CN1054368C - 二苯胺或其环上取代的衍生物的制备方法 - Google Patents

二苯胺或其环上取代的衍生物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1054368C
CN1054368C CN93120705A CN93120705A CN1054368C CN 1054368 C CN1054368 C CN 1054368C CN 93120705 A CN93120705 A CN 93120705A CN 93120705 A CN93120705 A CN 93120705A CN 1054368 C CN1054368 C CN 1054368C
Authority
CN
China
Prior art keywords
nuclear substituted
substituted derivative
reaction system
aniline
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN93120705A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1092403A (zh
Inventor
永田辉幸
楠田千幸
和田胜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP29131292A external-priority patent/JP3234655B2/ja
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
Publication of CN1092403A publication Critical patent/CN1092403A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1054368C publication Critical patent/CN1054368C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
    • C07C209/18—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
    • C07C209/28—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds by reduction with other reducing agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供二苯胺或其环上取代的衍生物的制备方法，该方法包括将苯酚化合物加到反应体系中并且在反应体系中在有氢转移催化剂和相应于苯酚化合物的催化量环已酮化合物的情况下，使环已酮化合物与苯胺化合物反应，同时在反应体系中用苯酚化合物作氢受体形成环已酮化合物，(1)在反应进行的同时逐滴加入苯胺化合物和(2)当氢转移催化剂是周期表第Ⅷ族贵金属之一时分别使用碱金属和/或碱土金属的氢氧化物，碳酸盐或碳酸氢盐。

