KR20140037139A - 바이오매스로부터 폴리이소시아네이트의 제조 방법 - Google Patents

바이오매스로부터 폴리이소시아네이트의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20140037139A
KR20140037139A KR1020137034230A KR20137034230A KR20140037139A KR 20140037139 A KR20140037139 A KR 20140037139A KR 1020137034230 A KR1020137034230 A KR 1020137034230A KR 20137034230 A KR20137034230 A KR 20137034230A KR 20140037139 A KR20140037139 A KR 20140037139A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
aromatic
stream
enriched
fraction
starting material
Prior art date
Application number
KR1020137034230A
Other languages
English (en)
Inventor
엑카르트 스토뢰퍼
오토 마카머
슈테판 비터리히
로만 프로차즈카
마리오 에멜루트
엠마노우일 판토우플라스
줄리아 레쉰스키
디르크 클링글러
슈테판 데위를라인
슈테판 ?크
요헴 헨켈만
디터 스?저
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20140037139A publication Critical patent/KR20140037139A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/14—Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)

Abstract

본 발명은 천연 원료 물질 원으로부터 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것이며, 여기에서 분자당 하나 이상의 히드록시기 또는 하나 이상의 알콕시기를 포함하는 저분자량의 방향족(옥시방향족)을 포함하는 조성물은 바이오매스 물질로부터 제조되며, 이들 옥시방향족은 상응하는 방향족 아민으로 전환되고, 및 임의로 포름알데히드와의 축합 후, 포스겐과 더 반응하여 이오시아네이트기를 포함하는 화합물을 제공한다.

Description

바이오매스로부터 폴리이소시아네이트의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING POLYISOCYANATES FROM BIOMASS}
발명의 배경
본 발명은 천연 원료 물질 원으로부터 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것이며, 여기에서 분자당 하나 이상의 히드록시기 또는 하나 이상의 알콕시기를 포함하는 저분자량의 방향족(옥시방향족)을 포함하는 조성물은 바이오매스 물질로부터 제조되며, 이들 옥시방향족은 상응하는 방향족 아민으로 전환되며, 및 임의로 포름알데히드와의 축합 후, 포스겐과 더 반응하여 이소시아네이트기를 포함하는 화합물을 제공한다.
선행 기술
폴리이소시아네이트(일반적 관행에 따라, 분자당 2 초과의 NCO기를 갖는 화합물은 이후 때때로 "디이소시아네이트"로도 언급된다)는 폴리우레탄의 제조를 위해 가치있는 원료 물질이다. 폴리우레탄은 광범위한 범위의 적용을 갖는 플라스틱 부류이다. 따라서, 폴리이소시아네이트 및 폴리우레탄에 대한 세계 시장은 연간 높은 성장률을 나타내어 왔다. 가장 중요한 디이소시아네이트는 MDI(메틸렌디(페닐 이소시아네이트)) 및 TDI (톨릴렌 디이소시아네이트)이다.
MDI는, 첫째로, 중합체 MDI로서 공지된 올리고머 및 이성질체의 혼합물 (PMDI, 폴리메틸렌폴리페닐렌 폴리이소시아네이트)로서 판매된다. 둘째로, MDI는 가장 낮은 올리고머, 즉 2-고리(ring) MDI의 형태로 판매되며, 이것은 분자 내에 단지 두 방향족 고리만을 포함하며 단량체 MDI(MMDI)라고도 언급된다. MMDI는 순수한 이성질체 형태 또는 다양한 이성질체의 혼합물로 판매를 위해 제공된다. PMDI의 올리고머 및 이성질체 조성물은 제조 방법, 그의 조작 조건 및 방법이 수행되는 방식에 의해 구하여진다. PMDI는 그러므로 그의 제조 방법에 의해 가장 특징지워질 수 있는 생성물의 전형적인 예이다. MMDI는 분리 단계에 의해 방법의 조 생성물(조(crude) MDI 혼합물)로부터 분리 제거될 수 있다. 산업 규모에서, 이 분리 단계는 일반적으로 증류 또는 결정화이다.
첫 번째로 TDI의 제조 방법은 마찬가 지로 요소(urea) 및 디이소시아네이트기를 통해 가교된 TDI 및 올리고머의 이성질체를 주로 포함하는 조 TDI 혼합물을 제공한다. 올리고머의 조성물은 마찬가지로 제조 방법에 의해 구하여 진다. 순수한 이성질체 또는 특정 이성질체 혼합물은 일반적으로 증류 분리 단계를 포함하는 분리에 의해 조 TDI 혼합물로부터 수득 될 수 있다.
MDI 제조를 위한 중간체로서, 상응하는 MDA (메틸렌-디(페닐아민))은 종래의 방법에 의해 산 촉매의 존재하에 포름알데히드와 축합될 수 있다. 이 방법은 연속적으로 또는 배치식(batchwise)으로 수행될 수 있다(예컨대 DD 295628 및 DD 238042). 더욱이, 디이소시아네이트는 상응하는 아민 및 포스겐으로부터 제조될 수 있는 것으로 알려져 있다. 반응은, 아민의 타입에 따라, 가스상 또는 액체 상에서, 배치식 또는 연속적으로 수행된다. 일차 유기 아민 및 포스겐의 반응 수단에 의한 유기 디이소시아네이트의 연속 제조는 여러 번 기술되어 왔으며 산업 규모로 실행된다.
상술한 디이소시아네이트의 현재의 산업적 합성은 거의 독점적으로 연속적으로 수행된다. 일반적으로, 공정의 연속적 실시양태는 복수의 스테이지를 포함한다. 포스겐화의 제 1 스테이지에서, 아민은 포스겐과 반응하여 상응하는 카르바모일 클로라이드 및 염화수소 및 아민 히드로클로라이드를 형성한다. 아민 및 포스겐 간의 일차 반응은 매우 빠르고 발열이다. 부산물 및 고체의 형성을 최소화하기 위하여, 유기 용매 내에서 임의로 용해된 아민 및 포스겐은 예를 들어 신속히 혼합될 수 있다. 포스겐화의 다음 스테이지는 소망하는 디이소시아네이트 및 염화수소로의 카르바모일 클로라이드의 분해 및 또한 카르바모일 클로라이드로의 아민 히드로클로라이드의 포스겐화 양자를 포함한다.
액체-상 포스겐화는 예를 들어, EP-A-1　616　857호, WO 2004/056756호, WO 2006/130405호, EP-A-1　509　496호, EP-A-1　270　544호 및 DE-A-199　61　973호에 기술된다.
아민 히드로클로라이드의 바람직하지 않은 중간체의 형성을 방지하기 위하여 포스겐화는 또한 고온에서 가스상 포스겐화로서 수행될 수 있다. 이러한 방법은 예를 들어 EP-A-593　334호, WO 2003/045900호, WO 2008/086922호 및 WO 2008006775호(에어로졸 포스겐화)에 기술되어 있다.
더욱이, 포스겐화는 초임계(supercritical) 용매(WO 2008/049783호)에서 수행될 수 있다. 이소시아네이트 자체(EP-A-1　401　802호, US　6,683,204호) 또는 이온성 액체(WO 06048141호, WO　2006048171호)를 용매로서 사용하는 것도 또한 가능하다.
해결해야할 중요한 문제점은 폴리이소시아네이트 제조 비용의 40 내지 80%를 구성하는 적당한 아민의 저가 및 장기간 공급 및 세계 시장에서 그의 가용성(availability)이 제한된다는 문제점이 있다. 이 문제점은 특히 방향족 아민의 제공에 대하여 중요하다 .
선행 기술에서, 방향족 아민은 상응하는 방향족, 예컨대 벤젠 또는 톨루엔으로부터, 니트로기의 후속 수소화가 있는 니트로화 단계의 수단에 의해 상응하는 아민을 형성하는 것으로부터 통상적으로 제조된다. 많은 수의 배치 및 연속 방법이 니트로방향족의 제조에 대하여 공지되어 있다. 니트로화제(nitrating agent)는 일반적으로 질산 및 황산의 혼합물 또는 질산 단독이다. 니트로화에 의해 방향족 화합물이 작용기화된 후, 상응하는 아민을 수득하기 위하여 수소화되어야 한다. 수소화는 일반적으로 촉매의 존재하에 부산물로서 수득된 물과 함께 수행된다. 그것은 매우 다양한 산업상 실시양태 예컨대 유동층(fluidized beds) 또는 고정층(fixed beds) 또는 액체 또는 가스상에서 산업적으로 수행될 수 있다.
따라서 선행 기술에 따른 폴리이소시아네이트의 제조는 하기의 기술적 단점을 갖는다:
- 니트로화 단계 및 수소화 단계 양자는 특수 처리가 필요한 폐수를 생성한다.
- 니트로화합물은 매우 높은 고분해 에너지(> 1000J/g)를 갖는 에너지 농후(energy-rich) 물질이므로, 방법은 정교한 안전 장치가 필요하다.
- TDI 또는 MDI의 제조를 위해 아민을 제공하는 방향족 염기 분자의 작용기화(functionalization)는 복잡한 멀티스테이지 방법을 필요로 한다.
그러므로, 폴리이소시아네이트의 제조를 위해 적당한 아민을 제공하는 대안적인 방식이 필요하다.
천연에서 연속적으로 제조된 다량의 바이오매스는 지금까지 물질로서 이용하기 위해 또는 에너지의 생성을 위해 단지 적은 정도(small extent)의 재생 원료 물질로서 사용되어 왔다. 원료 물질 자원을 보존하기 위하여, 화석 원료 물질을 가능한 바이오매스 출발 물질로 대체하도록 하는 방법을 갖는 것이 필요하다. 높은 효율성을 성취하기 위하여, 제공된 바이오매스 물질의 이상적으로 완전한 이용이 모색되고 있다.
리그닌 또는 리그노셀룰로오스를 포함하는 물질을 위한 다양한 증해 방법으로부터의 스트림은 가치있는 물질을 수득하기 위해 후처리가 수행될 수 있다는 것은 공지되어 있다.
US 2,057,117호는 리그노셀룰로오스, 조 리그닌 추출물 및 리그노술폰산으로부터 선택된 출발 물질이 초대기압 하에서 알칼리 금속 수산화물 수용액과 함께 가열되며 및 수득된 반응 혼합물은 유기 구성 성분을 침전시키고 바닐린을 가용성 형태로 전환시키기 위하여 황산과 혼합하는, 바닐린의 제조 방법을 기술한다.
WO 99/10450호는 리그닌을 탄화수소 연료로 전환하는 방법을 기술한다. 여기에서, 리그닌은 염기-촉매 해중합(base-catalyzed depolymerization) 및 후속하여 수소화 처리(hydroprocessing)가 수행된다. 이 수소화 처리는 수소화탈산소화(hydrodeoxygenation) 및 온건한 수소화분해(hydrocracking)를 포함한다. 후자는 방향족 고리의 부분적 수소화가 일어나는 조건 하에서 수행된다.
WO 2008/027699 A2호는 바이오매스의 열분해로부터 유래하는 리그닌이, 수용성 구성 성분의 제거 후, 탈카르복실레이트화 및 수소화탈산소화되며 및 이 공정 단계로부터 유기 생성물은 후속하여 수소화분해가 수행되는 방법을 기술한다.
WO 2010/026244호는, 하기를 포함하는, 셀룰로오스 및 가치있는 하나 이상의 저 분자량 물질의 통합적인 제조 방법을 기술한다:
a) 리그노셀룰로오스-함유 출발 물질이 제공되고 처리 매질로 증해가 수행되며,
b) 셀룰로오스-농축 분획 및 하나 이상의 셀룰로오스-격감 분획이 증해된 물질로부터 단리되고, 셀룰로오스-격감 분획은 단계 a)로부터 처리 매질의 적어도 일부를 포함하고,
c) 셀룰로오스-격감 분획은 가치 있는 하나 이상의 저 분자량 물질을 제공하는 처리가 수행되며 및
d) 가치 있는 물질/물질들은 단계 c)에서 수득된 처리 생성물로부터 단리된다.
WO 2009/108601호는 리그닌-함유 출발 물질로부터 바이오연료를 제조하는 바이로리파이너리(biorefinery) 방법을 위한 출발물질의 제조 방법을 기술한다. 여기에서, 펄프화 방법의 흑액으로부터의 리그닌 또는 흑액 자체는 수소-함유 가스 및 무정형 또는 결정형 산화성 지지체(oxidic support) 상의 촉매의 존재 하에 수소화 처리가 수행된다.
WO 2009/108599호는 종이 제조에 촛점을 맞춘 WO 2009/108601호에 필적할 만한 개시 내용을 갖는다.
문헌「Angew. Chem. 2008, 120, 9340 - 9351, M. Stocker」은 바이오리파이너리에서 BTL(biomass-to-liquid) 연료를 얻기 위한 리그노셀룰로오스-농후 바이오매스의 촉매 전환을 기술한다.
US 2009/0227823호는 출발 물질은 촉매 열분해가 수행되고 및 열분해 생성물은 후속 촉매화 반응이 수행되어 액체 생성물을 제공하는, 고체 탄화수소 출발 물질(예컨대 리그노셀룰로오스 물질)로부터 하나 이상의 액체 탄화수소 생성물을 제조하는 방법을 기술한다. .
문헌 「Chem. Rev. 2006, 106, 4044 - 4098, G. W. Huber et al.」은 바이오매스로부터 연료의 합성을 기술한다. 이 문헌에 따르면, 리그노셀룰로오스 물질은 원칙적으로 그들의 초기 단계의 면에서 상이한 세 경로: 합성 가스를 형성하기 위한 가스화(gasificaton), 바이오-오일로의 열분해, 당 및 리그닌을 제공하는 가수분해를 통해 액체 연료로 전환될 수 있다. 열분해에서 수득된 바이오-오일은 수소의 존재 하 수소화탈산소화 또는 스팀 개질이 후속하여 수행될 수 있다.
유럽 공개 특허 출원 제10162255.3호, 제10162256.1호 및 제10162259.5호는 리그노셀룰로오스-함유 출발 물질의 증해로부터 가치있는 유기 물질의 제조를 기술한다. 유럽 공개 특허 출원 제10171278.4호는 리그닌을 함유하는 조성물 (composite) 및 조성물에 분산된 하나 이상의 촉매, 이러한 촉매의 제조 방법 및 리그닌-함유 조성물 및 방향족 조성물의 제조를 위한 그의 용도를 기술한다.
바이오리파이너리(biorefinery)에 관한 상술한 문헌들 중 어느 것도 상응하는 방향족 아민으로부터 방향족 폴리이소시아네이트 및 가치 있는 추가의 생성물의 통합된 제조를 위하여 바이오매스 출발 물질의 사용에 대한 어떠한 제안도 제공하지 않는다.
폴리이소시아네이트의 제조를 위한 적당한 아민을 제공하는 문제점은 놀라웁게도 방향족 아민을 제조하기 위해 가치 있는 생성물을 제공하는 생물학적 베이스 생성물의 워크업(work-up)의 부산물을 이용함으로 서 해결할 수 있었다. 이것은 특히 리그노셀룰로오스 함유 물질, 예를 들어 종이 제조에서, 예컨대 목재 또는 버개스(bagasse)의 처리에서 수득된 리그닌의 반응이며, 및 이것으로부터 폴리이소시아네이트의 제조를 위해 특히 유리한 방향족 아민이 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있다.
본 발명의 중요한 측면은 천연에 의해 초래되는 방향족 화합물의 작용기화의 이용에 의해 경제적으로 및 생태학적으로 개선된 방향족 아민의 공급이다.
발명의 요약
바이오매스 출발 물질로부터 방향족 고리를 갖는 폴리이소시아네이트의 유리한 제조가 가능하다는 것을 놀랍게도 알아내었다.
그러므로 본 발명은 첫 번째로 바이오매스 출발 물질이 0.5　x　10-12 내지 5　x　10-12 범위의 C12에 대한 C14의 동위원소 비를 갖는 방향족 아민의 조성물 제조용으로 사용되며, 방향족 아민의 조성물은 포스겐화(phosgenation)가 수행되는 폴리이소시아네이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
포스겐화의 적당한 및 바람직한 실시양태에 대하여, 단계 g)를 위해 하기에 제공된 정보가 완전히 참고로 인용된다.
방향족 아민의 조성물의 제조를 위한 바이오매스 출발 물질은 바람직하게는 분해(decomposition)를 포함하는 하나 이상의 반응으로 처리되어 분자당 하나 이상의 히드록시기 및/또는 하나 이상의 알콕시기를 갖는 방향족을 포함하는 방향족 조성물("옥시방향족 조성물(oxyaromatics composition)")을 제공하며, 옥시방향족 조성물은 아미노화(amination)가 수행된다.
옥시방향족 조성물은 바람직하게는, 총 중량을 기준으로, 75중량% 이상, 특히 바람직하게는 90중량% 이상, 특히 95중량% 이상의 모노시클릭 방향족을 포함한다.
본 발명은 또한
- 바이오매스 출발 물질이 분해를 포함하는 반응이 수행되어 분자당 하나 이상의 히드록시기 및/또는 하나 이상의 알콕시기를 갖는 방향족을 포함하는 방향족 조성물("옥시방향족 조성물")을 제공하며,
- 옥시방향족 조성물은 아미노화가 수행되고,
- 아미노화 생성물은 임의로 포름알데히드 원과 축합(condensation)이 수행되며,
- 아미노화 생성물 또는 (아미노화 생성물이 포름알데히드 원과 축합이 수행된 다면) 포름알데히드 원과의 축합 생성물은 포스겐화가 수행되는,
폴리이소시아네이트의 제조 방법이 더 제공된다.
바이오매스 출발 물질의 분해에 대한 적당한 및 바람직한 실시양태에 대하여, 하기 단계 b)에서 제공된 정보가 완전히 참고로 인용된다.
(증해된) 바이오매스 출발 물질이 수행될 수 있는 추가의 반응 및/또는 워크업 단계에 대하여, 하기 단계 c) 및 d)에서 제공된 정보는 완전히 참고로 인용된다.
아미노화의 적당한 및 바람직한 실시양태에 대하여, 하기 단계 e)에서 제공된 정보는 완전히 참고로 인용된다. 암모니아는 바람직하게는 아미노화를 위해 사용된다.
포름알데히드 원과의 축합의 적당한 및 바람직한 실시양태에 대하여, 하기 단계 f)에서 제공된 정보는 완전히 참고로 인용된다.
포스겐화의 적당한 및 바람직한 실시양태에 대하여, 하기 단계 g)에서 제공된 정보는 완전히 참고로 인용된다.
