JPS63152338A - シクロヘキサノンカルボン酸類の製造方法 - Google Patents

シクロヘキサノンカルボン酸類の製造方法

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JPS63152338A
JPS63152338A JP62071813A JP7181387A JPS63152338A JP S63152338 A JPS63152338 A JP S63152338A JP 62071813 A JP62071813 A JP 62071813A JP 7181387 A JP7181387 A JP 7181387A JP S63152338 A JPS63152338 A JP S63152338A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、シクロヘキサノンカルボン酸類の製造方法に
関する。さらに詳細には一般式(1)(式中、Rは水素
原子または炭素数1〜3のアルキル基を表す。)で示さ
れるヒドロキシ安息香酸類を、2級アルコールまたは3
級アルコール溶媒中で、接触水素化反応させることを特
徴とする一般式(U) (式中、Rは式(1)中のRと同一。)で示されるシク
ロヘキサノンカルボン酸類の製造方法に関する。
シクロヘキサノンカルボン酸類、例えばシクロヘキサノ
ン−4−カルボン酸などは香料増強剤などとして知られ
ている(IIsP 4,537,704号)。またポリ
マー原料や、液晶化合物の原料として極めて有用な化合
物である。
(従来の技術) シクロヘキサノンカルボン酸類の合成方法は、多数提案
さ、れている。しかしながら工業的に有用な製造方法と
思われるのは、ヒドロキシ安息香酸類を水素添加してシ
クロヘキサノールカルボン酸類とし、これをクロム化合
物等の酸化剤を用いて選択酸化する〔ジャーナル オン
 アメリカンケミカル ソサイエティ−(J、Am、C
hem、Soc、86(15)、306B−72,(1
962))等〕方法のみである。
またP−ヒドロキシ安息香酸メチルまたはエチルを直接
選択水添してシクロヘキサノン−4−カルボン酸メチル
またはエチルを得る試みも行われている。〔前記のUS
P4,537,704)(発明が解決しようとする問題
点) これらの方法のうち、シクロヘキサノールカルボン酸を
経る製造方法は、二工程の反応となる上に、水添時に脱
水酸基生成物、ラクトン体等が副41ミし、かつ、酸化
反応も満足できる収率ではない。
さらに酸化剤の回収、再生が必要であり、経済性の高い
プロセスとは言い難い。
また、本発明方法と同じP−ヒドロキシ安息香酸メチル
またはエチル化合物から直接水添して得る方法の前記U
r’34,537,704号記載方法では溶媒を使用し
ないため、P−ヒドロキシ安息香酸のような融点の高い
化合物には適用しがたい。また、例えばP−ヒドロキシ
安息香酸メチルを水添する場合、過水製生成物であるシ
クロヘキサノール−4−カルボン酸メチルが30%以上
も副生じ、シクロへキサノン−メチカルボン酸メヂルの
収率は満足できるものではなかった。
(問題を解決するための手段) 本発明者等は前述従来法の欠点を改良すべく、溶媒存在
下で直接水添法につき鋭意検討した結果、溶媒の種類に
よっては全く反応が進まなくなるものもあるが溶媒とし
て2級アルコールまたは3級アル:1−ルを使用すれば
、反応速度および選択率が向上し、シクロへキサノール
−4−カルボン酸類を低く抑制して、直接水添が可能で
あることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、一般式(1) (式中、Rは水素原子または炭素数1〜3のアルキル基
を表す。)で示されるヒドロキシ安息香酸類を2級アル
コールまたは3級アルコール溶媒中で接触水素化反応さ
せることを特徴とする一般式(式中、Rは式(1)中の
Rと同一。)で示されるシクロヘキサノンカルボン酸類
の製造方法である。
前記したように、式(1)化合物であるヒドロキシ安息
香酸類を接触水素化反応させて式(U)化合物であるシ
クロヘキサノンカルボン酸類を得る隙、式(In ) (式中、Rは式(1)中のRと同一。)で示されるシク
ロヘキサノールカルボン酸類が多量副生ずる。この式(
III)化合物は加熱により水あるいはアルコールを脱
離してラクトン体となる。
例えばシクロへキサノール−4−カルボン酸メチルは容
易に脱メタノールして2−オキサビシクロC2,2,2
〕オクタン−3−オンとなる。このラクトン体とシクロ
ヘキサノン−4−カルボン酸類とは沸点差が小さく、蒸
留による分離には非常に大きな理論段数と逗留比を必要
とし、分離の際のシクロヘキサノン−4−カルボン酸類
のロスも少なくない。
このように式(II)で示されるシクロヘキサノンカル