Description

二苯胺或其环上取代的衍生物的制备方法
本发明涉及一种改进的制备二苯胺或其环上取代的衍生物(下文简称“二苯胺及其衍生物”)的方法。更准确地说，本发明涉及用苯酚或其环上取代的衍生物(下文简称为“苯酚或其衍生物”)作氢受体，和在氢转移催化剂、苯胺或其环上取代的衍生物(下文简称为“苯胺或其衍生物”)存在的条件下和与苯酚或其衍生物相对应的环己酮或其环上取代的衍生物(下文简称为“环己酮或其衍生物”)通过缩合和分子内氢转移的反应来制备二苯胺或其衍生物的方法。具体而言，本发明涉及一种工业上特别有用的通过采用环上取代的苯胺作为原料制备二苯胺或其衍生物的方法。
二苯胺及其衍生物是用于制备染料、农药、药品、橡胶用配合剂等的有用中间体化合物。例如，可从苯胺环上取代衍生物获得的2-甲基-4-烷氧基二苯胺是极有价值的用于压敏或热敏记录纸的荧烷染料的原料。
迄今为止二苯胺或其衍生物是通过将苯胺或其衍生物脱氨；苯胺或其衍生物和苯酚或其衍生物的反应产物脱水；或将苯胺或其衍生物和二溴苯的反应产物脱去溴化氢制得的。
此外，二苯胺或其衍生物业已在专利刊物中被推荐，例如，日本专利申请公开No.49924/1974，其中N-环亚己基苯胺是在有氧化催化剂，诸如，二氧化硅的情况下，在气相中与含氧气体反应；日本专利公告No 14738/1974，其中苯酚与苯胺的反应用γ-氧化铝作催化剂；日本专利申请公开No 58648/1982，在制备二苯胺或其衍生物时，只要在有氢还原催化剂情况下，使胺和环己酮或其衍生物反应形成席夫碱，即，中间体例如N-环亚己基苯胺，该合成是在用苯乙烯或其衍生物作氢受体情况下进行的。
然而，这些普通方法兼有一个或多个缺点，诸如需要复杂的反应步骤和/或反应速度低。
此外，日本专利申请公开No.193949/1985还报导了在有氢转移催化剂情况下，通过环己酮或其衍生物与苯胺或其衍生物的反应，同时在反应系统中，用苯酚或其衍生物作氢受体和形成环己酮或其衍生物，制备二苯胺或其衍生物。该专利还公开在有钯催化剂情况下，通过使用2-甲基苯胺和过量苯酚制备产率97.0％(选择性：99.3％，转化率97.7％)2-甲基二苯胺的方法。通常，该方法从反应速度和选择性观点是令人满意的。然而，工业上采用该方法会有一些问题，即，为了抑制付产物N-环己基苯胺及其同类物要使用相对于苯胺或其衍生物为大量的苯酚或其衍生物，并且在回收和再循环催化剂时需加入大量新鲜贵金属催化剂。
本发明目的是为了对日本专利申请公开No 193949/1985所描述的方法作出改进，以提供一种对工业有用的方法。
本发明一方面是提供制备用下式(1)表示的二苯胺或其衍生物的方法：
Figure C9312070500111
式中R1是烷基或烷氧基，m是0-5的整数，当m是2或大于2，多个R1可以相同或不同；R2是烷基，烷氧基，羧基或酯，腈，芳基或羟基或卤原子，n是0-5的整数，当n是2或大于2，多个R2可以相同或不相同，所述方法包括：
(i)将用下式(2)表示的苯酚或其衍生物加到反应体系中：(式中R1和m如上定义)；和在反应体系中，在有氢转移催化剂和相当于苯酚或其衍生物催化量的环己酮或其衍生物的情况下，将式(3)：
Figure C9312070500113
(其中R1和m如上定义)表示的环己酮或其衍生物用下式(4)：
Figure C9312070500114
(其中R2和n如上定义)表示的苯胺或其衍生物反应，同时，在反应体系中用苯酚或其衍生物作氢受体，形成环己酮或其衍生物，或
(ii)在反应体系中于氢压下，将部分式(2)苯酚其衍生物转化为相应的催化量的式(3)环己酮或其衍生物，而不使式(3)环己酮或其衍生物在反应开始时存在于反应体系中；和
然后，在反应体系中使环己酮或其衍生物与式(4)苯胺或其衍生物反应，同时在反应体系中，用剩余的部分苯酚或其衍生物作氢受体，形成环己酮或其衍生物。该反应与滴加苯胺或其衍生物同时进行。
此外，本发明另一方面提供下式(1)表示的二苯胺或其衍生物的制备方法式中R1是烷基或烷氧基，m是0-5的整数，当m是2或大于2时，多个R1可以是相同或不相同的，R2是烷基、烷氧基、羧基或其酯，腈，芳基或羟基或卤素原子，n是0-5的整数，当n是2或大于2时，多个R2可以是相同的或不同的，所述方法包括：
(i)将下式(2)的苯酚或其衍生物加到反应体系中：
Figure C9312070500122
(式中R1和m如上定义)：和
