CN107428879A - 生物质衍生的化学中间体 - Google Patents

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Abstract

在本发明中，在方法中反应来自热解反应器的产物的一部分以形成一种或多种化学中间体。

Description

生物质衍生的化学中间体
相关申请
本申请涉及2015年4月16日在美国专利商标局提交的临时专利申请号62/148,440。
发明领域
本发明提供用于从生物质制造化学中间体的方法和系统。
背景
化学中间体通常在多步骤过程中衍生自诸如石油、天然气或煤的化石资源。为了替代或补充从化石资源生产化学中间体，将必需开发源自新鲜(非化石)生物资源即生物质的方法。
已提出将生物质衍生的产物用作制造某些聚合物的中间体。例如，Kriegel等人在美国公布号2010/0028512中提出使用生物质衍生的乙烯来形成聚乙烯。Krieger等人在美国公布号2009/0246430和2011/0262669中描述了使用生物质衍生的乙二醇来形成PET(聚对苯二甲酸乙二酯聚合物)。Kriegel等人还提出使用生物质衍生的对苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯。同样地，Cooper等人在美国公布号2012/0046427中论述了从诸如乙烯、苯和对二甲苯的生物质衍生的中间体制造聚苯乙烯或PET的路线。
Cortright等人在WO 2008/109877中论述了使用氧化烃来形成各种化学化合物。在一些情况下，含氧化合物可来源于热解。Cortright等人提出多种化合物的形成，包括在数千种其它化合物之中的环己烷。
可将诸如木质素、纤维素和半纤维素的各种生物质衍生的聚合材料热解来产生芳香烃、烯烃、CO、CO2、水和其它产物的混合物。热解的特别期望形式被称为催化快速热解(CFP)，由George Huber教授开发，并且涉及在催化流化床反应器中将生物质转化成芳香烃、烯烃、CO、CO2、炭(char)、灰分和各种其它有机物的混合物。除了其它芳香烃外，芳香烃包括苯、甲苯、二甲苯和萘(BTXN)。烯烃包括乙烯(烯烃的30％-60％)、丙烯(30％-50％)和更少量的高级烯烃。BTXN具有高价值并且容易运输。
本发明的目的是提供用于从CFP的主产物(即，芳香烃、烯烃、CO)产生化学中间体的方法，所述方法可以有利方式与CFP集成，所述方式改进中间体的总产量、改进热平衡、生成有用和不同的副产物，和/或产生用于从可再生资源生产化学品的集成过程。例如，本发明的目的是提供用于产生以下的集成过程：苯乙烯，异丙苯，丙酮，丙烯腈，乙腈，氰化氢，对苯二甲酸，邻苯二甲酸酐，乙苯，聚苯乙烯，丙烯腈-丁烯-苯乙烯共聚物，丙烯腈-苯乙烯共聚物，聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸丁二酯，和其它聚合物，以及大致上通过转化由催化快速热解制备的苯、甲苯、二甲苯、萘、乙烯、丙烯和丁烯而生物质衍生的其它化学中间体。
发明内容
大体上，本发明包括本文所述的方法、装置和系统中的任何者；具体而言涉及生物质的热解和至少一种热解产物转化成另一种化学化合物。
在一个方面中，本发明提供用于从含烃材料产生大致上生物质衍生的二甲苯、乙苯、苯乙烯、对苯二甲酸、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物或苯乙烯-丁二烯橡胶的方法，所述方法包括将含烃材料进料至反应器，并且在反应器内在足以产生一种或多种热解产物的反应条件下使含烃材料的至少一部分热解，使热解产物的至少一部分催化反应，分离烃产物的至少一部分，以及使所述烃产物的一部分反应以产生化学中间体。优选地，所有这些步骤在集成式反应器系统内进行。集成式反应器系统被定义为包括装置和装置内的一种或多种化学组合物。
在本发明的另一个方面中，大致上生物质衍生的聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)可通过使根据本发明产生的生物质衍生的对苯二甲酸或其酯的一种与生物质衍生的1,4-丁二醇或其酯聚合来产生。生物质衍生的1,4-丁二醇可从发酵过程获得，如在例如美国专利号8,067,214和8,969,054以及美国公布号2015/0087034中概述的。
本发明可进一步由以下特征的一种或多种(即，任何组合)来表征：使化学中间体生产的副产物的至少一部分返回热解反应器；将从烃产物中分离的一种富苯级分的至少一部分用生物质衍生的烯烃烷基化来产生化学中间体(在一些优选实施方案中，将从催化快速热解过程产生的烯烃至少部分地用于烷基化；在一些优选实施方案中，烯烃包括乙烯和/或丙烯；在一些优选实施方案中，烯烃衍生自生物质衍生的乙醇)；从烃产物中分离的一种富甲苯级分的至少一部分经受与一种或多种生物质衍生的甲基化剂的甲基化反应来产生富含二甲苯的产物流(在一些优选实施方案中，甲基化剂是甲醇；在一些优选实施方案中，甲醇是生物质衍生的甲醇；以及在一些实施方案中，甲醇衍生自作为热解产物产生的一氧化碳)；将从烃产物中分离或以其它方式衍生自烃产物的一种富对二甲苯级分的至少一部分氧化以产生对苯二甲酸，将对苯二甲酸任选地聚合成聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)或聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)(在一些实施方案中，对苯二甲酸与生物质衍生的乙二醇或一甲基乙二醇聚合；以及在一些实施方案中，对苯二甲酸与生物质衍生的1,4-丁二醇聚合)；将从烃产物中分离的一种富邻二甲苯级分的至少一部分氧化以产生邻苯二甲酸酐(在一些实施方案中，将邻苯二甲酸酐的至少一部分酯化以产生邻苯二甲酸二酯)；将从烃产物中分离或以其它方式衍生自烃产物的一种富乙苯级分的至少一部分脱氢以产生苯乙烯，任选地将苯乙烯聚合成聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈或苯乙烯-丁二烯橡胶(在一些实施方案中，丙烯腈是生物质衍生的丙烯腈；在一些实施方案中，丁二烯是生物质衍生的丁二烯)；流体烃产物包含烯烃(优选与将烯烃聚合或使烯烃与芳香烃反应的步骤组合)；流体烃产物包含芳香烃(其可被烷基化)并且芳香烃经受以下的一者或多者：脱氢(任选地接着是聚合)，氢化成石蜡，或者氧化成酸、酐、醛、醇或环氧化物(环氧化物可随后聚合)。
本发明还提供用于从含烃材料产生一种或多种流体烃产物的方法，所述方法包括：将含烃材料进料至反应器；在反应器内在足以产生一种或多种热解产物的反应条件下使含烃材料的至少一部分热解；在反应器内在足以产生包含烯烃和芳香烃的一种或多种流体烃产物的反应条件下使一种或多种热解产物的至少一部分催化反应；使流体烃产物的至少一部分反应以产生至少一种化学中间体；以及将化学中间体生产的副产物的至少一部分进料至热解反应器。
本发明提供将生物质衍生的丙烯氨氧化成丙烯腈的方法和提供生物质衍生的丙烯腈形成聚合物的用途。
在本发明方法的任何者中，生物质衍生的材料的存在可通过测量材料中14C的存在来证实。本发明包括方法、装置和系统(其包括装置加过程料流(即，流体组合物)并且可进一步由诸如温度或压力的条件来表征)。因此，本文中描述的任何者适用于本发明的方法、装置和系统。
附图简述
图1示出催化快速热解过程。
图2示出通过催化快速热解和烷基化将生物质转化成乙苯的过程。
图3示出通过催化快速热解、水煤气变换、甲醇合成和甲苯甲基化将生物质转化成二甲苯的过程。
发明详述
在一个实施方案中，本发明提供用于产生化学中间体的方法，所述方法包括：将包括生物质的含烃材料进料至反应器，并且在反应器内使含烃材料的至少一部分热解以产生一种或多种热解产物；使热解产物的至少一部分催化反应以产生包含选自苯、甲苯和它们的组合的芳香族化合物的烃产物，并且分离包含选自苯、甲苯和它们的组合的芳香族化合物的烃产物的至少一部分；以及使选自苯、甲苯和它们的组合的芳香族化合物的至少一部分与甲醇催化反应以产生二甲苯，所述甲醇至少部分地包括使生物质衍生的一氧化碳的至少一部分催化反应以产生甲醇的产物。
在一些实施方案中，生物质衍生的一氧化碳从生物质的气化产生。在一些实施方案中，从热解产物中回收所产生甲醇的至少一部分。在一些实施方案中，将热解产物中的(H2-CO2)/(CO+CO2)摩尔比通过水煤气变换反应调整为至少1.5或至少1.75。在一个实施方案中，在产生甲醇之前将热解产物的生物质衍生的一氧化碳与生物质衍生的二氧化碳混合。在一个实施方案中，在产生甲醇之前将生物质衍生的一氧化碳与来自脱氢过程的氢气混合。在一个实施方案中，从乙苯脱氢过程回收与一氧化碳混合产生甲醇的氢气。
在一个实施方案中，用于从生物质衍生的材料产生乙苯的方法包括：a)将包括生物质的含烃材料进料至反应器，并且在反应器内使含烃材料的至少一部分热解以产生一种或多种热解产物；b)使步骤a)的热解产物的至少一部分催化反应以产生包含苯的烃产物，并且从烃产物中分离苯的至少一部分；c)使步骤b)的苯的至少一部分与从乙醇脱水过程回收的乙烯催化反应以产生乙苯；以及d)回收步骤c)的乙苯。
生物质衍生的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)可用来形成生物质衍生的树脂，可使用包括但不限于注射成型和拉伸吹塑成型的方法将所述生物质衍生的树脂进一步加工成生物质衍生容器、例如瓶。本发明的实施方案涵盖用于产生生物质衍生容器的方法，所述生物质衍生容器包含上述实施方案的生物质衍生的PET聚合物。在另一个实施方案中，产生用于制造生物质衍生容器的PET聚合物，其具有约0.45dL/g至约1.0dL/g的固有粘度。
可将其它组分添加至生物质衍生的PET聚合物。这类组分的选择将取决于PET聚合物所预期的应用类型。在具体实施方案中，用于产生生物质衍生的PET聚合物的方法可进一步包括引入选自至少一种着色剂、至少一种快速再加热添加剂、至少一种阻气添加剂、至少一种UV阻隔添加剂和它们的组合的另外的组分。
在一个实施方案中，用于从生物质衍生的材料产生乙苯的方法包括：a)将包括生物质的含烃材料进料至反应器，并且在反应器内使含烃材料的至少一部分热解以产生一种或多种热解产物；b)使步骤a)的热解产物的至少一部分催化反应以产生包含苯的烃产物，并且从烃产物中分离苯的至少一部分；c)使步骤b)的苯的至少一部分与从乙醇脱水过程回收的乙烯催化反应以产生乙苯；以及d)回收步骤c)的乙苯。在一个实施方案中，步骤c)的乙醇脱水过程包括发酵。在一个实施方案中，将步骤d)的乙苯脱氢成苯乙烯。在一个实施方案中，将苯乙烯的至少一部分与选自丁二烯、丙烯腈和其它烯烃的至少一种生物质衍生的组分聚合来形成聚合物。
