JP3177393B2 - ４−メトキシ−２，２’，６’−トリメチルジフェニルアミンの製造方法 - Google Patents
４−メトキシ−２，２’，６’−トリメチルジフェニルアミンの製造方法Info
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録紙及び感圧記
録紙用の発色剤製造の中間体として有用な４−メトキシ
−２，２’，６’−トリメチルジフェニルアミンの工業
的に改良された製造方法に関する。
録紙用の発色剤製造の中間体として有用な４−メトキシ
−２，２’，６’−トリメチルジフェニルアミンの工業
的に改良された製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
４−メトキシ−２，２’，６’−トリメチルジフェニル
アミンは２−メチル−４−メトキシアニリンのアセチル
化物と２，６−ジメチルブロモベンゼンまたは１−ブロ
モ−４−メトキシ−２−メチルベンゼンと２，６−ジメ
チルアニリンのアセチル化物との脱臭化水素反応、脱ア
シル化を経る方法によって製造されていた。
４−メトキシ−２，２’，６’−トリメチルジフェニル
アミンは２−メチル−４−メトキシアニリンのアセチル
化物と２，６−ジメチルブロモベンゼンまたは１−ブロ
モ−４−メトキシ−２−メチルベンゼンと２，６−ジメ
チルアニリンのアセチル化物との脱臭化水素反応、脱ア
シル化を経る方法によって製造されていた。
【０００３】しかしこれらの従来法は反応工程が複雑で
あったり、反応速度が小さいなどの欠点があった。これ
らの欠点を克服するために、水素移動触媒の存在下、水
素受容体として２，６−ジメチルフェノールを使用し、
系内にて２，６−ジメチルシクロヘキサノンを生成させ
ながら２，６−ジメチルシクロヘキサノンと２−メチル
−４−メトキシアニリンとを反応させて４−メトキシ−
２，２’，６’−トリメチルジフェニルアミンを製造す
る方法（特開昭６０−１９３９４９号公報）を本発明者
らは先に提案した。
あったり、反応速度が小さいなどの欠点があった。これ
らの欠点を克服するために、水素移動触媒の存在下、水
素受容体として２，６−ジメチルフェノールを使用し、
系内にて２，６−ジメチルシクロヘキサノンを生成させ
ながら２，６−ジメチルシクロヘキサノンと２−メチル
−４−メトキシアニリンとを反応させて４−メトキシ−
２，２’，６’−トリメチルジフェニルアミンを製造す
る方法（特開昭６０−１９３９４９号公報）を本発明者
らは先に提案した。
【０００４】この特開昭６０−１９３９４９号公報の方
法においても、反応工程の簡略化、及び反応速度の改良
はなされたものの、４−メトキシ−２，２’，６’−ト
リメチルジフェニルアミンの選択率が悪いなどの欠点が
あり、工業的に満足の行く製造方法とは言い難く、改良
の余地があった。
法においても、反応工程の簡略化、及び反応速度の改良
はなされたものの、４−メトキシ−２，２’，６’−ト
リメチルジフェニルアミンの選択率が悪いなどの欠点が
あり、工業的に満足の行く製造方法とは言い難く、改良
の余地があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等はこの特開昭
６０−１９３９４９号の方法を改良し、より工業的に有
利な製法を確立すべく検討した。その過程で、本発明者
らは２，６−ジメチルフェノールに水素受容体としての
能力が欠けており、反応系内に脱水素により生成した水
素が大量に滞留し、この水素により中間体である２，６
−ジメチルシクロヘキサノンと２−メチル−４−メトキ
シアニリンとの間のシッフ塩基が接触的に水素化され、
その結果、４−メトキシ−２，２’，６’−トリメチル
ジフェニルアミンの選択率が低下していることを発見し
た。また、脱水素により生成した水素はアミン類の接触
的な水素化分解にも使用されており、このことも４−メ
トキシ−２，２’，６’−トリメチルジフェニルアミン
の選択率の低下の原因となっていることも合わせて発見
した。さらに、系内にて生成する水についても極力系外
へ放出することにより、より高収率で目的物が得られる
ことを見出した。その結果を基に、鋭意検討した結果、
脱水素触媒の存在下、２，６−ジメチルシクロヘキサノ
ンと２−メチル−４−メトキシアニリンとを反応させる
に際し、発生する水素及び水を反応系外に放出しつつ反
応させることで、高選択率で目的生成物が得られること
を見出し、本発明に到達した。
６０−１９３９４９号の方法を改良し、より工業的に有
利な製法を確立すべく検討した。その過程で、本発明者
らは２，６−ジメチルフェノールに水素受容体としての