在有周期表VIII族贵金属催化剂和相应于苯酚或其衍生物的催化量环己酮或其衍生物存在的情况下，在反应体系中使一下式(3)的环己酮或其衍生物：
Figure C9312070500131
(其中R1和m如上定义)与下式(4)的苯胺或其衍生物：(式中R2和n如上定义)反应，同时在反应体系中用苯酚或其衍生物作氢受体并形成环己酮或其环上取代的衍生物，或
(ii)在氢压下将苯酚或其式(2)衍生物转化为相应的催化量式(3)环己酮或其衍生物，而不允许式(3)环己酮或其衍生物在反应开始时存在于反应体系中；和
使环己酮或其衍生物与式(4)苯胺或其衍生物在反应体系中反应，同时在反应体系中用苯酚或其衍生物作氢受体并在反应体系中形成环己酮或其衍生物。该反应是通过将碱金属和/或碱土金属氢氧化物，碳酸盐或碳酸氢盐作为助催化剂加入进行的。
用本发明方法可获得具有令人满意反应速度和选择性的标题产物。第一种方法抑制付产物N-环己基苯胺而不需使用相对于苯胺或其衍生物的大量的苯酚或其衍生物。这样实质上减少了苯酚或其衍生物用量，有利于改善容积效率。第二种方法是催化剂回收后又重新使用，实际上可减少每次加入的新鲜催化剂数量，同时反应速度和产率保持在同样水准。
当然，将第一和第二种方法组合使用则二者长处兼而有之。
使苯胺或其衍生物在有环己酮或其衍生物情况下与苯酚或其衍生物反应制备苯胺或其衍生物的方法是十分有效的，因为席夫碱(由苯胺或其衍生物和环己酮或其衍生物反应获得的中间体)脱氢形成的氢被完全用于相同反应体系以还原苯酚或其衍生物，即用于形成相应于苯酚或其衍生物和环己酮或其衍生物。对于在此以前使用单级法难以合成的某些环上取代的二苯胺，只要使用本发明的方法之一即可一步制得。既使难以获得环己酮或相应的衍生物，但如果可得到苯酚或相应衍生物，反应仍可进行。因为可通过用氢预先将部分苯酚或其衍生物转化为环己酮或其相应的衍生物来完成反应。因此这些方法还具有可用来制备范围广泛的二苯胺的优点。
本发明方法中用作氢受体的苯酚或其环上取代的衍生物(下文中统称为“苯酚化合物”)用下式(2)表示。
Figure C9312070500141
式中R1是烷基或烷氧基，例如甲基，m是0-5的整数，例如0、1或2，当m是2或大于2，多个R1可以是相同的或不相同。苯酚化合物的例子包括苯酚；烷基苯酚，诸如甲基苯酚、乙基苯酚、异丙基苯酚、丁基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2，4，6-三甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；和烷氧基苯酚，诸如3-甲氧基苯酚和4-甲氧基苯酚，其中苯酚特别优选。
这些苯酚化合物中的每一种化合物均被氢转化为相应环己酮或其衍生物(下文中统称为“环己酮化合物”)，上述氢是由席夫碱即苯胺或其衍生物(下文统称为“苯胺化合物”)和环己酮化合物反应形成的中间体脱氢形成。为了有效地和完全使用在反应体系中形成的氢，有必要使用与苯胺化合物等量的苯酚化合物。业已确认，为了使付产物N-环己基苯胺或其衍生物量减至最少，每摩尔苯胺化合物适用4-10摩尔的过量苯酚化合物。用本发明改进的方法加入苯胺化合物通过每摩尔苯胺化合物用少于2.0摩尔苯酚化合物可高选择性地获得标题化合物。
苯胺或其环上取代的衍生物，即本发明方法中的苯胺化合物用下式(4)表示：
Figure C9312070500151
其中R2是烷基、烷氧基、羧基或其酯、腈、芳基或羟基或卤原子，例如，甲基或甲氧基或氯原子，n是0-5的整数，例如，1或2，和当n是2或大于2时，多个R2可以是相同的或不相同的。作为例子的苯胺化合物包括苯胺；烷基苯胺，诸如，2-甲基苯胺；二烷基苯胺，诸如3，4-二甲基苯胺；烷氧基苯胺，诸如3-甲氧基苯胺；烷基烷氧基苯胺，诸如2-甲基-4-甲氧基苯胺；氟烷基苯胺，诸如，2-氟-5-甲基苯胺；邻-氨基苯甲酸及其酯，邻-氨基苯基氰、4-苄基苯胺和氨基苯胺。特别是烷基苯胺、烷氧基苯胺、烷基烷氧基苯胺具有高选择性并且是所希望的苯胺化合物。
在反应进行的同时逐滴滴加苯胺化合物；苯酚化合物的用量可以减少并且如上所述，付产物的量也可被抑制。
每小时滴加的数量随苯胺化合物的种类和数量、反应设备、反应温度等条件的不同而不同，然而，可以调节，以控制席夫碱(即反应体系中的中间体)达到20％或更低些，优选10％或更低些的浓度。如果该浓度大于20％，付产物N-环亚己基苯胺或同类物的数量会增加。
