JP3135436B2 - ジフェニルアミンまたはその核置換体の製造方法 - Google Patents
ジフェニルアミンまたはその核置換体の製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ジフェニルアミンまた
はその核置換体（以下ジフェニルアミン類と略記）を得
るための改良された製造方法に関する。さらに詳しく
は、水素移動触媒の存在下に水素受容体としてフェノー
ルまたはその核置換体（以下フェノール類と略記）を使
用し、アニリンまたはその核置換体（以下アニリン類と
略記）とフェノールまたはその核置換体に対応するシク
ロヘキサノンまたはその核置換体（以下シクロヘキサノ
ン類と略記）を反応させ、縮合反応及び分子間の水素移
動により、ジフェニルアミン類を製造する方法に関し、
特にアニリン核置換体を原料とするジフェニルアミン類
の工業的に有利な製造方法に関する。
はその核置換体（以下ジフェニルアミン類と略記）を得
るための改良された製造方法に関する。さらに詳しく
は、水素移動触媒の存在下に水素受容体としてフェノー
ルまたはその核置換体（以下フェノール類と略記）を使
用し、アニリンまたはその核置換体（以下アニリン類と
略記）とフェノールまたはその核置換体に対応するシク
ロヘキサノンまたはその核置換体（以下シクロヘキサノ
ン類と略記）を反応させ、縮合反応及び分子間の水素移
動により、ジフェニルアミン類を製造する方法に関し、
特にアニリン核置換体を原料とするジフェニルアミン類
の工業的に有利な製造方法に関する。
【０００２】ジフェニルアミン類は染料、農薬、医薬、
ゴム用配合剤等の製造中間体として有用な化合物であ
る。例えば、アニリン核置換体から得られる２−メチル
−４−アルコキシジフェニルアミンは、感圧、感熱記録
紙用のフルオラン系の染料の原料として高価値で有用な
化合物である。
ゴム用配合剤等の製造中間体として有用な化合物であ
る。例えば、アニリン核置換体から得られる２−メチル
−４−アルコキシジフェニルアミンは、感圧、感熱記録
紙用のフルオラン系の染料の原料として高価値で有用な
化合物である。
【０００３】従来、ジフェニルアミン類は、アニリン類
よりの脱アンモニア反応、もしくはアニリン類とフェノ
ール類またはブロムベンゼンよりの脱水または脱臭化水
素反応によって製造されていた。
よりの脱アンモニア反応、もしくはアニリン類とフェノ
ール類またはブロムベンゼンよりの脱水または脱臭化水
素反応によって製造されていた。
【０００４】特許文献においてＮ−シクロヘキシリデン
アニリンを、シリカ等酸化触媒の存在下に気相にて含酸
素ガスと反応させて製造する方法（特開昭４９−４９９
２４号公報）、γ−アルミナを触媒として使用してフェ
ノールとアニリンより製造する方法（特公昭４９−１４
７３８号公報）、水素化還元触媒の存在下アミン類とシ
クロヘキサノン類とを反応させＮ−シクロヘキシリデン
アニリン等シッフ塩基を経由しながらジフェニルアミン
類を製造するに際し、水素受容体としてスチレン類を使
用して合成する方法（特開昭５７−５８６４８号公報）
等が提案されている。しかしながら、これらの従来法は
反応工程が煩雑であったり、反応速度が小さい等の欠点
があった。
アニリンを、シリカ等酸化触媒の存在下に気相にて含酸
素ガスと反応させて製造する方法（特開昭４９−４９９
２４号公報）、γ−アルミナを触媒として使用してフェ
ノールとアニリンより製造する方法（特公昭４９−１４
７３８号公報）、水素化還元触媒の存在下アミン類とシ
クロヘキサノン類とを反応させＮ−シクロヘキシリデン
アニリン等シッフ塩基を経由しながらジフェニルアミン
類を製造するに際し、水素受容体としてスチレン類を使
用して合成する方法（特開昭５７−５８６４８号公報）
等が提案されている。しかしながら、これらの従来法は
反応工程が煩雑であったり、反応速度が小さい等の欠点
があった。
【０００５】水素移動触媒の存在下、水素受容体として
フェノール類を使用し、系内にてシクロヘキサノン類を
生成させながらシクロヘキサノン類とアニリン類とを反
応させてジフェニルアミン類を製造する方法（特開昭６
０−１９３９４９号公報）が提案されている。この公報
には、パラジウム触媒存在下２−メチルアニリンと過剰