能力が欠けており、反応系内に脱水素により生成した水
素が大量に滞留し、この水素により中間体である２，６
−ジメチルシクロヘキサノンと２−メチル−４−メトキ
シアニリンとの間のシッフ塩基が接触的に水素化され、
その結果、４−メトキシ−２，２’，６’−トリメチル
ジフェニルアミンの選択率が低下していることを発見し
た。また、脱水素により生成した水素はアミン類の接触
的な水素化分解にも使用されており、このことも４−メ
トキシ−２，２’，６’−トリメチルジフェニルアミン
の選択率の低下の原因となっていることも合わせて発見
した。さらに、系内にて生成する水についても極力系外
へ放出することにより、より高収率で目的物が得られる
ことを見出した。その結果を基に、鋭意検討した結果、
脱水素触媒の存在下、２，６−ジメチルシクロヘキサノ
ンと２−メチル−４−メトキシアニリンとを反応させる
に際し、発生する水素及び水を反応系外に放出しつつ反
応させることで、高選択率で目的生成物が得られること
を見出し、本発明に到達した。
【０００６】即ち、本発明方法は、脱水素触媒の存在
下、２，６−ジメチルシクロヘキサノンと２−メチル−
４−メトキシアニリンとを発生する水素及び水を反応系
外に放出しつつ加熱反応させることを特徴とする４−メ
トキシ−２，２’，６’−トリメチルジフェニルアミン
の製造方法である。
下、２，６−ジメチルシクロヘキサノンと２−メチル−
４−メトキシアニリンとを発生する水素及び水を反応系
外に放出しつつ加熱反応させることを特徴とする４−メ
トキシ−２，２’，６’−トリメチルジフェニルアミン
の製造方法である。
【０００７】本発明方法は、酸触媒存在下、２−メチル
−４−メトキシアニリンと２，６−ジメチルシクロヘキ
サノンとの脱水反応により中間体であるシッフ塩基が生
成し、続いて、中間体を脱水素触媒により接触的に脱水
素し、それにより生成した水素をシッフ塩基生成時に副
成した水とともに反応系外に放出しながら目的生成物で
ある４−メトキシ−２，２’，６’−トリメチルジフェ
ニルアミンを得る一連の２つの反応を一工程で行うもの
である。
−４−メトキシアニリンと２，６−ジメチルシクロヘキ
サノンとの脱水反応により中間体であるシッフ塩基が生
成し、続いて、中間体を脱水素触媒により接触的に脱水
素し、それにより生成した水素をシッフ塩基生成時に副
成した水とともに反応系外に放出しながら目的生成物で
ある４−メトキシ−２，２’，６’−トリメチルジフェ
ニルアミンを得る一連の２つの反応を一工程で行うもの
である。
【０００８】本発明方法に使用される２，６−ジメチル
シクロヘキサノンは公知の水素化触媒を用いて２，６−
ジメチルフェノールを水素化することにより容易に製造
できる。
シクロヘキサノンは公知の水素化触媒を用いて２，６−
ジメチルフェノールを水素化することにより容易に製造
できる。
【０００９】本発明に使用される２−メチル−４−メト
キシアニリンは公知の水素化触媒を用いてｏ−ニトロト
ルエンを酸性条件下、メタノールを溶媒として用いて水
素化することにより容易に製造できる。
キシアニリンは公知の水素化触媒を用いてｏ−ニトロト
ルエンを酸性条件下、メタノールを溶媒として用いて水
素化することにより容易に製造できる。
【００１０】本発明方法に使用される２，６−ジメチル
シクロヘキサノンと２−メチル−４−メトキシアニリン
のモル比については、２，６−ジメチルシクロヘキサノ
ンと２−メチル−４−メトキシアニリンのモル比が２：
１〜１：２の間にあれば良いが、好ましくは２：１〜
１：１、さらに好ましくは１．１：１〜１．５：１が良
く、これ以下でもこれ以上でも選択率が低下し好ましく
ない。
シクロヘキサノンと２−メチル−４−メトキシアニリン
のモル比については、２，６−ジメチルシクロヘキサノ
ンと２−メチル−４−メトキシアニリンのモル比が２：
１〜１：２の間にあれば良いが、好ましくは２：１〜
１：１、さらに好ましくは１．１：１〜１．５：１が良
く、これ以下でもこれ以上でも選択率が低下し好ましく
ない。
【００１１】本発明の方法において使用される触媒は、
通常好適な水素化還元反応触媒は脱水素反応にも適する
ためこれらの水素化還元反応触媒を使用する。具体的に
は、ラネーニッケル、還元ニッケルもしくはニッケル担
体触媒、ラネーコバルト、還元コバルトもしくはコバル
ト担体触媒、ラネー銅、還元銅もしくは銅担体触媒、周
期律表第８族の貴金属触媒もしくはその貴金属が担体と
して、炭素、アルミナ、炭酸バリウム等に担持された触
媒、レニウム−炭素等のレニウム触媒、銅−クロム酸化
物触媒等が挙げられる。これらの触媒のうち、好ましく
はパラジウムであり、特に炭素、アルミナ及びマグネシ