环己酮或其环上取代的衍生物(即本发明使用的环己酮化合物)是相应于上述苯酚化合物的化合物，并用下式(3)表示：
Figure C9312070500161
式中R1是烷基或烷氧基，例如甲基，m是0-5的整数，例如0、1或2，当m是2或大于2时，多个R1可以相同或不相同。这些环己酮化合物可以以每摩尔苯胺约0.03摩尔或更多些，优选0.05-0.40摩尔的催化量使用。当环己酮化合物用量少于0.03摩尔时反应速度减慢，另一方面，用量大于0.40摩尔可减少标题化合物二苯胺产率。因此，不优选使用在上述范围以外的任何量苯胺化合物。
当反应一开始不允许存在催化量环己酮化合物时有必要为了用苯酚化合物形成适量环己酮向反应器加入足够量的氢。也就是说，氢是以每摩尔苯胺至少约0.06摩尔，优选0.10-0.80摩尔的量加入，同时考虑氢的转化。此后，加热反应物并使反应物反应。
本发明使用的氢转移催化剂是可促进脱氢和还原这两者的双功能催化剂。通常，所需要的氢还原催化剂也适合于脱氢。具体的例子包括阮内镍、还原性镍，或载带镍的催化剂，阮内钴，还原性钴，或载带钴的催化剂，阮内铜，还原性铜或载带铜的催化剂和周期表第VIII族贵金属催化剂。
周期表第VIII族贵金属催化剂的具体例子包括钯催化剂，诸如钯黑、氧化钯、胶态钯、钯-碳，钯-硫酸钡和钯-碳酸钡；铂或载带铂的催化剂，诸如铂黑、胶态铂、海绵铂、氧化铂、硫化铂和铂-碳；铑催化剂诸如胶态铑，铑-碳和氧化铑；和钌催化剂。
在这些催化剂中，钯催化剂优选，而载带钯的催化剂，诸如，钯-碳，钯-氧化铝和钯-氧化镁特别优选。通常，每克分子上述苯胺化合物所需催化剂用量为0.001-0.2克原子，优选0.004-0.1克原子。
碱金属的碱土金属的氢氧化物，碳酸盐和碳酸氢盐可用作本发明助催化剂。具体的例子包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾和碳酸氢钠。在它们中间优选氢氧化钠和氢氧化钾。这些助催化剂可以单独使用或者混合使用。助催化剂可与周期表第VIII族贵金属催化剂无关地加至反应体系中。另一方面载有贵金属的催化剂配制后也有可能另外含有从碱金属和/或碱土金属盐、氢氧化物或同类物的溶液中载带而来的碱金属和/或碱土金属组分，然后使用这样配制的催化剂。以催化剂金属计的碱金属和/或碱土金属组分而论，助催化剂用量可以是2-30％(重量)，优选5-20％(重量)。如果用量超过上限反应速度减慢，如果用量低于下限产率降低。
需要时，助催化剂可通过将其新鲜供料与周期表第VIII族贵金属催化剂的新鲜供料一起加入来调节。后一种新鲜供料可在再循环贵金属催化剂的任何时候加入。
反应温度通常为150℃-300℃，优选170℃-280℃。
这样形成的二苯胺或其衍生物可以在反应完成后，通过用本领域熟知的方法，例如，蒸馏、结晶、萃取或其他类似方法处理反应混合物获得。例如，在反应完成后，将产生的反应混合物过滤，分离催化剂。这样回收的催化剂可再次使用。然后浓缩滤液。滤液中仍含有的环己酮化合物与过量苯酚化合物一起被回收。将这样收集的馏出物以其混合物形式返回到反应体系中。然后，将留存在容器中的二苯胺或其衍生物通过蒸馏、结晶或其他同类方法将其提纯和离析。
在下文中，通过实施例对本发明作详细描述。
                    实施例1
内部容量为500毫升的不锈钢高压釜装入28.3克(0.3摩尔)苯酚，2.0克(0.02摩尔)环己酮的1.07克5％Pd/c(N.E.Chemcat公司的产品)。在用滴液漏斗加入21.4克(0.2摩尔)2-甲基苯胺和用氮气吹扫高压釜后，将高压釜内部温度升到200℃。在同样温度下，将在滴液漏斗中的2-甲基苯胺在搅拌下，经5小时滴加到所得的混合物中，在完成滴加后再继续搅拌一小时同时使里面的物料保持在相同温度下。然后使釜内温度冷却到室温。然后，从反应混合物中过滤出5％Pd/c。用气相色谱法分析滤液发现2-甲基苯胺转化率为99.6％，2-甲基二苯胺选择性为99.3％。付产物N-环己基-2-甲基苯胺产率为0.6％。
                    实施例2-5
在每个实施例中除了钯催化剂，苯酚，环己酮和2-甲基苯胺用量相应示于表1外，按实施例1进行反应。然后按实施例1处理反应混合物。
其结果列于表1。
                                             表1