在一些实施方案中，用于从含烃材料产生一种或多种流体化学中间体的方法包括：a)将包括生物质的含烃材料进料至反应器，并且在反应器内使含烃材料的至少一部分热解以产生一种或多种热解产物；b)使步骤a)的热解产物的至少一部分催化反应以产生包含苯和乙烯的烃产物，分离烃产物的至少一部分以形成富苯和富乙烯级分；c)回收步骤b)的富苯和富乙烯级分；d)使步骤c)的经回收的富苯级分的至少一部分与步骤c)的经回收的富乙烯级分的至少一部分反应以产生乙苯；e)使步骤d)的乙苯的至少一部分热解以产生苯乙烯；以及f)将步骤e)的苯乙烯的至少一部分与选自丁二烯、丙烯腈和其它烯烃的至少一种生物质衍生的组分聚合来形成聚合物。在一个实施方案中，步骤f)的丁二烯衍生自生物质。
在本发明的一些实施方案中，用于产生聚对苯二甲酸乙二酯的方法包括：a)将包括生物质的含烃材料进料至反应器，并且在反应器内使含烃材料的至少一部分热解以产生一种或多种热解产物；b)使步骤a)的热解产物的至少一部分催化反应以产生包含选自苯、甲苯和它们的组合的芳香族化合物的烃产物，并且分离包含选自苯、甲苯和它们的组合的芳香族化合物的烃产物的至少一部分；c)使步骤b)的选自苯、甲苯和它们的组合的芳香族化合物的至少一部分与甲醇催化反应以产生二甲苯，所述甲醇至少部分地包括使生物质衍生的一氧化碳的至少一部分催化反应以产生甲醇的产物；d)从步骤c)的二甲苯中回收对二甲苯；e)将步骤d)的对二甲苯的至少一部分氧化以产生对苯二甲酸；以及f)将步骤e)的对苯二甲酸的至少一部分与乙二醇或一甲基乙二醇聚合以形成聚对苯二甲酸乙二酯产物。在一个实施方案中，步骤f)的聚合是熔体聚合。在一些实施方案中，步骤f)的乙二醇或一甲基乙二醇从生物质衍生的乙醇产生。在一些实施方案中，约25重量％至75重量％的聚对苯二甲酸乙二酯衍生自步骤e)的生物质衍生的对苯二甲酸。在一个实施方案中，步骤f)的聚对苯二甲酸乙二酯产物包含间苯二甲酸。在一个实施方案中，步骤a)的含烃材料是生物质。在一个实施方案中，从步骤c)的二甲苯中回收间二甲苯；并且将间二甲苯的至少一部分氧化以产生间苯二甲酸。一个实施方案包括通过使步骤f)的聚对苯二甲酸乙二酯产物注射成型或拉伸吹塑成型来制造聚对苯二甲酸乙二酯瓶的方法。一个实施方案进一步包括将选自着色剂、快速再加热添加剂、阻气添加剂、UV阻隔添加剂或它们的组合的一种或多种组分添加至用于制造瓶的聚对苯二甲酸乙二酯产物。在一个实施方案中，步骤f)的聚对苯二甲酸乙二酯产物具有约0.45dL/g至约1.0dL/g的固有粘度。
在本发明的一些实施方案中，用于产生聚对苯二甲酸丁二酯的方法包括：a)将包括生物质的含烃材料进料至反应器，并且在反应器内使含烃材料的至少一部分热解以产生一种或多种热解产物；b)使步骤a)的热解产物的至少一部分催化反应以产生包含选自苯、甲苯和它们的组合的芳香族化合物的烃产物，并且分离包含选自苯、甲苯和它们的组合的芳香族化合物的烃产物的至少一部分；c)使步骤b)的选自苯、甲苯和它们的组合的芳香族化合物的至少一部分与甲醇催化反应以产生二甲苯，所述甲醇至少部分地包括使生物质衍生的一氧化碳的至少一部分催化反应以产生甲醇的产物；d)从步骤c)的二甲苯中回收对二甲苯；e)将步骤d)的对二甲苯的至少一部分氧化以产生对苯二甲酸；f)使步骤e)中产生的对苯二甲酸的至少一部分或其酯的一种与通过生物质的发酵获得的1,4-丁二醇催化反应以产生聚对苯二甲酸丁二酯；以及g)回收步骤f)的聚对苯二甲酸丁二酯。
在一些实施方案中，用于产生丙烯腈的方法包括：a)将包括生物质的含烃材料进料至反应器，并且在反应器内使含烃材料的至少一部分热解以产生一种或多种热解产物；b)使步骤a)的热解产物的至少一部分催化反应以产生包含丙烯的烃产物，并且分离丙烯的至少一部分；c)回收步骤b)的丙烯；d)使步骤c)的丙烯的至少一部分催化反应以产生包含丙烯腈的产物；以及e)回收步骤d)的丙烯腈。在一些实施方案中，在步骤b)之前用水骤冷步骤a)的热解产物。在一些实施方案中，从步骤d)的产物中回收氰化氢。在一些实施方案中，从步骤d)的产物中回收乙腈。在一些实施方案中，在步骤e)之前用水骤冷步骤d)的产物。
进料至反应器的含烃材料通常包括固体含烃材料，往往在气相存在下。在一些优选实施方案中，含烃材料为至少90质量％固体。在一些实施方案中，含烃材料呈气相和/或液相或浆相。在一些实施方案中，可在将含烃材料进料至反应器之前使再循环料流(优选含水再循环料流)与含烃材料接触(含水料流可为过程的含水产物的一部分)。
在本发明的方法、装置和/或系统的优选实施方案中，热解反应器包含固体催化剂(例如催化快速热解(CFP))。固体催化剂优选包括沸石，更优选沸石和金属和/或金属氧化物。CFP反应器中的固体催化剂可包含诸如像硅、铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、铂、钯、银、锡、磷、钠、钾、镁、钙、钨、锆、铈、镧以及它们的组合的元素。还可能存在另外的催化剂材料或惰性固体。在一些优选实施方案中，CFP反应由沸石催化。在一些实施方案中，沸石包括5.0埃至6.5埃范围内的孔径。在一些优选实施方案中，催化剂包括具有ZSM-5结构的沸石。在一些优选实施方案中，进料至反应器的催化剂与进料至反应器的含烃材料的质量比介于0.1与20之间。
在一些实施方案中，从CFP反应器中回收含水相，并且从含水相中去除含碳材料，并且将经分离的含碳材料的至少一部分再循环至CFP反应器。优选地，经分离的含碳相包含烯烃、芳香烃或含氧化合物或者这些的混合物，并且将这些的至少一部分进料至CFP反应器。这可例如通过汽提过程来进行，其中使液相与气体接触(诸如通过将气体鼓泡经过液体)，并且将富含来自液相的至少一种组分的所得气相传递至反应器中。替代地，可汽提液相，并且然后将现已至少部分贫化至少一种组分的液相再循环至反应器。如在再循环步骤的任何者的情况下，返回流可直接进入反应器中或在反应器阶段之前处于流动路径中的任何阶段。
在优选实施方案中，CFP反应器是流化床、循环床或提升管反应器。在一些优选实施方案中，反应器内的温度介于300与1000℃之间。
进料至反应器的含烃材料包括生物质材料；或塑料废物，再循环塑料，农业和城市固体废物，食品废物，动物废物，碳水化合物，或木质纤维材料；或者含烃材料可包括木糖醇、葡萄糖、纤维二糖、纤维素、半纤维素或木质素；或者含烃材料可包括甘蔗渣、葡萄糖、木材或玉米秸，或者任意组合的这些材料的任何者。
在本发明方面的任何者中，热解步骤(和/或任何选定方法步骤)可优选在30atm或更低，更优选低于10atm，在一些实施方案中低于1atm；以及在一些实施方案中在0.1至10atm的范围内的(绝对)压力下进行。
如本文中所使用的，术语“芳香烃”或“芳香族化合物”被用来指代包含一个或多个芳香族基团的一种或多种烃化合物，所述芳香族基团诸如像单一芳环体系(例如，苄基、苯基等)和稠合多环芳环体系(例如萘基、1,2,3,4-四氢萘基等)。芳香族化合物的实例包括但不限于：苯，甲苯，二氢化茚，茚，2-乙基甲苯，3-乙基甲苯，4-乙基甲苯，三甲基苯(例如，1,3,5-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,2,3-三甲基苯等)，乙苯，苯乙烯，异丙苯，甲苯，丙苯，二甲苯(例如，对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯等)，萘，甲基萘(例如，1-甲基萘，蒽，9,10-二甲基蒽，芘，菲，二甲基萘(例如，1,5-二甲基萘、1,6-二甲基萘、2,5-二甲基萘等)，乙基萘，茚满，甲基茚满，和二甲基茚满。在一些实施方案中还可产生单环和/或高级环芳香烃。芳香烃还包括含有杂原子取代基的单环和多环化合物，即，苯酚、甲酚、苯并呋喃等。
如本文中所使用的，术语“生物质”被给定本领域中其常规含义并且用来指代可再生的能量或化学品的任何有机来源。其主要组分可为：(1)树(木材)和所有其它植物；(2)农产品和废物(谷物，果实，垃圾青贮饲料等)；(3)藻类和其它海生植物；(4)代谢废物(粪肥、污水)以及(5)纤维素城市废物。生物质材料的实例描述于例如Huber,G.W.等人，“Synthesis of Transportation Fuels from Biomass:Chemistry,Catalysts,andEngineering”，Chem.Rev.106，(2006)，第4044-4098页中。
生物质通常被定义为可被转化用作燃料或用于工业生产的活的和最近死亡的生物材料。生物质的标准是材料应最近参与碳循环以使得燃烧过程中碳的释放导致合理短时间段内平均无净增加(由于这个原因，诸如泥煤、褐煤和煤的化石燃料不被视为这一定义的生物质，因为它们含有已长时间不参与碳循环的碳，使得其燃烧导致大气二氧化碳的净增加)。最常见的是，生物质指代生长用作生物燃料的植物物料，但它还包括用于生产纤维、化学品或热的植物或动物物料。生物质还可包括可作为燃料燃烧或转化成化学品的生物可降解的废物或副产物，包括城市废物，绿色废物(生物可降解的废物，包括花园或公园废物，诸如草或花插条和树篱修剪物)，耕作的副产物，包括动物粪肥，食品加工废物，污水污泥，以及来自木浆或藻类的黑液。生物质不包括已通过地质过程变换成诸如煤、油页岩或石油的物质的有机材料。生物质广泛和通常地由植物生长，包括芒草、大戟、向日葵、柳枝稷、大麻、玉米(玉蜀黍)、白杨、柳树、甘蔗和油棕(棕榈油)，其中根、茎、叶、种皮和果实都潜在地有用。对于产物化学品或燃料而言所用具体植物或其它生物质来源不重要，尽管对原料进行加工以引入至加工单元将根据单元的需要和生物质的形式而变化。
本文所述的产物、方法和/或系统的任何者可另外由以下的事实来表征，它们是生物质衍生的，意指产物至少部分衍生自生物质，并且在大多数情况下100％衍生自生物质。如众所周知的，生物质衍生的材料的存在可通过14C的存在来容易地确定，14C在化石燃料中以极显著的较低浓度存在。
生物质热解液或生物油是可从生物质的热解反应分离的液体级分。生物质热解液通常为暗褐色并且在元素组成上近似于生物质。它由氧化烃与来自初始水分和反应产物两者的可观比例的水的极复杂混合物组成。组成上，生物质热解油将随生物质的类型变化，但已知由氧化的低分子量醇(例如，糠醇)、醛(芳香醛)、酮(呋喃酮)、酚(甲氧基苯酚)和水组成。还可存在悬浮于油中的固体炭。通过使生物质中的半纤维素、纤维素和木质素的闪热解的中间产物迅速骤冷来形成液体。化学上，该油含有比例广泛变化的几百种不同化学品，从甲醛和乙酸变化至复合高分子量酚、脱水糖和其它寡糖。它具有与低分子量醛和酸有区别的气味，通常为酸性、具有1.5-3.8的pH，并且可为刺激物。
可用于本发明的情形中的催化剂组分可选自本领域已知的或如将由本领域技术人员理解的任何催化剂。催化剂促进和/或实施反应。因此，如本文中所使用的，催化剂降低化学过程的活化能(提高速率)，和/或改进产物或中间体在化学反应中的分布(例如，形状选择性催化剂)。可催化的反应的实例包括：脱水，脱氢，异构化，氢转移，芳构化，脱羰，脱羧，醇醛缩合，以及它们的组合。催化剂组分可视为酸性、中性或碱性，如将由本领域技术人员理解的。
