JPH0533215B2 - - Google Patents

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JPH0533215B2
JPH0533215B2 JP59047119A JP4711984A JPH0533215B2 JP H0533215 B2 JPH0533215 B2 JP H0533215B2 JP 59047119 A JP59047119 A JP 59047119A JP 4711984 A JP4711984 A JP 4711984A JP H0533215 B2 JPH0533215 B2 JP H0533215B2
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JP
Japan
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nuclear substituted
aniline
phenol
reaction
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JP59047119A
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Teruyuki Nagata
Akihiro Tamaoki
Nobuyuki Kajimoto
Masaru Wada
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Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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Publication date
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Priority to IT19908/85A priority patent/IT1184730B/it
Priority to FR8503774A priority patent/FR2561238B1/fr
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】 本発明はゞプニルアミンたたはその栞眮換䜓
以䞋ゞプニルアミン類ず略蚘をえるための
工業的に有利な改良された補造方法に関する。
さらに詳しくは氎玠移動觊媒及び過剰量のプ
ノヌルたたはその栞眮換䜓以䞋プノヌル類ず
略蚘の存圚䞋に、アニリンたたはその栞眮換䜓
以䞋アミン類ず略蚘ず、プノヌル類に察応
するシクロヘキサノン類を反応させ、瞮合反応及
び分子間の氎玠移動によりゞプニルアミン類を
補造する方法に関し、特にアニリン栞眮換䜓のゞ
プニルアミン類の工業的に有利な補造方法に関
する。
ゞプニルアミン類は染料、蟲薬、医薬、ゎム
甚配合剀等の補造䞭間䜓ずしお有甚な化合物であ
る。
䟋えば、アニリン栞眮換䜓のゞプニルアミン
である、−メチル−−アルコキシゞプニル
アミンなどは、感圧、感熱蚘録玙甚のフルオラン
系の染料の原料ずしお高䟡で有甚な化合物であ
る。
埓来、ゞプニルアミン類は、アミン類より脱
アンモニア反応、もしくはアミン類ずプノヌル
類たたはブロムベンれンより脱氎たたは脱臭化氎
玠反応等によ぀お補造されおいた。
たた、−シクロヘキシリデンアニリンを、シ
リカ等酞化觊媒の存圚䞋に気盞にお含酞玠玠ガス
ず反応させお補造する方法特開昭49−49924、
プノヌルずアニリンより−アルミを觊媒ずし
お䜿甚するこずによりゞプニルアミンを補造す
る方法特公昭49−14738、さらには觊媒の存圚
䞋アミン類ずシクロヘキサノン類ずを反応させ
−シクロヘキシリデンアニリン等シツフ塩基を経
由しながらゞプニルアミン類を補造するに際
し、氎玠受容䜓ずしおスチレン類を䜿甚しお合成
