＩＩ）で示される過水素化副生物の２級アル
ニ１−ル、即ち、シクロヘキザノール−２−カルボン酸
メチル、シクロへキサノール−２−カルボン酸エチル、
シクロヘキサノール−３−カルボン酸メチル、シクロヘ
キサノール−３−カルボン酸エチル、シクロへキサノー
ル−４−カルボン酸メチル、シクロへキサノール−４−
カルボン酸エチルなどの使用は式（Ｉ［）化合物の抑制
効果はあるものの、精製時に前記したように、シクロヘ
キサノンカルボン酸類の取り出しが困難となるので使用
できない。

また本発明に用いることのできる式（Ｉ）で示される化
合物としては、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香
酸メチル、ヒドロキシ安息香酸エチル、ヒドロキシ安息
香酸プロピルが挙げられ、本発明方法を実施することに
より式（ｎ）で示される相応するケトン化合物が高収率
で得られる。

特にＰ−ヒドロキシ安息香酸メチルからシクロ上キサノ
ン−４−カルボン酸メチルの製造に本発明方法を適用し
た場合は収率も高く、特に好ましい方法である。

本発明の反応は通常、触媒の存在下で行われる。

触媒は公知の水添触媒なら特に限定されないが、白金族
触媒、レニウム触媒が好ましい。パラジウム−炭素は最
も好ましい触媒の一つである。

触媒の使用量は、前記式（１）で表されるヒドロキシ安
息香酸類１モルに対し、水添触媒の金属原子として通常
０．０００１〜０．２グラム原子、好ましくは０．００
０３〜０．０１グラム原子の範囲である。　本反応の反
応温度は通常８０〜２００　’Ｃの範囲であり、水素の
圧力は通常１〜５０ｋｇ／ｃ＋ｆｆ、好ましくは２〜３
０ｋｇ／ｃ＋ｆｌの範囲である。水素圧力が５０ｋｇ／
ｃＪより高いと副生物が増えるので得策ではない。

本発明反応により生成したシクロヘキサノン−カルボン
酸類は、溶媒を留去したのちに蒸留や再結晶などの常法
により取り出すことができる。

以下、実施例により本発明反応を具体的に説明する。

（実施例１〜３） １〕−ヒドロキシ安息香酸メチル４５．６ｇ（０，３０
モル）、５％パラジウム−炭素０．２３ｇ　、及び下表
の２級または３級アルコール１００　ｍｌをステンレス
製オートクレーブ中に仕込、内部を窒素ガスで置換した
のち、温度１８０°Ｃ、ゲージ圧２０　ｋｇ　／　Ｃｆ
ｌで０．６０モルの水素を吸収させた。冷却後、触媒を
濾過したのち、ガスクロマトグラフィーにより、シクロ
ヘキサノン−４−カルボン酸メチル及びシクロへキサノ
ール−４−カルボン酸メチルを定量した。その結果を第
１表に示す。

第１表 反応　収率（％）　過水添化物（％） 実施例　　　　溶媒　　時間　　シクロヘキサノン−４
−シクロヘキサノ−１シー４（分）ｔＪ１シネン酸メチ
ル　　　　−カルボン酸エチル１　　　　イソ加ビル　
　　１７０　　　　　７７．６　　　　　　　　１５．
０フルゴール ２　　　シフ日ヘキ９　　　３６０　　　　　７２．８
　　　　　　　　１８．１ノー１Ｌ ３　　ｔ−プチルフルコ−２７０６１，９２５，４路 次に実施例１で得られた反応マスをエバポレーターでイ
ソプロピルアルコールを分離したのち、理論段数２０段
のディクソン充填の蒸留塔を用い、還留比２〜１０で蒸
留し、１４４°Ｃ／３０ｍｍＨｇの留分３３．２ｇを得
た。シクロヘキサノン−４−カルボン酸メチルの純度は
９６％であった。不純物の大部分（実施例４） Ｐ−ヒドロキシ安息香酸４１．４ｇ（０，３０モル）、
５％パラジウム炭素２．１ｇ、　２−プロピルアルコー
ル１００成をステンレス製オートクレイブ中に仕込、内
部を窒素ガスで置換したのち、温度１２０°Ｃ、ゲージ
圧２０ｋｇ／ｃｎで０．６０モルの水素を吸収させた。

冷却後、触媒を濾過したのち、溶媒を留去して４２．８
ｇの白色結晶を得た。ガスクロマトグラフィーによるシ
クロへキサノン−４−カルボン酸の純度４０．２％、収
率４０．３％であった。

（比較例１〜６） 実施例１〜３と同様の水添反応を下表の反応時間及び本
発明の２級または３級アルコール以外の溶媒１００ｍＦ
！中で行い、同様に処理、定量した。その結果を第２表
に示す。いずれも反応速度が遅いため、途中で中断して
しまった。

第　　　２　　　表 比較例　溶媒　■２吸収量　　　反応時間　収率（％当
量）　　　（分）　　（％） １メタノール　　５　（中断）　　　６０　　　３．５
２エタノール　１０　　（中断）　　　６０　　　７．
８３　酢酸　　　　　（吸収せず）　　　　　０４　水
　　　　２０（中断）　　　８０　　１３．５５トルエ
ン　　６５（中断）　　３６０　　４９．０６　無溶媒
　　５０（中断）　　３３０　　３１．９（比較例−７
） Ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルの水添時副生物であるシ
クロへキサノール−４−カルボン酸メチル１００ｄを用
いた以外は実施例１と同様に反応を行った。触媒を濾過
したのち、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った
。シクロヘキサノン−４−カルボン酸メチルの収率８２
．０％であった。

次にこれを実施例１に準じ蒸留を行い、１４４°Ｃ／３
０ｍｍＨｇの留分４４．７ｇを得たが純度６１％で不純
物の大部分ば２−オキサビシクロ（２，２，２］オクタ
ン−３−オンであった。

（実施例５） Ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルをサリチル酸メチルに替
えて、実施例−１と同様に水添反応および処理をして、
沸点１０５°Ｃ／２０＋ｎ＋＋＋Ｈｇを持つシクロヘキ
サノン−２−カルボン酸メチルを得た。収率４２％であ
った。

（実施例６） Ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルをｍ−ヒドロキシ安息香
酸メチルに替えて、実施例−１と同様に水添反応および
処理をして沸点１３１″Ｃ／１０　ｍｍ１１ｇを持つシ
クロヘキサノン−３−カルボン酸エチルを得た。収率１
３％であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基
   を表す。）で示されるヒドロキシ安息香酸類を、２級ア
   ルコールまたは３級アルコール溶媒中で接触水素化反応
   させることを特徴とする一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒは式（ I ）中のＲと同一。）で示されるシ
   クロヘキサノンカルボン酸類の製造方法。
2. （２）一般式（II）で示される化合物が、シクロヘキサ
   ノン−４−カルボン酸メチルである特許請求の範囲第（
   １）項記載の方法。