对于快速催化热解而言，特别有利的催化剂包括含有根据孔径(例如，通常与沸石相关联的孔径和中孔性(mesoporous))选定的内部孔隙率的那些，例如小于约100埃、小于约50埃、小于约20埃、小于约10埃、小于约5埃或更小的平均孔径。在一些实施方案中，可使用具有约5埃至约100埃的平均孔径的催化剂。在一些实施方案中，可使用具有介于约5.5埃与约6.5埃之间或介于约5.9埃与约6.3埃之间的平均孔径的催化剂。在一些情况下，可使用具有介于约7埃与约8埃之间或介于约7.2埃与约7.8埃之间的平均孔径的催化剂。
在CFP的一些优选实施方案中，催化剂可选自天然存在的沸石、合成沸石和它们的组合。在某些实施方案中，催化剂可具有ZSM-5沸石的结构。任选地，这种催化剂可包含酸性位点。其它类型的沸石催化剂尤其包括：镁碱沸石，沸石Y，沸石β，丝光沸石，MCM-22，ZSM-23，ZSM-57，SUZ-4，EU-1，ZSM-11，SAPO-31，SSZ-23。在其它实施方案中，可使用非沸石催化剂；例如，WOx/ZrO2、磷酸铝等。在一些实施方案中，催化剂可包括金属和/或金属氧化物。合适的金属和/或氧化物尤其包括例如，镍、钯、铂、钛、钒、铬、锰、铁、钴、锌、铜、镓，和/或它们的氧化物的任何者。在一些情况下，可包括促进剂元素，其选自稀土元素即元素57-71，铈，锆，或这些的组合的其氧化物，来改良催化剂的活性或结构。另外，在一些情况下，可选择催化剂的性质(例如，孔结构、酸位点的类型和/或数量等)来选择性地产生期望产物。
可选择用于诸如烯烃烷基化的其它过程的催化剂以用于本文所述的处理过程。
术语“流体”指的是气体、液体、气体和液体的混合物或者含有分散固体、液滴和/或气泡的气体或液体。术语“气体”和“蒸气”具有相同含义并且有时可交换使用。在一些实施方案中，可有利的控制流化流体在反应器中的停留时间。流化流体的流化停留时间被定义为反应器的体积除以在温度和压力的过程条件下流化流体的体积流速。
如本文中所使用的，术语“流化床反应器”被给定本领域中其常规含义并且用来指代包括可包含粒状固体材料(例如，二氧化硅颗粒、催化剂颗粒等)的容器的反应器，其中流体(例如，气体或液体)在足够高以便悬浮固体材料和使它表现犹如流体的速度下经过粒状固体材料。术语“循环流化床反应器”也被给定本领域中其常规含义并且用来指代其中粒状固体材料被传递离开反应器、经过与反应器流体连通的管线循环并再循环回到反应器中的流化床反应器。
鼓泡流化床反应器和湍动流化床反应器也是本领域技术人员已知的。在鼓泡流化床反应器中，将用来使粒状固体材料流化的流体料流在足够低的流速下操作，以使得在操作期间在流化床的容积内观察到气泡和空隙。在湍动流化床反应器中，流化料流的流速高于鼓泡流化床反应器中采用的流速，并因此在操作期间在流化床的容积内观察不到气泡和空隙。
流化床反应器、循环流化床反应器、鼓泡和湍动流化床反应器的实例描述于Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology(online)，第11卷，Hoboken,N.J.：Wiley-Interscience，c2001-，第791-825页中以及“Fluidization Engineering”，第2版，D.Kunii和O.Levenspiel，Butterworth-Heinemann，1991，Newton,Mass.中，所述两者以引用的方式并入本文。
如本文中所使用的，术语“烯烃”或“烯烃化合物”(也称为“烯”)被给定本领域中其普通含义，并且用来指代含有由双键连接的一对或多对碳原子的任何不饱和烃。烯烃包括环状和非环状(脂族)烯烃，其中双键分别位于形成环状(闭环)或开链分组的部分的碳原子之间。另外，烯烃可包括任何合适数量的双键(例如，单烯烃、二烯烃、三烯烃等)。烯烃化合物的实例尤其包括但不限于：乙烯，丙烯，丙二烯(allene)(丙二烯(propadiene))，1-丁烯，2-丁烯，异丁烯(2-甲基丙烯)，丁二烯和异戊二烯。环状烯烃的实例尤其包括环戊烯、环己烯和环庚烯。诸如甲苯的芳香族化合物不被视为烯烃；但包括芳香族结构部分的烯烃被视为烯烃，例如丙烯酸苄酯或苯乙烯。
如本文中所使用的，术语“热解”和“使...热解”被给定本领域中其常规含义并且用来指代优选在不添加O2或不存在O2的情况下通过热量将例如固体含烃材料的化合物变换成一种或多种其它物质，例如挥发性有机化合物、气体和焦炭。优选地，热解反应室中存在O2的体积分数为0.5％或更小，或0.001％至0.5％。热解可在用或不用催化剂的情况下发生。“催化热解”指的是在催化剂的存在下进行的热解，并且可涉及如下文更详细描述的步骤。催化热解过程的实例概述于例如Huber,G.W.等人，“Synthesis of TransportationFuels from Biomass:Chemistry,Catalysts,and Engineering”，Chem.Rev.106，(2006)，第4044-4098页中。
术语“包含”意指“包括”和不排除另外的组分。结合术语“包含”描述的本发明方面的任何者还包括其中术语“包含”由较狭义术语“基本上由...组成”或“由...组成”替代的更窄实施方案。如本说明书中使用的，术语“包括”不应被解读为限制本发明，而相反地列举示例性组分。
在一些实施方案中，进料组合物(例如，图1的进料流6)包含含烃材料和催化剂的混合物。混合物可包含例如固体、液体和/或气体。在某些实施方案中，混合物包含固体含烃材料和固体催化剂的组合物。在其它实施方案中，催化剂可与反应器进料流分开提供。在一些实施方案中，可将进料保持在惰性气氛或由来自过程的排出气如料流74形成的气氛中。
在一些实施方案中，例如当使用固体含烃材料时，可任选地例如通过任选的干燥器10在进料至反应器之前从进料组合物中去除水分。出于若干原因，从进料流中去除水分可为有利的。例如，进料流中的水分可能需要另外的能量输入以便将进料加热至足够高来实现热解的温度。进料的水分含量的变化可导致在控制反应器温度上的困难。另外，从进料中去除水分可减少或消除在后续加工步骤期间加工水的需要。
在一些实施方案中，可干燥进料组合物直至进料组合物包含以重量计小于10％、小于5％、小于2％、或小于1％、或0.1％至10％、或0.1％至5％、或0.1％至2％的水。能够从进料组合物中去除水的合适设备是本领域技术人员已知的。作为实例，在一组实施方案中，干燥器包括加热至特定温度(例如，至少80℃、至少100℃、至少150℃、或更高，或80℃至200℃，或100℃至200℃)的烘箱，进料组合物被连续、半连续或周期性地传递经过烘箱。在一些情况下，干燥器可包括真空室，进料组合物在所述真空室中以分批的形式被加工。干燥器的其它实施方案可将升高的温度与真空操作进行组合。干燥器可整体连接至反应器或可被提供为与反应器分开的单元。
在一些情况下，可在将进料传递至反应器之前在任选的研磨系统12中降低进料组合物的粒度。在一些实施方案中，离开研磨系统的经研磨的进料组合物的平均直径可包括不多于约50％、不多于约25％、不多于约10％、不多于约5％、不多于约2％的进料至研磨系统的进料组合物的平均直径。大颗粒进料材料可比小颗粒材料进料更容易运输和更不难加工。另一方面，在一些情况下可有利的是将小颗粒进料至反应器(如下文论述的)。研磨系统的使用允许在来源和加工之间运输大颗粒进料，同时使得能够将小颗粒进料至反应器。
能够研磨进料组合物的合适设备是已知的。例如，研磨系统可包括工业磨机(例如，锤磨机、球磨机等)，具有叶片的单元(例如，削片机、切碎机等)，或任何其它合适类型的研磨系统。在一些实施方案中，研磨系统可包括冷却系统(例如，主动冷却系统如泵送流体热交换器，被动冷却系统如包括散热片的冷却系统，等)，所述冷却系统可用来在将进料组合物引入至反应器之前使进料组合物维持在相对低的温度(例如，环境温度)下。研磨系统可整体连接至反应器或可被提供为与反应器分开的单元。尽管在图1中研磨步骤被示于干燥步骤之后，但在一些实施方案中这些操作的次序可颠倒。在仍其它实施方案中，可使用集成式单元实现干燥和研磨步骤。
在一些情况下，含烃材料的研磨和冷却可使用分开的单元来实现。含烃材料的冷却可期望例如用来在将进料材料传递至反应器之前减少或防止不需要的进料材料分解。在一组实施方案中，可将含烃材料传递至研磨系统以产生经研磨的含烃材料。可然后将经研磨的含烃材料从研磨系统传递至冷却系统并冷却。可在将含烃材料引入至反应器中之前将含烃材料冷却至低于约300℃、低于约200℃、低于约100℃、低于约75℃、低于约50℃、低于约35℃、或低于约20℃的温度。在包括使用冷却系统的实施方案中，冷却系统包括能够降低生物质温度的主动冷却单元(例如，热交换器)。在一些实施方案中，干燥器、研磨系统和冷却系统单元操作的两者或更多者可组合成单一单元。在一些实施方案中，冷却系统可与一个或多个反应器直接集成。
如图1中所示，可将进料组合物转移至反应器20。可将进料保持在诸如排出气74或其它合适气体的惰性气氛下。可将诸如来自压缩机100的循环气、排出气74或其它流体的流体与固体含烃进料一起进料至反应器20中以便促进平滑的进料流动。任选地，可将含水相84或有机相94的一部分与含烃进料一起进料。可任选地组合含水相84或有机相94以进料至反应器20或可分开进料。
在一些情况下，可使用反应器来进行含烃材料的催化热解。在图1的说明性实施方案中，反应器包括本领域技术人员已知的任何合适反应器。例如，在一些情况下，反应器可尤其包括连续搅拌槽反应器(CSTR)、分批反应器、半分批反应器或固定床催化反应器。在一些情况下，反应器包括流化床反应器如循环流化床反应器，移动床反应器如提升管反应器，或者鼓泡床反应器或湍动床反应器。在一些情况下，流化床反应器可在热解和/或后续反应期间提供催化剂和/或含烃材料的改进混合，这可导致对所形成反应产物的控制增强。流化床反应器的使用还可导致反应器内热传递改进。另外，流化床反应器中的改进混合可导致附着于催化剂的焦炭的量减少，在一些情况下导致催化剂的失活减少。贯穿本说明书，各种组合物被称为过程料流；但应理解所述过程还可以分批模式进行。
在图1中所示的实施方案中，经分离的催化剂可经由料流42离开固体分离器。在一些情况下，离开分离器的催化剂可能至少部分失活。在一些实施方案中，可将经分离的催化剂42进料至再生器30，其中至少部分失活的任何催化剂可被再活化。反应产物经由料流24离开反应器20，并且用过的催化剂经由料流22离开反应器20以使得建立催化剂经过反应器的流。经分离的催化剂42可在进料至再生器30之前与用过的催化剂流22组合。在一些实施方案中，再生器可包括任选的吹扫料流38，其可用来从再生器中吹扫焦炭、灰分和/或催化剂。使催化剂活化和再生的方法是本领域技术人员众所周知的，例如，如Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology(Online)，第5卷，Hoboken,N.J.：Wiley-Interscience，2001，第255-322页中所描述的。
在一组实施方案中，将氧化剂经由料流32进料至再生器，例如如图1中所示。氧化剂可源自任何来源，尤其包括氧气罐、大气空气或蒸汽。在再生器中，通过使催化剂与氧化剂反应来再活化催化剂。在一些情况下，失活的催化剂可包含残余碳和/或焦炭，可在再生器中经由与氧化剂反应去除所述残余碳和/或焦炭。图1中的再生器包括排出料流34，排出料流34可包括再生反应产物、残余氧化剂等。可使来自再生器的排出料流经过催化废气清净系统来进一步降低CO和烃的浓度，从而减少排出至大气的排放物。可将排出料流34的部分再循环至再生器30的气体进料32来控制再生过程的热释放。
