CN1228308C - 单环芳族二胺的氢化 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备环己基胺类的方法，其中在氢化催化剂存在下，芳胺和氢气接触。改进之处在于使用含铑金属的氢化催化剂、使用二烷基醚溶剂，以及向反应介质中延迟加入芳族二胺。

Description

单环芳族二胺的氢化
技术领域
本发明涉及一种催化氢化芳族二胺的改进方法，尤其涉及一种催化氢化单环芳族二胺，特别是邻-芳族二胺的方法。
背景技术
氢化芳族胺类的方法很久以前就是已知的。氢化方法通常包括在过渡金属催化剂存在下将芳胺与氢气接触。在单环芳胺，例如甲苯二胺的氢化中，铑、钌、镍和钴是广泛使用的催化剂。
与芳胺的氢化方法有关的一个问题是催化剂的寿命。不仅芳胺本身难以氢化，而且芳胺原料中经常存在的各种杂质是催化毒物。例如，甲苯二胺难以氢化并且其中存在的邻甲苯二胺异构体将使问题进一步恶化。随之而来的是催化剂，例如钌的迅速失活。为了实现芳胺，特别是单环芳族二胺的氢化，通常需要在氢化之前将原料纯化。
以下是一些描述芳胺氢化的代表性专利：
US2511028、2606924、2606825和2606928描述了这样一种方法，其包括在超过200psig，优选超过1000psig的压力下，于80-275℃的温度范围内，使用钌催化剂将纯化后的二苯氨基甲烷氢化。氢化在惰性有机溶剂存在下进行。在氢化方法中使用的钌催化剂的例子包括诸如三氧化二钌和二氧化钌的钌氧化物；以及钌盐。
US3696108和3644522描述了通过氢化二苯氨基甲烷生产PACM的方法。作者发现，如果钌被负载于载体上并且载体被碱改性，那么催化剂在制备所需的氢化PACM产物中具有更高的活性和催化有效性。碱改性是通过将催化剂和载体与碱金属氢氧化物或碱氧化物接触而进行的；并且，所述催化剂的碱改性可以在氢化之前进行，或者在氢化过程中就地进行。
US3450759公开了一种氢化甲苯二胺的方法，并且专利权人强调了反应的困难性和由此导致的低产率。他们认为氢化方法中的低产率是由邻甲苯二胺的存在引起的。他们对方法的改进之处在于氢化之前从原料中除去邻甲苯二胺。
US4754070和4946998涉及一种氢化被低聚物和甲醛缩合物污染的二苯氨基甲烷以制备双(对-氨基环己基)甲烷(PACM)的方法。在由铑和钌组成的双组分金属催化剂存在下，通过将粗二苯氨基甲烷和氢气接触克服了污染物的抑制特性。催化剂的碱改性也被证明是有效的。
US5973207涉及一种间-甲苯二胺的改进的氢化方法，所述氢化是在铑和作为溶剂的C3-C10仲醇存在下进行的。间-甲苯二胺的氢化可以在例如含约0.3％邻-甲苯二胺异构体的间-甲苯二胺中进行。
发明内容
本发明涉及一种催化氢化芳族二胺的改进方法，尤其涉及一种催化氢化单环芳族二胺，特别是邻-芳族二胺的方法。基本方法包括在金属催化剂存在下，将芳胺和氢气在反应容器中于氢化条件下接触。基本方法的改进之处在于步骤包括：
在含铑金属的催化剂存在下进行芳胺的氢化；
C4-12二烷基醚用作溶剂；以及
进行芳族二胺向反应介质中的延迟加入。因此，反应介质中未反应的芳胺的量得以限制。
通过实施上述方法可获得显著优点，其包括：
氢化单环芳族二胺，特别是邻-芳族二胺的能力；
氢化芳胺，例如邻-芳族二胺并且特别是邻-甲苯二胺并获得高选择性的能力；以及
氢化上述芳胺并获得优异的反应速率和催化剂寿命的能力。
具体实施方式
本发明涉及一种制备芳胺，优选单环芳族二胺，如甲苯二胺的改进方法，其中芳族二胺在铑氢化催化剂存在下与氢气接触。具体而言，本方法对于氢化邻-甲苯二胺以制备1，2-二氨基甲基环己烷及氢化间-甲苯二胺而无需除去污染杂质有效。
芳胺包括桥芳胺和单环芳胺。桥芳胺包括二苯氨基甲烷。可被本发明催化方法氢化的单环芳胺包括间-甲苯二胺，例如2，4-和2，6-间-甲苯二胺，邻-甲苯二胺，例如2，3-和3，4-邻-甲苯二胺，以及邻-、间-和对-苯二胺。由本方法制备的典型产物是1，2-二氨基-3-甲基-环已烷和1，2-二氨基-4-甲基-环己烷。可由本方法制备的产物是：1，2-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、1，3-二氨基-4-甲基-环己烷、1，3-二氨基-2-甲基-环己烷、1，3-二氨基-5-甲基-环己烷。