ア等の担体に担持されたパラジウム担持触媒が好まし
い。その使用量は２−メチル−４−メトキシアニリン１
グラム原子に対し金属原子として通常０．００１〜０．
２グラム原子、好ましくは０．００４〜０．１グラム原
子が良い。
通常好適な水素化還元反応触媒は脱水素反応にも適する
ためこれらの水素化還元反応触媒を使用する。具体的に
は、ラネーニッケル、還元ニッケルもしくはニッケル担
体触媒、ラネーコバルト、還元コバルトもしくはコバル
ト担体触媒、ラネー銅、還元銅もしくは銅担体触媒、周
期律表第８族の貴金属触媒もしくはその貴金属が担体と
して、炭素、アルミナ、炭酸バリウム等に担持された触
媒、レニウム−炭素等のレニウム触媒、銅−クロム酸化
物触媒等が挙げられる。これらの触媒のうち、好ましく
はパラジウムであり、特に炭素、アルミナ及びマグネシ
ア等の担体に担持されたパラジウム担持触媒が好まし
い。その使用量は２−メチル−４−メトキシアニリン１
グラム原子に対し金属原子として通常０．００１〜０．
２グラム原子、好ましくは０．００４〜０．１グラム原
子が良い。
【００１２】本発明方法では、有機アミン化合物、アル
カリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物を助触媒とし
て添加するのが好ましい。有機アミン化合物としては、
ジエチレントリアミン、ペンタメチルジエチレントリア
ミン、トリブチルアミン、ジアミルアミン、トリアミル
アミン、テトラエチレンペンタミン、トリエタノールア
ミン、アミノエチルエタノールアミン等が挙げられる
が、中でもペンタメチルジエチレントリアミンが好まし
い。アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物とし
ては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭
酸塩、重炭酸塩等が使用できる。具体的には、水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられるが、中
でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。
これら助触媒は１種又は２種以上を混合して用いる。こ
れら助触媒は前記脱水素触媒とは別に反応系へ添加して
も良く、又貴金属担持触媒を製造した後、溶液から追加
担持することによって調整した触媒を使用しても良い。
この助触媒の使用量は触媒金属に対し、２重量％以上あ
れば良く、好ましくは５〜１５０重量％である。これよ
り多くなると反応速度が低下傾向にあり、逆に少ない場
合は収率が悪化する傾向にある。特に、これら塩基は２
−メチル−４−メトキシアニリンの脱アンモニア反応の
抑制効果が認められる。
カリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物を助触媒とし
て添加するのが好ましい。有機アミン化合物としては、
ジエチレントリアミン、ペンタメチルジエチレントリア
ミン、トリブチルアミン、ジアミルアミン、トリアミル
アミン、テトラエチレンペンタミン、トリエタノールア
ミン、アミノエチルエタノールアミン等が挙げられる
が、中でもペンタメチルジエチレントリアミンが好まし
い。アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物とし
ては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭
酸塩、重炭酸塩等が使用できる。具体的には、水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられるが、中
でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。
これら助触媒は１種又は２種以上を混合して用いる。こ
れら助触媒は前記脱水素触媒とは別に反応系へ添加して
も良く、又貴金属担持触媒を製造した後、溶液から追加
担持することによって調整した触媒を使用しても良い。
この助触媒の使用量は触媒金属に対し、２重量％以上あ
れば良く、好ましくは５〜１５０重量％である。これよ
り多くなると反応速度が低下傾向にあり、逆に少ない場
合は収率が悪化する傾向にある。特に、これら塩基は２
−メチル−４−メトキシアニリンの脱アンモニア反応の
抑制効果が認められる。
【００１３】本発明方法において、２−メチル−４−メ
トキシアニリンの装入方法は、一括装入でも滴下装入で
も特に問題はないが、好ましくは滴下装入であり、滴下
することで、高選択率、高収率で４−メトキシ−２，