再生器可具有与反应器或固体分离器有关的上文提及的任何合适尺寸。另外，在一些情况下可在升高的温度下操作再生器(例如，至少300℃，或至少400℃，或至少500℃，或至少600℃，或至少700℃，或至少800℃，或更高，或300℃至800℃，或400℃至700℃，或600℃至650℃)。还可使用包括上述那些的已知方法来控制催化剂在再生器中的停留时间。在一些情况下，催化剂经过再生器的质量流速将与反应器和/或固体分离器中的一个或多个流速耦合以便保持系统中的质量平衡或热平衡或热和质量平衡两者。
如图1的说明性实施方案中所示，再生的催化剂可经由料流36离开再生器。再生的催化剂可再循环回到反应器。在一些情况下，在操作期间催化剂可从系统损失或者可随着催化剂失活而去除它。在一些这类和其它的情况下，可将另外的“补充”催化剂从新鲜催化剂存量4添加至系统。如图1中说明性示出的，可将再生和补充的催化剂经由单独的料流进料至反应器，或者可将再生和补充的催化剂与流化流体一起经由再循环料流8(来自流化流体来源2)进料，或者这些的任何选定组合。
提及图1中的固体分离器40，反应产物(例如，流体烃产物)经由料流44离开固体分离器。在一些情况下，料流44的一小部分可被吹扫。可例如将吹扫料流的内含物进料至燃烧器或水煤气变换反应器，来恢复将以其它方式从系统损失的能量。优选地，可将料流44中的反应产物进料至冷凝器50。冷凝器可包括热交换器，其将反应产物的至少一部分从气态冷凝至液态。冷凝器可用来将反应产物分成气体、液体和固体级分。冷凝器可为在不同温度和流速下操作的一系列冷凝器而非单一单元。冷凝器的操作是本领域技术人员众所周知的。冷凝器的实例更详细描述于Perry's Chemical Engineers'Handbook，第11节：“HeatTransfer Equipment.”第8版，New York：McGraw-Hill，2008中。
在一些实施方案中，冷凝器还可利用压力变化来冷凝产物流的部分。在图1中，料流52可包含反应产物的液体级分(例如，水、芳香族化合物、烯烃化合物等)，并且料流54可包含反应产物的气体级分(例如，CO、CO2、H2、甲烷、乙烯、丙烯、丁烯等)。在一些实施方案中，可将气体级分进料至蒸气回收系统70。蒸气回收系统可例如用来回收料流54内的任何选定蒸气并且经由料流72运输它们。料流72可与产物流92组合以进一步纯化或作为进料进一步提质加工。另外，料流74可用来从蒸气回收系统运输CO、CO2、H2、甲烷和/或其它不可回收气体。应注意，在一些实施方案中，任选的蒸气回收系统可置于其它位置中。
其它产物(例如，过量气体)可经由料流76运输至任选的压缩机100，在该处可将它们压缩并用作反应器中的流化气体和/或在该处它们可协助将含烃材料运输至反应器。
在一些实施方案中，在图1中，进一步加工液体级分以在分离器60中将水相与有机相分离。可将从液体分离器60获得的含水相62送至废水清净或者可将62中存在的有机组分在分离器80中进一步浓缩，例如通过膜分离或蒸馏或渗透分离或本领域技术人员已知的其它方法，以获得更浓缩的料流84和更不浓缩的料流82。含烃材料更浓缩的料流84可再循环回到反应器20以经由催化快速热解进一步提质加工成有用和有价值的产物。
可任选地将有机相64进料至产物分离器90。90中的产物分离可将有机材料分成富含期望组分、用于运输以进一步纯化或加工的粗产物92，以及相对贫化有用材料的粗材料94。料流94可再循环回到反应器20以经由催化快速热解进一步提质加工来产生另外的有用产物或者它可用作燃料或被以其它方式处置。
如图1中所示，料流84和94可组合或可分开地进料至反应器20。可组合料流84和94以添加至生物质进料，或者84或94可与生物质分别混合以引入至反应器20中。
应理解尽管图1所述的该组实施方案包括反应器、固体分离器、再生器、冷凝器等，但并非所有实施方案将涉及使用这些元件。例如，在一些实施方案中，可将进料流进料至催化固定床反应器反应，并且反应产物可从反应器中直接收集并在不使用专用冷凝器的情况下冷却。在一些情况下，可将产物进料至骤冷塔，向所述骤冷塔进料冷却流体、优选液体连同产物流来使产物冷却和冷凝。在一些情况下，尽管干燥器、研磨系统、固体分离器、再生器、冷凝器和/或压缩机可用作过程的部件，但这些元件的一者或多者可包括非流体和/或整体连接至反应器的单独的单元。在其它实施方案中，可不存在干燥器、研磨系统、固体分离器、再生器、冷凝器和/或压缩机的一者或多者。在一些实施方案中，可在生产过程中的任何点处(例如，在经过反应器之后、分离之后、冷凝之后等)回收一种或多种期望反应产物(例如，液体芳香烃、烯烃、气体产物等)。
大体而言，本发明可为具有在本说明书中所论述特征的一者或任何组合的任何装置、方法或集成系统。
使来自热解产物的可冷凝材料冷凝通过使它们经过冷凝组列而冷凝和收集作为液相的期望产物来发生。通常，冷凝组列将包括一个或多个冷冻水冷凝器、一个或多个静电除尘器和一个或多个凝聚式过滤器，如本领域众所周知的，所述者的全部将串联连接。尽管冷凝器的次序可变化，但典型的是第一冷凝器是水冷却的冷凝器，具有水侧上15℃至35℃的温度。可使用冷冻至更低温度、例如-10℃至15℃的另外的冷凝器。还可通过利用液体骤冷流、通常为水或诸如重有机物的有机相、例如价值更低的反应产物使产物混合物骤冷来实施冷凝。还可将经过冷凝组列的所有气体在组列端处收集。
在大多数实施方案中，从热解反应器中冷凝出两种液相，含水相和有机相。含水相包含冷凝相的很大部分，例如，冷凝含水相可包含20质量％至80质量％的冷凝相，在一些实施方案中包含35质量％至65质量％的冷凝相。有机相也可(和通常确实)包含少量的溶解水。在液相中水的百分比可通过诸如NMR(核磁共振)、HPLC(高效液相色谱)、气相色谱的已知方法或通过分馏来测量。优选地，有机相中水的质量％通过卡尔费歇尔(Karl Fisher)滴定法来测定。
在一些实施方案中，含水液相受处理以使得一种或多种有机组分被去除，并且将现在富含水的所得液体再循环至热解反应器。更优选地，从含水相中去除水并且将水贫化的料流再循环至热解反应器。在一些优选实施方案中，含水相受处理以具有少至少10质量％水，在一些实施方案中少至少30％水，在一些实施方案中少至少50％水，以及在一些实施方案中少10％至80％或30％至80％水。可通过包括蒸馏、吸附、过滤、渗透、膜分离或任何其它过程的任何合适方法从含水相中去除水。
在一些实施方案中，将液体有机相分成富含有用产物的粗级分和相对贫化有用产物的第二级分。有机液体的分离可通过蒸馏、吸附、膜分离、渗透或任何其它过程来实现。相对贫化有用产物的级分可任选地再循环至热解反应器。
水或有机相的蒸馏可通过使用诸如塔盘、泡罩、填充塔或类似物的常规蒸馏设备的常规方法来实现。蒸馏可在低于大气压的压力下或在大气压下进行。通常，这种蒸馏将在低于大气压的压力下进行，其中优选1kPa至75kPa的压力。在进行含碳产物或再循环料流的分离来通过排除水使再循环料流变窄的情况下，上述优选压力可能是稍不优选的。蒸馏的方法以及压力和其它条件不被视作限制于本发明，因为对提供催化热解产物中期望分流的这类方法的选择完全在本领域技术人员的能力内。在一些情况下，将再循环较重的产物；在其它情况下将再循环较轻的产物。利用这些教导，本领域技术人员将不难提供通过蒸馏获得这些再循环级分的设备和条件。
溶解或悬浮于含水相中的有机物的吸附可通过使含水相经过诸如固体生物质、焦化催化剂、焦炭或类似物的有机材料的床来实现。含水相中的有机物优选吸附在有机材料的床上并且富含水的含水相通过。可将富含有机物的生物质或其它有机物吸附物进料至热解反应器。
对溶解或悬浮于有机相中的水的吸附可通过在适度温度下，即，低于200℃、或低于100℃、或低于50℃，或15℃至200℃、或20℃至50℃，使有机相与水吸附材料的床接触或者使有机相经过诸如硅胶、硫酸镁、粘土、沸石或类似物的水吸附材料的床以去除水来实现。富含有机物的相经过吸附剂或保留在吸附剂上方。可将有机相进料至热解反应器。
在去除悬浮固体或吸附剂材料的任何吸附过程之前、之后或独立于吸附过程，可使用过滤过程来从含水相或有机相中分离悬浮固体。过滤技术是本领域技术人员众所周知的。对含水相或有机相中有机和含水材料的膜分离可通过在分批或连续过程中使液相与选择性渗透膜接触来实现。根据本发明的连续加工是可实现的，其中使含有有机组分的含水溶液进料流在一侧上通过并与具有对有机组分的选择性的疏水聚合物膜接触，而溶液穿透物(sink)或蒸气真空与膜的渗透侧接触。例如有机组分溶液穿透物的更低化学势连同有机含水溶液进料流的逆流关系提供有机物渗透穿过这些选择性膜至有机溶液穿透物中的驱动力。富含有机物的溶液穿透物或蒸气可通过物理方式吹扫或移动至促进有机物和任何复合溶液再循环的合适加工。合适的复合溶液可衍生自反应产物的有机级分，包括芳香烃、酚、烯烃或类似物。膜渗透步骤优选在温度的环境条件下操作，所述温度可取决于吹扫液体的选择和进料混合物的热状态而在约-50℃至约250℃的宽范围内变化。由于渗透速率提高而常常期望更高的操作温度；但可期望更低的温度来减少能量输入。
渗透膜是无孔的，即，没有破坏膜表面连续性的孔和裂纹以及类似物。有用的膜通常是有机聚合材料。膜优选呈尽可能薄的形式，这允许足够的强度和稳定性以供渗透过程使用。大体上利用约0.1密耳至约15密耳或稍大的分离膜。利用可用诸如细目丝网、筛网、多孔金属和陶瓷材料支撑的更薄膜获得高渗透速率。膜可为膜物质的简单圆盘或片，其合适地装配于导管或管道中或者装配于板式和框架压滤机中。还可采用其它形式的膜，诸如中空管和纤维，穿过其或在其周围施用或再循环进料，其中在管的另一侧作为吹扫液相去除渗透液。可容易适应商业装置的各种其它有用形状和尺寸是本领域技术人员已知的。分离和浓缩水溶性有机物的特别有利方法是经过生物质层过滤含水溶液以使得有机物被生物质吸收。可将浸渍有机物的生物质进一步干燥或以其它方式处理并且进料至反应器以用于CFP提质加工。以这种方式，来自水溶性级分的有机物被转化成有价值的产物，包括芳香烃(BTXN)、烯烃、CO、CO2、苯酚和其它有价值的材料。在经过生物质过滤之后，可将含水溶液丢弃或传递至水处理过程。与在已用含有水溶性有机物的水处理之前的干燥新鲜生物质的相同部分相比，已干燥的浸渍有机物的生物质具有增加的质量。
在功能上，用于CFP过程的催化剂可仅由任何这种材料促进和/或实施脱水、脱氢、异构化、氢转移、芳构化、脱羰、脱羧、醇醛缩合和/或与含烃材料的热解相关联或相关的任何其它反应或过程的能力限制。催化剂组分可视为酸性、中性或碱性。