のフェノールを用いて２−メチルジフェニルアミンを得
る方法（収率９７．０％、選択率９９．３％、転化率９
７．７％）が記載されている。この方法では反応速度及
び選択率の点ではほぼ満足できるが、Ｎ−シクロヘキシ
ルアニリン類の副生を抑制するためにフェノール類をア
ニリン類に対し、かなり過剰に用いる必要があり、工業
的製法としての問題点があった。この発明の目的は、上
記（特開昭６０−１９３９４９号公報）の方法を改良
し、工業的に有利な方法を提供することにある。
フェノール類を使用し、系内にてシクロヘキサノン類を
生成させながらシクロヘキサノン類とアニリン類とを反
応させてジフェニルアミン類を製造する方法（特開昭６
０−１９３９４９号公報）が提案されている。この公報
には、パラジウム触媒存在下２−メチルアニリンと過剰
のフェノールを用いて２−メチルジフェニルアミンを得
る方法（収率９７．０％、選択率９９．３％、転化率９
７．７％）が記載されている。この方法では反応速度及
び選択率の点ではほぼ満足できるが、Ｎ−シクロヘキシ
ルアニリン類の副生を抑制するためにフェノール類をア
ニリン類に対し、かなり過剰に用いる必要があり、工業
的製法としての問題点があった。この発明の目的は、上
記（特開昭６０−１９３９４９号公報）の方法を改良
し、工業的に有利な方法を提供することにある。
【０００６】本発明の方法は、水素移動触媒、及び触媒
量の反応に用いるフェノール類に対応するシクロヘキサ
ノン類の存在下、水素受容体としてフェノール類を使用
し、系内にて対応するシクロヘキサノン類を生成させな
がらアニリン類と反応させるに際し；または最初から反
応系中にシクロヘキサノン類を存在させておくことな
く、水素加圧下にフェノール類を触媒量の対応するシク
ロヘキサノン類に変換した後、引き続き残りのフェノー
ル類を水素受容体として使用し、系内にて対応するシク
ロヘキサノン類を生成させながらアニリン類と反応させ
るに際し；アニリン類を滴下しながら反応させることを
特徴とするジフェニルアミン類の製造方法である。
量の反応に用いるフェノール類に対応するシクロヘキサ
ノン類の存在下、水素受容体としてフェノール類を使用
し、系内にて対応するシクロヘキサノン類を生成させな
がらアニリン類と反応させるに際し；または最初から反
応系中にシクロヘキサノン類を存在させておくことな
く、水素加圧下にフェノール類を触媒量の対応するシク
ロヘキサノン類に変換した後、引き続き残りのフェノー
ル類を水素受容体として使用し、系内にて対応するシク
ロヘキサノン類を生成させながらアニリン類と反応させ
るに際し；アニリン類を滴下しながら反応させることを
特徴とするジフェニルアミン類の製造方法である。
【０００７】本発明の方法では、反応速度及び目的生成
物への選択率の面で満足の行く結果が得られるだけでな
く、フェノール類をアニリン類に対して大過剰量使用す
ることなくＮ−シクロヘキシルアニリン類の副生が抑制
されるため、フェノール類の使用量を大幅に低減するこ
とが可能となり容積効率が上がるという利点がある。
物への選択率の面で満足の行く結果が得られるだけでな
く、フェノール類をアニリン類に対して大過剰量使用す
ることなくＮ−シクロヘキシルアニリン類の副生が抑制
されるため、フェノール類の使用量を大幅に低減するこ
とが可能となり容積効率が上がるという利点がある。
【０００８】シクロヘキサノン類の存在の下にアミン類
とフェノール類からジフェニルアミン類を製造する方法
は、アミン類とシクロヘキサノン類との反応により生成
した中間体シッフ塩基が脱水素されて生成する水素がフ
ェノール類の還元、つまり対応するシクロヘキサノン類
の生成に同一反応系中で全て利用されるため、極めて効
率的である。
とフェノール類からジフェニルアミン類を製造する方法
は、アミン類とシクロヘキサノン類との反応により生成
した中間体シッフ塩基が脱水素されて生成する水素がフ
ェノール類の還元、つまり対応するシクロヘキサノン類
の生成に同一反応系中で全て利用されるため、極めて効
率的である。
【０００９】一段法では合成が困難なある種の核置換体
ジフェニルアミン類も本発明方法では一段で合成でき、
また相当するシクロヘキサノン類の入手が困難である場
合も、フェノール類さえあればシクロヘキサノン類の替