为了进行芳胺的氢化，氢化催化剂包括载于载体上的铑。用于本氢化方法的其它催化金属可以以少量，例如最高约10重量％使用。典型的催化金属包括钌、钯、镍和钴。典型的载体包括二氧化硅、诸如κ、δ、γ等氧化铝、氧化钛、硅藻土等。铑一般以1-25重量份/100重量份载体，优选3-6重量份/100重量份载体的量负载于载体上。
为了保持氢化方法中催化剂体系的高活性，优选将铑催化剂碱改性。碱改性通常包括用碱金属氢氧化物或碱金属醇盐，优选用氢氧化锂或乙醇锂处理催化剂和载体材料。也可以使用其它碱金属，例如钠和钾，但并非优选。碱金属的加入量应当是包括载体在内的铑金属约0.1-15重量％。所述改性通常在还原催化金属之前或者在铑沉积于载体之后进行。在氢化过程中，向反应介质中加入碱金属氢氧化物，可以就地进行碱改性。
氢化方法的关键在于在C4-C12二烷基醚溶剂存在下进行氢化。这些溶剂用于保持液相条件。适用于本发明的典型的二烷基醚溶剂包括MTBE(甲基叔丁基醚)、DEE(二乙基醚)、THF(四氢呋喃)、二噁烷、二氧戊环等。任选使用少量的其它溶剂，例如，其用量是所用溶剂总量的约2-20重量％。其它溶剂包括脂族和脂环族烃。其例子包括戊烷、己烷、环己烷、甲基-环己烷、辛烷、环辛烷等。
在氢化方法中使用的溶剂量通常是引入反应容器的胺的约10-80重量％。一般而言，溶剂的用量是芳胺，例如邻-甲苯二胺原料的约50-200重量％。
本方法的另一关键在于使用半间歇条件。在这样的条件下，选择芳胺向反应容器或向反应容器所含的反应介质的进料速率，使其与氢化速率匹配。这样，未反应芳胺(邻-二氨基甲苯)与催化剂之间的接触时间最少。芳胺，例如邻-甲苯二胺向反应器中的加入速率是每分钟每克包括载体的活性催化剂加入约0.02-1.0ml OTD，优选速率是每分钟每克活性催化剂加入约0.06-0.4ml OTD。反应介质中未反应芳胺的量应当不超过1.5重量％，优选在0.1-0.8重量％的范围内。
氢化的温度在约130-220℃的范围内，优选约140-195℃。氢化芳胺原料所需的氢气分压在约500-4000psig范围内，当然，可以使用的适中压力是800-2500psig。
以下实施例用于阐述本发明不同的和优选的实施方案，并不构成对其范围的限制。
                         对比实施例1
                        OTD的间歇氢化
                      现有技术的氢化步骤
为了提供受控反应，在1升不锈钢反应器中加入12.6g催化剂(4％Rh/氧化铝)和比例为40/60的熔化和新鲜蒸馏的2，3-和3，4-二氨基甲苯480.7g(本发明中称为OTD)。(选择OTD作为候选芳胺，是因为它难以氢化)。随后关闭反应器，检查渗漏并用氮气增压。OTD于65℃融化，开启机械搅拌并设定为240rpm。通过反应器进料管线加入氢氧化锂(10wt％水溶液1.5g)和仲丁醇(53g)。用压缩氢气吹扫反应器并增压。在660rpm机械搅拌条件下，于180℃和850-900psig氢气下进行氢化。在氢化完成后，将反应器冷却至100-110℃，并且将内压降至110psig，以收集液体产物。
下表总结了反应器装料的数据。
  运行#   OTD(g)   仲丁醇(g)   10％LiOH溶液(g)   粗产物(g) 反应时间(hr)
  1   480   53   1.5   549   5.03
  2   471   54   0.0   535   2.86
  3   478   53   0.0   541   3.33
  4   472   53   0.0   539   3.63
  5   444   49   0.0   508   3.75
  6   463   51   0.0   ND   4.3
  7   457   51   0.0   ND   5.41
  8   465   52   1.5   532   7.58
  9   478   53   0.0   537   7.98
  10   489   55   0.0   597   10.21
对每次运行得到的产物进行GC分析表明，存在目标产物1，2-二氨基甲基环己烷类和氨基甲基环己烷类(“脱氨基产物(Deams)”，从产物的脱氨基作用产生)，以及由两个或多个环己基环的缩合作用产生的高分子量副产物。分析数据总结如下。