２’，６’−トリメチルジフェニルアミンが得られる。
その際、２，６−ジメチルシクロヘキサノンとの混合液
として滴下するのが収率及び操作性の面からも有利であ
る。
トキシアニリンの装入方法は、一括装入でも滴下装入で
も特に問題はないが、好ましくは滴下装入であり、滴下
することで、高選択率、高収率で４−メトキシ−２，
２’，６’−トリメチルジフェニルアミンが得られる。
その際、２，６−ジメチルシクロヘキサノンとの混合液
として滴下するのが収率及び操作性の面からも有利であ
る。
【００１４】反応温度は通常１５０〜３００℃で、好ま
しくは１８０〜２５０℃の範囲で選ばれる。これ以下だ
と反応速度が遅くなり、これ以上だと選択率が悪くなり
好ましくない。
しくは１８０〜２５０℃の範囲で選ばれる。これ以下だ
と反応速度が遅くなり、これ以上だと選択率が悪くなり
好ましくない。
【００１５】本発明方法において反応圧は特に限定され
るものではないが、常圧〜４．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇが好ま
しい。これ以上の反応圧では生成物の選択率が低下し、
好ましくない。加圧下においては、その反応圧は、その
反応に不活性な気体を封入しても良いし、基質、溶媒の
蒸気圧をもってしても良い。
るものではないが、常圧〜４．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇが好ま
しい。これ以上の反応圧では生成物の選択率が低下し、
好ましくない。加圧下においては、その反応圧は、その
反応に不活性な気体を封入しても良いし、基質、溶媒の
蒸気圧をもってしても良い。
【００１６】本発明の方法に使用される溶媒は、技術上
公知の溶媒であれば特に問題はないが、２，６−ジメチ
ルフェノールを使用すればその一部を２，６−ジメチル
シクロヘキサノンに変換させてから２、６−ジメチルシ
クロヘキサノンの２、６−ジメチルフェノール溶液とし
てそのまま本発明方法に使用できるので特に好ましい。
公知の溶媒であれば特に問題はないが、２，６−ジメチ
ルフェノールを使用すればその一部を２，６−ジメチル
シクロヘキサノンに変換させてから２、６−ジメチルシ
クロヘキサノンの２、６−ジメチルフェノール溶液とし
てそのまま本発明方法に使用できるので特に好ましい。
【００１７】本発明方法において、脱水反応時に生成す
る水は反応系外に取り除かなくとも従来法より高収率と
なるが、ベンゼン、トルエン等の非水系の共沸脱水剤を
用いて生成水を反応系外へ取り除くと脱水速度が大きく
なり、且つ、高収率で目的物が得られ好ましい。その
際、系内含水量を１％以下とすればよいが、好ましくは
０．３％以下、特に好ましくは０．１％以下に保ちなが
ら反応することにより高収率で目的物を得ることができ
る。
る水は反応系外に取り除かなくとも従来法より高収率と
なるが、ベンゼン、トルエン等の非水系の共沸脱水剤を
用いて生成水を反応系外へ取り除くと脱水速度が大きく
なり、且つ、高収率で目的物が得られ好ましい。その
際、系内含水量を１％以下とすればよいが、好ましくは
０．３％以下、特に好ましくは０．１％以下に保ちなが
ら反応することにより高収率で目的物を得ることができ
る。
【００１８】本発明方法において、脱水反応の触媒とし
て酸を使用しなくても本発明は効果を発揮するので特に
問題はないが、酸を使用すると脱水速度が大きくなるの
で好ましい。酸触媒の具体的な例としては、塩酸、硫
酸、硝酸、燐酸などの無機酸、酢酸、フェニル酢酸、ト
リフロロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクチル酸、ラウ
リン酸、蟻酸、安息香酸及びその核置換体、フェニルス
ルホン酸及びその核置換体、シュウ酸、フタル酸（ｏ
−，ｍ−，ｐ−）、トリメリット酸、ピロメリット酸な
どの有機酸が挙げられるが特に限定されるものではな
い。好ましくは安息香酸、オクチル酸、トリフロロ酢
酸、フタル酸、ピロメリット酸等の有機酸が好ましい。
その使用量は４−メトキシ−２−メチルアニリンに対し
０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％であ
る。
て酸を使用しなくても本発明は効果を発揮するので特に
問題はないが、酸を使用すると脱水速度が大きくなるの
で好ましい。酸触媒の具体的な例としては、塩酸、硫
酸、硝酸、燐酸などの無機酸、酢酸、フェニル酢酸、ト
リフロロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクチル酸、ラウ