わりにフェノール類を使用して、あらかじめ水素によ
り、フェノール類の一部を対応するシクロヘキサノン類
に変換させた後反応させればよく、適用範囲が広いとい
う利点がある。
ジフェニルアミン類も本発明方法では一段で合成でき、
また相当するシクロヘキサノン類の入手が困難である場
合も、フェノール類さえあればシクロヘキサノン類の替
わりにフェノール類を使用して、あらかじめ水素によ
り、フェノール類の一部を対応するシクロヘキサノン類
に変換させた後反応させればよく、適用範囲が広いとい
う利点がある。
【００１０】本発明の方法において水素受容体として使
用されるフェノール類としては、フェノール、メチルフ
ェノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノー
ル、ブチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、
２，４，６−トリメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノール等のアルキルフェノー
ル、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール
等のアルコキシフェノール等が挙げられるが、特にフェ
ノールが好ましい。
用されるフェノール類としては、フェノール、メチルフ
ェノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノー
ル、ブチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、
２，４，６−トリメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノール等のアルキルフェノー
ル、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール
等のアルコキシフェノール等が挙げられるが、特にフェ
ノールが好ましい。
【００１１】これらフェノール類は、アミン類とシクロ
ヘキサノン類との反応により生成する中間体シッフ塩基
が脱水素されて生成する水素により、シクロヘキサノン
類へ変換される。従って、系内で発生する水素を完全に
有効利用するためにはフェノール類はアミン類に対して
等量あればよいことになるが、Ｎ−シクロヘキシルアニ
リン類の副生量を抑制するためモル比で４〜１０と過剰
に使用するのがよいとされていた。本願発明によれば、
アミン類の添加方法の改良によりアミン類１モル当りフ
ェノール類の使用量が１〜２モル程度でも高選択率の反
応が可能になった。
ヘキサノン類との反応により生成する中間体シッフ塩基
が脱水素されて生成する水素により、シクロヘキサノン
類へ変換される。従って、系内で発生する水素を完全に
有効利用するためにはフェノール類はアミン類に対して
等量あればよいことになるが、Ｎ−シクロヘキシルアニ
リン類の副生量を抑制するためモル比で４〜１０と過剰
に使用するのがよいとされていた。本願発明によれば、
アミン類の添加方法の改良によりアミン類１モル当りフ
ェノール類の使用量が１〜２モル程度でも高選択率の反
応が可能になった。
【００１２】本発明方法において使用できるアミン類と
しては、アニリン、アニリン核置換体として２−メチル
アニリンのようなアルキルアニリン、３，４−ジメチル
アニリンのようなジアルキルアニリン、３−メトキシア
ニリンのようなアルコキシアニリン、２−メチル−４−
メトキシアニリンのようなアルキルアルコキシ−アニリ
ン、２−フロロ−５−メチルアニリンのようなフロロア
ルキルアニリン、ｏ−アミノ安息香酸もしくはそのエス
テル、ｏ−アミノベンゾニトリル、４−ベンジルアニリ
ン、アミノフェノール等が挙げられる。特に、アルキル
アニリン、アルコキシアニリン、アルキルアルコキシア
ニリンの場合は選択率も高く好ましい核置換体である。
これらのアニリン類を滴下しながら反応させるならば、
フェノール類の使用量を少なくすることができ、且つ、
副生物生成量を抑制できることは前述の通りである。
しては、アニリン、アニリン核置換体として２−メチル
アニリンのようなアルキルアニリン、３，４−ジメチル
アニリンのようなジアルキルアニリン、３−メトキシア