  运行#   ％1，2-DMCH   ％OTD   ％脱氨基产物   ％重产物(重质)
  1   73.5   0.0   1.1   19.9
  2   89.7   1.3   2.0   7.0
  3   89.8   0.1   1.7   8.3
  4   86.0   0.0   1.8   9.7
  5   83.2   1.6   1.8   10.9
  6   75.0   4.6   1.4   17.5
  7   73.2   2.9   2.5   17.6
  8   84.9   8.5   1.3   3.2
  9   82.7   10.6   1.3   5.0
  10   78.7   12.8   1.3   4.7
在第一次运行中加入氢氧化锂减少了高分子量副产物的量并在随后的运行中提高了1，2-DMCH的选择性。但是，1，2-DMCH的选择性随引起选择性逐渐降低的氢化循环次数而降低。在第六次和第七次使用中，得到的高分子量副产物的百分比高(＞17％)，因而需要再加入氢氧化锂。尽管在运行8#中加入氢氧化锂改善了催化剂的选择性，但反应时间的急剧上升表明发生了显著的催化剂失活。
由于在大部分运行中得到了大量的重质副产物，因此，可以断定，上述方法是不能令人满意的。
                          对比实施例2
              第一次运行过程中在仲丁醇尾料存在下
           以高进料速率半间歇氢化80％OTD20％仲丁醇
重复实施例1的步骤，除了在1升不锈钢反应器中加入5.40g催化剂(4％Rh/氧化铝)、300ml仲丁醇和10％氢氧化锂溶液1.15g。反应器加热至180℃，用850psig氢气增压并在800rpm机械搅拌。使用装配了与热水浴连接的加热夹套的ISCO泵，以预定速率向反应器中引入80％OTD和20％仲丁醇的混合物。在氢化过程中测量未反应的OTD的含量。氢化后，反应器冷却至100-110℃，并且将内压降至110psig，以收集液体产物。将部分运行产物作为用于下一次运行的尾料残留在反应器内。下表总结了六次运行后得到的数据。
  运行#   加入的OTD(g)   反应时间(分钟)   OTD(g)/RT(分钟)   进料速率(ml/分钟)   ％1，2-DAMCH   ％轻产物   ％重产物   ％副产物   ％未反应的OTD
  1   390   322   1.21   1.04-2.06   89.4   4.7   0.0   4.7   0.9
  2   280   240   1.16   2.08   86.8   3.3   3.7   5.0   1.2
  3   345   270   1.27   2.08   77.8   3.5   4.9   11.0   2.7
  4   400   400   1.00   2.08   76.6   1.1   5.0   12.0   5.3
  5   390   500   0.78   2.08   77.6   0.6   4.5   8.0   9.3
  6   400   ＞680   ＜0.58   2.08   70.1   0.5   7.1   9.7   12.7
当80％OTD/20％仲丁醇混合物以高进料速率(即，2.08ml混合物/分钟或0.38ml/分钟/g催化剂)加入反应器中时，观察到催化剂活性和选择性均被损害。随着催化剂的失活，最终的OTD(未反应的)在运行3中增至2.7％，在运行6中增至12.7％。
从运行#1至运行#6，对1，2-DAMCH的选择性从89.4降低至70.1，可能由两个或多个环己基环缩合产生的重质副产物的产率由0.0增加至7.1％。此外，每分钟氢化的OTD克数(OTD/RT)从1.21(运行#1)下降至低于0.58(运行#6)。通过质谱分析显示，向1，2-二氨基甲基环己烷中加入仲丁醇使得催化脱氨基作用明显(副产物，M+＝185)。
Figure C0312060800081
因此，与间歇法相比，使用2.08ml/分钟的高进料速率的半间歇法对于催化剂的活性和选择性似乎没有益处。
                            实施例3
                       在仲丁醇尾料存在下