본 발명은 또한
a) 바이오매스 출발 물질이 제공되며,
b) 바이오매스 출발 물질은 분해가 수행되고,
c) 단계 b)에서 수득된 분해된 물질은 임의로 하나 이상의 방향족-농축 분획(aromatics-enriched fraction) C1) 및 하나 이상의 방향족-격감 분획(aromatics-depleted fraction) C2)으로 분리되며,
d) 단계 b)로부터의 분해 생성물 또는 단계 c)로부터의 방향족-농축 분획 C1)은 임의로 탈알킬화 구역으로 공급되며 및 수소 및/또는 수증기의 존재하에 반응되고,
탈알킬화 구역으로부터 배출물(discharge)을 취하며 및
탈알킬화 구역(dealkylation zone)으로부터의 배출물은 임의로 분리가 수행되어 탈알킬화된 방향족이 농축된 하나 이상의 스트림 D1) 및 더 휘발성인 성분이 농축된 하나 이상의 스트림 D2)을 제공하고,
e) 단계 b)로부터의 분해 생성물 또는 단계 c)로부터의 방향족-농축 분획 C1) 또는 단계 d)에서 탈알킬화 구역으로부터의 배출물 또는 탈알킬화된 방향족이 농축된 스트림 D1)은 아미노화 구역 내에서 암모니아와의 반응에 의해 아미노화가 수행되며,
f) 단계 e)로 부터의 아미노화 생성물은 포름알데히드 원과 임의로 축합이 수행되고,
g) 단계 e)로 부터의 아미노화 생성물 또는 f)로 부터의 포름알데히드 원과의 축합 생성물은 포스겐화가 수행되는,
폴리이소시아네이트의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 C12에 대한 C14의 동위원소 비가 0.4　x　10-12 내지 4.5　x　10-12 범위인 폴리이소시아네이트 조성물을 더 제공한다.
본 발명은 상기 및 하기에서 기술되는 바의 방법에 의해 수득 될 수 있는 폴리이소시아네이트 조성물을 더 제공한다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물은 바람직하게는 30 이상의 NCO 수를 갖는다.
발명의 기술
본 특허 출원의 목적을 위하여, 용어 "바이오매스(biomass)"는 비화석 기원(nonfossil origin)의 식물 물질을 의미한다. 바이오매스는 식물 및 떨어져 죽은 식물의 부분, 예컨대 죽은 나무, 밀짚, 잎, 등을 의미한다. 용어 바이오매스는 또한 비화석 기원의 식물 물질이 화학 및/또는 물리 처리가 수행된 생성물을 포함한다. 이러한 생성물은 특히 리그노셀룰로오스의 증해 및 분별(fractionation)로부터의 생성물, 예컨대 리그닌을 포함한다. 바이오매스는 특이적으로 석탄, 석유, 천연 가스, 토탄 및 그의 업그레이드 생성물, 예컨대 코크스를 포함하지 않는다.
본 발명의 목적을 위해, 표현 "옥시방향족(oxyaromatics)"은 분자당 하나 이상의 히드록시기 및/또는 하나 이상의 알콕시기를 갖는 방향족을 의미한다. 따라서, "옥시방향족 조성물"은 옥시방향족을 포함하는 조성물이다. 바람직한 옥시방향족은 모노시클릭 방향족 또는 고함량의 모노시클릭 방향족을 갖는 조성물이다. 본 발명의 방법에서 사용된 옥시방향족 조성물은 바람직하게는 총 중량을 기준으로, 75중량% 이상, 바람직하게는 90중량% 이상, 특히 95중량% 이상,의 모노시클릭 방향족을 포함한다.
모노시클릭 옥시방향족은 바람직하게는 일반식(I)의 화합물 중에서 선택된다:
[화학식 I]
Figure pct00001
식중
라디칼 R1 은 각기, 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C6-알킬이며,
라디칼 R2 는 C1-C6-알킬, C1-C6-히드록시알킬, C1-C6-알콕시-C1-C6-알킬, 포르밀, C2-C6-아실, C1-C6-알콕시카르보닐 및 C1-C6-알킬카르보닐옥시 중에서 독립적으로 선택되고,
m은 1, 2 또는 3이며,
n은 0, 1, 2, 3 또는 4이며 및
m 및 n의 합은 1 내지 6의 정수이다.
본 발명의 방법은, 특히, 페놀, 페놀 에테르, 크레졸, 크실레놀, 구아야콜(guaiacols), 베라트롤(veratrols), 레조르시놀(resorcinol), 카테콜, 히드로퀴논 및 그의 혼합물 중에서 선택된 단량체 옥시방향족을 포함하는 옥시방향족 조성물을 제공하는 것을 가능하게 한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 목적은 바이오매스 출발 물질로부터 고함량의 모노시클릭 방향족을 갖는 옥시방향족 조성물의 공급을 포함한다. 본 발명의 목적을 위하여, 모노시클릭 방향족은 또한 "단량체 방향족(monomeric aromatics)"으로도 언급된다. 2 내지 15 방향족 고리를 갖는 폴리시클릭 방향족은 또한 "올리고머 방향족(oligomeric aromatics)"이라고도 언급된다.
바이오매스 출발 물질이 본 발명의 방법에서 방향족 아민의 조성물의 제조를 위해 하나 이상의 분해가 수행된다면, 총 중량을 기준으로, 1 중량% 이상, 특히 바람직하게는 2 중량% 이상의 모노시클릭 옥시방향족을 포함하는 방향족 조성물은 일차 분해 생성물로서 수득된다. 모노시클릭 옥시방향족의 비율은 하기 기술되는 바의 추가의 반응 및/또는 워크업 단계의 수단에 의해 상당히 증가 될 수 있다. 여기에서 수득된 부가 성분은 유리하게는 본 발명의 방법으로 재순환되거나 또는 워크업되어 추가의 가치있는 생성물을 제공하거나 또는 에너지 생성을 위해 이용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 옥시방향족 조성물을 제공하는 바이오매스 출발 물질의 반응은 하나 이상의 탈알킬화를 포함한다. 이러한 방식으로 수득된 탈알킬화 생성물은 초기 방향족 조성물보다 상당히 고함량의 모노시클릭 탈알킬화된 방향족을 갖는다. 이러한 옥시방향족 조성물은 특히 폴리이소시아네이트로 더 전환시키기 위해 유리하다.
본 발명의 목적을 위하여, 용어 "탈알킬화(dealkylation)"는 수소 및/또는 수증기의 존재하에 방향족 조성물에 포함된 치환 및/또는 폴리시클릭 방향족 화합물의 반응을 의미하며, 이들은, 치환기가 수소로 대체되거나 및/또는 복수의 방향족 고리를 포함하는 화합물이 더 작은 수의 고리를 갖는 화합물을 형성하도록 절단되는 방식으로 적어도 부분적으로 변환(transformed)되는 것이다. 수소로 대체된 치환기는 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 등 중에서 선택된다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 "탈알킬화"는 또한 분자량 감소와 연관된 기타 반응, 예컨대 탈히드록시화, 탈알콕시화 또는 방향족 개열(開裂: cleavage)을 포함한다. 여기에서, 용어 방향족 개열은 방향족 고리 자체의 파괴 없이 분자당 방향족 고리의 수가 본질적으로 감소하는 반응을 의미한다. 그러나, 탈알킬화에 의해 수득된 탈알킬화된 옥시방향족은 항상 본 발명에 따라 분자당 하나 이상의 히드록시기 및/또는 하나 이상의 알콕시기를 갖는다.
바이오매스 출발 물질 (단계 a)의 공급
리그닌-함유 물질은 바람직하게는 본 발명의 방법의 단계 a)에서 바이오매스 출발 물질로서 제공된다.
적당한 리그닌-함유 출발 물질은 순수한 리그닌 및 리그닌-함유 조성물이다. 여기에서, 조성물의 리그닌 함량은 넓은 범위 내에서 중요하지 않다; 단지 너무 낮은 리그닌 함량에서 방법은 더 이상 경제적으로 작동하지 않는다.
바람직한 것은 물질의 건조 질량을 기준으로, 10중량% 이상, 바람직하게는 15중량% 이상의 단계 a)에서 제공된 리그닌을 포함하는 리그닌-함유 출발 물질을 제공하는 것이다. 물질의 건조 질량을 기준으로, 10 내지 100중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 95중량%의 리그닌을 포함하는 리그닌-함유 조성물이 바람직하다. 본 발명의 목적을 위하여, 용어 건조 질량은 표준 ISO 11465의 의미 내에서 사용된다.
리그노셀룰로오스-함유 물질은 또한 본 발명의 방법에서 사용하기 위한 리그닌-함유 출발 물질을 제공하기 위해 적당하다. 리그노셀룰로오스는 식물 세포벽의 구조적 골격(structural skeleton)을 형성하며 및 주 구성성분으로서 리그닌, 헤미셀룰로오스 및 셀룰로오스를 포함한다. 또한, 식물 세포벽의 구성 성분 및 이에 따라 그로부터 수득된 리그노-셀룰로오스-함유 물질은, 예를 들어, 실리케이트, 추출할 수 있는 저 분자량 유기 화합물(추출할 수 있는, 예컨대 테레펜, 레진, 지방으로 공지됨), 중합체 예컨대 단백질, 핵산 및 식물성 고무(vegetable gum)(삼출물(exsudate)로 공지됨), 등등이다.
리그닌은 기본 단위가, 천연원에 따라, 페닐 고리 상의 하나 이상의 메톡시기가 프로필 단위 상의 히드록시기로 치환될 수 있는 필수적으로 페닐프로판인 생중합체이다. 전형적인 리그닌의 구조 단위는 그러므로 에테르 결합 및 탄소-탄소 결합의 수단에 의해 서로 연결된 p-히드록시페닐프로판, 구아이아실프로판 및 사이린질프로판(syringylpropane)이다.
그들의 천연 조성물에서 추가의 화학 처리 없이 사용된 리그노셀룰로오스-함유 물질 양자, 예컨대 목재 또는 밀짚, 및 리그노셀룰로오스의 가공으로부터, 예컨대 셀룰로오스의 제조 방법(펄프 방법)으로부터의 리그닌-함유 스트림이 본 발명의 방법을 위한 바이오매스 출발 물질로서 적당하다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 리그노셀룰로오스 물질은, 예를 들어, 출발 물질로서 목재 및 식물 섬유로부터 수득 될 수 있다. 바람직한 리그노셀룰로오스 물질은 목재-가공 산업으로부터의 목재 및 잔류물로 구성되는 것이다. 그들은 예를 들어, 다양한 타입의 목재, 즉 단풍나무(maple), 너도밤나무(beech), 배나무(pear tree), 오크 나무(oak), 오리나무(alder), 물푸레나무(ash), 유칼리나무(eucalyptus), 공동 너도밤나무, 벚나무(cherry tree), 라임나무(lime), 견과나무(nut tree), 포플러나무(poplar), 버드나무(willow), 등과 같은 활엽수(broadleaved trees)로부터의 목재 및 미송(Douglas fir), 가문비나무(spruce), 주목나무(yew), 솔송나무(hemlock), 소나무(pine), 잎갈나무, 분비나무(fir), 향나무(cedar), 등과 같은 구과식물(conifer)로 부터의 목재를 포함한다. 목재는 활엽수 목재 및 구과식물 목재로 분류될 뿐만 아니라 용어 각기 활엽수 목재 및 구과식물 목재와 동의어가 아닌 "견목재(hardwoods)" 및 "연목재(softwoods)"로도 분류될 수 있다. 견목재와는 대조적으로, 용어 연목재는 가벼운 목재(즉 0.55g/cm3 미만의 가마-건조 밀도(kiln-dried density)를 갖는 목재, 예를 들어 버드나무, 포플러나무, 라임나무 및 사실상 모든 구과식물 재목(timbers))를 의미한다. 모든 견목재 및 모든 연목재는 원칙적으로 본 발명의 방법에 사용하기에 적당하다. 본 발명의 방법에 사용된 목재는 또한 제조 형태, 즉, 펠릿 형태로 존재할 수 있다. 목재-가공 산업에서 적당한 잔류물은 목재 부스러기(wood offcuts) 및 또한 톱밥(sawdust), 쪽매널 연마 분진(parquetry grinding dust), 등이다. 또한 적당한 리그노셀룰로오스 물질은 아마(flax), 대마(hemp), 사이잘(sisal), 황마(jute), 밀짚, 코코넛 섬유(coconut fibers), 지팽이풀(switchgrass) (Panicum virgatum) 및 기타 천연 섬유와 같은 천연 섬유 물질이다. 적당한 리그노셀룰로오스 물질은 또한 농업 잔류물, 예컨대 곡물의 수확(밀 밀짚(wheat straw), 옥수수 밀짚(maize straw), 등등.), 옥수수, 사탕수수(버개스), 등에서 수득된다. 적당한 리그노셀룰로오스 물질은 또한 예컨대 지조(枝條), 나무껍질, 나무조각(woodchips), 등의 형태로, 임업에서의 잔류물로서 수득된다. 또 다른 리그노셀룰로오스 물질의 양호한 원은 가능한 비교적 작은 영역에서 높은 바이오매스 제조를 하도록 하는 짧은 회전 작물이다.
바람직한 것은 셀룰로오스(펄프)의 제조를 위한 리그노셀룰로오스 물질의 증해로부터의 리그닌-함유 스트림, 바람직하게는 흑액, 특히 단계 a)에서 바이오매스 출발 물질로서, 크래프트 증해(Kraft digestion)(술페이트 증해)로 부터의 흑액을 제공하는 것이다.
바람직한 실시양태에서, 바이오매스 출발 물질은 리그노셀룰로오스-함유 물질을 증해하고 및 증해된 물질로부터 셀룰로오스-농축된 분획 및 리그닌-농축된 (및 동시에 셀룰로오스-격감된) 분획을 단리하여 제공된다. 그후 후자는 본 발명의 방법을 위한 바이오매스 출발 물질로서 임의로 추가의 워크업 후에 제공한다. 실시양태에서, 리그노셀룰로오스-함유 물질은 본 발명의 방법의 단계 a)에서 제 1 분해가 수행되고, 그로부터 리그닌-농축된 물질을 단리하고 및 후속하여 단계 b)에서 제 2 분해가 수행된다.
셀룰로오스를 제조하기 위한 리그노셀룰로오스-함유 물질의 증해 방법은 원칙적으로 공지되어 있다. 당업자에게 공지된 모든 중해 방법으로부터의 리그닌-함유 스트림은 원칙적으로 바이오매스 출발 물질로서 사용하기에 적당하다. 이들 방법은 기본적으로 수성-알칼리 방법, 수성-산성 방법 및 유기 방법에서 사용된 처리 매질에 따라 분류될 수 있다. 이들 방법 및 증해 조건의 개요는, 예를 들어, WO 2010/026244호에서 찾을 수 있다.
리그노셀룰로오스-함유 물질 증해용 처리 매질은 리그닌의 적어도 일부를 가용화할 수 있다. 반면, 리그노셀룰로오스-함유 물질에 포함된 셀룰로오스는, 일반적으로 처리 매질에서 가용화 되지 않거나 또는 단지 적은 정도로 가용화된다. 셀룰로오스-농축된 분획은 그후 바람직하게는 여과 또는 원심분리에 의해 분리제거된다.
바람직한 것은 리그닌 이외에 예를 들어, 증해된 물질로부터의 헤미셀룰로오스, 셀룰로오스, 상술한 성분의 분해 생성물(degradation products), 증해 화학제 및 그의 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 추가의 성분을 포함하는 리그닌-함유(셀룰로오스-격감된) 분획을 단리 하는 것이다.
많은 경우, 리그닌 이외에 하나 이상의 추가 성분을 함유하는 리그닌-함유 출발 물질이 바이오매스 출발 물질로서 사용된다면, 단계 b)의 분해는 중요하지 않다.
리그닌 이외에 하나 이상의 추가 성분을 포함하는 리그닌-함유 분획이 리그닌-함유 출발 물질을 제공하기 위하여 사용된다면, 리그닌 이외의 화합물의 적어도 일부는 단계 b)의 분해 전에 제거될 수 있다. 리그닌-함유 분획(유기 성분 및/또는 무기 방법 화학제)으로부터 제거되는 성분은 바람직하게는 리그닌-함유 분획이 수득 되는 셀룰로오스 제조를 위한 방법에서 추가의 워크업 및/또는 열적 이용(thermal utilization)에 전달된다.
리그닌 이외의 화합물의 적어도 일부를 제거하기 위하여, 리그닌-함유 분획의 pH는 우선 적당한 값으로 설정될 수 있다. 수성-알칼리 방법(예컨대 크래프트(Kraft) 방법)으로부터의 리그닌-함유 분획은 pH를 조정하기 위하여 산과 혼합될 수 있다. 적당한 산은, 예를 들어, CO2, 무기산(mineral acid) 예컨대 염산, 황산 및 인산이다. CO2(또는 물과의 반응으로부터 수득 되는 탄산)는 특히 산으로서 바람직하다. 바람직한 것은 본 발명의 방법 또는 본 발명의 방법과 결합된 펄프 방법의 오프가스(offgas) 스트림으로부터의 CO2를 사용하는 것이다. 예를 들어, 흑액 연소(회수 보일러) 또는 라임나무 가마(lime kiln)로부터의 오프가스가 적당하다. 오프가스는 리그닌-함유 분획에 직접 도입될 수 있거나 또는 기타 성분을 분리 제거한 후(예컨대 벤필드 스크럽(Benfield scrub)과 같은 스크러빙 방법의 수단에 의해) 도입될 수 있다. CO2의 첨가에 의해 형성된 탄산염 및/또는 탄산수소염은 일반적으로 예컨대, 리그닌 회수 전에 흑액을 제거하는, 결합된 펄프 방법에 대한 간단한 방식으로 재순환될 수 있다. 리그닌-함유 분획의 pH를 조정하기 위한 CO2의 사용은 그러므로 기타 산을 사용할 때보다 낮은 비용과 연관되며 또한 일반적으로 가능한 펄프 방법으로의 양호합 통합을 할 수 있게 한다.
수성-산성 방법으로부터의 리그닌-함유 분획은 pH를 조정하기 위하여 염기와 혼합될 수 있다. 적당한 염기는 예를 들어, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 염기, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨과 같은 알칼리 금속 탄산염, 탄산수소나트륨 또는 탄산수소칼륨과 같은 알칼리 금속 탄산수소염 및 수산화칼슘, 산화칼슘, 수산화마그네슘 또는 탄산마그네슘과 같은 알칼리 토금속 염기, 및 또한 암모니아 또는 아민이다.