する方法特開昭57−58648等が提案されおい
る。
しかしながらこれらの埓来法は反応工皋が煩雑
であ぀たり、反応速床が小さい等の欠点があ぀
た。
たた、前蚘特開昭57−58648の方法においおは、
具䜓的には−プニレンゞアミンを甚いお−
アミノゞプニルアミンを埗る方法が蚘茉されお
いお、反応速床及び遞択率の面ではほが満足の行
く方法だが、目的ずする生成物を埗る為には実質
的にアニリン類ず圓量のシクロヘキサノン類を必
芁ずし、たた入手困難なシクロヘキサノン類は察
応するプノヌル類等から別工皋で合成する必芁
があり、スチレン類は単に氎玠受容䜓ずしお利甚
されるのみであり、ゞプニルアミン類の工業的
補造方法ずしおは満足できるものずはいえなか぀
た。
本発明者等はこれらの点を改良すべく工業的に
有利な方法を鋭意怜蚎の結果、氎玠移動觊媒、及
び過剰量のプノヌル類の存圚䞋、アミン類ず、
プノヌル類に察応するシクロヘキサノン類を加
熱反応させた堎合、アミン類ずシクロヘキサノン
類ずの瞮合反応によるシツフ塩基の生成、及びそ
の脱氎玠反応が起り、同時に瞮合で消費されたシ
クロヘキサノン類に芋合う分のプノヌル類が同
䞀反応系内で容易に還元されシクロヘキサノン類
を生成するので、觊媒量のシクロヘキサノン類を
反応初期に存圚させるだけで反応は容易に進み、
しかもアミン類に栞眮換基を有しおいおも、過剰
量のプノヌル類の存圚䞋で反応させるこずによ
り高い遞択率で目的生成物が埗られるこずを芋出
し本発明に到達した。
即ち本発明方法は、氎玠移動觊媒及び觊媒量の
反応に甚いるプノヌルたたはその栞眮換䜓に察
応するシクロヘキサノン類の存圚䞋、アニリンた
たはその栞眮換䜓ず、過剰量のプノヌルたたは
その栞眮換䜓ずを加熱反応させるか、たたは最初
から反応系䞭にシクロヘキサノン類を共存させお
おくこずなく、過剰に仕蟌んだプノヌル類を、
アミン類䞭で氎玠加圧䞋にしお、その䞀郚を察応
するシンロヘキサノン類に倉換し、匕続き過剰量
のプノヌル類及びアミン類ず加熱反応させるこ
ずを特城ずするゞプニルアミン類の補造方法で
ある。
本発明の方法では反応速床及び目的生成物ぞの
遞択率の面で満足の行く結果が埗られるだけでな
く、プノヌル類は氎玠受容䜓であり、䞔぀その
結果生成されるシクロヘキサノン類の䟛絊源でも
ある為、目的生成物のゞプニルアミン類を取出
す際分離されるシクロヘキサノン類を含んだプ
ノヌル類は、混合物のたた反応系に埪環再䜿甚で
きる利点を有する。
この点前蚘特開昭57−58648公報の方法では、
スチレン類は氎玠受容䜓ずしおのみ添加されるに
過ぎず、スチレン類が接觊氎玠化されお生じた化
合物は、本反応系に組み蟌むこずのできない党く
別の化合物ずな぀おいるため埪環再䜿甚はおろ
か、スチレン類氎玠受容䜓化合物の有効利甚を考
慮に入れない限り工業的には極めお高コストずな
る欠点を有する。
さらに、スチレン類が接觊氎玠化された化合物
は本反応系に組み蟌みえないものずなるが故に、
䜿甚されるアミン類ずシクロヘキサノン類の量比
はなるべく圓量比に近くないず䜙剰のアミン類も
しくはシクロヘキサノン類ずの分離粟補工皋が別
に必芁ずなるか、アミン類もしくはシクロヘキサ
ノン類の損倱ずなるのは容易に予想される。
これに察し、本発明方法は、アミン類ずシクロ
ヘキサノン類ずの反応により生成した䞭間䜓シツ
フ塩基が脱氎玠されお生成した氎玠はプノヌル
類の還元、぀たりシクロヘキサノン類の生成に同
䞀反応系䞭で党お利甚される為極めお効率的であ
る。さらに、栞眮換䜓ゞプニルアミン類のある
皮の補造においお䞀段では困難な化合物も本発明
方法では䞀段で合成では、たた盞圓する適量なシ
クロヘキサノン類の入手が困難である堎合も、フ
゚ノヌル類さえあればシクロヘキサノン類の替り
に過剰量のプノヌル類を䜿甚しおあらかじめ氎
玠を仕蟌み、プノヌル類の䞀郚をシクロヘキサ
ノンに倉換させた埌反応させればよく、適甚範囲
が広い等数々の利点がある。