本发明大体上可适用于任何生物质热解反应。优选地，生物质原料包括固体含烃材料。生物质原料可包括例如上文提及的生物质来源的任一者或组合。热解反应器可不具有固体催化剂；但优选地，热解反应器包括用于催化快速热解(CFP)的固体催化剂。反应器的类型和固体催化剂(如果存在)的类型不受限，并且可大体上属于已知用于将生物质转化成流体含烃料流的类型。用于CFP的合适装置和过程条件的实例描述于以引用方式完全并入本文的Huber等人的美国专利号8,277,643、Huber等人的美国专利号8,864,984、美国专利申请20120203042A1中以及Huber等人的美国专利申请20130060070A1中。对生物质进行CFP的条件可选自以下特征(不意图限制本发明的更广泛方面)的任一者或任何组合：沸石催化剂，ZSM-5催化剂；包含以下金属的一种或多种的沸石催化剂：钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、铂、钯、银、磷、钠、钾、镁、钙、钨、锆、铈、镧以及它们的组合；流化床，循环床，或提升管反应器；300℃至1000℃范围内的操作温度；和/或0.1与20之间的固体催化剂与生物质质量比。
在一些实施方案中，将富苯级分从催化快速热解过程中分离并且在包括以下的主产物提质加工过程中提质加工：用乙烯催化烷基化苯来产生乙苯，或用丙烯催化烷基化苯来产生异丙苯，或这些的一些组合，其中乙烯或丙烯分离自CFP产物混合物。富苯级分是含有以重量计至少20％、或至少40％、或至少60％、或至少80％、或至少90％、至多100％、或60％至100％、或80％至99.9％苯的级分。在一些实施方案中，富乙烯级分用于烷基化。富乙烯级分是含有以重量计至少60％、或至少80％、或至少90％、或至少95％、至多100％、或60％至100％、或80％至99.9％乙烯的级分。在实践本发明的一些实施方案中，将烷基化反应区的流出物的一部分再引入烷基化反应区中来经由烷基转移增强有用产物的产量。诸如二乙苯、三乙苯等等直至甚至六乙苯的多乙基苯是优选的烷基转移剂，因为每一者可烷基转移至乙苯，不论每一者是否被乙烯烷基化。将优选不将含有多于75重量％乙苯的料流、诸如由产物分离区的乙苯塔产生的产物流再循环至烷基化反应区。
在包括用烯烃烷基化苯的实施方案中，每单位时间烯烃进料流中进入烷基化催化剂床的烯烃重量与每相同单位时间进入烷基化催化剂床的化合物重量之和的比率乘以100大体上小于1.88，优选小于1.3，并且更优选小于0.01。此比率在本文中有时被称为烯烃比率。烷基化条件可包括基于进入烷基化催化剂床的化合物的重量计优选低于1.88重量％、最优选低于1.3重量％，和仍更优选低于0.01重量％的最大烯烃浓度。
芳香烃进料流和烯烃进料流优选在烷基化催化剂床的上游组合。烷基化反应区可包括一个或多个烷基化催化剂床和/或一个或多个烷基化催化剂反应器，并且每个反应器可包含一个或多个烷基化催化剂床。烷基化区的常见配置采用两个烷基化反应器，所述烷基化反应器的每一者具有两个烷基化催化剂床。烷基化反应器的数量通常小于8，并且给定烷基化反应器中催化剂床的数量通常小于6。
本发明的烷基化条件包括通常为25:1至约1:1的苯基比烷基的摩尔比。在一些实施方案中，摩尔比可低于1:1，并且可降至0.75:1或更低。优选地，苯基比乙基(或在异丙苯生产中比丙基)的摩尔比低于6:1，并且在一些实施方案中，在4:1至2:1的范围内。
大体而言，对于烷基化基质比烷基化剂、尤其是烯烃烷基化剂的给定摩尔比而言，进料流中苯基与烷基的摩尔比越大，则由于烷基化反应发生的反应区中温度升高越少。虽然反应器可具有间接热交换构件来随着热产生而去除热，但反应器优选绝热，并且因此流出料流的出口温度高于反应物的入口温度。适当的反应温度可优选为100℃至烷基化基质的临界温度，所述临界温度可为475℃或甚至更高，反应区中入口温度大体上为200℃至260℃和优选230℃至250℃。温度升高通常为5℃至50℃，并且优选低于20℃。反应区中的温度升高可通过调整进料流中苯基与烷基的摩尔比、例如通过再循环反应器流出物的部分来控制。将反应器流出物再循环至烷基化反应器的反应区不以显著方式干扰烷基化或烷基转移反应的程度，并且可出于控制反应区温度的目的采用再循环反应器流出物。
烷基化优选在液相中进行。因此，反应压力需要足够高以确保至少一部分液相。在乙烯是烯烃的情况下，反应的压力范围通常为约200psig至约1000psig(1379至6985kPa(g))，更通常为约300psig至约600psig(2069至4137kPa(g))，并且甚至更通常为约450psig至约600psig(3103至4137kPa(g))。优选地，反应条件足以使苯维持在液相中并且是乙烯的超临界条件。对于除乙烯外的烯烃而言，本发明可大体上在50psig至1000psig(345至6985kPa(g))的压力下实践。
乙烯的重时空速(WHSV)优选为0.01hr-1至2.0hr-1。如果存在的话，包括苯和具有至少两个C2 +基团的多烷基芳香烃的芳香烃的WHSV优选为0.3hr-1至480hr-1。在优选实施方案中，其中多烷基芳香烃是二乙苯或三乙苯，苯比乙烯的摩尔比为2:1至6:1，乙烯的WHSV为0.1hr-1至1.0hr-1，并且包括苯和多乙基苯的芳香烃的WHSV为0.5hr-1至19hr-1。
在实践本发明的一些实施方案中，将烷基化反应器流出料流分成至少两部分，以便可将一个部分再循环并传递至烷基化反应区。在一些实施方案中，将烷基化流出物的一部分与快速催化热解过程的任何主产物一起或与所述主产物分开地再循环至催化快速热解反应器。
在一些实施方案中，当将烷基化流出物的一部分再循环至和引入至烷基化反应区或CFP反应器中时，烷基化流出物的至少一个其它部分传递至用于回收单烷基芳香烃的分离区。分离区可包括苯分馏塔，以便将未反应的苯再循环至烷基化区；以及乙苯分馏塔，以便从更重的多烷基苯中回收乙苯作为产物。还可使用多烷基苯分馏塔以便从其它更高质量多烷基苯中分离二乙苯和三乙苯，特别是在进料流中存在的多烷基苯是二乙苯或三乙苯的情况下。分离区优选不包括脱乙烷塔，除非反应器流出物中未反应的乙烯、乙烷或轻C3 -石蜡的浓度足够高以证明从烷基化反应器流出料流中分离这些组分的步骤是合理的。
除产生包含单烷基芳香烃的级分以外，分离区还可从烷基化流出物的一部分产生烷基化流出物的一种或多种其它级分。因此，作为替代或除将烷基化流出物的一部分再循环至烷基化反应区以外，还可将从分离区回收的这些其它级分的至少一者的一些或全部传递至烷基化反应区或CFP过程。这些其它回收的级分可包含多乙基苯，其又可作为烷基转移剂再循环至烷基化反应区。在一些实施方案中，可使用由分离区产生的几个过程料流来将这类多乙基苯供应至烷基化反应区。
用于烷基化过程的催化剂可为不因将多烷基芳香烃再循环至烷基化反应器而迅速失活的任何烷基化催化剂。用于烷基化过程的催化剂可包括被称为沸石的一种或多种铝硅酸盐分子筛。适合在本发明中使用的沸石分子筛是呈煅烧形式的结晶铝硅酸盐，通常可由以下通式表示：
M(n/2O)xSiO2yAl2O3
其中M是阳离子，n是阳离子的价数，x具有约5至200的值，并且y具有约2至10的值。上式仅为典型代表；但还可使用较不常见的沸石制剂，诸如具有更低比例的铝或存在另外元素的那些。沸石的详细描述可见于D.W.Breck，Zeolite Molecular Sieves，John Wileyand Sons，New York 1974以及其它标准参考中。
用于烷基化过程中的优选烷基化催化剂是沸石类催化剂。合适的沸石包括沸石β、沸石Y、ZSM-5、PSH-3、MCM-22、MCM-36、MCM-49和MCM-56。沸石β描述于美国专利号3,308,069和Re 28,341中。沸石β的拓扑和三种沸石β多型体描述于Higgins等人，Zeolites，第8卷，1988年11月，始于第446页的文章中；以及M.M.J.Treacy等人，Nature，第332卷，1988年3月17日，始于第249页的信件中。合适的沸石β包括但不限于：三种多型体的天然存在混合物，三种多型体的任一种，或三种多型体的任何组合。沸石β在烷基化和烷基转移中的使用公开于美国专利号4,891,458和5,081,323中，并且原始沸石β在烷基化中的使用公开于欧洲专利EP 432,814 B1中。合适的沸石β包括但不限于：其中H+离子已至少部分地替代所含金属阳离子的原始沸石β，如欧洲专利EP 432,814 B1中所公开的；以及一定量的碱性、碱土或金属阳离子已通过离子交换引入其中的沸石β，如美国专利号5,672,799中所公开的。沸石β的各种改性也适合在本发明中使用。合适的改性沸石β包括但不限于：已通过蒸汽处理和铵离子处理改性的沸石β，如美国专利号5,522,984中所公开的；和其中H+离子已至少部分地替代所含金属阳离子的沸石β，其中沸石β通过用硼、镓或铁同晶型取代铝来改性，如欧洲专利EP432,814 B1中所公开的。
据信丝光沸石和ω沸石也可为用于烷基化过程的合适催化剂。合适的沸石是如美国专利号4,891,458和5,081,323中所公开的沸石β，以及如美国专利号5,522,984中所公开的汽蒸和铵交换沸石β。在本发明中用于烷基化过程中的优选沸石β公开于美国专利号5,723,710中。本文中提及的美国专利以引用的方式并入本文。
用于反应的烯烃可部分或完全地来自热解反应。以这种方式，可能在集成过程中仅使用或主要使用(按质量至少50％，更优选至少90％和仍更优选至少95％，或50％至100％，或按质量90％至99.9％)生物质衍生的材料合成苯乙烯。
在一个实施方案中，用于产生苯以烷基化的CFP过程的生物质进料是来自甘蔗发酵过程的蔗渣，并且用于烷基化的乙烯的至少一部分衍生自由甘蔗发酵产生的乙醇。在另一个实施方案中，用于产生苯以烷基化的CFP过程的进料是玉米秸，并且用于烷基化的乙烯的至少一部分衍生自由玉米发酵产生的乙醇。
最近，已开发出从可再生非石油来源生产乙烯的方法。一种此方法依赖将乙醇脱水成乙烯，如下例示：
CH3CH2OH→C2H4+H2O
用于该方法的乙醇可通过使用酵母发酵糖来制成，如几个世纪来在用于人类消耗的醇生产中和最近在工业规模上用于燃料乙醇所实践的。可通过蒸馏、膜分离、溶剂提取或其它已知过程来浓缩乙醇溶液以提供用于脱水过程的富乙醇进料。富乙醇级分是含有以重量计至少80％、或至少90％、或至少95％、至多100％、或80％至100％、或90％至99.9％乙醇的级分。
从可再生来源制造乙烯的替代方法是将生物油进料至生物油热解过程中的蒸汽裂化器，如下例示：
生物油+H2O+热→乙烯+丙烯+热解液
可在烷基化苯或其它芳香烃的过程中使用可再生乙烯的任何来源。在这些实施方案中，烷基化芳香烃可由芳香烃、即来自CFP过程的苯以及烯烃、即来自发酵或生物油热解的乙烯两者的可再生来源制成。在一个实施方案中，生物质是受处理以将糖进料提供至发酵过程的甘蔗或高粱，并且剩余的蔗渣包括至CFP过程的进料。通过用生物衍生的乙烯烷基化CFP衍生的苯来产生烷基苯的简化示意过程呈现于图2中。经由过程进料管线301将生物质进料至CFP反应器302。将从生物质处理回收的生物质衍生的糖303进料至发酵过程304来产生乙醇305。将富乙醇料流分离并进料至醇脱水单元306，在306中将乙醇转化成乙烯和水。将从脱水过程回收的富乙烯料流307与从CFP过程回收的富苯料流308一起引入至烷基化过程309。从烷基化过程回收乙苯310。