实施例     5％Pd/C(g)     苯酚(摩尔)   环己酮(摩尔)   2-甲基苯胺(摩尔)   转化率(％)     选择性(％)   付产物N-环己基-2-甲基苯胺(％)
    2     1.07     0.24   0.02   0.2   99.4     98.5   1.2
    3     1.07     0.38   0.02   0.2   99.9     99.6   0.3
    4     1.07     0.30   0.08   0.2   100.0     99.7   0.3
    5     1.07     0.30   *   0.2   99.8     99.5   0.5
*无环己酮进料，氢压为5Kg/cm2G(每摩尔2-甲基苯胺0.15(摩尔)
                    实施例6
除了经8小时逐滴滴加2-甲基苯胺外，按照实施例1进行反应。反应混合物按实施例1处理。结果发现2-甲基苯胺转化率为99.4％，2-甲基二苯胺选择性是99.8％。付产物N-环己基-2-甲基苯胺产率为0.1％。
                    比较例1
内部容量为300毫升的不锈钢高压釜按实施例2的量装入5％Pd/c，苯酚、环己酮和2-甲基苯胺。然而，不使用滴液漏斗，在釜用氮气吹扫后，温度升至200℃。在搅拌情况下，使生成的混合物反应持续5小时，同时维持在该温度，此后，让釜内部冷却至室温，然后，从反应混合物中过滤出5％Pd/c。用气相色谱法分析滤液，结果发现2-甲基苯胺转化率是98.5％，对2-甲基二苯胺的选择性是91.8％，付产物N-环己基-2-甲基-苯胺的产率是7.5％。
                    实施例7-11
在每个实施例中除了用表2所示的苯酚化合物、环己酮化合物和/或苯胺化合物代替苯酚，环己酮和/或2-甲基苯胺外，按实施例1进行反应。
结果列于表2。
                                             表2
实施例 苯酚化合物 苯胺化合物 标题产物     转化率(％)     选择性(％)     付产物N-环己基-2-甲基苯胺或其衍生物(％)
7 2，4-二甲基苯酚 2-甲基苯胺 2，4，2′-三甲基二苯胺 95.6 98.7 0.7
8 苯酚 3，4-二甲氧基苯胺 3，4-二甲氧基二苯胺 100.0 98.2 1.1
9 苯酚 2-甲基-4-甲氧基苯胺 2-甲基-4-甲氧基-二苯胺 99.7 99.0 0.6
10 2，4-二甲基苯酚 2-甲基-4-甲氧基苯胺 2-甲基-4-甲氧基-2′，4′-二甲基-二苯胺 99.5 97.8 1.0
11 苯酚 2-氟-5-甲基苯胺 2-氟-5-甲基-二苯胺 100.0 98.2 0.7
注：在每个实施例中的环己酮化合物均相应于所使用的苯酚化合物。
                    实施例12
内部容量为500毫升的不锈钢高压釜装有53.5克(0.5摩尔)2-甲基苯胺，235.3克(2.5摩尔)苯酚，5.0克(0.05摩尔)环己酮，2.68克5％Pd/c(N.E.Chemcat公司产品)和0.58克1N-NaOH。在将釜用氮气吹扫后，温度升至200℃。在相同温度下，使反应混合物在搅拌下反应3小时。然后，使高压釜冷却到室温。过滤反应混合物，分离催化剂。取出部分滤液做为样品，接着用气相色谱分析，结果发现2-甲基苯胺转化率为98.9％，2-甲基二苯胺选择性是99.2％。
同样，使用回收的催化剂和按表3所示的相应量添加5％Pd/c和NaOH，使反应继续。结果发现为了维持反应速度和选择性，新加入的5％Pd/c量平均约为在反应开始的所加入量的3％。
                    实施例13
内部容量为500毫升的不锈钢高压釜装有141.2克(1.5摩尔)苯酚，5.0克(0.05摩尔)环己酮，2.68克5％Pd/c(N.E.Chemcat公司产品)和0.58克1N-NaOH。在滴液漏斗装入53.5克(0.5摩尔)2-甲基苯胺和用氮气吹扫高压釜后，温度升至200℃。在相同温度下经5小时在搅拌情况下将在滴液漏斗中的2-甲基苯胺逐滴滴加到生成的混合物中。在完成滴加后，再继续搅拌一小时，同时维持温度。然后，让高压釜冷却至室温，过滤反应混合物，分离5％Pd/c。用气相色谱分析滤液后，结果发现2-甲基苯胺转化率为99.6％，对2-甲基二苯胺的选择性是99.3％。