本発明の方法においお原料ずしお䜿甚されるフ
゚ノヌル類ずしおは、プノヌル、メチルプノ
ヌル、゚チルプノヌル、む゜プロピルプノヌ
ル、ブチルプノヌル、−ゞメチルプノ
ヌル、−トリメチルプノヌル、
−ゞ−−ブチル−−メチルプノヌル等ア
ルキルプノヌル、−メトキシプノヌル、
−メトキシプノヌル等アルコキシプノヌル等
が挙げられるが、特にプノヌルが奜たしい。そ
の䜿甚量はシクロヘキサノン類を始めから共存さ
せる堎合はアミン類ず圓量以䞊あれば反応は進む
が、プノヌル類自溶媒䞭で過剰に甚いなければ
遞択率が䜎䞋する傟向になるので、アミン類に察
しモル倍以䞊の過剰量甚いる必芁があり、奜た
しくは〜10モル倍䜿甚するのが良い。
本発明方法においお䜿甚できるアミン類ずしお
は、アニリンも䜿甚できるが、本発明方法におい
おは、アニリン栞眮換䜓も高い遞択率で盞応する
目的生成物を埗るこずができるので、生成物の需
芁床の芳点からすれば、アニリン栞眮換䜓に本発
明方法を適甚したほうがよい効果が発揮できる。
アニリン栞眮換䜓ずしおは、−メチルアニリン
等アルキルアニリン、−ゞメチルアニリン
等ゞアルキルアニリン、−メチトシアニリン等
アルコキシアニリン、−メチル−−メトキシ
アニリン等アルキルアルコキシ−アニリン、−
フロロ−−メチルアニリン等のフロロアルキル
アニリン、−アミノ安臭銙酞もしくはその゚ス
テル、−アミノベンゟニトリル、−ベンゞル
アニリン、アミノプノヌル等が挙げられる。
特に、アルキルアニリン、アルコキシアニリ
ン、アルキルアルコキシアニリンの堎合は遞択率
も高く奜たしい栞眮換䜓である。
シクロヘキサノン類ずしおは前述のプノヌル
類に察応するシクロヘキサノン類が甚いられ、そ
の䜿甚量はアミン類に察し觊媒量の玄0.03モル倍
以䞊であれば特に問題ないが、奜たしくは0.05〜
0.40モル倍が良い。この䜿甚量より少ないず反応
速床が小さくなり、たた、これより倚くなるず目
的ずするゞプニルアミン類の収率が䜎䞋するの
で奜たしくない。
たた、反応の最初からシクロヘキサノン類を䜿
甚しない堎合はプノヌル類に察し、前蚘の適量
のシクロヘキサノン類を生成するに盞圓する量、
即ち、玄0.06モル倍以䞊、奜たしくは0.10〜0.80
モル倍の氎玠を反応噚に封入埌加熱反応すれば良
い。
本発明の方法においお䜿甚される觊媒ずしおは
脱氎玠反応及び還元反応の䞡方の機胜を有する觊
媒である必芁があるが、通垞奜適な氎玠化還元反
応觊媒は脱氎玠反応にも適する。具䜓的には、ラ
ネ−ニツケル、還元ニツケルもしくはニツケル担
圓觊媒、ラネ−コバルト、還元コバルトもしくは
コバルト担䜓觊媒、ラネ−銅、還元銅もしくは銅
担䜓觊媒、呚期埋衚第族の貎金属觊媒もしくは
その貎金属が担䜓ずしお、炭玠、アルミナ、炭酞
バリりム等に担持された觊媒、レニりム−炭玠等
のレニりム觊媒、銅−クロム酞化物觊媒等が挙げ
られる。これらの觊媒の内、奜たしくはパラゞり
ムであり、特にパラゞりム−炭玠、パラゞりム−
アルミナ及びパラゞりム−酞化マグネシりム等の
担䜓に担持されたパラゞりム觊媒が奜たしい。そ
の䜿甚量は前蚘アミン類に察し金属原子ずしお通
åžž0.001〜0.2グラム原子、奜たしくは0.004〜0.1
グラム原子が良い。
反応枩床は通垞150〜300℃、奜たしくは170〜
280℃の範囲で遞ばれる。
生成したゞプニルアミン類は反応終了液の混
合物を蒞留、晶析、抜出等の垞法に埓぀お凊理す
るこずにより埗られ、その際本発明方法の奜たし
い態様ずしおは、反応終了埌のシクロヘキサノン
を含む過剰のプノヌル類はそのたた二回目以降
の反応に埪環再䜿甚される。即ち反応終了液は
過し觊媒を分離する。この回収觊媒は再䜿甚でき
る。次いで液を濃瞮し、シクロヘキサノン類を
含んだプノヌル類を回収しお、その留分は混合
物のたた反応系ぞ戻し、釜内のゞプニルアミン
類は蒞留、晶析等により粟補分離する。
このように本発明方法においおは、アミン類か