甲苯和二甲苯也可从来自CFP过程的生物质衍生的材料和生物质衍生的甲醇产生。例如，二甲苯可通过甲苯甲基化过程(TMP)由甲苯制成。在这个过程中，根据以下化学计量法用甲醇烷基化甲苯：
甲苯+甲醇→二甲苯+水
或
C6H5CH3+CH3OH→CH3-C6H4-CH3+H2O
在一些情况下，可用甲醇烷基化苯或甲苯，或者可用甲醇烷基化甲苯和苯的混合物来产生二甲苯。可通过CFP过程供应可再生的甲苯、苯或者甲苯和苯。可再生甲醇可产自从CFP或其它过程获得的一氧化碳、二氧化碳或一氧化碳和二氧化碳的混合物。由木材干馏产生的可再生甲醇、所谓的木醇可用于本发明方法中。
CFP过程产生还含有一些CO2的大量生物质衍生的富CO气体产物。优选本发明方法的甲醇部分地由CFP产生的CO、CO2或CO和CO2转化成甲醇来产生。CO和CO2可在两步过程中制成可再生甲醇。
甲醇合成的最优H/C合(syn)比率为约2，其中
H/C合＝(H2–CO2)/(CO+CO2)
如果可利用的含CO混合物的H/C合比率远离2，如它在来自CFP过程的产物中的那样，则第一步是水煤气变换反应以制成具有约2的合适H/C合的合成气。来自CFP或其它生物基过程的可再生CO可经各种已知高温或低温水煤气变换(WGS)催化剂与水反应以产生适当化学计量，如下例示：
CO+H2O←→CO2+H2(WGS)
反应是平衡限制的并且受水、CO、CO2和H2分压和温度控制。对于具有高CO/CO2比率的典型CFP产物气体而言，需要用WGS部分转化CO来提供甲醇合成所期望的H/C合比率。可通过常规方式来去除过量水和CO2，诸如冷却、压缩和去除CO2的吸附。由WGS产生的H/C合比率[(H2-CO2)/(CO+CO2)]优选为至少1.5，或至少1.75，或至少1.9，或至少1.95，或1.5至3.0，或1.75至2.75，或1.9至2.25。
另一选项是将一些CO2共同进料至甲醇反应器，在该处它还可与另外的H2进料一起转化成甲醇。CO2可来自WGS反应，或它可为首先由CFP产生的CO2，或者它可为从例如发酵的其它生物质转化过程回收的CO2。用于WGS反应的催化剂、过程条件和反应器配置是已知的。
集成WGS反应与CFP的优点是驱动WGS反应所需的热可由从CFP过程、例如从图1中的催化剂再生器30回收的热提供。集成WGS与CFP过程的另一优点是合成气混合物(CO、H2和CO2)可在中等温度和压力下产生而不需要如自热重整中所需的氧气或空气或不需要如甲烷蒸汽重整中所需的高温。
在第二步中，甲醇合成通过CO/CO2混合物和H2由以下反应的一些组合的反应发生：
CO+2H2→CH3OH
CO2+3H2→CH3OH+H2O
用于甲醇合成的条件、催化剂和过程概述于“Methanol Synthesis”，K.Klier，Advances in Catalysis，第31卷，1982，第243-313页中以及“Fundamentals ofIndustrial Catalytic Processes”，C.H.Bartholomew和R.J.Farrauto，John Wiley&Sons，2011中。用于本发明方法的甲醇还可从生物质的气化和产物合成气转化成甲醇供应。
可再生甲醇与可再生甲苯、苯或甲苯/苯混合物通过TMP过程的反应产生另外的可再生二甲苯。优选进料是具有更少苯的甲苯、诸如富甲苯进料，以使得反应的主要产物是二甲苯并且存在相对很少的苯副产物。将甲醇合成集成入由CFP产生二甲苯的过程的优点是可使用来自放热甲醇合成过程的热以加热过程料流或CFP中的分离过程或者以驱动WGS反应或两者。
图3呈现出使用CFP衍生甲苯和CO来产生生物衍生二甲苯的总过程示意。将生物质经由进料系统401进料至CFP过程402。CFP过程产物被分成含CO料流403，将403与水一起进料至WGS反应器404。WGS过程的产物流405包含CO、CO2、H2O和H2。去除水并且将气体压缩和进料至甲醇合成回路406。从甲醇合成反应器中回收甲醇，并且将含甲醇料流407与从CFP过程回收的甲苯408一起进料至TMP过程409。将TMP反应器中产生的二甲苯410分离并回收。
在向二甲苯生产的进料中含有苯的实施方案中，甲醇与苯的分离因共沸混合物形成而复杂化。在这些实施方案中，在烷基化反应器的下游添加蒸馏塔以将未反应的甲醇和苯与甲苯和二甲苯分离。未反应的甲醇-苯塔顶产物混合物可再循环回到烷基化反应器以用于进一步转化。甲苯和二甲苯产物返回CFP主分离组列以用于回收甲苯和混合的二甲苯料流。任选地甲苯可再循环至TMP反应器或CFP过程。
在一些实施方案中，在与CFP反应相同的过程料流中但在存在烷基化催化剂的后续阶段进行烷基化；并且在一些实施方案中，在利用沿CFP反应过程料流的长度阶段性添加的烯烃的相同过程料流中进行烷基化。在一些实施方案中，烷基化在单独的反应器中进行并且在CFP反应和固体去除(诸如在旋风器中)的步骤之后发生，并且用于CFP反应和烷基化反应的催化剂可一起组合和再生。
将CFP过程与烷基化过程组合的另一优点是可使用相对少量的烯烃(例如，按CFP产物流的质量计少于2％，少于1％或少于0.5％)，因此减少诸如1,1-二苯基乙烷的非期望副产物和收集的剩余CFP产物。总结果是提质加工来自CFP过程的产物的价值而不显著增加非期望副产物的量。在一些情况下，产生诸如乙苯的期望烷基化产物，同时产生较少非期望副产物。又一选项可为可将乙烯引入至CFP反应的过程料流，诸如流化床CFP反应器的上部(例如，在下半部的上方)中的过程料流中，或在任何分离之前，或在部分分离之后(诸如在去除固体之后，或在去除固体和分离含水相之后，或在用含水相或有机相骤冷之后)引入，这将导致非期望产物很少或无增加，因为任何所谓的副产物(诸如1,1-二苯基乙烷、DPE)可与芳香烃级分一起被分离和回收用作燃料或再循环至CFP反应器。因此，通过将烷基化与CFP过程组合在集成系统中产生了几个潜在优点。
集成过程还可涉及沿流化床反应器的向上方向阶段性添加烯烃，在该处一个或多个塔盘的催化剂包括催化剂的混合物，其中一些催化剂被选择用来提高生物质或生物质衍生的组分(诸如纤维素或纤维素片段)转化成更小分子以及一些催化剂被选择用来提高利用烯烃的芳香烃烷基化；因此，在一些优选实施方案中，流化床反应器包括沿反应器的长度分布(通常垂直于重力定向)的多个塔盘，其中催化剂组合物在一个或多个塔盘之间变化；在一些实施方案中，相对更高百分比的烷基化催化剂更接近反应器的顶部。虽然认识到CFP催化剂与烷基化催化剂之间往往存在相似性，但可容易辨识对烷基化相对更优的催化剂。
可将由烷基化来源于CFP过程的苯产生的烷基苯进一步提质加工成苯乙烯。这些烷基苯的实例是乙苯、异丙苯(异丙基苯)、正丙基苯、仲丁基苯、异丁基苯、叔丁基苯、正丁基苯、戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯和壬基苯。还可从利用对应烯烃烷基化苯获得高级烷基苯。高级烷基化产物还可为直链或支链。大体而言，其侧链中具有多于4个碳原子的烷基化苯是较不期望作为原料的，因为大比例的这类化合物被转化成需要分离和回收的裂化气。异丙苯是特别期望的，仲丁基苯同样如此。后述化合物产生两种有用产物，即苯乙烯和乙烯。裂化优选在600℃至850℃和优选700℃至800℃范围内的温度下进行。压力优选为0.25至10个绝对大气压(即，ata)，其中优选0.5ata至5ata，并且最优选0.5ata至1ata。
在负载在改性氧化铝上的基于氧化铁的催化剂和其它促进剂的存在下，在流化床或固定床反应器/再生器系统中将乙苯脱氢成苯乙烯被设想作为集成式反应器系统的部分，所述促进剂例如选自诸如碱性氧化物、碱土金属氧化物和/或镧系元素族金属的氧化物的金属氧化物。
乙苯至苯乙烯的脱氢反应在大体上范围为540℃至630℃的温度下进行。典型的苯乙烯生产单元包括串联的几个绝热反应器，其具有在范围为540℃至630℃温度下的中间加热步骤和具有大约几十分之一秒的接触时间；辐流反应器，其在真空下在30.39kPa至50.65kPa(绝对帕斯卡)(0.3至0.5ata)的压力下操作；以及水蒸气，其与待脱氢的装料一起被进料。将苯乙烯生产与CFP集成的一个优点是驱动脱氢过程所需的热可由催化剂再生器(图1中的30)或CFP过程的其它过程步骤中生成的热提供。
来自乙苯脱氢的氢气副产物可用于装置的CFP产物回收和纯化段中。可使用氢气来氢化有机硫、氮气、氧气以及在乙苯制造之前芳香族产物中的烯烃和二烯不饱和化合物。在一些实施方案中，可将从脱氢过程产生的氢气回收并返回CFP过程或者用来氢化或纯化CFP产物的部分。在一个实施方案中，可使用从脱氢过程回收的氢气来氢化芳香族CFP产物中的含氮、或含硫、或含氮和含硫产物，从而纯化芳香烃料流并去除硫和氮杂质。在另一个实施方案中，可使用从脱氢过程回收的氢气来氢化从CFP过程回收的液体产物流中的烯烃、二烯烃或烯烃和二烯烃。优选氢化的烯烃和二烯烃含有至少3个碳原子。
从CFP过程获得的富含苯的料流可通过用生物质衍生的氢气催化氢化苯，经由在150℃和约15个大气压下例如用雷尼(Raney)镍催化的液相氢化，或经由其中将苯和富氢气体进料至含有雷尼镍催化剂的液相反应器的过程，来转化成环己烷。将镍悬浮体循环以改进热去除，在第二固定床反应器中使苯完全氢化。苯的催化氢化还可通过在200℃温度和约30kPa压力下，用负载在氧化铝上的贵金属、主要是铂催化，在气相中氢化来进行。可获得超过99％的苯纯度。因此，环己烷可具有类似纯度水平。在将生物质转化成化学品的集成过程中，可将诸如甲基环戊烷的副产物再循环至CFP反应器以用于提质加工成另外的芳香烃和烯烃。
在所述过程中的后续步骤中，可在钴盐、诸如有机酸的盐的存在下氧化环己烷以形成己二酸。优选在过程中每摩尔环己烷存在至少约0.025摩尔钴，并且温度在85℃至约105℃的范围内，氧分压为至少150psia(1000kPa)，优选约0.5小时至约3小时的时段。还可使用铬、锰和/或铜代替钴催化剂，或除了钴催化剂以外还可使用铬、锰和/或铜。在一些情况下，首先将环己烷转化成环己酮和环己醇，并且可使用硝酸来将这些转化成己二酸。从产物混合物中回收己二酸。
将乙苯脱氢成苯乙烯还可在含氧进料的存在下在氧化过程中进行，用来辅助将氢以水或其它材料的形式去除并使平衡朝向产生苯乙烯转移。含氧进料可为氧气、氮氧化物、过氧化氢、CO2、空气、一种或多种氧化硫、或各种氧化烃化合物(酸、酯、醇、酮)。
因此，本发明可包括苯乙烯的合成，并且任选地，将苯乙烯用于产生聚苯乙烯(GPPS晶体，高冲击HIPS和可膨胀EPS)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯(ABS)和苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)被设想作为集成式反应器系统的部分。在一些实施方案中，用来产生ABS或SBR的丁二烯是生物质衍生的丁二烯，并且在一些实施方案中，丁二烯在本发明的热解过程中产生。在一些实施方案中，用来产生ABS或SAN聚合物的丙烯腈是生物质衍生的丙烯腈，并且在一些实施方案中，从CFP过程中产生的丙烯的氨氧化产生丙烯腈。