ボン酸類を反応マスより蒸留によって取り出す場合、蒸
留時に式(I[l)化合物のラクトン化が起こり、式(
If)で示されるシクロヘキサノンカルボン酸類と分離
困難になり、分離の際の式(■)化合物のロスも大きく
なる。
即ち、本発明の目的生成物である式(II)で示される
シクロヘキサノンカルボン酸類を高純度高収率で得る為
には、反応速度を早めるだけでなく、同時に式(Iff
)で示されるシクロヘキサノールカルボン酸類の副生を
できるかぎり抑制する必要があり、そのためには第2級
または第3級アルコール溶媒の存在下で反応させる必要
があることがわかった。
本発明において反応に使用しうる2級アルコールまたは
3級アルコールとしては、実施される反応温度で液体で
あり、反応条件下で水添を受けない化合物が選ばれる。
例えば、イソプロピルアルコール、5ec−ブチルアル
コール、5ec−アミルアルコール、ジエチルカルビノ
ール、メチルイソブチルカルビノール、3−ヘプタツー
ル、メチルアミルカルビノール等の脂肪族2級アルコー
ル、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロ
オクタツール、2−メチルシクロヘキサノール、3−メ
チルシクロヘキサノール、4−メチルシクロヘキサノー
ル、ジメチルシクロヘキサノール、トリメデルシクロヘ
キサノール等の脂環族2級アルコール、メチルフェニル
カルビノール等の芳香族2級アルコール、t−ブチルア
ルコール、L−アミルアルコール、1−メチルシクロヘ
キサノール等の3級アルコールが挙げられる。
これらの溶媒の中では、式(III)化合物の抑制効果
や価格、反応後の分離、回収率等を考慮した場合、イソ
プロピルアルコールは最も好ましい溶媒の一つである。
溶媒の使用量は、前記一般式(1)で表されるヒドロキ
シ安息香酸類1重量部に対し通常0.5〜5重量部、好
ましくは1〜3重量部がよい。
また式(III)で示される過水素化副生物の2級アル
ニ1−ル、即ち、シクロヘキザノール−2−カルボン酸
メチル、シクロへキサノール−2−カルボン酸エチル、
シクロヘキサノール−3−カルボン酸メチル、シクロヘ
キサノール−3−カルボン酸エチル、シクロへキサノー
ル−4−カルボン酸メチル、シクロへキサノール−4−
カルボン酸エチルなどの使用は式(I[)化合物の抑制
効果はあるものの、精製時に前記したように、シクロヘ
キサノンカルボン酸類の取り出しが困難となるので使用
できない。
また本発明に用いることのできる式(I)で示される化
合物としては、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香
酸メチル、ヒドロキシ安息香酸エチル、ヒドロキシ安息
香酸プロピルが挙げられ、本発明方法を実施することに
より式(n)で示される相応するケトン化合物が高収率
で得られる。
特にP−ヒドロキシ安息香酸メチルからシクロ上キサノ
ン−4−カルボン酸メチルの製造に本発明方法を適用し
た場合は収率も高く、特に好ましい方法である。
本発明の反応は通常、触媒の存在下で行われる。
触媒は公知の水添触媒なら特に限定されないが、白金族
触媒、レニウム触媒が好ましい。パラジウム−炭素は最
も好ましい触媒の一つである。
触媒の使用量は、前記式(1)で表されるヒドロキシ安
息香酸類1モルに対し、水添触媒の金属原子として通常
0.0001〜0.2グラム原子、好ましくは0.00
03〜0.01グラム原子の範囲である。 本反応の反
応温度は通常80〜200 ’Cの範囲であり、水素の
圧力は通常1〜50kg/c+ff、好ましくは2〜3
0kg/c+flの範囲である。水素圧力が50kg/
cJより高いと副生物が増えるので得策ではない。
本発明反応により生成したシクロヘキサノン−カルボン
酸類は、溶媒を留去したのちに蒸留や再結晶などの常法
により取り出すことができる。
以下、実施例により本発明反応を具体的に説明する。
(実施例1〜3) 1〕−ヒドロキシ安息香酸メチル45.6g(0,30
モル)、5%パラジウム−炭素0.23g 、及び下表
の2級または3級アルコール100 mlをステンレス
製オートクレーブ中に仕込、内部を窒素ガスで置換した
のち、温度180°C、ゲージ圧20 kg / Cf
lで0.60モルの水素を吸収させた。冷却後、触媒を
濾過したのち、ガスクロマトグラフィーにより、シクロ
ヘキサノン−4−カルボン酸メチル及びシクロへキサノ
ール−4−カルボン酸メチルを定量した。その結果を第
1表に示す。
第1表 反応 収率(%) 過水添化物(%) 実施例    溶媒  時間  シクロヘキサノン−4
−シクロヘキサノ−1シー4(分)tJ1シネン酸メチ
ル    −カルボン酸エチル1    イソ加ビル 
  170     77.6        15.