ニリンのようなアルコキシアニリン、２−メチル−４−
メトキシアニリンのようなアルキルアルコキシ−アニリ
ン、２−フロロ−５−メチルアニリンのようなフロロア
ルキルアニリン、ｏ−アミノ安息香酸もしくはそのエス
テル、ｏ−アミノベンゾニトリル、４−ベンジルアニリ
ン、アミノフェノール等が挙げられる。特に、アルキル
アニリン、アルコキシアニリン、アルキルアルコキシア
ニリンの場合は選択率も高く好ましい核置換体である。
これらのアニリン類を滴下しながら反応させるならば、
フェノール類の使用量を少なくすることができ、且つ、
副生物生成量を抑制できることは前述の通りである。
【００１３】本発明方法の反応系内における中間体であ
るシッフ塩基の濃度は２０％以下であることが好まし
く、１０％以下であることが特に好ましい。２０％を越
えるとＮ−シクロヘキシリデンアニリン類の副生量が増
加する傾向がある。
るシッフ塩基の濃度は２０％以下であることが好まし
く、１０％以下であることが特に好ましい。２０％を越
えるとＮ−シクロヘキシリデンアニリン類の副生量が増
加する傾向がある。
【００１４】シクロヘキサノン類としては前述のフェノ
ール類に対応するシクロヘキサノン類が用いられ、その
使用量はアミン類１モルに対し触媒量の約０．０３モル
以上あればよいが、好ましくは０．０５〜０．４０モル
が良い。この使用量より少ないと反応速度が小さくな
り、また、これより多くなると目的とするジフェニルア
ミン類の収率が低下する傾向がある。
ール類に対応するシクロヘキサノン類が用いられ、その
使用量はアミン類１モルに対し触媒量の約０．０３モル
以上あればよいが、好ましくは０．０５〜０．４０モル
が良い。この使用量より少ないと反応速度が小さくな
り、また、これより多くなると目的とするジフェニルア
ミン類の収率が低下する傾向がある。
【００１５】反応の最初から触媒量のシクロヘキサノン
類を存在させない場合は、フェノール類から前記の適量
のシクロヘキサノン類が生成するに足る量、即ち、反応
率を考慮してアミン類１モルに対し約０．０６モル以
上、好ましくは０．１０〜０．８０モルの水素を反応器
に封入後加熱反応すれば良い。
類を存在させない場合は、フェノール類から前記の適量
のシクロヘキサノン類が生成するに足る量、即ち、反応
率を考慮してアミン類１モルに対し約０．０６モル以
上、好ましくは０．１０〜０．８０モルの水素を反応器
に封入後加熱反応すれば良い。
【００１６】本発明の方法において使用される水素移動
触媒としては脱水素反応及び還元反応の両方の機能を有
する触媒である必要があるが、通常好適な水素化還元反
応触媒は脱水素反応にも適する。具体的には、ラネーニ
ッケル、還元ニッケルもしくはニッケル担体触媒、ラネ
ーコバルト、還元コバルトもしくはコバルト担体触媒、
ラネー銅、還元銅もしくは銅担体触媒、周期律表第８族
の貴金属触媒があげられる。
触媒としては脱水素反応及び還元反応の両方の機能を有
する触媒である必要があるが、通常好適な水素化還元反
応触媒は脱水素反応にも適する。具体的には、ラネーニ
ッケル、還元ニッケルもしくはニッケル担体触媒、ラネ
ーコバルト、還元コバルトもしくはコバルト担体触媒、
ラネー銅、還元銅もしくは銅担体触媒、周期律表第８族
の貴金属触媒があげられる。
【００１７】元素周期表第８族の貴金属触媒としては具
体的には、パラジウム黒、酸化パラジウム、コロイドパ
ラジウム、パラジウム・炭素、パラジウム・硫酸バリウ
ム、パラジウム・炭酸バリウムなどのパラジウム触媒；
白金黒、コロイド白金、白金海綿、酸化白金、硫化白
金、白金・炭素などの白金・担体触媒等の白金触媒；コ
ロイドロジウム、ロジウム・炭素、酸化ロジウムなどの
ロジウム触媒；ルテニウム触媒などを例示することがで
きる。
体的には、パラジウム黒、酸化パラジウム、コロイドパ
ラジウム、パラジウム・炭素、パラジウム・硫酸バリウ
ム、パラジウム・炭酸バリウムなどのパラジウム触媒；
白金黒、コロイド白金、白金海綿、酸化白金、硫化白
金、白金・炭素などの白金・担体触媒等の白金触媒；コ
ロイドロジウム、ロジウム・炭素、酸化ロジウムなどの
ロジウム触媒；ルテニウム触媒などを例示することがで
きる。
【００１８】これらの触媒のうち、好ましいものはパラ
ジウム触媒であり、特にパラジウム−炭素、パラジウム