단계 a)에서, 리그닌-함유 분획으로부터 리그닌 이외의 화합물의 적어도 일부의 제거는 바람직하게는 여과, 원심분리, 추출, 침전, 증류, 스트리핑 또는 그의 조합에 의해 수행된다. 당업자는 리그닌-함유 분획의 조성 및 따라서 분리 방법을 통해 단계 b)의 분해를 위한 리그닌-함유 출발 물질의 조성을 조절할 수 있다. 리그닌 이외의 성분의 적어도 부분적인 제거는 하나 이상의 스테이지에서 수행될 수 있다. 종래의 여과방법은, 예를 들어, 케이크 여과(cake filtration) 및 딥-베드(deep-bed) 여과(예컨대 문헌「A. Rushton, A. S. Ward, R. G. Holdich: Solid-Liquid Filtration and Separation Technology, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1996, pages 177ff., K. J. Ives, A. Rushton(editor): Mathematical Models and Design Methods in Solid-Liquid Separaion, NATO ASI Series E No. 88, Martinus Nijhoff, Dordrecht 1985, pages 90ff.」에 기술됨) 및 십자류(crossflow) 여과(예컨대 문헌「J. Altmann, S. Ripperger, J. Membrane Sci. 124 (1997), pages 119 - 128」에 기술됨)이다. 종래의 원심분리 방법은, 예를 들어, 문헌「G. Hultsch, H. Wilkesmann, "Filtering Centrifuges," D. B. Purchas, Solid-Liquid Separaion, Upland Press, Croydon 1977, pages 493-559; 및 H. Trawinski, Die aequivalente Klaerflaeche von Zentrifugen, Chem. Ztg. 83 (1959), pages 606-612」에 기술되어 있다. 추출은, 예를 들어, 펄프 제조로부터 처리 매질과 비혼화성(immiscible)인 용매 또는 리그닌 및 임의로 소망하는 추가의 성분이 충분한 양으로 가용성인 혼화성 갭(miscibility gap)을 갖는 하나 이상의 용매를 사용하여 수행된다. 리그닌-함유 분획으로부터 분해 없이 증발될 수 있는 성분의 제거는 당업자에게 공지된 종래의 증류 방법에 의해 수행될 수 있다. 증류에 의한 워크업을 위한 적당한 장치는 버블 캡(bubble caps), 시브 플레이트(sieve plates), 시브 트레이(sieve trays), 정렬된 패킹(ordered packing), 랜덤 패킹 엘리먼트(random packing elements), 밸브(valves), 사이드 유통관(side offtakes), 등이 장착될 수 있는 트레이(tray) 컬럼과 같은 증류 컬럼, 박막 증발기(thin film evaporators), 강하막 증발기(falling film evaporators), 강제 순환 증발기(forced circulation evaporators), 샘베이 증발기(Sambay evaporators), 등과 같은 증발기, 및 그의 조합을 포함한다.
특정 실시양태에서, 증해로부터 액체 처리 매질의 적어도 일부를 여전히 포함하는 리그노셀룰로오스 물질의 증해로부터의 리그닌-함유 스트림은 단계 a)에서 리그닌-함유 출발 물질을 제공하기 위해 사용된다. 리그닌-함유 스트림은 그후 바람직하게는 리그닌-함유 분획의 침전을 수행하고 이어서, 액체 성분의 부분 또는 완전 제거로 단계 b)의 분해를 위한 리그닌-함유 출발 물질을 제공한다.
리그닌-함유 출발 물질은 바람직하게는 본 발명에 따라 합성 가스 및 가치 있는 하나 이상의 유기 액체 또는 액화 가능 물질의 제조가 통합된 셀룰로오스(펄프)의 제조 방법에서 제공된다.
특정 실시양태에서, 적어도 일부의 액체 화합물의 제거는 그후 펄프 제조 방법 내에서 수행된다. 그러므로, 예를 들어, 모체(parent) 펄프 방법의 개별 증발 단계 동안 또는 전에 제거되는 흑액은 리그닌-함유 출발 물질을 제공하기 위하여 사용될 수 있다.
바람직한 것은 알칼리 처리 매질의 수단에 의하여 리그노셀룰로오스 물질의 증해로부터 리그닌-함유 스트림을 사용하여 단계 a)의 바이오매스 출발 물질을 제공하는 것이다. 특히 바람직한 것은 흑액, 특히 술페이트 증해 (크래프트 증해)로부터의 흑액을 사용하는 것이다. 리그닌-함유 물질을 제공하기 위하여, 크래프트 증해로부터의 흑액은 우선 산성화하여 존재하는 적어도 일부의 리그닌을 침전시키고 및 침전된 리그닌은 후속하여 단리 될 수 있다. 상술한 산은 산성화에 적당하다. 특히, CO2가 사용된다. 흑액의 pH는 바람직하게는 10.5 이하의 값으로 감소된다. 침전된 리그닌은 바람직하게는 여과방법에 의해 단리된다. 적당한 여과방법은 전술한 것이다. 필요하다면, 단리된 리그닌은 하나 이상의 추가의 워크업 단계를 수행할 수 있다. 이러한 단계는 예를 들어, 추가의 정제(purification), 바람직하게는 적당한 스크러빙 매질을 사용한 스크럽을 포함한다. 적당한 스크러빙 매질은 예를 들어, 황산과 같은 무기산이며, 바람직하게는 수용액이다. 특정의 실시양태에서, 크래프트 증해로부터의 흑액은 CO2의 수단에 의하여 우선 산성화하여 존재하는 리그닌의 적어도 일부를 침전시키고, 침전된 리그닌은 후속하여 여과로 단리하고 및 여액은 리그닌-함유 물질을 제조하기 위하여 황산으로 스크러빙을 수행한다.
CO2를 사용하여 침전에 의해 흑액으로부터 리그닌을 단리 하기 위한 한 방법은 본원에서 참고로 인용된 WO 2008/079072호에 기술되어 있다. 또 하나의 특히 적당한 방법은 마찬가지로 참고로 인용된 WO　2006/038863호(EP 1797236 A1호) 및 WO 2006/031175(EP 1794363 A1호)에 기술된 리그노부스트(lignoboost) 방법이다.
분해 (단계 b)
본 발명의 방법의 단계 b)에서, 바이오매스 출발 물질은 그의 평균 분자량이 바이오매스 출발 물질에 포함된 성분의 평균 분자량보다 상당히 낮은 성분을 포함하는 분해 생성물을 제공한다.
특정 실시양태에서, 리그닌-함유 출발 물질은 단계 b)에서 분해를 위해 사용된다. 이 실시양태에서, 단계 b)에서 수득된 분해 생성물은 주로 500g/mol 이하, 특히 바람직하게는 400g/mol 이하, 특히 300　g/mol 이하의 분자량을 갖는 성분을 포함한다.
단계 b)의 분해는 원칙적으로 하기에서 상세히 기술되는 두 변형에 따라 수행될 수 있다. 제 1 변형은 열분해를 포함하며 및 따라서 열분해 생성물을 초래한다. 제 2 변형은 액체 분해 매질의 존재하에 반응을 포함하며 및 따라서 액체 분해의 생성물을 초래한다.
제 1 변형: 열분해
본 발명의 방법의 제 1 변형에서, 바이오매스 출발 물질, 특히 리그닌-함유 출발 물질은, 단계 b)에서 열분해가 수행된다. 본 발명의 목적을 위하여, 열분해는 있다 하더라도, 단지 소량 도입되는 분자 산소와, 바이오매스 출발 물질의 열처리이다. 본 목적을 위하여, 소량은 바이오매스 출발 물질 내에 포함된 탄소의 CO2로의 완전 산화를 위해 필요한 양보다 상당히 작은 양이다. 열분해에서 도입되는 분자 산소의 양은 바람직하게는 50mol% 이상, 특히 바람직하게는 75mol% 이상, 특히 90mol% 이상, 바이오매스 출발 물질 내에 포함된 탄소의 CO2로의 완전 산화를 위해 필요한 양 미만이다. 열분해는 일반적으로 흡열로 일어난다. 본 발명의 방법의 변형에서, 분해 생성물은 적어도 부분적으로 가스 형태로 수득된다.
열분해는 배치식 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 연속 열분해가 바람직하다.
열분해는 하나 이상의 열분해 구역에서 수행된다. 바이오매스 출발 물질, 특히 리그닌-함유 출발 물질은, 적당한 수송 장치(transport devices), 예컨대 스크루 컨베이어(screw conveyors) 또는 공기압 수송(pneumatic transport)의 수단에 의해 열분해 구역으로 도입될 수 있다.
열분해를 위해, 바이오매스 출발 물질, 특히 리그닌-함유 출발 물질이, 바람직하게는 주로 고체 형태(predominantly solid form)로 도입된다. 본 발명의 목적을 위해, 주로 고체 형태는 열분해 용으로 사용된 출발 물질이 표준 상태(20℃, 1013　mbar)하에서 출발 물질의 총 중량을 기준으로 70중량% 이하, 특히 바람직하게는 50중량% 이하의 액체 함량을 갖는 것을 의미한다. 바이오매스 출발 물질, 특히 리그닌-함유 출발 물질은, 그후 열분해를 위해 습윤(moist) 또는 예비건조된 고체로서 사용된다.
열분해 구역은 다양한 실시양태, 예컨대 회전 관상 로(rotary tube furnace) 또는 유동층으로서 구성될 수 있다. 정적 및 순환 유동층 양자가 적당하다. 열분해 구역이 유동층으로 구성될 때, 유동화 가스(바람직하게는 후속 방법 단계 중 한 방법으로부터의 스팀 또는 가스의 혼합물)가 사용 되며 및 일반적인 조건 하에서 불활성인 추가 미립 물질이 유동화될 물질로서 도입된다. 규사(Silica sand)는 추가 물질로서 특히 적당하다. 이러한 유동-층 방법은, 예를 들어, US 4,409,416A호에 기술되어있다. 대안적인 실시양태에서, 열분해 구역은 하나 이상의 고정층을 포함한다. 고정 층은 물질의 하나 이상의 불활성 고정 층 및/또는 물질의 하나 이상의 촉매 활성 고정 층을 포함할 수 있다. 본 발명의 방법이 열분해 구역으로서 하나 이상의 고정 층을 사용하여 조작된다면, 고정 층으로부터 상대적으로 비휘발성 성분을 제거하기 위해 열분해 단계에 이어 연소-제거(burning-off) 단계가 수행되는 간헐 조작(intermittent operation)이 유리할 수 있다.
열분해를 수행하기 위하여, 유동화 가스가 열분해 구역으로 공급될 수 있다. 바람직한 유동화 가스는 스팀, 이산화탄소, 질소, 등등, 또는 이들 가스의 혼합물이다.
제 1 바람직한 실시양태에서, 열분해는 수소의 첨가로 수행되지 않는다. 이 실시양태에서, 수소화 반응은 이것이 존재한다면, 탈알킬화 단계 d)에서 필수적으로 일어난다.
제 2 바람직한 실시양태에서, 열분해는 수소의 첨가로 수행된다. 열분해의 실시양태는 또한 수소화 분해 라고도 언급될 수 있다. 수소화 분해에서, 바이오매스 출발 물질, 특히 리그닌은, 수소의 작용에 의해 저 분자량 단편으로 개열된다(cleaved). 수소의 첨가와의 열분해는 바람직하게는 현탁액에서 수행된다. 또한 바람직하게는 촉매 및/또는 초대기압(superatmospheric pressure) 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 이러한 방법은, 예를 들어, US 4,420,644호 및 문헌 「H. L. Churn et al., Adv. Solar Energy, Vol.4 (1988), 91 ff」에 기술되어 있다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 증발에 의해 농축되는 크래프트 방법으로부터의 흑액은 열분해를 위해 사용된다. 이러한 방법은, 예를 들어, US 3,375,283호에 기술되어 있다. 이 경우 흑액은 주로 고체 형태로 존재한다. 이 방법의 변형에서, 또한 열분해 가스 스트림은 생성물로서 수득된다. 마찬가지로 수득될 수 있는 고체 잔류물은, 예를 들어, 펄프화 방법으로 재순환될 수 있다.
특정 실시양태에서, 표준 상태(20℃, 1013mbar)하에서 흑액 물질의 총 중량을 기준으로 70중량% 이하, 특히 바람직하게는 50중량% 이하의 액체 함량을 갖는 흑액 물질이 열분해를 위해 사용된다.
단계 b)의 열분해는, 원한다면, 하나 이상의 열분해 촉매의 존재하에 수행될 수 있다. 적당한 열분해 촉매는, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트, 시트 구조를 갖는 알루미노실리케이트 및 제올라이트 예컨대 모데나이트(mordenite), 포우저사이트(faujasite), 제올라이트 X, 제올라이트 Y 및 ZSM-5, 산화지르코늄 또는 이산화티탄이다.
열분해에서 온도는 바람직하게는 200 내지 1500℃, 특히 바람직하게는 250 내지 1000℃, 특히 300 내지 800℃ 범위이다.
열분해에서 압력은 바람직하게는 0.5 내지 250bar(절대), 더 바람직하게는 1.0 내지 40bar(절대) 범위이다.
열분해 온도에서 잔류 시간은 수초 내지 수일 일 수 있다. 특정의 실시양태에서, 열분해 온도에서 잔류 시간은 0.5초 내지 5분, 특히 2초 내지 3분이다. 잔류 시간은, 특히 유동-층 반응기의 경우에, 열분해 조건하에 유동화 가스의 체적 유량(volume flow)에 대한 반응기의 총 체적의 비로 주어진다.
리그닌의 촉매화 또는 비촉매화 열분해를 위한 적당한 방법은, 예를 들어, 또한 본원에서 참고로 인용된 WO 96/09350호(Midwest Research Institute, 1996) 또는 US 4,409,416호(Hydrocarbon Research Institute, 1983)에 기술되어 있다.
열분해 구역에서, 바이오매스 출발 물질, 특히 리그닌은, 열분해 조건하에서 적어도 부분적으로 가스("열분해 가스")인 열분해 생성물로 전환된다. 더욱이, 열분해는 열분해 조건하에서 액체 및/또는 고체로서 부분적으로 존재하는 열분해 생성물을 초래할 수 있다.
단계 b)에서 수득된 분해 생성물(= 열분해 생성물)의 조성은 사용된 바이오매스의 작용으로서 변할 수 있다.
어느 경우든, 단계 b)의 열분해에서 수득된 분해 생성물은 본 발명의 의미 내에서 옥시방향족을 포함한다. 분해 생성물은 옥시방향족 이외에, 추가의 상이한 방향족 및 또한 수증기, 불활성 가스(예컨대 질소), 비방향족 탄화수소, H2, CO, CO2, H2S와 같은 황-함유 화합물, 등 중에서 선택된 추가의 성분, 및 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 비방향족 탄화수소는 바람직하게는 메탄과 같은 감성(減成, degratation) 생성물이다.
단계 b)의 열분해에서 수득된 분해 생성물의 분별 및 추가의 처리는 단계 c)에서 더 상세히 기술될 것이다.
제 2 변형: 액체 상 내에서 분해
본 발명의 방법의 제 2 변형에서, 바이오매스 출발 물질, 특히 리그닌-함유 출발 물질은, 단계 b)에서 액체 분해 매질의 존재하에 분해가 수행된다. 이 변형에서, 분해 생성물은 액체 상에서 적어도 부분적으로 수득된다.
액체 상에서의 분해는 분해 매질과 관련하여 무엇보다도 상이한 많은 방법으로 수행될 수 있다. 바이오매스 출발 물질, 특히 리그닌-함유 출발 물질은, 단계 b)에서 수성-알칼리성, 수성-산성 또는 유기 분해 매질의 존재하에 분해가 수행되는 것이 바람직하다.
단계 b)에서 액체 분해 매질의 존재하에 분해를 위해, 바람직한 것은 펄프 방법으로부터 하나 이상의 셀룰로오스-격감 분획을 사용하여 제공된다. 특정의 실시양태에서, 이것은 펄프 제조를 위해 리그노셀룰로오스 물질의 증해로부터 액체 처리 매질의 적어도 일부를 여전히 포함하는 펄프 방법으로부터의 셀룰로오스-격감 분획이다.
단계 b)에서 분해를 위해 사용된 처리 매질은 표준 상태(20℃ 및 1013mbar)하에서 액체인 하나 이상의 화합물을 포함한다. 이것은 바람직하게는 물, 산, 염기, 유기 용매 및 그의 혼합물 중에서 선택된다. 표준 상태 하에서 산 또는 염기를 포함하는 액체 또는 액체 혼합물인 산 및 염기의 경우, 당업자는 하기 기술되는 것으로부터 선택할 수 있다. 유기 용매는 바람직하게는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, tert-부탄올 또는 페놀과 같은 알콜, 에탄디올 및 프로판디올과 같은 디올 및 폴리올, 에탄올아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민과 같은 아미노 알콜, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄 또는 클로로벤젠과 같은 할로겐화 용매, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 리그로인(ligroin), 석유 에테르, 시클로헥산 또는 데칼린과 같은 지방족 용매, 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 메틸 t-부틸 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 에테르, 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 에틸 아세테이트, 포름아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭시드(DMSO), 아세토니트릴과 같은 에스테르 및 그의 혼합물 중에서 선택된다.
액체 화합물은 바람직하게는 물, 물-혼화성 유기 용매 및 그의 혼합물 중에서 선택된다. 액체 화합물은 특히 바람직하게는 물, 알콜 및 그의 혼합물 중에서 선택된다. 그러므로 물, 메탄올, 에탄올, 메탄올 및/또는 에탄올과 물의 혼합물 또는 메탄올 및 에탄올의 혼합물을 액체 화합물로서 사용하는 것이 가능하다.
단계 b)에서 사용된 액체 분해 매질은 하나 이상의 염기를 포함할 수 있다. 적당한 염기는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 또는 수산화마그네슘, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 탄산수소염, 예컨대 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소칼슘 또는 탄산수소마그네슘, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 탄산염, 예컨대 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘, 알칼리 토금속 산화물, 예컨대 산화칼슘 또는 산화마그네슘 및 그의 혼합물일 수 있다.
단계 b)에서 사용된 액체 분해 매질은 하나 이상의 산을 포함할 수 있다. 브론스테드산 또는 루이스산이 원칙적으로 적당하다. 적당한 브론스테드산은 무기산 및 그들의 산성염 및 무수물이다. 이들은, 예를 들어, 염산, 질산, 황산, 인산 또는 아미도술폰산과 같은 무기산을 포함할 뿐만 아니라, 불화암모늄(ammonium fluoride), 염화암모늄, 브롬화암모늄 또는 황산암모늄과 같은 암모늄염을 포함한다. 황산수소나트륨, 황산수소칼륨, 황산수소칼슘 또는 황산수소마그네슘과 같은 황산수소염이 또한 적당하다. 아황산수소나트륨, 아황산수소칼륨, 아황산수소칼슘 또는 아황산수소마그네슘과 같은 아황산수소염이 또한 적당하다. 인산수소나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소칼륨 또는 인산이수소칼륨과 같은 인산수소염(hydrogenphosphates) 및 인산이수소염(dihydrogenphosphates)도 또한 적당하다. SO2, SO3 및 CO2 도 또한 적당하다.
또한 적당한 브론스테드산은 유기산 및 그의 무수물, 예컨대 포름산, 아세트산, 메탄술폰산, 트리플루오로아세트산 또는 p-톨루엔술폰산이다.
적당한 루이스산은 금속 또는 반금속이 전자쌍 갭을 갖는 모든 금속 또는 반금속 할로겐화물이다. 예로는 BF3, BCl3, BBr3, AlF3, AlCl3, AlBr3, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, TiF4, TiCl4, TiBr4, VCl5, FeF3, FeCl3, FeBr3, ZnF2, ZnCl2, ZnBr2, Cu(I)F, Cu(I)Cl, Cu(I)Br, Cu(II)F2, Cu(II)Cl2, Cu(II)Br2, Sb(III)F3, Sb(V)F5, Sb(III)Cl3, Sb(V)Cl5, Nb(V)Cl5, Sn(II)F2, Sn(II)Cl2, Sn(II)Br2, Sn(IV)F4, Sn(IV)Cl4 및 Sn(IV)Br4이다.