リン酸、蟻酸、安息香酸及びその核置換体、フェニルス
ルホン酸及びその核置換体、シュウ酸、フタル酸（ｏ
−，ｍ−，ｐ−）、トリメリット酸、ピロメリット酸な
どの有機酸が挙げられるが特に限定されるものではな
い。好ましくは安息香酸、オクチル酸、トリフロロ酢
酸、フタル酸、ピロメリット酸等の有機酸が好ましい。
その使用量は４−メトキシ−２−メチルアニリンに対し
０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％であ
る。
【００１９】生成した４−メトキシ−２，２’，６’−
トリメチルジフェニルアミンは反応終了後の混合物を蒸
留、晶析、抽出等の常法に従って処理することにより得
られる。例えば反応終了液をろ過し、触媒を分離、回収
する。この回収触媒は再使用できる。ろ液を濃縮し、溶
媒を回収する。その溶媒はそのまま反応系へ戻す。釜内
の４−メトキシ−２，２’，６’−トリメチルジフェニ
ルアミンは蒸留、晶析等により精製分離する。
トリメチルジフェニルアミンは反応終了後の混合物を蒸
留、晶析、抽出等の常法に従って処理することにより得
られる。例えば反応終了液をろ過し、触媒を分離、回収
する。この回収触媒は再使用できる。ろ液を濃縮し、溶
媒を回収する。その溶媒はそのまま反応系へ戻す。釜内
の４−メトキシ−２，２’，６’−トリメチルジフェニ
ルアミンは蒸留、晶析等により精製分離する。
【００２０】
【実施例】以下、本発明の方法を実施例、及び比較例に
よって具体的に説明する。 実施例１ 脱水精留塔、還流器、分液槽、及び圧力調整弁を備えた
ステンレス製５００ｍｌ反応器を反応装置として準備し
た。反応器内で生成した蒸気を脱水精留塔を経て還流器
で凝縮させ、分液槽に受け入れ後、分液された上層部の
一部を反応器内に戻す仕組みとなっている。また、反応
系内の圧力を一定に保つため分液槽上部に圧力調整弁を
取り付けてある。このオートクレーブに予め２，６−ジ
メチルフェノールを水素化することにより調製した２，
６−ジメチルシクロヘキサノンの２、６−ジメチルフェ
ノール溶液１５９．２ｇ（内、２，６−ジメチルシクロ
ヘキサノン４９．２ｇ、０．３９モル）、安息香酸３．
０ｇ、日本エヌ・イー・ケムキャット社製５％Ｐｄ／Ｃ
２．１ｇ、トルエン２０ｇを仕込み、分液槽（１００ｍ
ｌ）にはトルエンを反応器に戻す管まで装入した。
よって具体的に説明する。 実施例１ 脱水精留塔、還流器、分液槽、及び圧力調整弁を備えた
ステンレス製５００ｍｌ反応器を反応装置として準備し
た。反応器内で生成した蒸気を脱水精留塔を経て還流器
で凝縮させ、分液槽に受け入れ後、分液された上層部の
一部を反応器内に戻す仕組みとなっている。また、反応
系内の圧力を一定に保つため分液槽上部に圧力調整弁を
取り付けてある。このオートクレーブに予め２，６−ジ
メチルフェノールを水素化することにより調製した２，
６−ジメチルシクロヘキサノンの２、６−ジメチルフェ
ノール溶液１５９．２ｇ（内、２，６−ジメチルシクロ
ヘキサノン４９．２ｇ、０．３９モル）、安息香酸３．
０ｇ、日本エヌ・イー・ケムキャット社製５％Ｐｄ／Ｃ
２．１ｇ、トルエン２０ｇを仕込み、分液槽（１００ｍ
ｌ）にはトルエンを反応器に戻す管まで装入した。
【００２１】系内のガス相を窒素で置換し、内圧を１．
５ｋｇ／ｃｍ2Ｇにした後、徐々に昇温し、反応器液温
が１５０℃となったところで内圧は２．０ｋｇ／ｃｍ2
Ｇとなった。さらに、内圧をこのまま２．０ｋｇ／ｃｍ
2Ｇに圧力調整弁を用いて保ちながら２２０℃まで昇温
を続けた。この時、脱水精留塔の塔頂温度は１６０℃と
なった。撹拌下にその温度及び内圧を保ったまま滴下装
置内の４−メトキシ−２−メチルアニリン４１．２ｇ
（０．３モル）を５時間かけて滴下した。４−メトキシ
−２−メチルアニリンの滴下開始と共に生成した水蒸気
は脱水精留塔よりトルエンと共に留出し始め、還流管で
冷却され、分液槽でトルエンと水とを分離した。分液槽
では水は下層側に、トルエンは上層側にためられ、上層
のトルエンの一部は分液槽より反応器内に戻した。同時
に発生した水素は内圧が２．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保たれ
るように圧力調整弁を用いて反応系外へ連続的に放出し
た。滴下終了後、さらにこの温度及び内圧を保ったまま
２時間撹拌を続けた。次いで反応器内を冷却し、反応混
合液より５％Ｐｄ／Ｃを濾別した。濾液の一部を採取し
ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、４−メ
トキシ−２−メチルアニリンの転化率は９５．１％、４
−メトキシ−２，２’，６’−トリメチルジフェニルア