此外，反应继续进行，同时重新使用回收的催化剂并按表4所示的相应量添加5％Pd/c和NaOH。结果发现，为了维持反应速度和选择性，新添加的5％Pd/c数量约为在反应开始时所加入量的1％。
                    比较例2
内部容量为500毫升的不锈钢高压釜装有53.5克(0.5摩尔)2-甲基苯胺，235.3克(2.5摩尔)苯酚。5.0克(0.05摩尔)环已酮和2.68克5％Pd/c(N.E.CHemcat公司产品)。在高压釜用氮气吹扫后使温度升至200℃。在相同温度下，将反应混合物在搅拌下反应3小时。让高压釜冷却到室温，然后过滤反应混合物以分离催化剂。取出部分滤液做为样品，并用气相色谱法分析。结果发现2-甲基苯胺转化率是98.6％，2-甲基二苯胺选择性为99.2％。
此外，反应继续进行，同时再次使用回收的催化剂，并按表5所列的量添加5％Pd/c。结果发现，为了维持反应速度和选择性，新加入5％Pd/c，其量按平均计算约为反应开始时所加量的5％。
                                             表3
循环     新添加的催化剂量     转化率(％)     选择性(％)
    5％Pd/C(g)   1N-NaOH(g)
    第1次     0.08   0.35     98.4     99.3
    第2次     0.08   0.35     97.2     99.0
    第3次     0.03   0.35     96.6     98.8
    第4次     0.13   0.35     98.8     99.2
    第5次     0.08   0.35     97.5     98.7
    第6次     0.08   0.35     96.7     97.9
    第7次     0.13   0.35     98.5     98.8
第8次 0.08 0.35 96.2 97.6
第9次 0.08 0.35 98.0 99.0
    第10次     0.08   0.35     96.5     98.0
                                             表4
循环     新添加的催化剂量     转化率(％)   选择性(％)
    5％Pd/C(g)   1N-NaOH(g)
第1次 0.13 0.35 99.7 99.3
    第2次     -     0.35     99.8   99.2
    第3次     -     0.35     99.5   99.0
    第4次     -     0.35     98.8   98.7
    第5次     -     0.35     98.0   98.5
    第6次     -     0.35     96.8   97.8
    第7次     0.08     0.35     98.9   99.0
    第8次     -     0.35     97.8   98.4
第9次 0.03 0.35 99.1 98.8
    第10次     0.03     0.35     98.5   98.2
                                             表5
循环     新添加的催化剂量     转化率(％)(％)     选择性(％)(％)
    5％Pd/C(g)   1N-NaOH(g)
    第1次     0.08   -     99.6     98.9
    第2次     0.08   -     97.7     96.7
    第3次     0.27   -     99.5     98.3
    第4次     0.13   -     99.1     97.0
    第5次     0.13   -     98.9     96.7
    第6次     0.13   -     97.9     95.8
    第7次     0.27   -     98.9     97.9
    第8次     0.08   -     97.5     97.5
第9次 0.08   - 97.2 96.9
    第10次     0.13   -     96.3     96.7