−アルミナ及びパラジウム−酸化マグネシウム等の担体
に担持されたパラジウム触媒が好ましい。その使用量は
前記アミン類１グラム分子に対し、金属原子として０．
００１〜０．２グラム原子、好ましくは０．００４〜
０．１グラム原子である。
ジウム触媒であり、特にパラジウム−炭素、パラジウム
−アルミナ及びパラジウム−酸化マグネシウム等の担体
に担持されたパラジウム触媒が好ましい。その使用量は
前記アミン類１グラム分子に対し、金属原子として０．
００１〜０．２グラム原子、好ましくは０．００４〜
０．１グラム原子である。
【００１９】反応温度は通常１５０〜３００℃で、好ま
しくは１７０〜２８０℃の範囲で選ばれる。
しくは１７０〜２８０℃の範囲で選ばれる。
【００２０】生成したジフェニルアミン類は、反応終了
後の混合物を蒸留、晶析、抽出等の常法に従って処理す
ることにより得られる。例えば、反応終了液をろ過し、
触媒を分離する。この回収触媒は再使用できる。ろ液を
濃縮し、過剰量のフェノール類をシクロヘキサノン類を
含んだまま回収し、その留分は混合物のまま反応系へ戻
す。釜内のジフェニルアミン類は蒸留、晶析等により精
製分離する。
後の混合物を蒸留、晶析、抽出等の常法に従って処理す
ることにより得られる。例えば、反応終了液をろ過し、
触媒を分離する。この回収触媒は再使用できる。ろ液を
濃縮し、過剰量のフェノール類をシクロヘキサノン類を
含んだまま回収し、その留分は混合物のまま反応系へ戻
す。釜内のジフェニルアミン類は蒸留、晶析等により精
製分離する。
【００２１】
【実施例】以下、本発明の方法を実施例によって具体的
に説明する。 実施例１ 内容積５００ｍｌのステンレス製オートクレーブにフェ
ノール２８．３ｇ（０．３モル）、シクロヘキサノン
２．０ｇ（０．０２モル）及びエヌ・イー・ケムキャッ
ト社製５％Ｐｄ／Ｃ１．０７ｇを仕込み、滴下装置に２
−メチルアニリン２１．４ｇ（０．２モル）を装入し
て、オートクレーブ内を窒素置換した後、２００℃に昇
温した。撹拌下にその温度を保ったまま滴下装置内の２
−メチルアニリンを５時間かけて滴下した。滴下終了
後、さらにこの温度に保ったまま１時間撹拌を続けた。
次いで反応器内を室温まで冷却し、反応混合液より５％
Ｐｄ／Ｃを濾別した。濾液をガスクロマトグラフィーに
より分析したところ、２−メチルアニリンの転化率は９
９．６％、２−メチルジフェニルアミンの選択率は９
９．３％であった。Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルア
ニリンの副生は０．６％であった。
に説明する。 実施例１ 内容積５００ｍｌのステンレス製オートクレーブにフェ
ノール２８．３ｇ（０．３モル）、シクロヘキサノン
２．０ｇ（０．０２モル）及びエヌ・イー・ケムキャッ
ト社製５％Ｐｄ／Ｃ１．０７ｇを仕込み、滴下装置に２
−メチルアニリン２１．４ｇ（０．２モル）を装入し
て、オートクレーブ内を窒素置換した後、２００℃に昇
温した。撹拌下にその温度を保ったまま滴下装置内の２
−メチルアニリンを５時間かけて滴下した。滴下終了
後、さらにこの温度に保ったまま１時間撹拌を続けた。
次いで反応器内を室温まで冷却し、反応混合液より５％
Ｐｄ／Ｃを濾別した。濾液をガスクロマトグラフィーに
より分析したところ、２−メチルアニリンの転化率は９
９．６％、２−メチルジフェニルアミンの選択率は９
９．３％であった。Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルア
ニリンの副生は０．６％であった。
【００２２】実施例２〜５ パラジウム触媒、フェノール、シクロヘキサノン及び２
−メチルアニリンの量を第１表に示すように使用した以
外は、実施例１と同様に反応、処理した。結果を第１表
に示す。
−メチルアニリンの量を第１表に示すように使用した以
外は、実施例１と同様に反応、処理した。結果を第１表
に示す。
【００２３】
【表１】 ※１ 仕込み シクロヘキサノン無し。 但し、Ｈ2：５ｋｇ／ｃｍ2Ｇに加圧（０．１５ｍｏｌ倍
／２−メチルアニリン）
／２−メチルアニリン）
【００２４】実施例６ ２−メチルアニリンの滴下時間を８時間にした以外は実
施例１と同様に反応処理した。その結果、２−メチルア