ミンの選択率は９４．３％であった。
５ｋｇ／ｃｍ2Ｇにした後、徐々に昇温し、反応器液温
が１５０℃となったところで内圧は２．０ｋｇ／ｃｍ2
Ｇとなった。さらに、内圧をこのまま２．０ｋｇ／ｃｍ
2Ｇに圧力調整弁を用いて保ちながら２２０℃まで昇温
を続けた。この時、脱水精留塔の塔頂温度は１６０℃と
なった。撹拌下にその温度及び内圧を保ったまま滴下装
置内の４−メトキシ−２−メチルアニリン４１．２ｇ
（０．３モル）を５時間かけて滴下した。４−メトキシ
−２−メチルアニリンの滴下開始と共に生成した水蒸気
は脱水精留塔よりトルエンと共に留出し始め、還流管で
冷却され、分液槽でトルエンと水とを分離した。分液槽
では水は下層側に、トルエンは上層側にためられ、上層
のトルエンの一部は分液槽より反応器内に戻した。同時
に発生した水素は内圧が２．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保たれ
るように圧力調整弁を用いて反応系外へ連続的に放出し
た。滴下終了後、さらにこの温度及び内圧を保ったまま
２時間撹拌を続けた。次いで反応器内を冷却し、反応混
合液より５％Ｐｄ／Ｃを濾別した。濾液の一部を採取し
ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、４−メ
トキシ−２−メチルアニリンの転化率は９５．１％、４
−メトキシ−２，２’，６’−トリメチルジフェニルア
ミンの選択率は９４．３％であった。
【００２２】実施例２ オートクレーブに２，６−ジメチルフェノール１１０．
０ｇ、イソフタル酸０．７５ｇ、日本エヌ・イー・ケム
キャット社製５％Ｐｄ／Ｃ（含水率５０重量％）６．５
９ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン（１％トルエ
ン溶液）１．６５ｇ、トルエン２０ｇを仕込み、内圧を
１．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保った以外は実施例１と同様に
２２５℃まで昇温した。撹拌下にその温度及び内圧を保
ったまま滴下装置内の４−メトキシ−２−メチルアニリ
ン４１．２ｇ（０．３モル）と２，６−ジメチルシクロ
ヘキサノン４９．２ｇ（０．３９モル）の混合溶液を６
時間かけて滴下し、内圧を１．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保っ
た以外は実施例１と同様に反応を行なった。実施例１と
同様に処理、分析を行なったところ、４−メトキシ−２
−メチルアニリンの転化率は９９．５％、４−メトキシ
−２，２’，６’−トリメチルジフェニルアミンの収率
は９６．５％（選択率９７．０％）であった。
０ｇ、イソフタル酸０．７５ｇ、日本エヌ・イー・ケム
キャット社製５％Ｐｄ／Ｃ（含水率５０重量％）６．５
９ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン（１％トルエ
ン溶液）１．６５ｇ、トルエン２０ｇを仕込み、内圧を
１．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保った以外は実施例１と同様に
２２５℃まで昇温した。撹拌下にその温度及び内圧を保
ったまま滴下装置内の４−メトキシ−２−メチルアニリ
ン４１．２ｇ（０．３モル）と２，６−ジメチルシクロ
ヘキサノン４９．２ｇ（０．３９モル）の混合溶液を６
時間かけて滴下し、内圧を１．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保っ
た以外は実施例１と同様に反応を行なった。実施例１と
同様に処理、分析を行なったところ、４−メトキシ−２
−メチルアニリンの転化率は９９．５％、４−メトキシ
−２，２’，６’−トリメチルジフェニルアミンの収率
は９６．５％（選択率９７．０％）であった。
【００２３】比較例１ 発生した水素を反応系外に放出せず、即ち圧力調整弁を
作動させずに実施例１と同様に反応、処理した。この
時、反応器内の内圧は、４−メトキシ−２−メチルアニ
リンの滴下開始時の２．３ｋｇ／ｃｍ2Ｇから３．５ｋ
ｇ／ｃｍ2Ｇへと上昇した。実施例１と同様に分析した
ところ４−メトキシ−２−メチルアニリンの転化率は９
７．１％、４−メトキシ−２，２’，６’−トリメチル
ジフェニルアミンの選択率は６４．１％であった。
作動させずに実施例１と同様に反応、処理した。この
時、反応器内の内圧は、４−メトキシ−２−メチルアニ
リンの滴下開始時の２．３ｋｇ／ｃｍ2Ｇから３．５ｋ
ｇ／ｃｍ2Ｇへと上昇した。実施例１と同様に分析した