在一些实施方案中，苯乙烯反应器与用于CFP过程的催化剂再生反应器热接触，以使得来自催化剂再生的一些热转移至使烷基苯脱氢的过程。在一些实施方案中，来自CFP反应的热产物流经脱氢催化剂(优选氧化铁)通过并且CFP料流中烷基苯的一部分被转化成苯乙烯；优选地，在经脱氢催化剂通过之前或期间将乙苯添加至料流，这可产生各种优点，诸如冷却产物流(因此减少对热交换冷凝器的需要)、延长催化剂寿命而无需加热所添加蒸汽或该需要降低以及提高效率和减小装置的尺寸。
聚苯乙烯聚合通常在惰性有机溶剂环境中进行，所述环境向这一阳离子聚合反应提供反应介质。聚苯乙烯聚合利用引发剂、悬浮剂、稳定剂和催化剂。一般使用的引发剂是过氧化苯甲酰和叔丁基过氧化氢。控制悬浮液中液滴尺寸的悬浮剂可选自介于所装入单体的0.01％与0.5％之间的浓度下的甲基纤维素、乙基纤维素和聚丙烯酸。添加稳定剂来保持液滴处于适当尺寸。稳定剂往往是不可溶无机材料，诸如碳酸钙、磷酸钙或膨润土粘土。催化剂通常是过氧化物，诸如过氧化苯甲酰、过氧化二乙酰、过氧化月桂酰、过氧化己酰和叔丁基过氧化物。催化剂浓度范围为所装入的单体的0.1％至0.5％，并且分散介质中单体的浓度介于10重量％与40重量％之间。苯乙烯的聚合通常在90℃至95℃的温度范围内进行。
苯乙烯还可与丁二烯共聚产生苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，其中从CFP产物混合物中分离丁二烯。乳化过程使用自由基引发，而溶解过程使用阴离子引发。苯乙烯可与丙烯腈和丁二烯共聚形成丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，ABS用作冰箱的外壳和需要刚性材料的其它应用。
可将从主产物混合物中分离的富甲苯级分歧化以提供二甲苯和苯的更高价值混合物。富甲苯级分是含有以重量计至少20％、或至少40％、或至少60％、或至少80％、或至少90％、至多100％、或20％至100％、或40％至99％、或80％至95％甲苯的级分。产生的二甲苯产物具有大约24％1,4-异构体(对二甲苯)、54％1,3-异构体(间二甲苯)和22％1,2-异构体(邻二甲苯)的计算平衡组成。在二甲苯异构体中，间二甲苯通常是最不期望的产物，并且邻二甲苯和对二甲苯是更有用的产物。对二甲苯具有特殊价值，可用于制造对苯二甲酸中，对苯二甲酸是制造诸如聚酯、即聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的合成纤维中的中间体。针对对二甲苯的选择性可通过选择诸如改性ZSM-5的适当催化剂来增强，参见美国专利号6,133,470，并且大体上可通过用有机硅改性剂处理诸如沸石、ALPO或SAPO的分子筛型催化剂来获得。富甲苯级分的歧化可在范围为约200℃至约600℃或以上的温度下和在范围为大气压至约100个大气压或以上的压力下进行。可在提供相对高空间速度的速率下将富甲苯原料供应至含有沸石催化剂的反应区。甲苯重时空速(WHSV)可大于1hr-1。以3至6范围内的氢气/甲苯摩尔比将氢气供应至反应区。氢气压力可为500psi或更大。甲苯原料在被供应至反应区之前不需要严格干燥，并且含水量可超过100ppm。
CFP过程中的对二甲苯的比例可通过在CFP反应器中使用对二甲苯选择性催化剂来提高。这可在直接热解生物质的初级反应器中进行或者在处理来自初级反应器的产物的至少一部分的次级反应器中进行。这种催化剂可具有双重功能性，催化生物质的转化和提高对二甲苯的比例。
从初级产物混合物或后续产物混合物或这些的一些组合中分离的富对二甲苯级分可与其中将富对二甲苯级分氧化以产生对苯二甲酸的用于产生对苯二甲酸(TPA)的过程集成。还可在相同或分开的反应器中将因此产生的TPA酯化成例如对苯二甲酸二甲酯。
在利用第二催化剂的次级过程中将含有对二甲苯的中间产物流氧化成对苯二甲酸。不需要纯化中间产物流以去除邻二甲苯或乙苯。第二催化剂是催化对二甲苯氧化成对苯二甲酸的任何催化剂，例如重金属催化剂、诸如钴和/或锰，并且所述催化剂任选地可包括用于酯化成对苯二甲酸二甲酯的催化剂。有利地，可消除昂贵的二甲苯分离步骤，并且第一接触的产物流可利用氧化过程直接集成至纯的对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯。
对苯二甲酸的生产可与产生富对二甲苯料流的CFP过程或与从集成系统中的甲苯歧化过程中分离的对二甲苯或者两者集成。用于产生对苯二甲酸的一种方法是所谓的阿莫科(Amoco)方法，描述于例如美国专利号2,833,816中。这种方法涉及使用多价(重)金属、特别是钴和锰作为于乙酸溶剂中的催化剂并且利用溴作为自由基的可再生来源来液相空气氧化对二甲苯。将对苯二甲酸产物晶体例如通过离心回收并且通过将晶体溶解于与氢化催化剂、例如碳载体上的贵金属接触的水中并且再次回收晶体来纯化。可利用过量的甲醇，使用诸如锌、钼、锑和锡的金属催化剂，通过对苯二甲酸的液相酯化来产生对苯二甲酸二甲酯。
在用于产生对苯二甲酸的另一种方法中，使用四个步骤，交替氧化和酯化来产生对苯二甲酸二甲酯，如描述于例如英国专利说明书号727,989和809,730中。首先，在诸如钴、锰或两者的混合物的重金属催化剂的存在下，在液相中利用含分子氧气体(空气)将对二甲苯氧化以产生对甲苯酸(PTA)，用甲醇酯化PTA产生对甲苯酸甲酯(MPT)。利用相同的催化剂和分子氧在液相中对MPT第二氧化产生对苯二甲酸单甲酯，其被酯化成二酯对苯二甲酸二甲酯。
对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯用于通过与例如乙二醇或四亚甲基二醇的二醇反应以产生聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或其它聚酯中。生物质衍生的对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与生物质衍生的二醇或二醇酯的反应可用来产生PET，其实质上是100％生物质衍生的或者其中25至75重量％的聚对苯二甲酸乙二酯衍生自从CFP过程的产物产生的生物质衍生的对苯二甲酸。生物质衍生的乙二醇可通过乙醇的氧化获得，并且生物质衍生的1,4-丁二醇可通过从CFP过程回收的丁二烯的氧化来获得。这些二元醇的酯可通过二元醇与生物质衍生的醇、诸如从分离自CFP过程的CO产生的甲醇的反应获得。
由本发明方法从生物质产生的PET可进一步形成为合成纤维；饮料、食品和其它液体容器，例如瓶；热成形塑料；和与玻璃或其它纤维组合的工程树脂。
可将对苯二甲酸生产过程或产生PET的聚合过程的副产物再循环至CFP反应器以产生另外的芳香烃、烯烃或烯烃和芳香烃两者，因此大大提高集成过程的碳效率。
苯酚是具有许多最终用途的基础日用化学品，其可从CFP过程的产物混合物中分离或由衍生自用CFP过程中产生的丙烯的CFP苯烷基化的产物的异丙苯制备，如上述的，或者两者。苯酚处在用于将生物质转化成有用的化学中间体的CFP过程的主产物之中。从产物混合物中分离苯酚可通过一系列技术实现，包括蒸馏、溶剂提取、萃取精馏、结晶、膜分离或本领域技术人员众所周知的其它方法，或者这些的一些组合。
异丙苯可在空气中或利用另一种氧化剂氧化以产生过氧化氢异丙苯，过氧化氢异丙苯随后用酸裂解以提供苯酚和丙酮。分离苯酚和丙酮并且将每一者纯化到满足其最终使用所必需的程度。从生物质的集成过程可任选地包括将苯酚生产的副产物如丙酮再循环至CFP过程，其中它们可转化成另外的芳香烃或烯烃或者两者，或者可回收丙酮。
可通过使苯酚和甲醛反应将苯酚进一步提质加工成自硬化酚醛树脂。用于该过程的甲醛可通过氧化已从生物质衍生的CO合成的甲醇，诸如从CFP过程回收的甲醇来产生，从而产生完全生物衍生的树脂。可通过与宽范围的醛反应制成苯酚衍生物。可将酚醛树脂副产物再循环至CFP过程以改进总过程效率，进而产生包括CFP和几个后续过程的集成式反应器过程。
通过在400-510℃和50-200kPa(g)下使生物质衍生的丙烯、氨和空气(氧化剂)经过流化催化剂床来产生生物质衍生的丙烯腈。产物在任选地包含硫酸的含水溶液中骤冷。将不溶解的过量丙烯、一氧化碳、二氧化碳和二氮焚化或再循环。通过蒸馏分离丙烯腈、乙腈、氢氰酸和硫酸铵(来自过量氨)的含水溶液。催化剂通常包括负载在二氧化硅上的钼酸铋和其它相。可从催化快速热解的产物或从其它生物质来源中回收生物质衍生的丙烯。
用于制造中间体的本文所述方法的任何者可在多级反应器中进行。因此，本发明包括在多级反应器中进行的任何选定方法。例如，可进行所述方法，其中CFP过程在多级流化床反应器的一个或多个第一阶段中进行，并且甲苯至对二甲苯的催化歧化在随后阶段中发生。这种配置可减少该方法的成本、能量和/或规模。在没有产物分离的情况下在单一过程料流内的集成，例如通过利用在分离步骤之后将不可得到的不稳定化合物或其它中间体，还可增加期望产物的产量。

Claims (29)

1.用于产生生物质衍生的化学中间体的方法，所述方法包括：
a)将包括生物质的含烃材料进料至反应器，并且在所述反应器内使所述含烃材料的至少一部分热解以产生一种或多种热解产物；
b)使步骤a)的所述热解产物的至少一部分催化反应以产生包含选自苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、乙苯、苯酚、乙烯、丙烯、丁二烯以及它们的组合的化合物的烃产物，并且分离包含选自苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、乙苯、苯酚、乙烯、丙烯、丁二烯以及它们的组合的芳香族化合物的所述烃产物的至少一部分；以及
c)使步骤b)的所述芳香族化合物的至少一部分与选自水、甲醇、乙烯、丙烯、氨、氧气、氢气以及它们的组合的化合物催化反应，以产生二甲苯、乙苯、苯乙烯、异丙苯、丙酮、丙烯腈、氰化氢、乙腈、环己烷、环己醇、环己酮、对苯二甲酸、间苯二甲酸或它们的组合，其中所述甲醇、乙烯、丙烯、丁二烯、氨或氢气至少部分地包括以下的产物：
i)使生物质衍生的一氧化碳的至少一部分催化反应以产生甲醇，或
ii)使乙醇脱水以产生乙烯，或
iii)回收作为步骤b)的副产物的氨，或
v)回收来自步骤b)的乙烯，或
vi)回收来自步骤b)的丙烯，或
vii)回收来自步骤b)的氢气或回收来自从步骤b)回收的一氧化碳与水的反应的氢气，以及
d)回收来自步骤c)的二甲苯、乙苯、苯乙烯、异丙苯、丙酮、丙烯腈、氰化氢、乙腈、环己烷、环己醇、环己酮、对苯二甲酸、间苯二甲酸或它们的组合。
2.权利要求1所述的方法，其中步骤c)的生物质衍生的一氧化碳从生物质的气化产生。
3.权利要求1所述的方法，其中步骤c)的甲醇的至少一部分从步骤a)的热解产物中回收。
4.权利要求1所述的方法，其中将在步骤i)中生物质衍生的一氧化碳产生甲醇的反应中摩尔比(H2-CO2)/(CO+CO2)调整为至少1.5。
5.权利要求4所述的方法，其中将在步骤i)中生物质衍生的一氧化碳产生甲醇的反应中摩尔比(H2-CO2)/(CO+CO2)调整为至少1.75。