ら工業的に有甚で高䟡なゞプニルアミン類を容
易に埗るこずができる。
䟋えば、アニリン栞眮換䜓ずしお−メチル−
−メトキシ−アニリンを遞択し、プノヌルず
の反応により埗られる−メチル−−メトキシ
−ゞプニルアミンは、埓来法ではたずえば特公
昭52−5489号公報蚘茉のごずく、 の方法や、特開昭55−136252公報蚘茉のごずく、 などの廻りくどい方法でしか埗られなか぀た化合
物も、本発明方法を利甚すれば䞀段でしかも高収
率で埗るこずができ、−アルキル−−アルコ
キシゞプニルアミンなどの工業的補造法におい
おは極めお有利な方法ずいえる。
次に、本発明の方法を実斜䟋によ぀お具䜓的に
説明する。
〔実斜䟋 〕 内容積500mlのステンレス補オヌトクレヌブに
−メチル−アニリン21.40.2モル、プノ
ヌル94.11.0モル、シクロヘキサノン2.0
0.02モル及びパラゞりム−炭玠日本゚
ンゲルハルド瀟補1.07を仕蟌んだ。オヌトク
レヌブ内を窒玠眮換した埌、200℃に昇枩した。
攪拌䞋にその枩床で時間反応させた埌、宀枩に
冷华埌反応混合液を過しお觊媒を分離した。
液の䞀郚を採取し、ガスクロマトグラフむヌによ
り分析しお未反応原料及び生成物を定量した。そ
の結果、未反応の−メチルアニリンが0.3
転化率98.6残存し、−メチルゞプニル
アミンが35.8遞択率99.2生成しおいた。
液を濃瞮蒞留しおシクロヘキサノンを含んだフ
゚ノヌル76.0の留分を分離回収した。その䞭の
シクロヘキサノン濃床は2.4であり、これは仕
蟌んだシクロヘキサノン量の91.2に盞圓する。
プノヌル分離埌の濃瞮液は匕き続き枛圧䞋に蒞
留し、枛圧床20mmHgで沞点173〜179℃の留分
34.8収率95を埗た。
匕き続き、䞊蚘回収觊媒及びシクロヘキサノン
を含んだ回収プノヌル留分に、新たにシクロヘ
キサノンの远加は行わず、プノヌルのみ20.0
を远加しお同様に反応した。その結果、転化率は
97.7、−メチル−ゞプニルアミンの遞択率
は99.3であ぀た。たた回収したプノヌル留分
䞭シクロヘキサノン濃床は2.2であ぀た。
〔実斜䟋 〕 シクロヘキサノンの䜿甚量を実斜䟋の2.0
0.02モルに替え、7.80.08モル䜿甚した
以倖は実斜䟋ず同様に反応、凊理した。分析の
結果、未反応の−メチル−アニリンは䞍怜出
で、−メチル−ゞプニルアミンは33.2遞
択率90.7生成しおいたに過ぎず、シクロヘキ
サノンを倚量添加するのは反応に䞍利益ずなる結
果が埗られた。
〔実斜䟋 〕 内容積500mlのステンレス補オヌトクレヌブに
−メチル−アニリン64.20.6モル、プノ
ヌル56.50.6モル、シクロヘキサノン6.0
0.06モル、及びパラゞりム−炭玠3.2を
仕蟌んだ。
オヌトクレヌブ内を窒玠眮換した埌、200℃に
昇枩し、攪拌䞋にその枩床で時間反応させた
埌、実斜䟋ず同様に凊理、分析した。その結果
未反応の−メチルアニリンが1.2転化率
98.1残存し、−メチルゞプニルアミンが
98.5遞択率91.3生成しおいたに過ぎず、
プノヌルを圓量䜿甚するのは反応に䞍利益ずな
る結果が埗られた。
〔実斜䟋 〕 実斜䟋に甚いたパラゞりム−炭玠に替
え、パラゞりム−塩化マグネシりムを甚いた
以倖は実斜䟋ず同様に反応、凊理した。その結
果、未反応−メチル−アニリンが1.2転化
率94.4残存し、−メチル−ゞプニルアミ
ンが33.1遞択率95.8生成しおいた。
〔実斜䟋 〕 実斜䟋に甚いた内容積500mlオヌトクレヌブ
に最初の仕蟌みのシクロヘキサノンが無い以倖、
実斜䟋のずおりに仕蟌んだ。オヌトクレヌブ内
を窒玠眮換した埌、氎玠でKgm2に加圧し
た。この氎玠量は−メチル−アニリンに察し玄
0.3モル倍、即ち反応に䜿甚されるプノヌルか
らのシクロヘキサノン生成量ずしお0.3モル倍に
盞圓する。匕き続き、実斜䟋ず同様に加熱反
応、凊理した。その結果、−メチル−ゞプニ
ルアミンが遞択率99.0で生成した。たた、回収
したプノヌル留分䞭にはシクロヘキサノンが存