ところ４−メトキシ−２−メチルアニリンの転化率は９
７．１％、４−メトキシ−２，２’，６’−トリメチル
ジフェニルアミンの選択率は６４．１％であった。
【００２４】
【発明の効果】本発明によれば、従来技術では達成され
なかった４−メトキシ−２，２’，６’−トリメチルジ
フェニルアミンの高収率、高選択率での製造ができるよ
うになり本発明の意義は大きい。
なかった４−メトキシ−２，２’，６’−トリメチルジ
フェニルアミンの高収率、高選択率での製造ができるよ
うになり本発明の意義は大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 成瀬 洋 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井東 圧化学株式会社内 (72)発明者 永田 輝幸 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井東 圧化学株式会社内 審査官 伊藤 幸司 (56)参考文献 特開 昭60−193949（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−224343（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−218560（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−100529（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−149648（ＪＰ，Ａ) 特公 昭63−19503（ＪＰ，Ｂ２) 欧州特許出願公開535484（ＥＰ，Ａ ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 217/92 B01J 23/44 C07C 213/02 C07B 61/00 300
Claims (3)
- 【請求項１】 脱水素触媒の存在下、２，６−ジメチル
シクロヘキサノンと２−メチル−４−メトキシアニリン
とを発生する水素及び水を反応系外に放出しつつ加熱反
応させることを特徴とする４−メトキシ−２，２’，
６’−トリメチルジフェニルアミンの製造方法。 - 【請求項２】 脱水素触媒がパラジウムである請求項１
記載の方法。 - 【請求項３】 反応圧力が常圧〜４．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ
である請求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27880594A JP3177393B2 (ja) | 1993-12-27 | 1994-11-14 | ４−メトキシ−２，２’，６’−トリメチルジフェニルアミンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-331981 | 1993-12-27 | ||
| JP33198193 | 1993-12-27 | ||
| JP27880594A JP3177393B2 (ja) | 1993-12-27 | 1994-11-14 | ４−メトキシ−２，２’，６’−トリメチルジフェニルアミンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07233129A JPH07233129A (ja) | 1995-09-05 |
| JP3177393B2 true JP3177393B2 (ja) | 2001-06-18 |
Family
ID=26553049
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27880594A Expired - Fee Related JP3177393B2 (ja) | 1993-12-27 | 1994-11-14 | ４−メトキシ−２，２’，６’−トリメチルジフェニルアミンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3177393B2 (ja) |
-
1994
- 1994-11-14 JP JP27880594A patent/JP3177393B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07233129A (ja) | 1995-09-05 |
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