Claims (24)

1.制备式(1)的二苯胺或其环上取代的衍生物的方法，式中R1是烷基或烷氧基，m是0-5的整数，并且当m是2或大于2时，多个R1可以相同或不相同；R2是烷基、烷氧基、羧基或其酯、腈、芳基或羟基或卤素原子，n是0-5的整数，并且当n是2或大于2时，多个R2可以相同或不相同，所述方法包括：
将下式(2)的苯酚或环上取代的衍生物加到反应体系中：
Figure C9312070500022
式中R1和m具有与上述相同的含义，和
在反应体系中，将下式(3)表示的环己酮或其环上取代的衍生物与下式(4)所示的苯胺或其环上取代的衍生物在氢转移催化剂和相应于苯酚或其环上取代衍生物的催化量环已酮或其环上取代衍生物存在情况下反应，同时用苯酚或其环上取代的衍生物作为氢受体和在反应体系中形成环已酮或其环上取代的衍生物，
Figure C9312070500023
其中R1和m如上定义；其中R2和n如上定义，其特征在于在反应进行的同时，逐滴滴加苯胺或其环上取代的衍生物。
2.权利要求1的方法，其中式(2)中R1是烷基或烷氧基，m是0-2。
3.权利要求1的方法，其中式(4)中R2是烷基或烷氧基，n是1或2。
4.权利要求1的方法，其中反应在170-280℃进行。
5.权利要求1的方法，其中氢转移催化剂是钯。
6.权利要求1的方法，其中使环已酮或其环上取代的衍生物，以每摩尔苯胺或其环上取代的衍生物0.05-0.4摩尔的用量存在于反应体系中。
7.制备式(1)的二苯胺或其环上取代衍生物的方法，式中R1是烷基或烷氧基，m是0-5的整数，并且当m是2或大于2时，多个R1可以相同或不相同；R2是烷基、烷氧基、羧基或其酯、腈、芳基或羟基或卤素原子，n是0-5的整数，并且当n是2或大于2时，多个R2可以相同或不相同，所述方法包括：
在反应体系中，在氢转移催化剂存在和在氢压下，将式(2)的部分苯酚或其环上取代的衍生物转化为式(3)的环已酮或其环上取代的衍生物，
Figure C9312070500041
其中R1和m如上定义；
Figure C9312070500042
其中R1和m具有与上面定义相同的含义；和
在反应体系中使环已酮或其环上取代的衍生物与式(4)的苯胺或其环上取代的衍生物反应，同时在反应体系中将剩余的部分苯酚或其环上取代的衍生物作为氢受体并形成环已酮或其环上取代的衍生物；
Figure C9312070500043
其中R2和n如上定义；其特征在于在反应进行的同时，逐滴滴加苯胺或其环上取代的衍生物。
8.权利要求7的方法，其中反应在170-280℃进行。
9.权利要求7的方法，其中氢转移催化剂是钯。
10.权利要求7的方法，其中使环已酮或其环上取代的衍生物，以每摩尔苯胺或其环上取代的衍生物0.05-0.4摩尔的用量存在于反应体系中。
11.制备式(1)的二苯胺或其环上取代衍生物的方法，
Figure C9312070500051
其中R1是烷基或烷氧基，m是0-5的整数，并且当其中m是2或大于2时，多个R1可以相同或不同；R2是烷基、烷氧基、羧基或其酯、腈、芳基或羟基或卤素原子，n是0-5的整数，并且当n是2或大于2时，多个R2可以相同或不相同，所述方法包括：
将式(2)的苯酚或其环上取代的衍生物加到反应体系中；其中R1和m如上定义；和
在反应体系中，使式(3)的环已酮或其环上取代的衍生物与式(4)的苯胺或其环上取代的衍生物在周期表第VIII族贵金属催化剂和相应于苯酚或其环上取代的衍生物催化量的环已酮或其环上取代的衍生物存在下反应，同时在反应体系中，用苯酚或其环上取代的衍生物作氢受体，形成环已酮或其环上取代的衍生物；
Figure C9312070500053
其中R1和m如上定义；
Figure C9312070500061
其中R2和n如上定义，其特征在于在反应进行的同时，加入碱金属和/或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐作为助催化剂；助催化剂单独使用或结合使用，独立于所述贵金属催化剂而加入到反应体系中，或以与贵金属催化剂的化合物催化剂形式加入到反应体系中；基于催化剂金属，以碱金属和/或碱土金属计，助催化剂的量为2-30重量％。
12.权利要求11的方法，其中式(2)的R1是烷基或烷氧基，m是0-2。
13.权利要求11的方法，其中式(4)中R2是烷基或烷氧基，n是1或2。
14.权利要求11的方法，其中反应体系中环已酮或其环上取代的衍生物以每摩苯胺或其环上取代的衍生物0.05-0.4摩尔的用量存在。
15.权利要求11的方法，其中反应在170-280℃进行。
16.权利要求11的方法，其中周期表第VIII族贵金属催化剂是钯。
17.权利要求11的方法，其中在反应进行的同时逐滴加入苯胺或其环上取代的衍生物。
18.制备式(1)的二苯胺或其环上取代的衍生物的方法，其中R1是烷基或烷氧基，m是0-5的整数，并且当m是2或大于2时，多个R1可以相同或不同；R2是烷基、烷氧基、羧基或其酯、腈、芳基或羟基或卤素原子，n是0-5的整数，并且当n是2或大于2时，多个R2可以相同或不相同)，所述方法包括：
在有周期表第VIII族贵金属催化剂存在的情况下和在氢压下，于反应体系中，将式(2)的部分苯酚或其环上取代的衍生物转化成式(3)的相应于苯酚或其环上取代的衍生物的环已酮或其环上取代的衍生物；其中R1和m如上定义，其中R1和m如上定义，和
同时，在反应体系中，用苯酚或其环上取代的衍生物作为氢受体，形成环已酮或其环上取代的衍生物，将环已酮或其环上取代的衍生物与式(4)的苯胺或其环上取代的衍生物反应，
Figure C9312070500073
其中的R2和n定义同上，其特征在于在反应进行的同时，加入碱金属和/或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐作为助催化剂；助催化剂单独使用或结合使用，独立于所述贵金属催化剂而加入到反应体系中，或以与贵金属催化剂的化合物催化剂形式加入到反应体系中；基于催化剂金属，以碱金属和/或碱土金属计，助催化剂的量为2-30重量％。
19.权利要求18的方法，其中式(2)的R1是烷基或烷氧基，m是0-2。
20.权利要求18的方法，其中式(4)中R2是烷基或烷氧基，n是1或2。
21.权利要求18的方法，其中反应体系中环已酮或其环上取代的衍生物以每摩苯胺或其环上取代的衍生物0.05-0.4摩尔的用量存在。
22.权利要求18的方法，其中反应在170-280℃进行。
23.权利要求18的方法，其中周期表第VIII族贵金属催化剂是钯。
24.权利要求18的方法，其中在反应进行的同时逐滴加入苯胺或其环上取代的衍生物。
CN93120705A 1992-10-28 1993-10-28 二苯胺或其环上取代的衍生物的制备方法 Expired - Lifetime CN1054368C (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP290132/92 1992-10-28
JP29013292 1992-10-28
JP290132/1992 1992-10-28
JP29131292A JP3234655B2 (ja) 1992-10-29 1992-10-29 ジフェニルアミンまたはその核置換体の製造法
JP291312/1992 1992-10-29
JP291312/92 1992-10-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1092403A CN1092403A (zh) 1994-09-21
CN1054368C true CN1054368C (zh) 2000-07-12