           改变进料速率半间歇氢化80％OTD20％仲丁醇
重复实施例2的步骤，除了使用变化的进料速率。更具体的说，在1升不锈钢反应器中加入6.0g催化剂(4％Rh/氧化铝)、300ml仲丁醇和10％氢氧化锂溶液1.5g。反应器加热至180℃，用850psig氢气增压并在800rpm机械搅拌。使用装配了与热水浴连接的加热夹套的ISCO泵，向反应器中引入80％OTD和20％仲丁醇的混合物。反应器冷却至100-110℃，并且将内压降至110psig，以收集液体产物。在除去上一次运行的产物之后，将新的仲丁醇尾料(300ml)引入反应器。
下表总结了六次运行后得到的数据。
  运行#   加入的OTD(g)   反应时间(分钟)   OTD(g)/RT(分钟)   进料速率(ml/分钟)   ％1，2-DAMCH   ％轻产物   ％重产物   ％副产物   ％未反应的OTD
  1   400   323   1.23   2.08   75.6   0.9   3.9   19.2   0.0
  2   400   280   1.42   2.08   52.9   0.8   6.1   40.2   0.0
  3   370   484   0.76   2.08   63.3   1.4   4.2   30.4   0.6
  4   236   370   0.63   0.94   48.3   1.6   4.3   45.0   0.8
  5   250   355   0.70   0.94   47.9   2.9   5.7   42.7   0.8
使用80％OTD和20％仲丁醇的混合物，以2.08ml/分钟(0.34ml/分钟/g催化剂)的速率向反应器进料导致了催化剂活性的迅速下降。因此，从运行#1至运行#3，每分钟氢化的OTD的量(OTD/RT)从1.23(运行#1)下降至0.76(运行#3)。尽管在每次运行中，新的仲丁醇尾料的存在导致产生大量的脱氨基副产物，但是，该新尾料的添加使得由两个或多个环己基环缩合产生的重质副产物减至最少。此外，与运行#4和#5(其中，进料速率由2.08下降至0.94)相比，没发生明显的催化剂失活。
鉴于存在大量的副产物，可以断定该氢化方法是不能接受的。
                            实施例4
                    在仲丁醇或THF尾料存在下
         改变进料速率半间歇氢化80％OTD20％仲丁醇
在1升不锈钢反应器中加入6.0g催化剂(4％Rh/氧化铝)、300ml仲丁醇和10％氢氧化锂溶液1.8g。反应器加热至180℃，用850psig氢气增压并在800rpm下机械搅拌。使用装配了与热水浴连接的加热夹套的ISCO泵，向反应器中引入80％OTD和20％仲丁醇的混合物。反应器冷却至100-110℃，并且将内压降至110psig，以收集液体产物。在收集产物之后和下一次反应之前，将250ml仲丁醇(运行#1-4)、THF(运行#5)或反应产物的尾料引入反应器。
下表总结了六次运行后得到的数据。
  运行#   尾料   加入的OTD(g)   反应时间(分钟)   OTD(g)/RT分钟)   进料速率(ml/分钟)  ％1，2-DAMCH   ％轻产物   ％重产物   ％副产物   ％未反应的OTD
  1   仲丁醇   242   330   0.73   0.94   64.0   2.2   4.5   28.7   0.5
  2   仲丁醇   257   330   0.78   0.94   60.7   2.3   5.3   31.2   0.6
  3   仲丁醇   264   335   0.76   0.94   61.3   1.8   3.6   31.7   0.6
  4   仲丁醇   240   330   0.72   0.94   60.5   1.9   6.3   30.9   0.5
  5   THF   241   380   0.63   0.75   94.7   0.9   3.3   0.0   1.2
  6   产物   242   410   0.60   0.70   92.5   1.3   5.1   0.0   1.2