단계 b)에서 사용된 액체 분해 매질은 상술한 화합물 이외에 하나 이상의 염을 포함할 수 있다. 이들 염은 바람직하게는 상술한 산 및 염기의 염 및 또한 그의 산화 또는 환원 생성물 중에서 선택된다. 적당한 염은, 예를 들어, 암모늄, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 황산염 예컨대 황산나트륨, 황산칼륨, 황산칼슘 또는 황산마그네슘이다. 암모늄, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 아황산염 예컨대 아황산나트륨, 아황산칼륨, 아황산칼슘 또는 아황산마그네슘도 또한 적당하다. 암모늄, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 황화물 예컨대 황화나트륨, 황화칼륨, 황화칼슘 또는 황화마그네슘도 또한 적당하다. 알칼리 금속 황화수소 예컨대 황화수소나트륨 또는 황화수소칼륨도 또한 적당하다.
단계 b)에서 사용된 액체 분해 매질은 상술한 화합물 이외에 추가의 화합물을 포함할 수 있다. 이들은 특히 리그노셀룰로오스-함유 출발 물질로부터 펄프를 제조하기 위한 다양한 증해 방법에서 당업자에게 공지된 종래 방법의 화학제이다. 이러한 방법 및 거기서 사용된 방법의 화학제는 당업자에게 공지되어 있다.
가장 특히 바람직한 실시양태에서, 알칼리 분해 매질은 단계 b)에서 사용된다. 특히, 선행 펄프 방법으로부터 알칼리 증해 매질의 적어도 일부를 포함하는 펄프 방법으로부터 하나 이상의 셀룰로오스-격감 분획은 단계 b)에서 분해용으로 사용된다.
단계 b)에서 분해는 그후 바람직하게는 크래프트 방법(술페이트 방법)으로부터 셀룰로오스-격감 분획을 사용하여 수행된다. 단계 b)에서 사용된 분해 매질은 그후 수성 매질 내에서 NaOH 및 Na2S를 포함한다. 특정의 실시양태에서, 단계 a)에서 사용된 처리 매질은 수성 매질 내에서 NaOH, Na2S, Na2CO3 및 Na2SO4를 포함한다.
단계 b)에서 분해는 특히 바람직하게는 크래프트 방법에 의한 펄프의 제조에서 수득된 흑액을 사용하여 수행된다. 여기에서, 펄프 섬유를 분리 제거 후 직접적으로 수득된 흑액 ("묽은 흑액(weak black liquor)") 또는 증발에 의해 수득된 농축 등급(concentrated grade)을 사용하는 것이 가능하다. Clark 및 Green의 문헌「Tappi, 51(1), 1968, 44 ff」에서 기술된 바와 같이 알칼리 수성상에서 분해가 특히 유리하다.
단계 b)에서 분해는 또한 소다 방법 (탄산나트륨 방법)으로부터 셀룰로오스-격감 분획을 사용하여 수행될 수 있다. 단계 b)에서 사용된 처리 매질은 그후 황 함유 화합물이 본질적으로 없는 수성 매질 내에서 주성분으로서 NaOH를 포함한다.
단계 b)에서 분해는 또한 알칼리-산소 증해로부터 셀룰로오스-격감 분획을 사용하여 수행될 수 있다.
단계 b)에서 분해는 또한 알칼리-퍼옥시드 증해로부터 셀룰로오스-격감 분획을 사용하여 수행될 수 있다.
단계 b)에서 분해는 또한 안트라퀴논의 존재하에 증해로부터 셀룰로오스-격감 분획을 사용하여 수행될 수 있다.
단계 b)에서 분해는 또한 유기 용매의 수단에 의하여 리그노셀룰로오스 물질의 증해로부터 셀룰로오스-격감 분획을 사용하여 수행될 수 있다(오가노솔브 방법(Organosolv process)이라고도 언급된다). 적당한 유기 용매는 상술한 것이다. 특히, C1-C4-알칸올, C1-C4-알칸올의 혼합물 및 하나 이상의 C1-C4-알칸올과 물의 혼합물 중에서 선택된 유기 용매가 사용된다. C1-C4-알칸올은 바람직하게는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 n-부탄올 중에서 선택된다. 바람직한 것은 메탄올, 에탄올 및 그의 혼합물이다. 하나 이상의 C1-C4-알칸올과 물의 혼합물은 바람직하게는 혼합물의 총 중량을 기준으로 10 내지 99중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 95중량%의 하나 이상의 C1-C4-알칸올을 포함한다. 단계 b)에서 사용된 분해 매질은 그후 모체 펄프 방법으로부터 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는, 예를 들어, 수산화나트륨과 같은 알칼리 금속 수산화물; 아황산수소 암모늄 및 또한 아황산수소나트륨 및 아황산수소마그네슘과 같은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 아황산수소염을 포함한다. 이들은 또한 염산, 질산, 황산, 인산 또는 아미도술폰산과 같은 무기산 및 그의 암모늄, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염을 포함한다. 옥살산, 포름산 또는 아세트산과 같은 유기산이 또한 산으로서 적당하다. 과황산 또는 과아세트산과 같은 과산(peracids)도 또한 적당하다.
하기의 통상의 오가노솔브 방법 중의 하나로부터 액체 처리 매질의 적어도 일부를 포함하는 셀룰로오스-격감 분획은 또한 본 발명의 방법의 단계 b)에서 사용하기에 적당하다:
올셀(Alcell) 방법: 처리 매질로서 에탄올/물 혼합물;
ASAM 방법: 알칼리 아황산염-안트라퀴논-메탄올 처리 매질;
오가노셀(Organocell) 방법: 제 1 스테이지에서 유기 매질을 사용하고 및 제 2 스테이지에서 알칼리 메질을 사용하는 2-스테이지 방법, 예컨대 제 1 스테이지에서 메탄올 및/또는 에탄올의 수단에 의해 및 제 2 스테이지에서 메탄올 및/또는 에탄올, NaOH 및 임의로 안트라퀴논의 수단에 의해 증해;
아세토솔브(Acetosolv) 방법: 처리 매질로서 아세트산/염산 혼합물;
단계 b)에서 액체 분해 매질의 존재하에 분해는 하나 이상의 스테이지에서 수행될 수 있다. 가장 간단한 경우, 단계 b)에서 분해는 한 스테이지에서 수행된다.
단계 b)에서 분해는 바람직하게는 주위 온도 이상에서 수행된다. 온도는 바람직하게는 약 40 내지 300℃, 특히 바람직하게는 50 내지 250℃의 범위이다. 특정의 실시양태에서, 온도는 우선 소망하는 최종 온도가 도달될 때까지 처리과정 동안 단계적으로 증가시키거나 또는 연속적으로 증가시킨다.
단계 b)에서 분해는 감압하, 주위 압력 또는 주위 압력 위에서 수행될 수 있다. 단계 a)에서 압력은 일반적으로 0.01bar 내지 300bar, 바람직하게는 0.1bar 내지 100bar 범위이다.
단계 b)에서 분해의 지속 시간은 일반적으로 0.5 분 내지 7일, 바람직하게는 5분 내지 96 시간이다.
펄프 방법으로부터 셀룰로오스-격감 분획이 단계 b)에서 분해를 위해 사용된다면, 분해는 셀룰로오스-격감 분획, 특히 흑액에 대한 수송 비용을 낮게 유지하기 위하여 펄프 제조의 위치 가까이에서 수행되는 것이 유리하다. 수송은 바람직하게는 파이프라인을 통해 수행된다.
어떠한 경우에도, 단계 b)에서 액체 분해 매질의 존재하에 분해에서 수득된 분해 생성물은 본 발명의 의미 내의 옥시방향족을 포함한다.
단계 b)에서 액체 분해 매질의 존재하에 수득된 분해 생성물의 분별 및 추가 처리는 단계 c)에서 더 상세히 기술된다.
단계 d)의 탈알킬화 또는 단계 e)의 아미노화에 대한 추가의 분별 및/또는 처리 없이 단계 b)에서 수득된 분해 생성물을 사용하는 것이 원칙적으로 가능하다. 단계 b)에서 수득된 분해생성물이 액체로서 수득된다면, 이것은 바람직하게는 단계 d) 또는 단계 e)로의 도입 전에 증발시킬 수 있다. 증발의 바람직한 실시양태는 도 1에서 서술되며 하기에서 기술된다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시양태에서, 단계 b)에서 수득된 분해 생성물은 탈알킬화(단계 d) 또는 아미노화(단계 e)에서 사용하기 전에 분별 및/또는 처리(단계 c)를 수행한다.
분해 생성물의 분별/처리 (단계 c)
단계 b)에서 수득된 분해된 물질은 바람직하게는 하나 이상의 방향족-농축 분획 C1) 및 하나 이상의 방향족-격감 분획 C2)으로 단계 c)에서 분리된다.
분별은 바람직하게는 증류, 추출, 흡수, 멤브레인 방법 또는 그의 조합에 의해 수행된다. 분별은 특히 바람직하게는 증류, 추출 또는 그의 조합에 의해 수행된다.
단계 b)에서 분해는 액체 상에서 수행되며, 단계 c)에서 분별은 바람직하게는 증류 및/또는 추출의 수단에 의해 수행된다.
본 발명의 방법의 제 1 특이적 실시양태에서, 단계 a)에서 제공된 바이오매스 출발 물질은 단계 b)에서 액체 상 내에서 분해 및 단계 c)에서 분별이 수행되어 하나 이상의 방향족-농축 분획 C1)을 제공하며 및 하나 이상의 방향족-격감 분획 C2)는 바람직하게는 추출 및/또는 증류를 포함한다.
단계 c)에서 분별 전에, 단계 b)에서 액체 상 내의 분해로부터 배출물의 pH는 바람직하게는 소망하는 값으로 설정된다. 특정의 실시양태에서, 알칼리 분해 매질의 존재하에 분해에 의해 수득된 분해 생성물은 단계 c)에서 사용된다. 특히, 펄프 방법으로부터의 하나 이상의 셀룰로오스-격감 분획, 특히 크래프트 방법으로부터의 흑액은 분해용으로 사용된다. pH는 그후 바람직하게는 분해 생성물의 분별 전에 산의 첨가에 의해, 9이하, 특히 바람직하게는 8 이하의 값으로 설정된다. 적당한 산은, 예를 들어, 염산, 황산 및 인산과 같은 무기산 및 또한 CO2 및 H2S와 같은 산-형성 화합물이다. 바람직한 것은 본 발명의 방법 또는 본 발명의 방법과 결합된 펄프 방법의 오프가스 스트림으로부터 CO2를 사용하여 제공된다. 예를 들어, 흑액 연소(회수 보일러) 또는 라임나무 가마로부터의 오프가스(offgas)가 적당하다. 여기에서, 오프가스는 직접적으로 또는 기타 성분의 제거 후에 분해 생성물로 도입될 수 있다(예컨대 벤필드 스크럽과 같은 스크러빙 방법의 수단에 의하여). CO2의 첨가에 의해 형성된 탄산염 및/또는 탄산수소염은 일반적으로 단순한 방식으로, 예컨대 분해 방법과 결합된 펄프방법으로, 예컨대 리그닌 회수 전에 제거된 흑액으로 재순환된다. pH를 조정하기 위한 CO2의 사용은 따라서 기타 산의 사용보다 적은 비용과 연관되며 및 이외에 일반적으로 펄프 방법으로의 양호한 통합을 가능하게 한다. 단계 b)의 분해에서 수득된 히드록시방향족은 약 9 초과의 pH값에서 염(펜옥시드)으로서 실질적으로 완전하게 존재한다. < 9, 바람직하게는 < 8의 값으로 pH의 선행 감소는, 증류 및/또는 추출에 의한 효과적인 단리를 돕는다.
액체 상 내의 분해로부터 단계 b)에서 수득된 생성물의 분별 증류는 당업자에게 공지된 종래의 방법에 의해 수행될 수 있다. 바람직한 것은 방향족-농축 증류액이 수득 되는 스팀 증류로 주어진다. 이러한 조작 모드는 분해 생성물로부터 이들을 분리제거하기 위하여 단계 b) 내의 분해에서 수득된 방향족 단편의 스팀 휘발성을 이용한다. 바람직한 것은 하나 이상의 스테이지에서 증기의 축합 열은 또 다른 스테이지에서 기화(vaporization)에 이용되는 멀티스테이지 방법이 제공된다. 수득된 증류 생성물은 사용된 분해 생성물과 비교하여 방향족이 농축되고 및 임의로 수성 상의 제거 후, 단계 d)의 임의의 탈알킬화 또는 단계 e)의 아미노화를 위한 출발 물질로서 적당하다.
액체 상에서 분해로부터의 단계 b)에서 수득된 생성물의 분별은 또한 바람직하게는 추출에 의해 수행된다. 여기에서, 단계 b)의 분해에서 수득된 적어도 일부의 방향족은 분리 제거되며, 반면 잔존하는 잔류물(방향족 내의 낮은 유기 성분, 무기 방법의 화학제, 등등.)은 추가의 워크업 및/또는 열적 이용에, 바람직하게는 본 발명의 방법 또는 그와 결합된 펄프 제조를 위한 통합 방법으로 전달될 수 있다.
추출은 분해에서 수득된 방향족이 충분한 양으로 가용성이며 및 그렇지 않으면 분해 생성물과 혼화성 갭을 형성하는 용매(추출제)를 사용하여 수행될 수 있다. 추출제는 그후 단계 b)에서 수득된 분해 생성물과 균질 접촉(intimate contact)을 하게하며 및 상 분리가 후속적으로 수행된다. 추출은 하나 이상의 스테이지를 가질 수 있다.
적당한 추출제는 방향족 또는 비방향족 탄화수소, 알콜, 알데히드, 케톤, 아미드, 아민 및 그의 혼합물과 같은 유기 화합물이다. 이들은, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 리그로인, 석유 에테르, 시클로헥산, 데칼린, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 메틸 에틸 케톤 및 그의 혼합물을 포함한다.
추출은 배치식 또는 연속적으로 수행될 수 있으며, 문헌「K. Sattler, Thermische Trennverfahren, Wiley-VCH, 실질적으로 세 번째 수정 및 증보판(expanded edition)판, 2001년 7월」에 기술된 것을 참조한다. 복수의 배치 분리 조작은, 새로운 비율의 추출제와 접촉하도록 각 경우 추출제 상으로부터 분리제거된 잔류물 및/또는 추출역류로 이송된 추출제를 사용하여, 캐스케이드의 방식으로 연속적으로 수행될 수 있다. 추출을 배치식으로 수행하기 위하여, 분해 생성물 및 추출제는 기계 교반, 예컨대 적당한 용기 내에서, 교반 수단에 의해 접촉하게 하고, 혼합물은 상 분리가 일어날 수 있도록 방치하고, 상 중의 하나는 용기의 바닥에서 무거운 상을 제거하여 유리하게 제거될 수 있다. 추출을 연속적으로 수행하기 위하여. 추출제 및 분해 생성물은 배치 변형에서와 유사한 방식으로 적당한 장치에 연속적으로 이송시킨다.
추출은, 예를 들어, 하나 이상의 믹서-세틀러(mixer-settler) 조합 또는 하나 이상의 추출 컬럼에서 수행된다. 적당한 혼합물은 동적 및 정적 믹서 양자를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 단계 c)에서 하나 이상의 방향족-농축 분획 C1) 및 하나 이상의 방향족-격감 분획 C2)을 제공하는 분별은 하기의 하위 단계를 포함한다:
c1) 방향족-농축 추출물 및 방향족-격감 잔류물을 제공하는 단계 b)에서 수득된 분해 생성물의 추출,
c2) 임의로 추출제가 농축되고 방향족이 격감된 분획 및 방향족이 농축되고 추출제가 격감된 분획으로의 추출물의 분리,
c3) 단계 c1)에서 수득된 방향족-농축 추출물 또는 단계 c2)에서 수득된 방향족-농축 분획의 단계 d) 및/또는 e)로의 도입.
추출 전에, 단계 b)에서 수득된 분해 생성물의 pH는 하나 이상의 산 또는 하나 이상의 염기의 첨가에 의해 조정될 수 있다. 더욱이, 멀티스테이지 추출의 경우에, 제 1 스테이지로 도입된 분해 생성물의 pH 및 각각의 스테이지에서 추출제 상으로부터의 잔류물 분리 제거의 pH는 하나 이상의 산 또는 산-형성 화합물 또는 하나 이상의 염기의 첨가에 의해 조정될 수 있다. 적당한 산은, 예를 들어, 염산, 황산 및 인산과 같은 무기산, 또는 CO2 및 H2S와 같은 산-형성 화합물이다. 적당한 염기는 예를 들어, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 염기, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨과 같은 알칼리 금속 탄산염, 탄산수소나트륨 또는 탄산수소칼륨과 같은 알칼리 금속 탄산수소염 및 수산화칼슘, 산화칼슘, 수산화마그네슘 또는 탄산마그네슘과 같은 알칼리 토금속 염기 및 또한 암모니아 또는 아민이다.
추출제-농축 분획 및 방향족-농축 분획 C1)으로의 단계 c2)에서 추출물의 분리는 바람직하게는 증류에 의해 수행된다.
단계 c2)에서 추출물의 분별 증류는 당업자에게 공지된 종래의 방법에 의해 수행될 수 있다. 적당한 방법은 문헌「 K.　Sattler, Thermische Trennverfahren, Wiley-VCH, 실실질적으로 세 번째 수정 및 증보판, 2001년 7월」에 기술되어 있다. 분별 증류를 위한 적당한 장치는 버블캡, 시브 플레이트, 시브 트레이, 정렬된 패킹, 내장품(internals), 밸브, 사이드 유통관, 등이 제공될 수 있는 트레이 컬럼과 같은 증류 컬럼을 포함한다. 사이드 유통관, 재순환, 등이 제공될 수 있는 분리벽 형 컬럼(Dividing wall columns)이 특히 적당하다. 2 이상의 증류 컬럼의 조합은 증류용으로 사용될 수 있다. 박막 증발기, 강하막 증발기, 샘베이 증발기, 등과 같은 증발기, 및 그의 조합도 또한 적당하다.
단계 b)에서 분해가 열분해를 포함한다면, 단계 c)에서 분별은 바람직하게는 흡수 수단에 의해 수행된다.
본 발명의 방법의 제 2 실시양태에서, 단계 a)에서 제공된 바이오매스 출발 물질은 단계 b)에서의 분해를 위해 열분해가 수행되며 및 하나 이상의 방향족-농축 분획 C1) 및 하나 이상의 방향족-격감 분획 C2)를 제공하는 단계 c)에서의 분별은 흡수를 포함한다.
열분해 구역으로부터 취하여진 배출물은 열분해 가스를 포함할 수 있을 뿐만 아니라 고체 및/또는 액체 성분의 양도 포함한다. 이들은, 예를 들어, 열분해에서 형성된 상대적으로 비휘발성인 성분(예컨대 탄소질 물질)이다. 하나 이상의 고체 부가 물질이 단계 b)에서 열분해를 위해 사용한다면, 열분해 구역으로부터의 배출물은 부가 물질의 양을 또한 포함할 수 있다. 이들 고체 및/또는 액체 성분은 원한다면 적당한 장치, 예컨대 사이클론의 수단에 의하여 단계 c)의 열분해 가스로부터 분리제거될 수 있다. 분리 제거된 고체 부가 물질은 바람직하게는 열분해 구역으로 재순환된다. 분리 제거된 부가 물질 이외의 성분은 또 다른 용도, 예컨대 본 발명의 방법 또는 통합 방법에서 바람직하게 재사용되는 열을 발생시키는 연소에 통과된다. 주로 CO2 및 또한 물 및 임의로 O2를 포함하는 여기에서 수득된 오프가스도 마찬가지로 사용을 위해 통과될 수 있다. 열분해 조건하에 비교적 비휘발성인 하나 이상의 부가 물질 및 성분을 포함하는 열분해구역으로부터 배출물을 산소-함유 가스, 바람직하게는 공기와, 열분해 구역으로부터 물리적으로 분리된 버닝 오프 구역(burning off zone)에서 접촉시키는 것도 또한 가능하며, 이것은 열분해에서 형성된 비교적 비휘발성인 성분 ("탄소질 물질")의 버닝 오프를 초래한다. 부가 물질은 그후 적당한 분리 장치의 수단으로 결과의 오프가스로부터 분리제거되고 및 적당한 수송 장치를 통해 열분해 구역으로 돌아온다.