Family

ID=26557904

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN93120705A Expired - Lifetime CN1054368C (zh) 1992-10-28 1993-10-28 二苯胺或其环上取代的衍生物的制备方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5545752A (zh)
EP (2) EP0803496B1 (zh)
KR (2) KR100193156B1 (zh)
CN (1) CN1054368C (zh)
DE (2) DE69316825T2 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5654483A (en) * 1994-12-26 1997-08-05 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Process for producing alkoxy-substituted triphenylamines
FR2995895B1 (fr) * 2012-09-25 2015-01-30 Fonds De Dev Des Filieres Des Oleagineux Et Proteagineux Fidop Procede de synthese d'un compose aromatique

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4914738B1 (zh) * 1970-12-17 1974-04-10
JPS4949924A (zh) * 1972-06-24 1974-05-15
US4046810A (en) * 1972-06-24 1977-09-06 Snam Progetti S.P.A. Process for the preparation of diphenylamine and derivatives thereof
JPS60193949A (ja) * 1984-03-14 1985-10-02 Mitsui Toatsu Chem Inc ジフエニルアミンまたはその核置換体の製造方法
US4804783A (en) * 1984-03-14 1989-02-14 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Process for producing diphenylamines or N,N'-diphenyl-phenylenediamines

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4200451A (en) * 1972-06-06 1980-04-29 Ciba-Geigy Corporation Plant growth regulating agent
JPS4914738A (zh) * 1972-06-08 1974-02-08
US4124639A (en) * 1975-12-22 1978-11-07 America Cyanamid Company N-alkoxyalkyl-2,6-dinitroaniline herbicides
JPS5758648A (en) * 1980-09-26 1982-04-08 Mitsui Petrochem Ind Ltd Preparation of diphenylamine or its nuclear substitution product
JPH0665662B2 (ja) * 1985-02-12 1994-08-24 三井東圧化学株式会社 トリフエニルアミンまたはその核置換体の製造方法
JPH01100152A (ja) * 1987-10-13 1989-04-18 Honsyu Kagaku Kogyo Kk ジフェニルアミン核置換体の製造方法
DE3801754A1 (de) * 1988-01-22 1989-07-27 Bayer Ag Rhodium-katalysatoren, verfahren zu ihrer herstellung und verfahren zur herstellung von gegebenenfalls substituiertem diphenylamin unter einsatz der rhodium-katalysatoren
US5196592A (en) * 1991-01-10 1993-03-23 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of diphenylamines
US5117063A (en) * 1991-06-21 1992-05-26 Monsanto Company Method of preparing 4-aminodiphenylamine

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4914738B1 (zh) * 1970-12-17 1974-04-10
JPS4949924A (zh) * 1972-06-24 1974-05-15
US4046810A (en) * 1972-06-24 1977-09-06 Snam Progetti S.P.A. Process for the preparation of diphenylamine and derivatives thereof
JPS60193949A (ja) * 1984-03-14 1985-10-02 Mitsui Toatsu Chem Inc ジフエニルアミンまたはその核置換体の製造方法
US4804783A (en) * 1984-03-14 1989-02-14 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Process for producing diphenylamines or N,N'-diphenyl-phenylenediamines

Also Published As

Publication number Publication date
DE69328046D1 (de) 2000-04-13
KR100193156B1 (ko) 1999-06-15
EP0595332B1 (en) 1998-02-04
CN1092403A (zh) 1994-09-21
EP0803496A1 (en) 1997-10-29
US5545752A (en) 1996-08-13
DE69328046T2 (de) 2000-10-05
KR0141615B1 (en) 1998-07-01
EP0803496B1 (en) 2000-03-08
DE69316825T2 (de) 1998-09-10
EP0595332A1 (en) 1994-05-04
DE69316825D1 (de) 1998-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1157363C (zh) 从含有至少三个氰基的化合物制备胺的方法
CN1228308C (zh) 单环芳族二胺的氢化
GB2156806A (en) Production of diphenylamines or n,n'-diphenyl-phenylenediamines
CN1054368C (zh) 二苯胺或其环上取代的衍生物的制备方法
EP1454895B1 (en) Production method of xylylenediamine
CN106518632A (zh) 制备萜烯基环己醇的方法
CN1198790C (zh) 制备4－氨基二苯胺的方法
RU2764524C2 (ru) Способ получения инданкарбальдегида
CN1187314C (zh) 一种合成芳胺类化合物的方法
CN1017995B (zh) 2-喹喔啉醇-4-氧化物的选择性还原方法
EP1437340B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aminodiphenylaminen
CN111517962A (zh) 一种胺类防老剂的制备方法
JP4692700B2 (ja) 芳香族シアノアミノメチルの製造方法
CN1073086C (zh) 制备环烷基和卤代烷基邻－氨基苯基酮的改良方法
CN1286825C (zh) N－氨基丙基吗啉的制备方法
JP3234655B2 (ja) ジフェニルアミンまたはその核置換体の製造法
CN1184194C (zh) 生产n－丁酰－4－氨基－3－甲基－苯甲酸甲酯的方法和新化合物n－(4－溴基－2－甲基苯基)丁酰胺
JPS60193949A (ja) ジフエニルアミンまたはその核置換体の製造方法
CN1243722C (zh) 氨基二苯乙烯衍生物的制备方法
JP3135436B2 (ja) ジフェニルアミンまたはその核置換体の製造方法
JP3213502B2 (ja) トリフェニルアミン類の製造方法
CN1266052A (zh) 由n－碳酰苯胺制备4－硝基二苯胺的方法
CN116120378A (zh) 一种二茂铁双齿膦配体催化丁二烯制备己二腈的方法
JPH0725836A (ja) ジノニルジフェニルアミンの製造法
CN118290426A (zh) 一种1,8-二氮杂二环-双环(5,4,0)-7-十一烯的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CX01 Expiry of patent term

Expiration termination date: 20131028

Granted publication date: 20000712