在运行1-4中(其中使用的进料速率是0.94ml/分钟(0.15ml/分钟/g催化剂))，催化剂未发生明显失活。与前面的实施例一样，仲丁醇的明显存在导致了脱氨基副产物的产生。不过，溶剂的存在似乎使得重质产物的产生减至最少。当由仲丁醇尾料变化为THF尾料时，对于1，2-DAMCH的选择性发生了飞跃。我们认为，这是由于该非质子溶剂不能将产物脱氨基化。这对于在运行#5和6中实现对所需产物的高选择性是没有价值的。但是，显然，在运行#6(其中使用的尾料是运行#5的产物)中得到了高百分比重质产物。
这些实验表明，使用不会导致产物脱氨基化的溶剂尾料，例如使用THF尾料能使重质副产物减至最少。而且，使用低进料速率(＜2.08ml/分钟)能够改善催化剂性能进而会降低其失活速率。低进料速率的实验数据表明，在反应介质中未反应芳胺的存在是导致催化剂失活的因素。
                              实施例5
           改变进料速率并改变溶剂，半间歇氢化纯OTD
在1升不锈钢反应器中加入6.0g催化剂(4％Rh/氧化铝)、300ml仲丁醇和10％氢氧化锂溶液2.1g。反应器加热至180℃，用850psig氢气增压并在80rpm下机械搅拌。使用装配了与热水浴连接的加热夹套的ISCO泵，向反应器中引入融化的OTD。反应器冷却至100-110℃，并且将内压降至110psig，以收集液体产物。250mlTHF尾料仅用于第一次运行。在第一次运行之后，将每次运行的产物用作下一次运行的尾料，#6运行除外，其使用250mlMTBE作为尾料。
下表总结了六次运行后得到的数据。
  运行#   尾料   加入的OTD(g)   10％LiOH(g)   反应时间(分钟)   OTD(g)/RT(分钟)   进料速率(ml/分钟)   ％1，2-DAMCH   ％轻产物   ％重产物   ％未反应的OTD
  1   THF   246   2.1   390   0.63   0.70   92.0   1.9   5.5   0.8
  2   产物   250   0.0   470   0.53   0.70   89.5   2.0   7.3   1.3
  3   产物   240   0.0   470   0.51   0.85   88.2   2.1   8.7   1.0
  4   产物   228   0.0   530   0.43   0.50   79.0   2.3   17.8   1.0
  5   产物   210   0.0   540   0.39   0.40   71.0   2.8   25.4   0.7
  6   MIBE   250   1.6   750   0.35   0.40   87.8   3.4   8.5   0.4
运行2-5显示，当一次运行的产物(大部分是1，2-DAMCH)用作下一次运行的尾料时，得到的选择性降低。从运行#1-#5，观察到重质产物的量从5.5％上升至25.4％。
为了补偿催化剂活性的下降，使OTD的加入速率逐渐降低，以使未反应OTD和催化剂的接触时间缩至最短并防止其中毒。因为1，2-DMACH的选择性由92.0％(运行#1)下降至71％(运行#5)，因此需要用氢氧化锂对催化剂进行活性处理。尽管所述处理部分保留了选择性(在运行#6中，％选择性＝87.8％)，运行#5和#6中所需的反应时间延长表明，处理后催化剂活性下降(所用的OTD进料速率是0.4ml/分钟)。
运行6显示出，加入二烷基醚溶剂MTBE可以提高催化剂寿命。选择性增加至87.8％同时重质副产物显著下降。尽管选择性的增加可部分归因于LiOH的加入，但其它数据表明LiOH不是唯一起作用的因素。
                           实施例6
                 在每次运行中存在MTBE作为尾料，
                 以恒定的进料速率半间歇氢化OTD
重复实施例2的步骤，除了在1升不锈钢反应器中加入5.9g催化剂(4％Rh/氧化铝)、250ml甲基叔丁基醚(MTBE)和10％氢氧化锂溶液1.4g。反应器加热至180℃，用850psig氢气增压并在800rpm下机械搅拌。使用装配了与热水浴连接的加热夹套的ISCO泵，向反应器中引入融化的OTD。反应器冷却至100-110℃，并且将内压降至110psig，以收集液体产物。