圚し、その濃床は3.3であ぀た。
〔実斜䟋 〕 プノヌルが−ゞメチル−プノヌルで
ある以倖、実斜䟋ず同様に反応、凊理した。未
反応が若干倚く−メチル−アニリンの転化率は
74.3であり−ゞメチルゞプニルアミン
の遞択率は97.8であ぀た。
〔実斜䟋 〕 −メチル−アニリンが−ゞメチトキ−
アニリンである以倖、実斜䟋ず同様に反応、凊
理した。未反応の−ゞメトキシアニリンは
認められず、−ゞメトキシ−ゞプニルア
ミンが遞択率97.0で埗られた。
〔実斜䟋 〕 −メチル−アニリンが−メチル−−メト
キシアニリンである以倖、実斜䟋ず同様に反応
凊理した。その結果、転化率98.0で、−メチ
ル−−メトキシ−ゞプニルアミンが遞択率
98.0で生成しおいた。
觊媒分離埌の液は濃瞮しお、プノヌル留分
を分離回収し濃瞮液は匕き続き枛圧䞋に蒞留しお
枛圧床14mmHgで沞点192〜198℃の留分39.3
収率94.0を埗た。
〔実斜䟋 〕 プノヌルが−ゞメチルプノヌルであ
る以倖は実斜䟋ず同様に反応、凊理した。その
結果、転化率98.5で、−メチル−−メトキ
シ−2′4′−ゞメチル−ゞプニルアミンが遞択
率93.0で埗られた。
〔実斜䟋 10〕 −メチル−アニリンが−フロロ−−メチ
ル−アニリンである以倖実斜䟋ず同様に反応、
凊理した。その結果、反応はほが終了し、−フ
ロロ−−メチル−ゞプニルアミンが遞択率
95.5で埗られた。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  氎玠移動觊媒及び觊媒量の、反応に甚いるフ
    ゚ノヌルたたはその栞眮換䜓に察応するシクロヘ
    キサノン類の存圚䞋、アニリンたたはその栞眮換
    䜓ず、過剰量のプノヌルたたはその栞眮換䜓ず
    を加熱反応させるこずを特城ずする、ゞプニル
    アミンたたはその栞眮換䜓の補造方法。  氎玠移動觊媒の存圚䞋に、アニリンたたはそ
    の栞眮換䜓に察し過剰量のプノヌルたたはその
    栞眮換䜓を、アニリンたたはその栞眮換䜓䞭で氎
    玠加圧䞋にしお、プノヌルたたはその栞眮換䜓
    の䞀郚を察応するシクロヘキサノン類に倉換させ
    ぀぀、過剰量のプノヌルたたはその栞眮換䜓ず
    アニリンたたはその栞眮換䜓ず加熱反応させるこ
    ずを特城ずするゞプニルアミンたたはその栞眮
    換䜓の補造方法。  加熱反応マスから埗られたゞプニルアミン
    たたはその栞眮換䜓を分離埌、シクロヘキサノン
    類を含むプノヌルたたはその栞眮換䜓を反応系
    ぞ埪環しお再䜿甚する特蚱請求の範囲第項たた
    は第項蚘茉の方法。  加熱反応枩床が170〜280℃である特蚱請求の
    範囲第項たたは第項蚘茉の方法。  氎玠移動觊媒がパラゞりムである特蚱請求の
    範囲第項たたは第項蚘茉の方法。  プノヌルたたはその栞眮換䜓がアニリンた
    たはその栞眮換䜓に察し、〜10モル倍の過剰量
    甚いる特蚱請求の範囲第項たたは第項蚘茉の
    方法。  反応系䞭に存圚するシクロヘキサノン類がア
    ニリンたたはその栞眮換䜓に察し0.05〜0.4モル
    倍である特蚱請求の範囲第項たたは第項蚘茉
    の方法。  プノヌルたたはその栞眮換䜓がプノヌ
    ル、アルキルプノヌルたたはアルコキシプノ
    ヌルである特蚱請求の範囲第項たたは第項蚘
    茉の方法。  アニリンたたはその栞眮換䜓が、アニリン栞
    眮換䜓である特蚱請求の範囲第項たたは第項
    蚘茉の方法。  アニリン栞眮換䜓が、アルキルアニリン、
    アルコキシアニリンたたはアルキルアルコキシア
    ニリンである特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。
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