ニリンの転化率は９９．４％、２−メチルジフェニルア
ミンの選択率は９９．８％であり、Ｎ−シクロヘキシル
−２−メチルアニリンの副生は０．１％であった。
施例１と同様に反応処理した。その結果、２−メチルア
ニリンの転化率は９９．４％、２−メチルジフェニルア
ミンの選択率は９９．８％であり、Ｎ−シクロヘキシル
−２−メチルアニリンの副生は０．１％であった。
【００２５】比較例１ 滴下装置を用いず、実施例２と同量の５％Ｐｄ／Ｃ、フ
ェノール、シクロヘキサノン、２−メチルアニリンを内
容積３００ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込
み、オートクレーブ内を窒素置換した後、２００℃に昇
温した。撹拌下にその温度を保ったまま５時間反応させ
たのち、反応器内を室温まで冷却し、反応混合液より５
％Ｐｄ／Ｃを濾別した。濾液をガスクロマトグラフィー
により分析したところ、２−メチルアニリンの転化率は
９８．５％、２−メチルジフェンルアミンの選択率は９
１．８％であり、Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルアニ
リンが７．５％副生していた。
ェノール、シクロヘキサノン、２−メチルアニリンを内
容積３００ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込
み、オートクレーブ内を窒素置換した後、２００℃に昇
温した。撹拌下にその温度を保ったまま５時間反応させ
たのち、反応器内を室温まで冷却し、反応混合液より５
％Ｐｄ／Ｃを濾別した。濾液をガスクロマトグラフィー
により分析したところ、２−メチルアニリンの転化率は
９８．５％、２−メチルジフェンルアミンの選択率は９
１．８％であり、Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルアニ
リンが７．５％副生していた。
【００２６】実施例７〜１１ フェノール、シクロヘキサノン、２−メチルアニリンに
替え、第２表に示すようなフェノール類、シクロヘキサ
ノン類、アニリン類を使用した以外は、実施例１と同様
に反応、処理した。結果を第２表に示す。
替え、第２表に示すようなフェノール類、シクロヘキサ
ノン類、アニリン類を使用した以外は、実施例１と同様
に反応、処理した。結果を第２表に示す。
【００２７】
【表２】 ※ シクロヘキサノン類はそれぞれフェノール類に対応
するものを使用。
するものを使用。
【００２８】
【発明の効果】水素移動触媒の存在下、水素受容体とし
てフェノール類を使用し、系内にてシクロヘキサノン類
を生成させながらアニリン類と反応させるに際し、従来
法ではＮ−シクロヘキシルアニリンの副生を抑制するた
めにフェノール類をアニリン類に対し大過剰用いる必要
があり、容積効率が悪くなるという欠点があったが、本
発明ではアニリン類を滴下しながら反応させることによ
ってこれを解決し、フェノール類を大過剰使用すること
なく高選択率でかつ、副生物生成が少なく、目的物のジ
フェニルアミンを得ることができる。
てフェノール類を使用し、系内にてシクロヘキサノン類
を生成させながらアニリン類と反応させるに際し、従来
法ではＮ−シクロヘキシルアニリンの副生を抑制するた
めにフェノール類をアニリン類に対し大過剰用いる必要
があり、容積効率が悪くなるという欠点があったが、本
発明ではアニリン類を滴下しながら反応させることによ
ってこれを解決し、フェノール類を大過剰使用すること
なく高選択率でかつ、副生物生成が少なく、目的物のジ
フェニルアミンを得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−218560（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−183250（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−18748（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−193949（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 209/68 C07C 211/54 C07C 213/08 C07C 217/92 C07B 61/00 300