적당한 실시양태에서, 열분해로부터의 배출물은 직접적으로, 즉 응축 가능한 성분의 제거 없이, 임의의 후속 탈알킬화 구역으로 공급될 수 있다. 그러나, 단계 b)에서 열분해 조건하에 상대적으로 비휘발성이며 및 열분해 구역으로부터 배출물 내에 가스 형태로라기 보다는 고체 또는 액체 형태로 존재하는 열분해 구역으로부터의 배출물의 성분은 이 실시양태에서 탈알킬화 구역으로 도입 전에 분리 제거될 수있다. 특정 실시양태에서, 반면, 응축 가능한 열분해 생성물(즉 정상 상태 하에서 액체 또는 고체로서 존재하는 생성물)은 열분해로부터 (고체/액체의 제거 후) 배출물로부터 분리 제거된다. 이것은 당업자에게 공지된 적당한 분리 방법의 수단에 의해 수행될 수 있다. 이것은 당업자에게 공지된 적당한 분리 방법, 예컨대 축합, 흡수, 흡착, 멤브레인 분리 방법, 등의 수단에 의하여 수행될 수 있다.
특히 바람직한 변형은 흡수이다. 여기에서, 열분해 구역으로부터의 배출물은 적당한 용매를 포함하는 스트림 Ab1)과 접촉하게 된다. 접촉은 바람직하게는 높은 끓는점 성분의 축합 도 또한 일어날 수 있는 냉각 단계 후 수행된다. 접촉은 적당한 장치(예컨대 컬럼)에서 수행된다. 흡수 매질 및 방향족 열분해 생성물을 포함하는 액체 스트림 Ab2) 및 열분해로부터의 배출물과 비교하여 방향족 열분해 생성물에서 농축된 가스 스트림 Ab3)는 접촉 장치로부터 유출한다. 스트림 Ab2)는 Ab2)에 비하여 방향족 열분해 생성물이 농축된 분획 Ab4) 및 Ab2)에 비하여 방향족 열분해 생성물이 격감된 분획 Ab5)로, 바람직하게는 증류에 의해, 분리된다. Ab4)는, 필요하다면 추가의 워크업 후, 스트림 C1)으로서 임의의 후속 탈알킬화 단계 d) 또는 아미노화 단계 e)에 공급되고 및 Ab5)는, 추가의 냉각 후, 흡수로 재순환된다, 즉 Ab5가 Ab1)의 주 구성 성분이다. 추가의 구성 성분은 용매 손실을 보상하기 위해 첨가된 용매의 비율이다.
흡수 매질로서 적당한 용매는 방향족 또는 비방향족 탄화수소, 알콜, 알데히드, 케톤, 아미드, 아민 및 그의 혼합물과 같은 유기 화합물이다. 이들은 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 리그로인, 석유 에테르, 시클로헥산, 데칼린, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 아세트알데히드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 그의 혼합물을 포함한다.
용매는 바람직하게는 동일 조건하에서 페놀보다 낮은 끓는점을 갖는다. 용매는 특히 바람직하게는 동일 조건하에서 페놀보다 적어도 10K 미만인 끓는점을 갖는 것다. 용매는 바람직하게는 추가로 물에서 높은 용해도를 갖는다. 이러한 용매는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올 및 tert-부탄올을 포함한다.
흡수 매질로서 사용된 많은 용매는 흡수 조건하에서 증기 압력을 가지며 및 이것은 흡수 매질과 함께 흡수를 떠나는 가스 스트림 Ab3)의 로딩을을 초래한다. 이것은 특히 페놀의 끓는점 미만의 끓는점을 갖는 바람직한 용매에 적용된다. 흡수를 떠나는 가스 스트림 Ab3)는 그후 바람직하게는 포함된 용매의 적어도 부분적인 제거를 수행한다. 가스 스트림 Ab3)으로부터 용매의 제거는 바람직하게는 물 스크럽의 형태로 수행된다. 여기에서, 흡수용으로 사용된 용매의 양호한 물 용해도가 특히 유리하다. 용매 및 임의로 방향족으로 로딩된 스크러빙 물 스트림은, 예를 들어, 증류에 의해 워크업 될 수 있다. 분리 제거된 흡수 매질은 흡수 단계에서 재순환된다(임의로 방향족과 함께).
단계 b)에서 수득된 분해 생성물은 상술한 분별뿐만 아니라 하나 이상의 추가의 처리 단계도 단계 c)에서 수행될 수 있다. 추가의 처리 단계는 분별 전에, 동안에 또는 후에 수행될 수 있다.
단계 b)에서 수득된 분해 생성물 또는 단계 c)에서 그로부터 단리된 분획 C1)은 500g/mol 이하, 특히 바람직하게는 400g/mol 이하, 특히 300g/mol 이하의 분자량을 갖는 성분을 주로 포함한다.
본 발명의 방법의 특정의 실시양태에서, 단계 c)에서 단리된 방향족-격감 분획 C2)는 합성 가스의 제조를 위하여 적어도 부분적으로 사용된다.
탈알킬화 (단계 d)
단계 b)로부터의 분해 생성물 또는 단계 c)로부터의 방향족-농축 분획 C1)은 임의로 탈알킬화 구역으로 공급되며 및 수소 및/또는 수증기의 존재하에 반응된다. 탈알킬화에서, 단계 b)에서 열분해로 형성되며 및 단계 c)에서 분획 C1)으로 임의로 단리된 방향족 분해 생성물은 낮은 수의 고리를 갖는 화합물을 형성하기 위해 치환기를 수소 및/또는 복수의 방향족 고리를 포함하는 개열(cleave) 화합물로 대체 하도록 수소 및/또는 수증기의 작용에 의해 적어도 부분적으로 변환될 수 있다. 상술한 바와 같이, "탈알킬화"는 그러므로 또한 알킬 치환기가 수소로 대체되지 않는 반응, 예컨대 탈히드록시화, 탈알콕시화, 방향족 개열(aromatic cleavage),등을 의미한다. 수소로 대체된 치환기는 알킬기 중에서 선택된다.
단계 d)에서 사용하기에 적당한 탈알킬화 방법은 히드로탈알킬화, 스팀 탈알킬화 또는 그의 혼합 형태를 포함한다. 본 발명의 목적을 위해 순수 히드로탈알킬화의 경우, 물이 없는 분자 수소(순수한 형태 또는 CO와 같은 기타 성분과의 혼합물)가 열분해 가스 스트림 이외에 탈알킬화 구역으로 공급된다. 본 발명의 목적을 위해 순수한 스팀 탈알킬화의 경우, 분자 수소가 없는 물(순수한 형태 또는 기타 성분과의 혼합물)이 열분해 가스 스트림 이외에 탈알킬화 구역으로 공급된다. 단계 d)에서 탈알킬화 방법은 또한 히드로-탈알킬화 및 스팀 탈알킬화의 혼합 형태로서 구성될 수 있다. 이 경우, 물 및 분자 수소 양자는 열분해 가스 스트림 이외에 탈알킬화 구역으로 공급된다. 적당한 및 바람직한 방법의 파라미터는 히드로탈알킬화 및 스팀 탈알킬화에 대하여 일부 하기에서 나타낸다. 이 정보는 히드로탈알킬화 및 스팀 탈알킬화의 혼합 형태를 위해 적당한 및 바람직한 방법의 파라미터를 당업자가 구할 수 있게 한다. 반응 가스는 탈알킬화 용으로 사용된 H2 및 H2O로 구성되며 바람직하게는 약 0.1:99.9 내지 99.9:0.1 범위의 H2 : H2O의 혼합비를 갖는다. H2:H2O의 특히 적당한 혼합비는 약 40:60 내지 60:40 범위이다.
반응에 필요한 수소는, 스팀 탈알킬화의 경우, 스팀 탈알킬화에 공급된 혼합물로 구성되거나 또는 스팀 탈알킬화의 과정 동안 형성된 (주로 유기) 성분과 물의 반응에 의해 원래의 장소에서 형성된다. 식 CH4 + H2O →CO + 3H2 에 따라 메탄 및 물로부터 수소의 형성은 본원에서 실시예의 방식으로 언급될 것이다.
탈알킬화 구역에서 온도는 바람직하게는 400 내지 900℃, 특히 바람직하게는 500 내지 800℃의 범위이다.
탈알킬화 구역에서 절대 압력은 바람직하게는 1 내지 100bar, 특히 바람직하게는 1 내지 20bar 범위이다.
제 1 바람직한 실시양태에서, 단계 b)로부터의 분해 생성물 또는 방향족-농축 분획 C1)은 히드로탈알킬화가 수행된다. 이 목적을 위하여 단계 d)에서의 반응은 수소의 존재하에 수행된다.
히드로탈알킬화를 위한 탈알킬화 구역에서의 온도는 바람직하게는 500 내지 900℃, 특히 바람직하게는 600 내지 800℃ 범위이다.
히드로탈알킬화를 위한 탈알킬화 구역에서 절대 압력은 바람직하게는 1 내지 100bar, 특히 바람직하게는 1 내지 20bar, 특히 1 내지 10bar 범위이다.
히드로탈알킬화에서 H2(화학양론)를 위해 사용된 H2의 비는 바람직하게는 0.02 내지 50, 특히 바람직하게는 0.2 내지 10 범위이다. 여기에서, H2(화학양론)은 고리 치환기 당 1몰의 H2가 반응한다는 가정 하에, 탈알킬화 구역으로 공급된 방향족의 벤젠으로의 완전한 전환을 위해 이론적으로 필요한 H2의 양이다.
히드로탈알킬화를 위해 탈알킬화 구역에서의 잔류 시간은 바람직하게는 0.1 내지 500초, 특히 바람직하게는 0.5 내지 200초 범위이다.
바람직한 실시양태에서, 단계 b)로부터의 분해 생성물 또는 단계 c)로부터의 방향족-농축 분획 C1)은 스팀 탈알킬화가 수행된다. 이러한 목적을 위하여, 단계 d)에서의 반응은 수증기의 존재하에 수행된다.
스팀 탈알킬화를 위해 탈알킬화 구역에서의 온도는 바람직하게는 400 내지 800℃, 특히 바람직하게는 475 내지 600℃, 특히 525 내지 600℃ 범위이다.
스팀 탈알킬화를 위해 탈알킬화 구역에서 절대 압력은 바람직하게는 1 내지 100bar, 특히 바람직하게는 1 내지 20bar, 특히 1 내지 10　bar의 범위이다.
스팀 탈알킬화에서 C*를 위해 사용된 H2O의 비는 바람직하게는 0.1 내지 20mol/mol, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2mol/mol 범위이다. 여기에서, C*는 탄소의 몰량 이며, 이것은 당업자에게 공지된 방법에 의하여 열분해의 탄소계 밸런싱(carbon-based balancing)에 의해 구하여 지거나 또는 스팀 탈알킬화로부터 배출된 생성물의 양에 의해 구하여진다.
스팀 탈알킬화에서 탈알킬화 구역 내의 H2 : CH4의 몰비는 바람직하게는 < 50:1, 특히 바람직하게는 < 25:1 범위이다.
탈알킬화 촉매의 부재하에 스팀 탈알킬화의 경우, 탈알킬화 구역에서 OR( 식중 R = H, 알킬) : Ctotal의 몰비는 바람직하게는 > 0.05:1, 특히 바람직하게는 0.1:1 내지 0.2:1 범위이다.
탈알킬화 촉매의 부재하에 스팀 탈알킬화의 경우, 탈알킬화 구역에서 OR( 식중 R = H, 알킬) : Celiminatable의 비는 바람직하게는 > 0.5:1, 특히 바람직하게는 1:1 내지 10:1, 특히 1:1 내지 2:1 범위이다.
스팀 탈알킬화를 위한 WHSV는 바람직하게는 0.05 내지 10　kg/L*h, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2 kg/L*h 범위이다.
스팀 탈알킬화는 촉매의 존재 또는 부재하에 수행될 수 있다. 특정의 실시양태에서, 스팀 탈알킬화는 촉매의 부재하에 수행된다. 스팀 탈알킬화를 위한 촉배화 방법은 WO　2008/148807A1호에 기술되어 있다. 적당한 촉매에 대하여 이 문서 및 거기에서 인용된 참고문헌은 본원에서 완전히 참고로 인용된다. 또한 촉매의 타입에 대한 정보 및 스팀 탈알킬화에서 방법의 단계들은 구성을 제한함이 없이 WO 2007/051852A1호, WO 2007/051851A1호, WO 2007/051855A2호, WO　2007/051856A1호, WO 2008/135581A1호 및 WO 2008/135582A1호(EP　2008055585)에서 찾을 수 있다. US　3,775,504호는 시스템에서 적어도 일부의 생성된 수소가 즉시 다시 반응하는 것은 내재되어 있기 때문에, 스팀 탈알킬화가 실질적으로 스팀 탈알킬화 및 히드로탈알킬화의 조합을 포함한다 .
탈알킬화 단계 d)는 단계 b)로부터의 분해 생성물 또는 단계 c)로부터의 방향족-농축 분획 C1) 보다 하기 성분의 비율이 일반적으로 더 작은 하나 이상의 옥시방향족 조성물을 제공한다: 모노알킬화, 디알킬화 및 폴리알킬화 페놀; 메톡시페놀과 같은 알콕시페놀; 폴리알킬화 벤젠; 2 이상의 방향족 고리를 포함하는 화합물. 이들 성분은 이후 "탈알킬화되지 않았거나 또는 단지 적은 정도로 탈알킬화된 방향족"이라고 언급된다.
- 탈알킬화 구역의 배출물의 분별
탈알킬화 구역으로부터의 배출물은 단계 e)에서 직접적으로 아미노화에 공급될 수 있다.
대안적인 실시양태에서, 배출물은 탈알킬화 구역으로부터 취하여지며 및 단계 e)에서 아미노화로 도입되기 전에 분별이 수행된다. 여기에서, 탈알킬화된 옥시방향족이 농축된 하나 이상의 스트림 D1) 및 휘발성 성분이 농축된 하나 이상의 스트림 D2)가 수득된다. 비알킬화 되었거나 또는 낮은 알킬화도를 갖는 고함량의 모노시클릭 옥시방향족을 갖는 옥시방향족 조성물은 바람직하게는 생성물 D1)으로서 수득된다.
탈알킬화 구역으로부터의 배출물은 바람직하게는 분별이 수행되어 하기 세 스트림을 제공한다:
D1) 비알킬화된(unalkylated) 또는 낮은 알킬화도를 갖는 모노시클릭 옥시방향족이 농축된 스트림,
D2) 탈알킬화 되지 않았거나 또는 단지 적은 정도로 탈알킬화된 방향족이 농축된 스트림,
D3) D1) 및 D2)보다 더 휘발성인 부산물이 농축된 스트림.
탈알킬화 구역으로부터의 배출물은 임의로 분별이 수행되어 물-함유 스트림과 같은 추가의 스트림을 제공할 수 있다.
스트림 D1)은 아미노화 단계 e)에서의 사용에 유리하다.
스트림 D1)은 바람직하게는 D1)의 총 양을 기준으로 70중량% 이상, 특히 바람직하게는 80중량% 이상, 특히 90중량% 이상의 모노시클릭 방향족을 포함한다.
스트림 D1)은 바람직하게는 D1)의 총 양을 기준으로 30중량% 이하, 특히 바람직하게는 20중량% 이하, 특히 10중량% 이하의 탈알킬화 되지 않았거나 또는 단지 적은 정도로 탈알킬화된 방향족을 포함한다.
스트림 D2)는 바람직하게는 D2)의 총 양을 기준으로 70중량% 이상, 특히 바람직하게는 80중량% 이상, 특히 90중량% 이상의 탈알킬화 되지 않았거나 또는 단지 적은 정도로 탈알킬화된 방향족을 포함한다.
스트림 D3)은 예를 들어, 비방향족 탄화수소, 특히 메탄, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 그의 혼합물 중에서 선택된 성분을 포함한다. 단계 a)에서 제공된 리그닌-함유 출발 물질에 의존하여, 스트림 D3)은 추가의 성분을 포함할 수 있다. 크래프트 방법으로부터 리그닌-함유 출발 물질이 사용될 때, 이들은 황-함유 부산물, 특히 H2S를 포함한다.
바람직한 것은 탈알킬화 구역으로부터 가스 배출물을 취하고 및 후속하여 이것의 분별을 수행하는 것이다.
분별 방법으로서, 일반적으로 공지의 열 분리 방법을 사용하는 것이 가능하다.
단계 d)에서 탈알킬화 구역으로부터의 배출물의 분별은 바람직하게는 흡수를 포함한다. 흡수에서, 탈알킬화 구역으로부터의 가스 배출물은 흡수되는 가스 스트림에 포함되는 성분의 부분과, 용매(흡수 매질)을 접촉시키고 따라서 분리제거된다.
흡수는 적당한 장치, 예컨대 역류 컬럼, 기포 컬럼, 등에서 수행된다. 흡수는 바람직하게는 역류 컬럼에서 수행된다.
흡수는 하나 이상의 스테이지를 가질 수 있다.
흡수는 바람직하게는 탈알킬화에서 수득된 방향족이 충분한 양에서 가용성이며 및 다른 휘발성 부산물은 본질적으로 불용성인 용매(언로딩(unloaded): 흡수제(absorbent), 로딩(loaded): 흡수질(absorbate))를 사용하여 수행된다. 여기에서,탈알킬화되지 않았거나 단지 적은 정도로 탈알킬화된 방향족은 또한 비알킬화된 또는 낮은 알킬화도를 갖는 모노시클릭 방향족(= 표적 생성물)과 함께 흡수될 수 있다.
흡수는 그러므로, 우선, 방향족이 로딩된 흡수질을 제공한다. 흡수질 내에 포함된 방향족 성분은 그들의 조성물의 측면에서 스트림 D1) 및 D2) 내의 방향족과 흡수 매질 내에 임의로 포함된 방향족의 합에 상응한다. 잔류하는 가스 스트림 내에 포함된 성분은 스트림 D3)에 대한 그들의 조성에 해당한다. 원한다면, 가스 스트림은 부가적인 정제 단계를 수행하여 방향족을 제거할 수 있다. 이들은 그후 워크업과 연결하기 위하여 분리 제거된 용매에 포함된 방향족과 다시 결합될 수 있다. 그러나, 분리 제거된 가스 스트림으로부터 이러한 방향족의 단리는 일반적으로 필요하지 않다.