下表总结了六次运行后得到的数据。
  运行#   尾料   加入的OTD(g)   10％LiOH   反应时间(分钟)   OTD(g)/RT(分钟)   进料速率(ml/分钟)   ％1，2-DAMCH   ％轻产物   ％重产物   ％未反应的OTD
  1   MTBE   244   1.4   480   0.50   0.70   84.8   2.6   6.0   6.3
  2   MTBE   247   0.0   470   0.52   0.70   94.1   2.2   3.5   0.2
  3   MTBE   234   0.0   470   0.50   0.70   95.1   1.7   1.8   0.3
  4   MTBE   238   0.0   440   0.54   0.70   98.5   1.4   0.0   0.2
  5   MTBE   242   0.0   450   0.53   0.70   97.2   1.5   1.2   0.1
  6   MTBE   245   0.0   480   0.53   0.70   96.4   1.5   1.7   0.3
这些运行表明了将MTBE作为溶剂用于氢化的优点，以及延迟加入OTD可以达到1，2-DAMCH的高选择性。这可以通过这些运行所得到的非常少量且几乎恒定的重质产物的％体现出来。以与氢化速率相差不大的进料速率加入OTD，有助于使未反应OTD与催化剂的接触时间最小化并由此减少副产物。几乎恒定的OTD/RT(反应的OTD/单位时间)体现出改善的催化剂寿命和活性。
就溶剂类型而言，在每次运行中使用MTBE尾料导致了对1，2-DAMCH选择性的惊人改善，并且不会象使用仲丁醇的情况相同那样引起副产物的形成。可以得到收率(＞97％)和选择性(＞97％)。
尽管不打算受理论的限制，延迟加入并使用MTBE有助于保持产物中重质产物的低百分比，并且由于重质产物的含量较低，因而不需要在后面的运行中使用氢氧化锂进行进一步活化处理。因此，可以避免如实施例5所示的由不同处理而导致的催化剂失活的麻烦。
总之，实施例1-5描述了当试图使用常规方法氢化邻-甲苯二胺时遇到的局限。在间歇法(实施例1)中，观察到催化剂失活，可能是因为催化剂和邻-二氨基甲苯之间的接触延长。实施例2-4显示了位阻醇，例如仲丁醇(以及一般的醇)能够导致相对较高的％副产物，并因此降低了总收率和1，2-二氨基甲基环己烷的选择性。实施例3-6显示了每次运行中溶剂尾料是保持催化剂活性所需要的。如果二烷基醚溶剂尾料仅存在于第一次运行中(实施例2)并且将每次运行的产物用作下一次运行的尾料，那么将会出现导致速率减慢且选择性变差的催化剂毒物。

Claims (13)

1.一种在反应容器中多相催化氢化芳胺的方法，包括于氢化条件下，在金属催化剂存在下，在反应容器中将单环芳胺和氢气接触，其特征在于步骤包括：
在含铑金属的催化剂存在下进行芳胺的氢化；
在每次运行中使用C4-12二烷基醚作为溶剂；以及
在半间歇条件下向反应容器中加入芳胺，使单环芳胺的进料速率与氢化速率相匹配。
2.权利要求1的方法，其中芳胺是单环芳族二胺。
3.权利要求2的方法，其中二烷基醚选自甲基叔丁基醚、二乙基醚、四氢呋喃、二噁烷和二氧戊环。
4.权利要求3的方法，其中二烷基醚尾料在与单环芳族二胺接触之前与铑催化剂接触。
5.权利要求4的方法，其中向反应器中延迟加入单环芳族二胺的速率是每分钟每克包括载体的催化剂加入0.02-1.0ml芳族二胺。
6.权利要求5的方法，其中反应容器中未反应单环芳族二胺的量不超过1.5重量％。
7.权利要求6的方法，其中芳族二胺是甲苯二胺。
8.权利要求7的方法，其中甲苯二胺是邻-甲苯二胺。
9.权利要求8的方法，其中邻-甲苯二胺以每分钟每克催化剂0.06-0.4ml邻-甲苯二胺的量延迟加入反应容器中。
10.权利要求9的方法，其中二烷基醚溶剂是甲基叔丁基醚。
11.权利要求10的方法，其中反应器中未反应的邻-甲苯二胺的量保持在0.1-0.8重量％范围内。
12.权利要求11的方法，其中反应容器中的压力是800-2500psig。
13.权利要求12的方法，其中用氢氧化锂活化催化剂。
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