Claims (8)
- 【請求項１】 水素移動触媒及び触媒量の反応に用いる
フェノールまたはその核置換体に対応するシクロヘキサ
ノン類の存在下、水素受容体としてフェノールまたはそ
の核置換体を使用し、系内にて対応するシクロヘキサノ
ン類を生成させながら、アニリンまたはその核置換体と
反応させるに際し、アニリンまたはその核置換体を滴下
しながら反応させることを特徴とするジフェニルアミン
またはその核置換体の製造方法。 - 【請求項２】 水素移動触媒の存在下に、フェノールま
たはその核置換体を水素加圧下にして、その一部を対応
するシクロヘキサノン類に変換させ、引き続き残りのフ
ェノールまたはその核置換体を水素受容体として使用
し、系内にて対応するシクロヘキサノン類を生成させな
がらアニリンまたはその核置換体と反応させるに際し、
アニリンまたはその核置換体を滴下しながら反応させる
ことを特徴とするジフェニルアミンまたはその核置換体
の製造方法。 - 【請求項３】 加熱反応温度が１７０〜２８０℃である
請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 水素移動触媒がパラジウムである請求項
１または２記載の方法。 - 【請求項５】 反応系中に存在するシクロヘキサノン類
がアニリンまたはその核置換体に対し、０．００５〜
０．４モル倍である請求項１または２記載の方法。 - 【請求項６】 フェノールまたはその核置換体がフェノ
ール、アルキルフェノールまたはアルコキシフェノール
である請求項１または２記載の方法。 - 【請求項７】 アニリンまたはその核置換体が、アニリ
ン核置換体である請求項１または２記載の方法。 - 【請求項８】 アニリン核置換体が、アルキルアニリ
ン、アルコキシアニリンまたはアルキルアルコキシアニ
リンである請求項１または２記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05266798A JP3135436B2 (ja) | 1992-10-28 | 1993-10-26 | ジフェニルアミンまたはその核置換体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-290132 | 1992-10-28 | ||
| JP29013292 | 1992-10-28 | ||
| JP05266798A JP3135436B2 (ja) | 1992-10-28 | 1993-10-26 | ジフェニルアミンまたはその核置換体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06192187A JPH06192187A (ja) | 1994-07-12 |
| JP3135436B2 true JP3135436B2 (ja) | 2001-02-13 |
Family
ID=26547594
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05266798A Expired - Lifetime JP3135436B2 (ja) | 1992-10-28 | 1993-10-26 | ジフェニルアミンまたはその核置換体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3135436B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106608827A (zh) * | 2015-10-21 | 2017-05-03 | 江苏圣奥化学科技有限公司 | 芳基取代对苯二胺类物质的制备方法 |
-
1993
- 1993-10-26 JP JP05266798A patent/JP3135436B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06192187A (ja) | 1994-07-12 |
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