바람직한 실시양태에서, 단계 d)의 탈알킬화 구역으로부터 배출물의 분별은 하기 하위 단계를 포함한다:
d1) 탈알킬화의 방향족 주 생성물이 농축된 흡수질 및 탈알킬화의 방향족 주 생성물이 격감된 가스 스트림 D3)을 제공하기 위한 흡수 매질과 탈알킬화 구역으로부터 배출물의 접촉 단계,
d2) 비알킬화된 또는 낮은 알킬화도를 갖는 모노시클릭 옥시방향족이 농축된 스트림 D1), 탈알킬화되지 않았거나 또는 단지 적은 정도로 탈알킬화된 방향족이 농축된 스트림 D2) 및 임의로 흡수 매질을 포함하는 스트림으로의 흡수질의 분리 단계,
d3) 존재한다면, 단계 d1)의 흡수 매질을 포함하는 스트림의 재순환 단계,
d4) 임의로 단계 d)의 탈알킬화 구역으로의 적어도 일부의 스트림 D2)의 재순환 단계.
흡수 매질은 바람직하게는 스트림 D1의 가장 높이 끓는 성분의 끓는점보다 높은 끓는점을 갖는다.
제 1 적당한 실시양태에서, 스트림 D1) 및 D2)의 성분과 상이한 흡수 매질이 사용된다. 이 실시양태를 위한 적당한 흡수 매질은 비방향족 탄화수소, 비방향족 알콜, 비방향족 알데히드, 케톤, 아미드, 아민 및 그의 혼합물이다. 이 실시양태를 위한 흡수 매질은 바람직하게는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 리그로인, 석유 에테르, 시클로헥산, 데칼린, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 아세트알데히드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 그의 혼합물 중에서 선택된다.
또한 적당한 흡수 매질은 스트림 D1) 및 D2)의 성분과 상이한 방향족 탄화수소이다. 이들 방향족 탄화수소는 바람직하게는 임의로 치환된 아세토페논, 임의로 치환된 벤조페논, 임의로 치환된 비페닐, 임의로 치환된 테르페닐, 임의로 치환된 디페닐 에테르 및 그의 혼합물 중에서 선택된다. 스트림 D1) 또는 D2) 내의 부산물로서 또한 포함된 성분이 흡수 매질로서 사용된다면, 이 성분은 그것이 수득 되는 양으로 공정으로부터 연속적으로 제거되는 당업자에게 공지된 계측(instrumentation measure)의 수단에 의해 확보될 수 있다.
스트림 D1) 및 D2)의 성분과 상이한 흡수 매질이 사용될 때, 단계 d)의 탈알킬화 구역으로부터 배출물의 분별은 바람직하게는 하기 하위 단계를 포함한다:
d1) 탈알킬화의 방향족 주 생성물이 농축된 흡수질 및 탈알킬화의 방향족 주 생성물이 격감된 가스 스트림 D3)(또는 D1 및 D2 보다 더 휘발성인 부산물이 농축된 가스 스트림 D3))을 제공하기 위한 흡수 매질과 탈알킬화 구역으로부터 배출물의 접촉 단계,
d2) 비알킬화된 또는 낮은 알킬화도를 갖는 모노시클릭 옥시방향족이 농축된 스트림 D1), 탈알킬화되지 않았거나 또는 단지 적은 정도로 탈알킬화된 방향족이 농축된 스트림 D2) 및 흡수 매질을 포함하는 스트림으로의 흡수질의 분리 단계,
d3) 단계 d1)의 흡수 매질을 포함하는 스트림의 재순환 단계,
d4) 임의로 단계 d)의 탈알킬화 구역으로의 적어도 일부의 스트림 D2)의 재순환 단계.
특정 변형에서, 본 발명의 방법에 의해 수득 될 수 있는 방향족 조성물은 흡수 매질로서 사용된다. 이것은 특히 탈알킬화에서 반응되지 않았거나 또는 불완전하게 반응된 방향족의 혼합물이다. 바람직한 변형에서, 그의 조성이 스트림 D2 또는 D1 및 D2의 혼합물에 부분적으로 또는 완전히 상응하는 방향족 조성물은 흡수 매질로서 사용된다. 스트림 D2 또는 D1 및 D2의 혼합물은 흡수 매질로서 사용하기 전에 하나 이상의 워크업 단계가 임의로 수행될 수 있다.
그의 조성이 스트림 D2 또는 D1 및 D2의 혼합물과 대체로 또는 완전히 상응하는 흡수 매질이 사용될 때, 단계 d)의 탈알킬화 구역으로부터 배출물의 분별은 바람직하게는 하기 하위 단계를 포함한다:
d1) 탈알킬화의 방향족 주 생성물이 농축된 흡수질 및 탈알킬화의 방향족 주 생성물이 격감된 가스 스트림 D3)을 제공하기 위한 흡수 매질과 탈알킬화 구역으로부터 배출물의 접촉 단계,
d2) 비알킬화된 또는 낮은 알킬화도를 갖는 모노시클릭 옥시방향족이 농축된 스트림 D1), 및 탈알킬화되지 않았거나 또는 단지 적은 정도로 탈알킬화된 방향족이 농축된 스트림 D2)로의 흡수질의 분리 단계,
d4) 임의로 단계 d)의 탈알킬화 구역으로의 적어도 일부의 스트림 D2)의 재순환 단계.
이 변형에서, 용매는 탈알킬화로부터의 스트림 또는 탈알킬화의 높은 보일러 다운스트림(high boilers downstream)의 예비적 제거로부터의 가스 스트림의 부분 축합에 의해 수득될 수 있다. 여기에서, 상술한 부분 축합 및 흡수 사이에서 특히 물이 축합 제거되는 추가의 부분 축합을 삽입하는 것이 유리할 수 있다. 이 변형에서도 또한, 미반응된 또는 불완전하게 반응된 방향족의 적어도 일부의 흡수가 원하는 생성물의 흡수와 함께 일어난다, 즉, 이 변형에서도 또한, 흡수질에 포함된 방향족 성분은 그들의 조성의 측면에서 스트림 D1) 및 D2)의 방향족의 합에 상응한다.
단계 d2)에서, 방향족-농축된 흡수질은 바람직하게는 증류에 의해 분별된다. 회수된 용매는 임의로, 흡수된 물의 제거 후에, 흡수(단계 d1)로 재순환된다. 방향족은 상기 및 하기에서 기술된 바와 같이 더 처리된다.
방향족-농축된 흡수질은 바람직하게는 단계 d2)의 하나 이상의 컬럼("재생 컬럼")에서 분별 증류된다. 증류 조건은 본질적으로 비알킬화된 또는 낮은 알킬화도를 갖는 방향족 및, 존재한다면, 물이 오버헤드 생성물(overhead product)로서 수득 되고 및 본질적으로 탈알킬화 되지 않았거나 또는 단지 적은 정도로 탈알킬화된 방향족이 저부 생성물(bottom product)로서 수득 되도록 선택되는 것이 바람직하다.
단계 d2)의 분별 증류에서 선택된 저부 에서의 온도가 너무 낮아서 저부 생성물의 바람직하지 않은 이차 반응이 본질적으로 방지된다는 것은 말할 것도 없다. 이것은 적당한 컬럼 압력 및/또는 저부에서의 낮은 보일러 함량을 설정함에 의해 성취될 수 있다(낮은 보일러 함량은 후속 스트리핑의 수단에 의해 더 감소 될 수 있다).
단계 d2)의 증류에서 수득된 오버헤드 생성물은 스트림 d1)으로서 직접적으로 제거하고 단계 e)의 아미노화 용으로 사용된다.
대안적으로, 단계 d2)의 증류에서 수득된 오버헤드 생성물은 추가의 워크업이 수행될 수 있다.
오버헤드 생성물 내에 포함된 물은 공지 방법에 의해 분리 제거될 수 있다. 이러한 목적을 위하여, 오버헤드 생성물은, 증류로부터 증기의 축합 후, 물을 분리 제거하기 위하여 상 분리기(phase separator)에 공급된다. 결과의 물은 공정으로부터의 추가 스트림으로서 공정으로부터 배출된다. 상 분리기로부터의 유기상은 적어도 부분적으로 스트림 D1)으로 제거될 수 있거나 또는 추가의 워크업이 수행될 수 있다. 상 분리기로부터의 유기상은 런백(runback)으로서 부분적으로 컬럼에 되돌아 갈 수 있거나 및/또는 증류에 의해 추가의 워크업을 수행할 수 있다. 이것은 바람직하게는 여전히 포함된 물 및/또는 바람직하지 않은 유기 성분을 제거하도록 제공된다.
단계 d2)의 증류에서 수득된 저부 생성물은 탈 알킬화에서 반응되지 않았거나 또는 단지 불충분하게 반응된 방향족을 포함한다, 즉 그것은 탈알킬화되지 않았거나 단지 적은 정도로 탈알킬화된 방향족이 농축된다. 그것은 스트림 D2)로서 직접적으로 제거될 수 있거나 또는 추가의 워크업이 수행될 수 있다. 단계 d2)의 증류에서 수득된 저부 생성물은 바람직하게는 2 이상의 서브스트림(substreams)으로 분할된다. 제 1 서브스트림은 바람직하게는 흡수 매질로서 탈알킬화 구역으로부터 배출물의 흡수성 분별의 단계 d)로 재순환된다. 이러한 목적을 위하여, 서브스트림은, 필요하다면, 적당한 온도로 냉각된다. 제 2 서브스트림은 스트림 D2)로서 제거된다. 스트림 D2)는 단계 d)의 탈알킬화 구역으로 재순환하기 전에 스트림 D2에 속하지 않는 구성 성분의 제거를 수행할 수 있다. 이것은, 예를 들어, 본 발명의 방법에서 중간체로서 수득 되지 않는 흡수 용매가 사용될 때 유리하다. 이에 더하여, 스트림 D2)로부터 이 포인트에서 또 다른 퍼지 스트림을 제거하고 및, 예를 들어, 탈알킬화의 조건 하에 반응을 하지 않거나 또는 반응을 느리게 하는 성분의 축적을 감소시키기 위하여 연소 장치에 전달하는 것이 유리하다.
탈알킬화에 공급되기 전에, 스트림 D2)는 바람직하게는 기화를 수행한다. 바람직한 변형은 도 1에 나타내며 도면의 기술과 연관되어 설명된다.
특정의 실시양태에서, 방향족이 격감되고 휘발성 부산물이 농축된 단계 d)에서 수득된 스트림 D3)은 합성 가스를 제조하기 위해 적어도 부분적으로 사용된다. 상술한 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에 따라, 단계 d)에서 탈알킬화 구역으로부터의 배출물의 분별이 흡수를 포함한다면, 흡수 장치를 떠나는 가스 스트림(스트림 D3)은, 임의로 흡수 매질 및/또는 방향족을 제거하는 정제 단계 후, 합성 가스의 제조를 위해 적어도 부분적으로 사용될 수 있다.
단계 d)에서 수득된 스트림 D3)는 합성 가스의 제조 이외에도, 다양한 기타 용도를 위하여 부분적으로 전달될 수 있다. 이들은 연소를 포함한다. 본 발명의 방법이 펄프 방법에 근접한 것이라면, 펄프 방법의 장치로 스트림 D3)를 공급하는 것이 유리할 수 있다. 스트림 D3)는 특히 바람직하게는 폐액 연소(회수 보일러)에 공급된다. 이러한 실시양태는 스트림 D3)의 연소의 경우 스팀 또는 전력 생성(power generation) 또는 연도 가스 탈황(flue gas desulfurization)를 위하여 추가의 장치가 필요하지 않다는 장점이 있다. 또 다른 변형에서, 스트림 D3)의 연소는, 예컨대 황화수소를 제거하는 가스 스크럽의 형태로 탈황하고, 그후 형성된 H2S를 황 원소로 전환하여 선행된다. 황의 형성은 공지 방법 예컨대 클라우스(Claus) 방법에 의해 수행될 수 있다. 연소는 그 대신에 또한 이어서 탈황 단위가 될 수 있다.
합성 가스의 제조에서, 예를 들어, 수증기 및/또는 산소를 포함하는 하나 이상의 추가의 스트림은 스트림 E3) 이외에 임의로 사용될 수 있다.
본 발명의 방법의 특정의 실시양태에서, 단계 c)에서 단리된 방향족-격감 분획 C2)는 적어도 부분적으로 합성 가스를 제조하기 위해 사용된다. 합성 가스의 제조에서 단계 b)의 분해 및/또는 단계 d)의 임의의 탈알킬화로부터 오프가스 스트림(offgas stream)을 사용하는 것도 또한 가능하다. 이러한 오프가스 스트림은, 예를 들어 비교적 비휘발성 성분의 연소로부터의 버닝-오프(burning-off) 가스일 수 있다. 이러한 오프가스 스트림의 도입은 합성 가스의 H2/CO비를 감소시킬 수 있다.
합성 가스의 제조는 바람직하게는 하기 단계를 포함한다:
- 개질 단계,
- 수성 가스 이동 반응(water gas shift reaction) (CO + H2O ↔ H2 + CO2)이 진행되는 전환단계(추가의 물은 필요하다면 도입됨) ,
- 임의로 CO2와 같은 산성 가스의 부분 제거를 위한 단계.
합성 가스의 제조는 선행 기술에 따라 수행되며, 예를 들어, 문헌「 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, article "Gas Production", DOI: 10.1002/14356007.a12_169.pub2」에 기술된 바와 같다.
바람직한 변형에서, 본 발명의 방법에서 제조된 합성 가스는(필요하다면 물의 제거를 위해 공지된 추가의 정제 단계 후, 황-함유 성분, CO2, 등등.) 수소, CO 또는 둘의 혼합물을 소비하는 하나 이상의 방법에서 전체적으로 또는 부분적으로 사용된다. 이러한 방법은, 예를 들어, 수소화, 히드로포르밀화, 카르보닐화, 메탄올의 합성, 탄화수소의 합성, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 방법에 의한 탄화수소의 합성등을 포함한다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 방법에서 제조된 합성 가스-함유 스트림 또는 합성 가스로부터 제조된 수소-농축 스트림은 단계 b)의 분해 및/또는 단계 d)의 임의의 탈알킬화에 공급된다. 수소를 사용한 합성 가스의 농축은 수성 가스 이동 반응의 수단에 의하여, 상기 기술된 바와 같이 수행될 수 있다.
바람직한 것은 방법에서 제조된 합성 가스-함유 스트림 또는 합성가스로부터 제조된 수소-농축 스트림을 단계 d)의 탈알킬화에 공급하는 것이다. 이러한 변형의 특정 장점은 탈알킬화 생성물 내의 페놀(들)의 비율은 순수한 스팀 탈알킬화의 경우, 즉 수소의 도입 없이 더 높다는 것이다. 높은 페놀 형성은 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트의 제조의 중요한 장점을 나타낸다.
아미노화 (단계 e)
분해 및 임의로 추가의 반응 및/또는 워크업 단계에 의해 바이오매스 출발 물질로부터 수득된 옥시방향족 조성물은 단계 g)에서 아미노화가 수행된다. 여기에서, 옥시방향족 조성물은 바람직하게는 아미노화 구역에서 암모니아 원과 반응하여 상응하는 방향족 아민을 제공한다.
단계 e)에서, 바람직한 것은 단계 b)로부터의 분해 생성물 또는 단계 c)로 부터의 방향족-농축 분획 C1) 또는 단계 d)의 탈알킬화 구역으로부터의 배출물 또는 단계 d)로부터의 탈알킬화된 방향족이 농축된 스트림 D1)을 암모니아 원과 반응시켜 아미노화를 수행하는 것이다.
암모니아 원과의 반응은 당업자에게 공지된 종래의 방법에 의해 수행될 수 있으며, 예를 들어, DE-B-1　289　530호, US　3,578,714호, US　5,214,210호 및 EP-A-0　321　275호에 기술된 바와 같다. 이들 문서의 개시 내용은 본원에서 완전히 참고로 인용된다.
아미노화는 반응 조건 하에서 암모니아를 형성할 수 있는 암모니아 또는 암모니아 원을 사용하여 수행될 수 있다. 이러한 암모니아 원은, 예를 들어, 열 분해에서 암모니아를 형성하는 화합물, 예컨대 탄산 암모늄 및 황산암모늄을 포함한다. 대안적으로, 바람직하게는 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 메틸에틸아민, 시클로헥실아민, 아미노피리딘, 아닐린, 메틸아닐린, 에틸아닐린, n-프로필아닐린, 이소프로필아닐린, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린, 디프로필아닐린, 메틸에틸아닐린 및 메틸프로필아닐린 중에서 바람직하게 선택된 유기 아민이 아미노화를 위해 사용될 수 있다. 바람직한 것은 아미노화를 위해 암모니아를 사용하는 것이다.
아미노화는 바람직하게는 적당한 촉매의 존재하에 수행된다. 바람직한 것은 하나 이상의 Al 산화물 또는 Si-Al 산화물 기재의 촉매를 사용하는 것이다.
필요하다면, 출발 물질은 예열될 수 있으며, 이것은 아미노화 전에 기화와 연관될 수 있다.
아미노화 구역 내의 온도는 바람직하게는 100 내지 600℃, 특히 바람직하게는 200 내지 450℃ 범위이다.
아미노화 구역 내의 절대 압력은 바람직하게는 1 내지 100 bar, 특히 바람직하게는 1 내지 30bar 범위이다.
아미노화를 위한 반응기로서, 바람직한 것은 고정층 또는 유동층을 사용하는 것이다.
아미노화에서 암모니아 : 옥시방향족의 몰비는 바람직하게는 5:1 내지 30:1 범위이다.
아미노화 구역을 떠나는 가스는 바람직하게는 옥시방향족 보다 더 큰 몰비율의 아민을 포함한다.
아미노화 구역으로부터 취하여진 배출물의 워크업을 위하여, 이 배출물은 바람직하게는 분별을 수행한다. 아미노화 구역으로부터의 배출물은 일반적으로 가스 형태로 제거된다. 바람직한 실시양태에서, 아미노화 구역으로부터 취하여진 배출물은 과량의 암모니아를 분리 제거하기 위하여 냉각되고 및 제 1 증류 컬럼으로 공급된다. 이것은 바람직하게는 아미노화 구역으로 재순환된다. 형성된 아민은 제 1 증류 컬럼의 저부에서 물 및 임의로 소량의 부산물과의 혼합물로서 수득된다. 제 1 증류 컬럼으로부터의 저부 생성물은 물을 분리 제거하기 위하여 제 2 증류 컬럼으로 공급된다. 추가의 분별은 바람직하게는 하나 이상의 추가의 증류 컬럼에서 수행된다. 여기에서, 하나 이상의 방향족 아민이 농축된 스트림 E1) 및 하나 이상의 옥시방향족-농축된 스트림 E2)가 수득된다. 분할 컬럼(divided columns)의 기술의 이용은 또한 하나 이상의 사이드 유통관이 있는 한 컬럼 내에 복수의 컬럼을 조합하는 것이 가능하도록 만들 수 있다. 특정의 실시양태에서 열적으로 결합된, 사이드 유통관을 갖는 적당한 컬럼, 및 분리벽 형 컬럼은 당업자에게 공지된 것이다.