6.权利要求1所述的方法，其中在产生甲醇之前将步骤i)的生物质衍生的一氧化碳与生物质衍生的二氧化碳混合。
7.权利要求1所述的方法，其中在产生甲醇之前将步骤i)的生物质衍生的一氧化碳与来自脱氢过程的氢气混合。
8.权利要求7所述的方法，其中所述脱氢过程是乙苯脱氢过程。
9.权利要求8所述的方法，其中从步骤b)的烃产物中回收乙苯。
10.权利要求1所述的方法，其中步骤ii)的乙醇包括由发酵产生的乙醇。
11.权利要求10所述的方法，其进一步包括：
e)将步骤d)中回收的乙苯的至少一部分脱氢以产生包含苯乙烯的产物。
12.权利要求11所述的方法，其进一步包括：
f)将步骤e)的苯乙烯的至少一部分与选自丁二烯、丙烯腈和其它烯烃的至少一种生物质衍生的组分聚合来产生聚合物。
13.权利要求12所述的方法，其中步骤f)的丁二烯和丙烯腈衍生自生物质。
14.权利要求1所述的方法，其进一步包括：
g)将步骤d)中回收的对苯二甲酸的至少一部分与乙二醇或一甲基乙二醇聚合以形成聚对苯二甲酸乙二酯产物。
15.权利要求14所述的方法，其中步骤g)的聚合是熔体聚合。
16.权利要求14所述的方法，其中步骤g)的乙二醇或一甲基乙二醇从生物质衍生的乙醇或乙烯产生。
17.权利要求14所述的方法，其中所述对苯二甲酸至少部分地由对苯二甲酸甲酯替代。
18.权利要求14所述的方法，其中与乙二醇或一甲基乙二醇聚合的步骤d)中回收的对苯二甲酸的所述部分为25至75重量％。
19.权利要求14所述的方法，其中步骤g)的对苯二甲酸包括间苯二甲酸。
20.权利要求14所述的方法，其中步骤g)的聚对苯二甲酸乙二酯产物具有约0.45dL/g至约1.0dL/g的固有粘度。
21.权利要求1所述的方法，其包括从步骤d)的二甲苯中回收间二甲苯，并且将所述间二甲苯的至少一部分氧化以产生间苯二甲酸。
22.权利要求1所述的方法，其进一步包括：
h)使步骤d)中回收的对苯二甲酸的至少一部分或其酯的一种与通过生物质的发酵获得的1,4-丁二醇催化反应以产生聚对苯二甲酸丁二酯；以及
i)回收步骤h)的聚对苯二甲酸丁二酯。
23.权利要求1所述的方法，其进一步包括：
j)使步骤vi)中回收的丙烯的至少一部分与氨和含氧气体催化反应以产生包含丙烯腈、氰化氢和乙腈的产物；以及
k)回收步骤j)的丙烯腈。
24.权利要求23所述的方法，其包括从步骤j)的产物中回收氰化氢。
25.权利要求23所述的方法，其包括从步骤j)的产物中回收乙腈。
26.权利要求1所述的方法，其中在步骤b)之前用水或烃骤冷步骤a)的热解产物。
27.权利要求23所述的方法，其中在步骤k)之前用水或烃骤冷步骤j)的产物。
28.用于制造聚对苯二甲酸乙二酯瓶的方法，所述方法包括使包含权利要求14的步骤g)的聚对苯二甲酸乙二酯产物的组合物注射成型或拉伸吹塑成型。
29.权利要求28所述的方法，其中包含所述聚对苯二甲酸乙二酯的组合物包含至少一种着色剂、至少一种快速再加热添加剂、至少一种阻气添加剂、至少一种UV阻隔添加剂或它们的组合。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108117878B (zh) * 2016-11-28 2020-08-11 中国石油化工股份有限公司 生物质微波热解制合成气的方法和系统
WO2018127813A1 (en) * 2017-01-05 2018-07-12 Sabic Global Technologies, B.V. Conversion of waste plastic to propylene and cumene
CN110139845B (zh) * 2017-01-05 2022-05-10 沙特基础全球技术有限公司 废塑料向丙烯和枯烯的转化
AR118764A1 (es) * 2019-04-25 2021-10-27 Tubis Eng Gmbh Proceso continuo para producir hidrocarburos a partir de productos orgánicos naturales o sintéticos
FR3112774B1 (fr) * 2020-07-27 2023-06-02 Ifp Energies Now Dispositif et procédé de production d’aromatiques par pyrolyse de biomasse et conversion de gaz à l'eau inversée.
FR3112773B1 (fr) 2020-07-27 2023-06-02 Ifp Energies Now Dispositif et procédé de production d’aromatiques à partir d’un gaz de pyrolyse de biomasse
FR3114597B1 (fr) 2020-09-29 2023-11-17 Ifp Energies Now Production d’aromatiques par pyrolyse, conversion du gaz à l'eau et aromatisation du CO2
FR3114595B1 (fr) * 2020-09-29 2023-11-24 Ifp Energies Now Production d’aromatiques par conversion de gaz à l'eau inversée, fermentation et aromatisation.
FR3114596B1 (fr) * 2020-09-29 2023-11-24 Ifp Energies Now Production d’aromatiques par conversion de gaz à l'eau inversée, fermentation et recyclage vers pyrolyse.
US11584888B2 (en) * 2021-03-15 2023-02-21 Anellotech, Inc. Two step process for chemically recycling plastic waste
US20240190784A1 (en) * 2022-12-09 2024-06-13 Thg, Llc Recycling reduced-carbon materials

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102056657A (zh) * 2008-04-09 2011-05-11 万罗赛斯公司 使用微通道工艺技术将碳质材料转化为甲烷、甲醇和/或二甲醚的方法
CN102282121A (zh) * 2008-11-18 2011-12-14 阿克马法国公司 制备生物质来源的甲基丙烯酸甲酯的方法
CN102341365A (zh) * 2009-01-06 2012-02-01 阿克马法国公司 制造得自生物质的甲基丙烯酸甲酯的方法
US20120203042A1 (en) * 2009-09-09 2012-08-09 Anellotech, Inc. Systems and processes for catalytic pyrolysis of biomass and hydrocarbonaceous materials for production of aromatics with optional olefin recycle, and catalysts having selected particle size for catalytic pyrolysis
US20130023706A1 (en) * 2008-03-04 2013-01-24 University Of Massachusetts Catalytic pyrolysis of solid biomass and related biofuels, aromatic, and olefin compounds
CN103261124A (zh) * 2010-12-10 2013-08-21 埃克森美孚化学专利公司 由多种原料进料获得芳烃的方法以及装置
US20130324772A1 (en) * 2012-06-05 2013-12-05 University Of Massachusetts Method for converting a hydrocarbonaceous material to a fluid hydrocarbon product comprising p-xylene

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130023706A1 (en) * 2008-03-04 2013-01-24 University Of Massachusetts Catalytic pyrolysis of solid biomass and related biofuels, aromatic, and olefin compounds
CN102056657A (zh) * 2008-04-09 2011-05-11 万罗赛斯公司 使用微通道工艺技术将碳质材料转化为甲烷、甲醇和/或二甲醚的方法
CN102282121A (zh) * 2008-11-18 2011-12-14 阿克马法国公司 制备生物质来源的甲基丙烯酸甲酯的方法
CN102341365A (zh) * 2009-01-06 2012-02-01 阿克马法国公司 制造得自生物质的甲基丙烯酸甲酯的方法
US20120203042A1 (en) * 2009-09-09 2012-08-09 Anellotech, Inc. Systems and processes for catalytic pyrolysis of biomass and hydrocarbonaceous materials for production of aromatics with optional olefin recycle, and catalysts having selected particle size for catalytic pyrolysis
CN103261124A (zh) * 2010-12-10 2013-08-21 埃克森美孚化学专利公司 由多种原料进料获得芳烃的方法以及装置
US20130324772A1 (en) * 2012-06-05 2013-12-05 University Of Massachusetts Method for converting a hydrocarbonaceous material to a fluid hydrocarbon product comprising p-xylene

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