0フルゴール 2   シフ日ヘキ9   360     72.8
        18.1ノー1L 3  t−プチルフルコ−27061,925,4路 次に実施例1で得られた反応マスをエバポレーターでイ
ソプロピルアルコールを分離したのち、理論段数20段
のディクソン充填の蒸留塔を用い、還留比2〜10で蒸
留し、144°C/30mmHgの留分33.2gを得
た。シクロヘキサノン−4−カルボン酸メチルの純度は
96%であった。不純物の大部分(実施例4) P−ヒドロキシ安息香酸41.4g(0,30モル)、
5%パラジウム炭素2.1g、 2−プロピルアルコー
ル100成をステンレス製オートクレイブ中に仕込、内
部を窒素ガスで置換したのち、温度120°C、ゲージ
圧20kg/cnで0.60モルの水素を吸収させた。
冷却後、触媒を濾過したのち、溶媒を留去して42.8
gの白色結晶を得た。ガスクロマトグラフィーによるシ
クロへキサノン−4−カルボン酸の純度40.2%、収
率40.3%であった。
(比較例1〜6) 実施例1〜3と同様の水添反応を下表の反応時間及び本
発明の2級または3級アルコール以外の溶媒100mF
!中で行い、同様に処理、定量した。その結果を第2表
に示す。いずれも反応速度が遅いため、途中で中断して
しまった。
第   2   表 比較例 溶媒 ■2吸収量   反応時間 収率(%当
量)   (分)  (%) 1メタノール  5 (中断)   60   3.5
2エタノール 10  (中断)   60   7.
83 酢酸     (吸収せず)     04 水
    20(中断)   80  13.55トルエ
ン  65(中断)  360  49.06 無溶媒
  50(中断)  330  31.9(比較例−7
) P−ヒドロキシ安息香酸メチルの水添時副生物であるシ
クロへキサノール−4−カルボン酸メチル100dを用
いた以外は実施例1と同様に反応を行った。触媒を濾過
したのち、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った
。シクロヘキサノン−4−カルボン酸メチルの収率82
.0%であった。
次にこれを実施例1に準じ蒸留を行い、144°C/3
0mmHgの留分44.7gを得たが純度61%で不純
物の大部分ば2−オキサビシクロ(2,2,2]オクタ
ン−3−オンであった。
(実施例5) P−ヒドロキシ安息香酸メチルをサリチル酸メチルに替
えて、実施例−1と同様に水添反応および処理をして、
沸点105°C/20+n+++Hgを持つシクロヘキ
サノン−2−カルボン酸メチルを得た。収率42%であ
った。
(実施例6) P−ヒドロキシ安息香酸メチルをm−ヒドロキシ安息香
酸メチルに替えて、実施例−1と同様に水添反応および
処理をして沸点131″C/10 mm11gを持つシ
クロヘキサノン−3−カルボン酸エチルを得た。収率1
3%であった。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、Rは水素原子または炭素数1〜3のアルキル基
    を表す。)で示されるヒドロキシ安息香酸類を、2級ア
    ルコールまたは3級アルコール溶媒中で接触水素化反応
    させることを特徴とする一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (式中、Rは式( I )中のRと同一。)で示されるシ
    クロヘキサノンカルボン酸類の製造方法。
  2. (2)一般式(II)で示される化合物が、シクロヘキサ
    ノン−4−カルボン酸メチルである特許請求の範囲第(
    1)項記載の方法。
JP62071813A 1986-08-21 1987-03-27 シクロヘキサノンカルボン酸類の製造方法 Expired - Lifetime JPH07116095B2 (ja)

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