방향족 아민이 농축된 스트림 E1)은 포스겐화에 공급된다(단계 g). 옥시방향족-농축된 스트림 E2)는 바람직하게는 아미노화 구역으로 재순환된다 .
원한다면, 방향족 아민이 농축된 스트림 E1)은 추가의 분별이 수행될 수 있다. 추가의 분별은, 특정의 실시양태에서, 방향족 아민이 농축된 스트림 E1)이 모노아민(즉 하나의 NH2기를 갖는 아민) 및 폴리아민(즉 하나 초과의 NH2기, 예컨대 2, 3 또는 4 NH2 기를 갖는 아민)을 포함할 때 수행된다. 추가의 분별은 바람직하게는 증류에 의해 수행된다. 방향족 모노아민이 농축된 스트림 E1m) 및 방향족 폴리아민이 농축된 스트림 E1p)이 그후 바람직하게 수득된다. 특정의 실시양태에서, 방향족 모노아민이 농축된 스트림 E1m)은 단계 g)에서 포스겐화 전에 단계 f)에서 포름알데히드 원과의 축합을 수행한다. 방향족 폴리아민이 농축된 스트림 E1p)는 단계 g)에서 포스겐화 전에 단계 f)에서 포름알데히드 원과의 축합을 수행하거나 또는 단계 g)에서 포스겐화를 위해 직접사용될 수 있다 .
특정의 실시양태에서, 바이오매스 로부터 수득되지 않은 하나 이상의 아민(이후 "종래의 아민")은 단계 f) 및/또는 g)에서의 반응 전에 단계 e)로부터 아미노화 생성물에 첨가된다. 상술한 바와 같이, 용어 "바이오매스"는 본 발명의 목적을 위해, 비화석 기원의 식물 물질을 의미하는 것이다. 첨가된 아민은 바람직하게는 석탄, 석유, 천연 가스 및 그의 업그레이드 생성물, 예컨대 코크스 중에서 선택된 화석 원료 물질 원으로부터 유래한다.
단계 f) 및/또는 g)에서 반응을 위해 사용된 아민은, 단계 f) 및/또는 g)에서 반응을 위해 사용된 아민의 총 양을 기준으로, 바이오매스 출발 물질로부터 본 발명에 따라 제조된 아민을 바람직하게는 50중량% 이상, 특히 바람직하게는 75중량% 이상, 특히 90중량% 이상, 특히 99중량% 이상포함한다.
- 종래의 아민
적당한 종래의 방향족 아민은 당업계에 공지된 방법에 의하여 벤젠 또는 톨루엔과 같은 상응하는 방향족으로부터 제조될 수 있다. 이들은, 특히, 니트로기의 후속 수소화로 니트로화하여 상응하는 아민을 형성하는 것을 포함한다. 니트로방향족은 배치 또는 연속 방법에 의해 제조될 수 있다. 니트로화제는 바람직하게는 질산 및 황산의 혼합물 또는 질산 단독이다. 액체 상의 연속 제조를 위한 적당한 방법은 예를 들어 문헌 「Meissner et al., Continuous production of nitrotoluenes, Ind. Eng. Chem., 46 4(1954), 718-24 및 US 2,773,911호」에 기술되어 있다. 질산 단독을 사용한 니트로화는 US 2,739,174호에 기술되어 있으며 및 탄화수소의 가스-상 니트로화는 GB 586732호에 기술되어 있다. 적당한 산업상 방법의 요약은, 예를 들어, 문헌 「Leslie A. Carmichael, Aromatic Amines, SRI Stanford Research Institute, 1972」에서 찾을 수 있다. EP-A-748　788호 및 EP-A-059　7361호는 니트로톨루엔을 제조하는 단열 및 연속 액체-상 니트로화를 기술한다. US　5,302,763호는 질산을 사용한 황산-부재 니트로화를 기재한다. EP-A-1　350　787호는 선택성을 증진시키기 위하여 산성 제올라이트 상에서 톨루엔의 불균일하게 촉매화된 니트로화에 대한 방법을 기술한다. EP-A-0　184　569호는 혼합 산화물 상에서 가스상 내의 불균일하게 촉매화된 니트로화 방법을 기술한다. 디니트로톨루엔 제조의 리뷰는 문헌 「Hermann et al., Industrial nitration of toluene to dinitrotoluene, ACS Symp. Series 623 (nitration), 234 - 249」에서 찾을 수 있다. EP-A-1　880　989호는 방법의 정밀-화학(fine-chemicals) 실시양태를 기술한다. 액체 상에서 등온 적인 방법의 수행은 WO 2005/075407호 및 EP-A-0　903　336호에서 기술된다. 폐수 처리의 상세한 설명은 DE 10329303호에 기술되어 있으며 및 넓은 통합 방법(wider integrated process)으로의 통합은 EP-A-1　132　347호 및 EP-A-0　976　718호에서 기술된다. CN 1854114호는 금속염의 첨가를 사용한 니트로화를 교시한다. 사용된 황산 농도의 중요성은 DE-A-4230099호에서 기술된다. TDI의 전구체로서 디니트로톨루엔에 대한 정보는 MDA/MDI의 전구체로서 모노니트로벤젠과 유사하게 적용한다. 액체 상에서 적당한 연속 방법의 기술은 US　2,849,497호 및 US　2,773,911호에서 찾을 수 있다. 가능한 반응기는, 예를 들어, 열 교환기 또는 유관(flow tube)을 갖는 교반 용기이다. 유관 내에서 단열 반응의 수행은 BE 724918호, DE 4428460호 및 DE 4428461호에서 기술된다. 여기에서, 니트로화 산은 니트로화 반응의 반응열을 소요한다. 이러한 방식으로 저장된 열은 감압에 의해 반응 혼합물로부터 부산물인 물을 분리하여 이용될 수 있다. 액체 상에서 방향족의 니트로화 반응을 수행하기 위한 단열 유관의 특정 실시양태는 DE 10223483호, EP 0　489　211호 및 WO 01/64333호에서 찾을 수 있다. 액체 상에서 단열 반응은 이성질체의 형성의 관점에서 선택성은 고려하지 않았으므로 니트로톨루엔과 비교하여 모노니트로벤젠의 제조에서 특히 바람직하다. 니트로화 방법의 안전한 모니터링 및 수행은 EP-A-1　445　246호에서 기술된다. 문헌「Quadros et al., Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43, 4438 - 4445」은 폐수 문제와 관련된다. 상술한 문헌의 개시 내용은 본원에서 완전히 참고로 인용된다.
니트로화에 의해 수득된 방향족 니트로 화합물은 상응하는 아민으로 수소화에 의해 전환된다. 물은 수소화의 부산물로서 수득된다. 수소화는 바람직하게는 촉매의 존재하에 수행된다. 유동층 또는 고정층과 같은 매우 다양한 산업상의 실시양태 또는 액체 또는 가스상에서 산업적으로 수행될 수 있다. 높은 반응열은 유리하게는 에너지의 생성을 위해 이용 및/또는 통합 열 시스템으로 통합된다(EP-A-1　137　623호, US　7,064,237호, EP-A-0　696　573호, EP-A-0　748　789호 참조). 코팅된 마이크로채널(microchannel) 내의 반응의 수행은 DE-A-10　2006　011　497호에서 기술된다. 상술한 문서의 개시 내용은 본원에서 완전히 참고로 인용된다.
- 고리 수소화(Ring hydrogenation)
단계 e)에서 수득된 아미노화 생성물(특히 방향족 폴리아민이 농축된 스트림 E1p)은 단계 f)에서 포름알데히드 원과의 임의의 축합 전에 또는 단계 g)에서 포스겐화전에 고리 수소화가 수행될 수 있다. 경제적으로 및 생태학적으로 유리한 지방족 폴리이소시아네이트는 이러한 방식으로 수득될 수 있다. 적당한 고리 수소화 방법은, 예를 들어, US　6,429,338호, WO 2006/066762호 및 EP-A-799　817호에 기술되어 있다. 이들 문서의 개시 내용은 본원에서 완전히 참고로 인용된다.
포름알데히드 원과의 축합 (단계 f)
높은 NCO 수를 갖는 폴리이소시아네이트를 수득하기 위하여, 단계 e)에서 수득된 아미노화 생성물은 단계 g)에서 포스겐화 전에 포름 알데히드와 부분적으로 또는 완전히 축합될 수 있다. 더욱이, 단계 g)에서 포스겐화를 위하여 축합되지 않은 아민과 축합된 아민을 혼합하는 것이 가능하다 .
포름알데히드와 방향족 아민의 축합을 위한 적당한 방법에 대하여, DE-A-19961973호, DD 295628호 및 DD 238042호가 참고로 인용된다.
단계 f)에서 반응을 위한 적당한 포름알데히드 원은 포르말린 용액, 포름알데히드 올리고머, 예컨대 트리옥산, 및 포름알데히드의 중합체, 예컨대 파라포름알데히드이다. 바람직한 것은 파라포름알데히드 또는 포르말린 용액을 사용하는 것이다. 가스 포름알데히드를 사용하는 것도 물론 가능하다.
포름알데히드에 사용된 아민의 몰비는 바람직하게는 1.5:1 내지 10:1, 특히 2:1 내지 6:1이다.
축합반응은 바람직하게는 산성 촉매의 첨가로 수행된다. 산성 촉매로서, 일반적으로 이 반응에서 공지된 촉매, 예를 들어 인산, 황산 및 염산과 같은 무기산을 사용하는 것이 가능하다. 염산은 바람직하게는 단계 f)에서 축합을 위한 촉매로서 사용된다.
촉매 : 아민의 몰비는 바람직하게는 0.01 내지 1, 특히 0.1 내지 0.5이다.
축합반응은 일반적으로 20 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 130℃의 온도에서 수행된다. 바람직한 변형에서, 아닐린 및 산성 촉매가 초기에 충전되고 포름알데히드가 첨가된다.
축합으로부터의 산성 아민 혼합물은 중화(neutralization), 상 분리 및 증류와 같은 종래의 방법에 의해 워크업 될 수 있다.
포스겐화 (단계 g)
단계 e)에서 수득된 아민 생성물의 포스겐화(특히 방향족 폴리아민이 농축된 스트림 E1p) 또는 단계 f)에서 수득된 축합 생성물은 당업자에게 공지된 종래의 방법에 의해 수행될 수 있다.
단계 g)에서 포스겐화에 적당한 액체-상 포스겐화는 예를 들어, EP-A-1　616　857호, WO 2004/056756호, WO 2006/130405호, EP-A-1　509　496호, EP-A-1　270　544호 및 DE-A-199　61　973호에서 기술된다. 이들 문서의 개시 내용은 본원에서 완전히 참고로 인용된다.
대안으로서, 단계 g)에서의 포스겐화는 가스-상 포스겐화로서 수행될 수 있다. 고온의 가스상에서 포스겐화의 장점은 아민 히드로클로라이드의 바람직하지 않은 중간체의 형성을 일반적으로 방지할 수 있다는 것이다. 이러한 방법은 EP-A-593　334호, WO　2003/045900호, WO 2008/086922호 및 WO 2008/006775호(에어로졸 포스겐화)에 기술되어 있으며, 이들은 마찬가지로 본원에서 참고로 인용된다.
더욱이, 단계 g)에서의 포스겐화는 초임계 용매 내에서 수행될 수 있다(WO 2008/049783호). 이소시아네이트 자체(EP-A-1　401　802호, US　6,683,204호) 또는 이온성 액체(WO　2006/048141호 BASF, WO 2006/048171호 BASF)도 또한 용매로서 사용될 수 있다.
적당한 실시양태에서, 단계 g)의 포스겐화는 포스겐화 조건하에서 불활성인 용매 내에서 수행된다. 적당한 용매는, 예를 들어, 톨루엔, 모노클로로벤젠 또는 디클로로벤젠과 같은 방향족이다. 단계 g)에서 포스겐화는 종래의 반응기, 예를 들어 교반 용기 또는 컬럼에서 수행될 수 있다.
포스겐화의 온도는 50 내지 150℃, 특히 바람직하게는 70 내지 100℃ 범위이다.
포스겐화의 압력은 바람직하게는 0.5 내지 10bar, 특히 바람직하게는 0.8 내지 5bar의 범위이다.
단계 g)의 포스겐화에서 수득된 조 이소시아네이트는 종래의 방법, 예를 들어 증류에 의해 정제될 수 있다. 이러한 목적을 위하여 사용될 수 있는 장치는 강하막 증발기 또는 박막 증발기 또는 충진 컬럼(packed columns)이다. 이러한 정제는 두 공정 단계로 수행될 수 있다. 첫 번째로, 포스겐, HCl 및 용매는 50 내지 150℃의 온도에서 임의로 감압하에 스트리핑에 의해 또는 불활성 가스의 도입에 의해 조 이소시아네이트로부터 분리 제거된다. 잔류 용매 및 가능하게는 염소-함유 화합물은 후속하여 150 내지 190℃의 온도에서, 다시 스트리핑에 의해 또는 감압하에 제거한다.

Claims (36)

  1. 폴리이소시아네이트의 제조 방법으로서, 바이오매스 출발 물질이 0.5　x　10-12 내지 5　x　10-12 범위의 C12에 대한 C14의 동위원소 비를 갖는 방향족 아민의 조성물 제조용으로 사용되며, 방향족 아민의 조성물은 포스겐화(phosgenation)로 처리되는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 방향족 아민의 조성물을 제조하기 위한 바이오매스 출발 물질은 증해(digestion)를 포함하는 하나 이상의 반응으로 처리되어 분자당 하나 이상의 히드록시기 및/또는 하나 이상의 알콕시기를 갖는 방향족을 포함하는 방향족 조성물("옥시방향족 조성물(oxyaromatics composition)")을 형성하며, 옥시방향족 조성물은 아미노화(amination)로 처리되는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 옥시방향족 조성물은 총 중량을 기준으로 75중량% 이상, 바람직하게는 90중량% 이상, 특히 95중량% 이상의 모노시클릭 방향족을 포함하는 것인 방법.
  4. 폴리이소시아네이트의 제조 방법으로서,
    - 바이오매스 출발 물질이 제공되고(단계 a) 증해를 포함하는 반응으로 처리되어(단계 b) 분자당 하나 이상의 히드록시기 및/또는 하나 이상의 알콕시기를 갖는 방향족을 포함하는 방향족 조성물("옥시방향족 조성물")을 형성하며,
    - 옥시방향족 조성물이 아미노화로 처리되고(단계 e),
    - 아미노화 생성물은 임의로 포름알데히드 원과 축합(condensation)으로 처리되며(단계 f),
    - 아미노화 생성물 또는 포름알데히드 원과의 축합 생성물은 포스겐화로 처리되는(단계 g) 방법.
  5. a) 바이오매스 출발 물질을 제공하는 단계,
    b) 바이오매스 출발 물질을 증해로 처리하는 단계,
    c) 단계 b)에서 수득된 증해된 물질을 임의로 하나 이상의 방향족-농축(enriched) 분획 C1) 및 하나 이상의 방향족-격감(depleted) 분획 C2)으로 분리하는 단계,
    d) 단계 b)로부터의 증해 생성물 또는 단계 c)로부터의 방향족-농축 분획 C1)을 임의로 탈알킬화 구역으로 공급하고 수소 및/또는 수증기의 존재하에 반응시키고, 탈알킬화 구역으로부터 배출물(discharge)을 취하며 탈알킬화 구역(dealkylation zone)으로부터의 배출물을 임의로 분리하여 탈알킬화된 방향족이 농축된 하나 이상의 스트림 D1) 및 더 휘발성인 성분이 농축된 하나 이상의 스트림 D2)을 형성하는 단계,
    e) 단계 b)로부터의 증해 생성물 또는 단계 c)로부터의 방향족-농축 분획 C1) 또는 단계 d)에서 탈알킬화 구역으로부터의 배출물 또는 탈알킬화된 방향족이 농축된 스트림 D1)을 아미노화 구역 내에서 암모니아 원과 반응시킴으로써 아미노화로 처리하는 단계,
    f) 단계 e)로부터의 아미노화 생성물을 임의로 포름알데히드 원과 축합으로 처리하는 단계,
    g) 단계 e)로부터의 아미노화 생성물 또는 단계 f)로부터의 포름알데히드 원과의 축합 생성물을 포스겐화로 처리하는 단계
    를 포함하는 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 리그닌-함유 물질이 바이오매스 출발 물질로서 제공되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 리그노셀룰로오스 물질 또는 리그노셀룰로오스 물질의 증해 생성물이 바이오매스 출발 물질로서 제공되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로오스(펄프)를 제조하기 위한 리그노셀룰로오스 물질의 증해로부터의 리그닌-함유 스트림, 바람직하게는 흑액(black liquor), 특히 크래프트(Kraft) 증해(술페이트 증해)로부터의 흑액이 바이오매스 출발 물질로서 제공되는 것인 방법.
  9. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제공된 바이오매스 출발 물질은 단계 b)에서 분해를 위해 열분해(pyrolysis)로 처리되는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 열분해는 수소 화합물의 첨가로 수행되지 않는 것인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 열분해는 수소의 첨가(수소화분해(hydrocracking))로 수행되는 것인 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 표준 상태(20℃, 1013mbar) 하에서, 흑액 물질의 총 중량을 기준으로 70중량% 이하, 바람직하게는 50중량% 이하의 액체 함량을 갖는 흑액 물질이, 열분해용으로 사용되는 것인 방법.
  13. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제공된 바이오매스 출발 물질은 단계 b)의 액체 상에서 분해로 처리되는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 바이오매스 출발 물질, 바람직하게는 리그닌-함유 출발 물질이, 단계 b)에서 수성-알칼리성, 수성-산성 또는 유기 분해 매질의 존재하에 분해로 처리되는 것인 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 펄프 방법으로부터의 하나 이상의 셀룰로오스-격감 분획, 특히 크래프트 방법으로부터의 흑액이 분해용으로 사용되는 것인 방법.
  16. 제5항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서 하나 이상의 방향족-농축 분획 C1) 및 하나 이상의 방향족-격감 분획 C2)으로의 분리가 증류, 추출, 흡수, 멤브레인 방법 또는 그의 조합, 바람직하게는 증류, 추출, 흡수 또는 그의 조합에 의해 수행되는 것인 방법.
  17. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서 제공된 바이오매스 출발 물질은 단계 b)에서 분해를 위한 열분해로 처리되며 하나 이상의 방향족-농축 분획 C1) 및 하나 이상의 방향족-격감 분획 C2)를 형성하는 단계 c)의 분별은 흡수를 포함하는 것인 방법.
  18. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서 제공된 바이오매스 출발 물질은 단계 b)에서 액체 상중 분해로 처리되며 하나 이상의 방향족-농축 분획 C1) 및 하나 이상의 방향족-격감 분획 C2)를 형성하는 단계 c)의 분별은 추출 및/또는 증류를 포함하는 것인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 단계 c)에서 하나 이상의 방향족-농축 분획 C1) 및 하나 이상의 방향족-격감 분획 C2)를 형성하는 분별은
    c1) 방향족-농축 추출물 및 방향족-격감 잔류물을 형성하는 단계 b)에서 수득된 분해 생성물의 추출 단계,
    c2) 임의로 추출제가 농축되고 방향족이 격감된 분획 및 방향족이 농축되고 추출제가 격감된 분획으로의 추출물의 분리 단계,
    c3) 단계 c1)에서 수득된 방향족-농축 추출물 또는 단계 c2)에서 수득된 방향족-농축 분획의 단계 d) 및/또는 e)로의 도입 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)에서의 반응이 히드로탈알킬화 또는 스팀 탈알킬화 또는 그의 혼합 형태를 포함하는 것인 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 탈알킬화 구역에서의 온도가 400 내지 900℃, 바람직하게는 500 내지 800℃ 범위인 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 탈알킬화 구역 내에서의 절대 압력이 1 내지 100bar, 특히 바람직하게는 1 내지 20bar, 특히 1 내지 10bar 범위인 방법.
  23. 제5항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)에서 탈알킬화 구역으로부터의 배출물은 분별로 처리되어
    D1) 비알킬화된(unalkylated) 또는 낮은 알킬화도를 갖는 모노시클릭 옥시방향족이 농축된 스트림,
    D2) 탈알킬화되지 않았거나 또는 단지 적은 정도로 탈알킬화된 방향족이 농축된 스트림,
    D3) D1) 및 D2)보다 더 휘발성인 부산물이 농축된 스트림
    을 형성하는 것인 방법.
  24. 제4항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 암모니아가 단계 e)에서 아미노화용으로 사용되는 것인 방법.
  25. 제4항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 e)에서 아미노화 구역으로부터의 배출물은 분별로 처리되어 방향족 아민이 농축된 하나 이상의 스트림 E1) 및 하나 이상의 옥시방향족-농축 스트림 E2)를 형성하는 것인 방법.
  26. 제25항에 있어서, 방향족 아민이 농축된 하나 이상의 스트림 E1) 및 하나 이상의 옥시방향족-농축 스트림 E2)를 형성하는 분별은
    e1) 암모니아-농축 분획 및 암모니아-격감 분획을 형성하는 아미노화 구역으로부터의 배출물의 분별 증류 단계,
    e2) 임의로 증류에 의해 단계 e1)에서의 암모니아-격감 분획으로부터 물의 분리 단계,
    e3) 방향족 아민이 농축된 하나 이상의 스트림 E1) 및 하나 이상의 옥시방향족-농축 스트림 E2)를 형성하는 분별 증류 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서, 방향족 아민으로 농축된 스트림 E1)이 포름알데히드 원과 적어도 부분적으로 축합으로 처리되는(단계 h) 것인 방법.
  28. 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 아민이 농축된 스트림 E1)은 포스겐화를 위해 포름알데히드 원과의 선행 축합 없이 적어도 부분적으로 사용되는(단계 g) 것인 방법.
  29. 제25항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 아민이 농축된 스트림 E1)은 더 분별로 처리되어 방향족 모노아민이 농축된 스트림 E1m) 및 방향족 폴리아민이 농축된 스트림 E1p)를 형성하는 것인 방법.
  30. 제29항에 있어서, 방향족 모노아민이 농축된 스트림 E1m)은 단계 g)에서 포스겐화 전에 단계 f)에서 포름알데히드 원과 축합으로 처리되는 것인 방법.
  31. 제29항 또는 제30항에 있어서, 방향족 폴리아민이 농축된 스트림 E1p)는 단계 g)에서 포스겐화 전에 단계 f)에서 포름알데히드 원과 축합으로 처리되거나 또는 단계 g)에서 포스겐화를 위해 직접 사용되는 것인 방법.
  32. 제25항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 옥시방향족-농축 스트림 E2)는 단계 e)의 아미노화 구역으로 재순환되는 것인 방법.
  33. 제4항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 바이오매스로부터 수득되지 않은 하나 이상의 아민이 단계 f) 및/또는 g)의 반응 전에 단계 e)로부터 아미노화 생성물에 첨가되는 것인 방법.
  34. C12에 대한 C14의 동위원소 비가 0.4　x　10-12 내지 4.5　x　10-12 범위인 폴리이소시아네이트 조성물.
  35. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 폴리이소시아네이트 조성물.
  36. 제34항 또는 제35항에 있어서, 30 이상의 NCO 수를 갖는 폴리이소시아네이트 조성물.
KR1020137034230A 2011-05-24 2012-05-23 바이오매스로부터 폴리이소시아네이트의 제조 방법 KR20140037139A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11167281 2011-05-24
EP11167281.2 2011-05-24
PCT/EP2012/059525 WO2012160072A1 (de) 2011-05-24 2012-05-23 Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten aus biomasse

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140037139A true KR20140037139A (ko) 2014-03-26

Family

ID=46148873

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137034230A KR20140037139A (ko) 2011-05-24 2012-05-23 바이오매스로부터 폴리이소시아네이트의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP2714650A1 (ko)
JP (1) JP2014520086A (ko)
KR (1) KR20140037139A (ko)
CN (1) CN103649044A (ko)
BR (1) BR112013029665A2 (ko)
WO (1) WO2012160072A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023022203A1 (ja) * 2021-08-19 2023-02-23 三井化学株式会社 イソシアネート製造システム、イソシアネート組成物、重合性組成物、樹脂、及び成形体

Family Cites Families (83)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2057117A (en) 1933-03-28 1936-10-13 Marathon Paper Mills Co Process of making vanillin
GB586732A (en) 1944-06-29 1947-03-28 Alfred Edgar Rout Improvements in the nitration of aromatic hydrocarbons
US2739174A (en) 1951-09-08 1956-03-20 Eastman Kodak Co Nitrating aromatic hydrocarbons with only nitric acid
US2773911A (en) 1953-12-11 1956-12-11 Du Pont Continuous manufacture of nitrobenzene
US2849497A (en) 1956-10-10 1958-08-26 Du Pont Preparation of nitrobenzene
NL296184A (ko) 1962-08-10 1900-01-01
US3375283A (en) 1965-07-29 1968-03-26 Crown Zellerbach Corp Preparation of methoxy phenols from spent pulping liquors
DE1644991A1 (de) 1967-12-12 1971-07-22 Basf Ag UEberzugsmittel auf der Grundlage von Acrylestercopolymerisaten
US3578714A (en) 1968-10-28 1971-05-11 Halcon International Inc Process for preparing aniline from phenol
GB1390911A (en) 1971-05-07 1975-04-16 Ici Ltd Production of benzene
JPS51105020A (ja) * 1975-03-13 1976-09-17 Isao Abe Riguninyobutsushitsukarafuenooru mataha takafuenooruoseizosuruhoho
US4420644A (en) 1981-08-24 1983-12-13 Hydrocarbon Research, Inc. Lignin hydrocracking process to produce phenol and benzene
US4409416A (en) 1982-03-01 1983-10-11 Snell George J Lignin cracking process using fast fluidized bed reactions
CA1258666A (en) 1984-11-14 1989-08-22 Ignatius Schumacher Vapor phase nitration catalysts and processes for the preparation and use thereof
DD238042B1 (de) 1985-06-05 1987-09-30 Schwarzheide Synthesewerk Veb Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von hochwertigen aromatischen isocyanaten
DD295628A5 (de) 1986-12-15 1991-11-07 Basf Schwarzheide Gmbh,De Verfahren zur diskontinuierlichen herstellung von methylendianilin/polyamingemischen
JPH0813791B2 (ja) 1987-12-18 1996-02-14 三井石油化学工業株式会社 アニリン類の製造方法
US4994242A (en) 1988-08-15 1991-02-19 Noram Engineering And Constructors Ltd. Jet impingement reactor
US5214210A (en) 1991-09-05 1993-05-25 Aristech Chemical Corporation Catalyst and process for making aniline from phenol
DE4230099C2 (de) 1992-09-09 1998-09-24 Bayer Ag Verfahren zum Regenerieren gebrauchter Schwefelsäure
FR2697017B1 (fr) 1992-10-16 1995-01-06 Rhone Poulenc Chimie Procédé de préparation de composés du type isocyanates aromatiques en phase gazeuse.
TW236610B (en) 1992-11-13 1994-12-21 Bayer Ag Preparation of dinitrotoluene
US5302763A (en) 1993-03-01 1994-04-12 Olin Corporation Process for preparing dinitrotoluene
DE4428017A1 (de) 1994-08-08 1996-02-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen
DE4428461A1 (de) 1994-08-11 1996-02-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Dinitrotoluol
DE4428460A1 (de) 1994-08-11 1996-02-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Nitroaromaten
AU3717795A (en) 1994-09-19 1996-04-09 Midwest Research Institute Process for producing phenolic compounds from lignins
DE19521670A1 (de) 1995-06-14 1996-12-19 Bayer Ag Verfahren und Katalysator zur Herstellung von aromatischen Aminen durch Gasphasenhydrierung
DE19521614A1 (de) 1995-06-14 1996-12-19 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Dinitrotoluol
DE19613332A1 (de) 1996-04-03 1997-10-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Aminomethylcyclohexanen und Diamino-methyl-cyclohexanen
US5959167A (en) 1997-08-25 1999-09-28 The University Of Utah Research Foundation Process for conversion of lignin to reformulated hydrocarbon gasoline
US5902910A (en) 1997-09-19 1999-05-11 Air Products And Chemicals, Inc. Weak acid process for producing dinitrotoluene
US5872774A (en) 1997-09-19 1999-02-16 Qualcomm Incorporated Mobile station assisted timing synchronization in a CDMA communication system
DE19804915A1 (de) 1998-02-07 1999-08-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Methylendi(phenylamin) und Methylendi(phenylisocyanat)
US5963878A (en) 1998-07-30 1999-10-05 Noram Engineering & Constructors Ltd. Nitration process
WO2000035852A1 (de) 1998-12-12 2000-06-22 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von aminen
DE19860587A1 (de) 1998-12-29 2000-07-06 Bosch Gmbh Robert Verfahren zur Verbindung zweier Oberflächen und Vorrichtung
DE19942299A1 (de) 1999-09-04 2001-03-08 Basf Ag Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Mono- und Oligo-Isocyanaten
DE19961973A1 (de) 1999-12-22 2001-06-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen mit verbesserter Aushärtung
US6288289B1 (en) 2000-01-27 2001-09-11 Noram Engineering And Constructors Ltd. Integrated effluent treatment process for nitroaromatic manufacture
PT1272268E (pt) 2000-03-02 2012-07-24 Dow Global Technologies Llc Reator tubular, processo de realização de reações multifásicas líquido/ líquido num reator tubular, e um processo de nitração cíclica de compostos aromáticos num reator tubular
DE10129233A1 (de) 2001-06-19 2003-01-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten
DE10223483A1 (de) 2001-09-10 2003-03-27 Bayer Ag Rohrreaktor zur adiabatischen Nitrierung
DE10158160A1 (de) 2001-11-28 2003-06-12 Basf Ag Herstellung von Isocyanaten in der Gasphase
US6429338B1 (en) 2002-01-17 2002-08-06 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrogenation of single ring aromatic diamines
DE10206214A1 (de) 2002-02-15 2003-08-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen
JP2003286230A (ja) 2002-03-19 2003-10-10 Council Scient Ind Res ニトロトルエンの製造方法
DE10222968A1 (de) 2002-05-23 2003-12-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten
DE10245703A1 (de) * 2002-09-30 2004-04-01 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe durch Phosgenierung von nichtneutralisiertem Polyamin der Diphenylmethanreihe
DE10245704A1 (de) * 2002-09-30 2004-04-01 Bayer Ag Verfahren zum Quenchen eines gasförmigen Reaktionsgemisches bei der Gasphasenphosgenierung von Diaminen
DE10260082A1 (de) 2002-12-19 2004-07-01 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Isocyanaten
DE10304615A1 (de) 2003-02-05 2004-08-19 Bayer Ag Verfahren zur Überwachung und Führung von Nitrierprozessen mit Hilfe von Online-Spektrometern
DE10329303A1 (de) 2003-06-30 2005-02-03 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Aufarbeitung des bei der Herstellung von Dinitrotoluol anfallenden Abwassers
DE102004005913A1 (de) 2004-02-05 2005-08-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Dinitrotoluol
DE102004032871A1 (de) 2004-07-07 2006-02-09 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten durch adiabate Phosgenierung von primären Aminen
SE0402201D0 (sv) 2004-09-14 2004-09-14 Stfi Packforsk Ab Method for separating lignin from black liquor
SE0402437D0 (sv) 2004-10-07 2004-10-07 Stfi Packforsk Ab Method for separating lignin from a lignin containing liquid/slurry
DE102004053662A1 (de) 2004-11-03 2006-05-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten
DE102004053661A1 (de) 2004-11-03 2006-05-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten
DE102004061608A1 (de) 2004-12-17 2006-07-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1,2-Diamino-3-methylcyclohexan und/oder 1,2-Diamino-4-methylcyclohexan
CN1854114B (zh) 2005-04-21 2010-06-02 北京清华紫光英力化工技术有限责任公司 硝酸铋和硝酸铁作为硝化试剂在芳族化合物硝化反应中的应用
BRPI0610906B1 (pt) 2005-05-30 2016-03-29 Huntsman Int Llc processo para preparar misturas compreendendo diisocianatos de difenilmetano e poliisocianatos de polifenilpolimetileno
DE102005053229A1 (de) 2005-11-06 2007-05-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Benzol und Alkylaromaten durch autotherme Steamdealkylierung
DE102005053230A1 (de) 2005-11-06 2007-05-10 Basf Ag Verfahren zur Aromatisierung von Nichtaromaten und anschließende Dealkylierung von Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf
DE102005053231A1 (de) 2005-11-06 2007-05-10 Basf Ag Verfahren zur Aromatisierung von Nichtaromaten mit Wasserdampf und anschließende Dealkylierung von Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff
DE102005053232A1 (de) 2005-11-06 2007-05-10 Basf Ag Verfahren zur Dealkylierung von Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf
DE102006011497A1 (de) 2006-03-14 2007-09-20 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von aromatischen Aminen durch eine heterogen katalysierte Hydrierung
EP2044009B1 (de) 2006-07-13 2015-02-25 Basf Se Verfahren zur herstellung von isocyanaten
DE102006033722A1 (de) 2006-07-21 2008-01-24 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Dinitrotoluol
US7578927B2 (en) 2006-08-31 2009-08-25 Uop Llc Gasoline and diesel production from pyrolytic lignin produced from pyrolysis of cellulosic waste
ES2476248T3 (es) 2006-10-26 2014-07-14 Basf Se Procedimiento para la preparación de isocianatos
WO2008079072A1 (en) 2006-12-22 2008-07-03 Kiram Ab Method for recovering a low sodium content lignin fuel from black liquor
EP2111392B1 (de) 2007-01-17 2012-08-15 Basf Se Verfahren zur herstellung von isocyanaten
WO2008135582A1 (de) 2007-05-08 2008-11-13 Basf Se Iridium-palladium-katalysatoren für umsetzung von kohlenwasserstoffen in gegenwart von wasserdampf und insbesondere für die dampfdealkylierung von alkyl-substituierten aromatischen kohlenwasserstoffen
WO2008135581A1 (de) 2007-05-08 2008-11-13 Basf Se Iridium-katalysatoren für umsetzung von kohlenwasserstoffen in gegenwart von wasserdampf und insbesondere für die dampfdealkylierung von alkyl-substituierten aromatischen kohlenwasserstoffen
WO2008148807A1 (de) 2007-06-08 2008-12-11 Basf Se Verbessertes verfahren zur umsetzung von kohlenwasserstoffen an einem katalysator in gegenwart von wasserdampf
US8158842B2 (en) * 2007-06-15 2012-04-17 Uop Llc Production of chemicals from pyrolysis oil
US8894818B2 (en) 2008-02-28 2014-11-25 Chevron U.S.A. Inc. Process for generating a hydrocarbon feedstock lignin
US8795472B2 (en) 2008-02-28 2014-08-05 Chevron U.S.A. Inc. Process for generating a hydrocarbon feedstock from lignin
US8277643B2 (en) 2008-03-04 2012-10-02 University Of Massachusetts Catalytic pyrolysis of solid biomass and related biofuels, aromatic, and olefin compounds
CN102015623A (zh) 2008-05-07 2011-04-13 亨茨曼国际有限公司 将色氨酸转化为犬尿氨酸的方法
CA2735396C (en) * 2008-09-08 2016-09-06 Basf Se Method for the integrated production of cellulose and low-molecular-weight reusable materials
BRPI0921667A2 (pt) * 2008-11-26 2018-06-26 Univ Of Nort Dakota método para produção de compostos orgânicos cíclicos provenientes de safras de óleo

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014520086A (ja) 2014-08-21
CN103649044A (zh) 2014-03-19
EP2714650A1 (de) 2014-04-09
WO2012160072A1 (de) 2012-11-29
BR112013029665A2 (pt) 2019-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20110275869A1 (en) Process for producing synthesis gas and at least one organic liquid or liquefiable material of value
US20110275868A1 (en) Process for preparing at least one low molecular weight aromatic material of value from a lignin-comprising starting material
US8853478B2 (en) Method for the integrated production of cellulose and low-molecular-weight reusable materials
CN101024615B (zh) 制备苯胺的方法
US20120029243A1 (en) Catalyst- and lignin-comprising composition and its use for preparing an aromatics composition
US8716522B2 (en) Acetic acid production from biomass pyrolysis
CN101024616B (zh) 制备苯胺的方法
CN1142820C (zh) 混合物溶液的反应
US8933262B2 (en) Process for preparing polyisocyanates from biomass
CN107428879A (zh) 生物质衍生的化学中间体
BRPI0619159A2 (pt) processo para a preparação de diamino difenil metano e poli-(diamino difenil metano), diamino difenil metano e/ou poli-(diamino difenil metano), e, processo para a preparação de metileno difenileno diisocianato e poli-(metileno difenileno diisocianato)
WO2011138357A1 (de) Verfahren zur herstellung wenigstens eines niedermolekularen aromatischen wertstoffs aus einem ligninhaltigen ausgangsmaterial
US20110272108A1 (en) Process for producing pulp and at least one organic liquid or liquefiable material of value with offgas recycling
WO2011138356A1 (de) Verfahren zur herstellung von synthesegas und wenigstens eines organischen flüssigen oder verflüssigbaren wertstoffs
KR20140037139A (ko) 바이오매스로부터 폴리이소시아네이트의 제조 방법
CN102712580A (zh) 通过热解氨基甲酸酯生产异氰酸酯的方法
US6596908B1 (en) Process for the recovery of low molecular weight phenols, furfural, furfuryl alcohol and/or cellulose or cellulose-rich residues
ES2608041T5 (es) Procedimiento para la producción de di- y poliaminas de la serie de difenilmetano
CN101200436A (zh) 连续制备1,6-六亚甲基二异氰酸酯的方法
EP3215254B1 (en) Process for catalytic fast pyrolysis of biomass
KR101796797B1 (ko) 화학 설비
TWI586637B (zh) 製造異丙苯的方法
TWI589555B (zh) 製造酚的方法
EP2062869A1 (en) Process for the production of di-and polyamines of the diphenylmethane series
WO2011138355A2 (de) Verfahren zur herstellung von zellstoff und wenigstens einem organischen flüssigen oder verflüssigbaren wertstoff mit abgasrückführung

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid