KR101512860B1

KR101512860B1 - 프로필렌의 제조 방법

Info

Publication number: KR101512860B1
Application number: KR1020097005976A
Authority: KR
Inventors: 마사시 야마구치; 도루 세토야마; 가고토 나카가와; 후미타카 우츠미; 신지 이와데
Original assignee: 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2006-09-26
Filing date: 2007-09-25
Publication date: 2015-04-16
Also published as: KR20090059127A; WO2008041561A1; JP2008106056A; CN101516812A; TWI409249B; JP5391537B2; TW200831454A; CN101516812B

Abstract

본 발명은, 에틸렌과 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나를 원료로 하여 프로필렌을 제조하는 방법에 있어서, 미반응 에틸렌의 리사이클량이 적고, 설비 비용 및 용역 비용이 낮은 신규 프로세스를 제공한다.

에틸렌과 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나를 원료로 하여 프로필렌을 제조하는 방법에 있어서, 특정한 조건하에서 에틸렌과 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나를 반응시켜 탄소수 4 이상의 올레핀을 함유하는 유체를 얻은 후에, 상기 유체에 함유되는 탄소수 4 이상의 올레핀의 적어도 일부와 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나를, 특정 조건하에서 반응시킴으로써 프로필렌을 얻는다.

Description

프로필렌의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCTION OF PROPYLENE}

본 발명은 에틸렌과 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나를 원료로 하여 프로필렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.

프로필렌을 제조하는 방법으로는, 종래부터 나프타나 에탄의 스팀 크랙킹이, 감압 경유의 유동 접촉 분해가 일반적으로 실시되고 있고, 최근에는 에틸렌과 2-부텐을 원료로 한 메타세시스 반응, 탄소수 4 이상의 올레핀의 접촉 크랙킹, 또한 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나를 원료로 한 이른바 MTO 프로세스 (메탄올로부터 올레핀을 제조하는 프로세스) 도 주목을 받고 있다. 또, 올레핀과 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나를 반응시켜 프로필렌을 제조하는 방법도 알려져 있고, 원료의 올레핀으로서 탄소수 4 이상의 올레핀을 사용한 예 (특허 문헌 1) 나 에틸렌을 사용한 예 (특허 문헌 2) 가 개시되어 있다.

특허 문헌 1 : 미국 특허 제6888038호

특허 문헌 2 : WO2005/056504

한편, 부텐을 제조하는 방법으로서, 에틸렌을 2 량화하는 방법도 개시되어 있다 (비특허 문헌 1, 2).

비특허 문헌 1 : Catalysis Today, 14, (1992) 28

비특허 문헌 2 : 공업 화학 잡지, 제66권 제7호 (1963) 973

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

상기한 프로필렌 제조법 중에서는 스팀 크랙킹에 의한 방법이 세계적으로 주류로 되어 있지만, 에틸렌과 프로필렌의 수급 밸런스의 변화에 따라서 양자의 수율 밸런스를 바꾸기에는 한계가 있었다.

에틸렌 수요에 대하여 프로필렌 수요의 비율이 증가한 경우에는, 에틸렌을 원료로 한 프로필렌 제조법이 유효하고, 그 하나의 예로서 상기한 에틸렌과 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나를 반응시켜 프로필렌을 제조하는 방법을 들 수 있다.

그러나, 본 발명자들이 에틸렌과, 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나와의 반응을 검토한 결과, 에틸렌의 전화율을 높게 할 수 있는 반응 조건에 있어서는 탄소수 4 이상의 올레핀의 생성량이 많아, 높은 프로필렌 선택률을 얻을 수 없음을 알 수 있었다. 한편, 고선택적으로 프로필렌을 얻을 수 있는 반응 조건에 있어서는 에틸렌의 전화율이 낮기 때문에, 반응기 출구에서의 에틸렌/프로필렌의 중량비가 매우 커져 버리는 것을 알 수 있었다 (통상 에틸렌/프로필렌의 중량비는 2.0 이상). 이 경우, 대량의 미반응 에틸렌을 반응기에 리사이클할 필요가 있기 때문에 설비 비용 및 용역 비용이 매우 커져 버린다는 문제점이 있었다.

본 발명은, 에틸렌과, 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나를 원료로 하여 프로필렌을 제조하는 방법에 있어서, 미반응 에틸렌의 리사이클량이 적고, 설비 비용 및 용역 비용이 낮은 신규 프로세스를 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들이 탄소수 4 이상의 올레핀과 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나를 반응시켜 프로필렌을 제조하는 방법에 관해서 예의 검토한 결과, 에틸렌과 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나를 직접 반응시키는 대신에 에틸렌을 탄소수 4 이상의 탄화수소로 변환한 것에 대하여 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나를 반응시킨 경우에는, 에틸렌과 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나를 반응시킨 경우와 비교하여 원료의 올레핀 전화율이 향상되는 것을 알아내었다. 이 때에는, 프로필렌 외에 에틸렌도 부생되는데, 반응기 출구의 에틸렌/프로필렌 중량비는 2.0 을 크게 하회한다. 따라서, 반응기로의 에틸렌의 리사이클량을 현저히 저감시켜, 설비 비용 및 용역 비용을 삭감할 수 있음을 알아내었다.

또한, 본 발명자들이 에틸렌의 리사이클량을 저감하는 방법을 예의 검토한 결과, 특정한 반응 조건에서 에틸렌과, 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나를 반응시켜 프로필렌 및 탄소수 4 이상의 올레핀을 함유하는 유체를 얻고, 그 유체에 함유되는 탄소수 4 이상의 올레핀의 적어도 일부와 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나를 반응시킴으로써 에틸렌의 리사이클량을 저감함과 함께, 높은 선택률로 프로필렌을 제조할 수 있음을 알아내었다.

본 발명은 이러한 지견에 기초하여 달성된 것으로, 그 요지는 다음과 같다.

[1] 에틸렌을 원료로 하여, 또는 에틸렌과 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나를 원료로 하여 프로필렌을 제조하는 방법에 있어서,

그 원료를 제 1 촉매의 존재하, 제 1 반응기에서 반응시킴으로써 탄소수 4 이상의 올레핀을 함유하는 유체 (X) 를 얻고,

상기 유체 (X) 의 적어도 일부와 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나를 제 2 촉매의 존재하, 제 2 반응기에서 반응시킴으로써 프로필렌을 함유하는 유체를 얻는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조 방법.

[2] 에틸렌과, 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나를 원료로 하여 프로필렌을 제조하는 방법에 있어서, 제 1 촉매의 존재하, 제 1 반응기에서 에틸렌과, 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나를 반응시켜 프로필렌 및 탄소수 4 이상의 올레핀을 함유하는 유체 (A) 를 얻은 후에, 상기 유체 (A) 에 함유되는 탄소수 4 이상의 올레핀의 적어도 일부와, 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나를, 제 2 촉매의 존재하, 제 2 반응기에서 반응시킴으로써 프로필렌을 얻는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조 방법.

[3] [2] 에 있어서, 이하의 공정 (1A), (2A), (3A), (4A) 및 (5A) 를 포함하는 프로세스로 이루어지는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조 방법.

공정 (1A) : 원료로서의 에틸렌과, 원료로서의 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나와, 공정 (4A) 로부터 리사이클된 유체 (F) 를 제 1 반응기에 공급하여 제 1 촉매와 접촉시킴으로써, 프로필렌, 탄소수 4 이상의 올레핀, 에틸렌, 파라핀, 방향족 화합물 및 물을 함유한 유체를 함유하는 유체 (A) 를 얻는 공정

공정 (2A) : 원료로서의 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나와, 공정 (5A) 로부터 리사이클된 유체 (G) 를, 제 2 반응기에 공급하여 제 2 촉매와 접촉시킴으로써, 프로필렌, 탄소수 4 이상의 올레핀, 에틸렌, 파라핀, 방향족 화합물 및 물을 함유한 유체 (B) 를 얻는 공정

공정 (3A) : 상기 유체 (A) 와 상기 유체 (B) 를 혼합한 유체 (C) 를, 탄소수 2 이하의 탄화수소가 풍부한 유체 (D) 와, 프로필렌이 풍부한 유체와, 탄소수 4 이상의 탄화수소가 풍부한 유체 (E) 와, 물이 풍부한 유체로 분리하는 공정

공정 (4A) : 상기 유체 (D) 의 일부 유체 (F) 를 상기 제 1 반응기에 리사이클하고, 나머지 유체를 그 프로세스로부터 발출하는 공정

공정 (5A) : 상기 유체 (E) 의 일부 유체 (G) 를 상기 제 2 반응기에 리사이클하고, 나머지 유체를 그 프로세스로부터 발출하는 공정.

[4] [3] 에 있어서, 상기 유체 (C) 에 함유되는 에틸렌의 양이 동 유체에 함유되는 프로필렌에 대하여 중량비로 2.0 미만인 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조 방법.

[5] [2] 에 있어서, 이하의 공정 (1B), (2B), (3B), (4B) 및 (5B) 를 포함하는 프로세스로 이루어지는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조 방법.

공정 (1B) : 원료로서의 에틸렌과, 원료로서의 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나와, 공정 (4B) 로부터 리사이클된 유체 (L) 을 제 1 반응기에 공급하여 제 1 촉매와 접촉시킴으로써, 프로필렌, 탄소수 4 이상의 올레핀, 에틸렌, 파라핀, 방향족 화합물 및 물을 함유한 유체를 함유하는 유체 (A) 를 얻는 공정

공정 (2B) : 상기 유체 (A) 와, 원료로서의 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나와, 공정 (5B) 로부터 리사이클된 유체 (M) 을 제 2 반응기에 공급하여 제 2 촉매와 접촉시킴으로써, 프로필렌, 탄소수 4 이상의 올레핀, 에틸렌, 파라핀, 방향족 화합물 및 물을 함유한 유체 (I) 를 얻는 공정

공정 (3B) : 상기 유체 (I) 를, 탄소수 2 이하의 탄화수소가 풍부한 유체 (J) 와, 프로필렌이 풍부한 유체와, 탄소수 4 이상의 탄화수소가 풍부한 유체 (K) 와, 물이 풍부한 유체로 분리하는 공정

공정 (4B) : 상기 유체 (J) 의 일부 유체 (L) 을 상기 제 1 반응기에 리사이클하고, 나머지 유체를 그 프로세스로부터 발출하는 공정

공정 (5B) : 상기 유체 (K) 의 일부 유체 (M) 을 상기 제 2 반응기에 리사이클하고, 나머지 유체를 그 프로세스로부터 발출하는 공정.

[6] [5] 에 있어서, 상기 유체 (I) 에 함유되는 에틸렌의 양이 동 유체에 함유되는 프로필렌에 대하여 중량비로 2.0 미만인 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조 방법.

[7] [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 반응기에, 탄소수 4 이상의 올레핀을 함유하는 유체를 그 프로세스 외부로부터 공급하는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조 방법.

[8] [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 반응기 출구의 온도가 상기 제 2 반응기 출구의 온도보다 낮은 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조 방법.

[9] [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 있어서, 하기 식에서 산출되는 상기 제 1 반응기에 있어서의 에틸렌의 전화율이 30% 이상인 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조 방법.

에틸렌 전화율 (%) = {(제 1 반응기 입구의 에틸렌 유량 － 제 1 반응기 출구의 에틸렌 유량) / 제 1 반응기 입구의 에틸렌 유량} × 100

[10] 에틸렌과, 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나를 원료로 하여 프로필렌을 제조하는 방법에 있어서, 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나와, 에틸렌의 2 량화 반응에 의해서 얻어지는 탄소수 4 의 올레핀을 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조 방법.

[11] [10] 에 있어서, 이하의 공정 (1C), (2C), (3C), (4C) 및 (5C) 를 포함하는 프로세스로 이루어지는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조 방법.

공정 (1C) : 원료로서의 에틸렌과, 공정 (4C) 로부터 리사이클된 유체 (P) 를 제 1 반응기에 공급하여, 에틸렌 2 량화 촉매와 접촉시킴으로써 탄소수 4 의 올레핀을 함유하는 유체 (Q) 를 얻는 공정

공정 (2C) : 공정 (1C) 로부터의 유체 (Q) 와, 공정 (5C) 로부터 리사이클된 유체 (R) 과, 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나를 제 2 반응기에 공급하여 프로필렌 제조 촉매와 접촉시킴으로써, 프로필렌, 에틸렌, 기타 올레핀, 파라핀, 방향족 화합물 및 물을 함유하는 유체 (S) 를 얻는 공정

공정 (3C) : 공정 (2C) 로부터의 유체 (S) 를, 탄소수 2 이하의 탄화수소가 풍부한 유체 (T) 와, 프로필렌이 풍부한 유체와, 탄소수 4 이상의 탄화수소가 풍부한 유체 (U) 와, 물이 풍부한 유체로 분리하는 공정

공정 (4C) : 공정 (3C) 로부터의 유체 (T) 의 일부 유체 (P) 를 제 1 반응기에 리사이클하고, 나머지 유체를 그 프로세스로부터 발출하는 공정

공정 (5C) : 공정 (3C) 로부터의 유체 (U) 의 일부 유체 (R) 을 제 2 반응기에 리사이클하고, 나머지 유체를 그 프로세스로부터 발출하는 공정.

[12] [11] 에 있어서, 상기 유체 (Q) 의 일부를, 공정 (2C) 에서의 제 2 반응기에 공급하지 않고서 그 프로세스 외부로 발출하는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조 방법.

[13] [11] 또는 [12] 에 있어서, 상기 제 2 반응기에, 탄소수 4 이상의 올레핀을 함유하는 유체를 그 프로세스 외부로부터 공급하는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조 방법.

[14] [10] 내지 [13] 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유체 (S) 에 함유되는 에틸렌의 양이 그 유체 (S) 에 함유되는 프로필렌에 대하여 중량비로 2.0 미만인 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조 방법.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 에틸렌과, 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나를 원료로 하여 프로필렌을 제조하는 방법에 있어서, 에틸렌의 리사이클량이 적고, 설비 비용 및 용역 비용이 낮은 프로세스를 제공할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 프로필렌 제조 방법의 실시형태의 일례를 나타내는 계통도이다.

도 2 는 본 발명의 프로필렌 제조 방법의 실시형태의 다른 예를 나타내는 계통도이다.

도 3 은 본 발명의 프로필렌 제조 방법의 실시형태의 다른 예를 나타내는 계통도이다.

도 4 는 비교예의 프로필렌 제조 방법을 나타내는 계통도이다.

(부호의 설명)

10 : 제 1 반응기

20 : 제 2 반응기

30 : 분리 정제계

13 : 제 1 반응기

23 : 제 2 반응기

33 : 분리 정제계

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하에, 본 발명을 실시하기 위한 대표적인 양태를 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않은 한, 이하의 양태에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 프로필렌의 제조 방법은, 에틸렌을 원료로 하여, 또는 에틸렌과 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나를 원료로 하여 프로필렌을 제조하는 방법에 있어서,

상기 유체 (X) 의 적어도 일부와 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나를 제 2 촉매의 존재하, 제 2 반응기에서 반응시킴으로써 프로필렌을 함유하는 유체를 얻는 것을 특징으로 하는 것이다. 구체적으로는 이하의 제 1 ∼ 제 3 양태를 들 수 있다.

본 발명의 프로필렌의 제조 방법은, 에틸렌과, 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나를 원료로 하여 프로필렌을 제조하는 방법에 있어서, 제 1 촉매의 존재하, 제 1 반응기에서 에틸렌과 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나를 반응시켜 프로필렌 및 탄소수 4 이상의 올레핀을 함유하는 유체 (A) 를 얻은 후에, 상기 유체 (A) 에 함유되는 탄소수 4 이상의 올레핀의 적어도 일부와 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나를, 제 2 촉매의 존재하, 제 2 반응기에서 반응시킴으로써 프로필렌을 얻는 것을 특징으로 하는 것이고, 바람직하게는, 이하의 5 개의 공정 (1A), (2A), (3A), (4A) 및 (5A) 를 포함하는 프로세스 (이하 「제 1 양태」로 부르는 경우가 있다.), 혹은, 공정 (1B), (2B), (3B), (4B) 및 (5B) 를 포함하는 프로세스 (이하 「제 2 양태」로 부르는 경우가 있다.) 로 이루어진다.

제 1 양태로서

공정 (5A) : 상기 유체 (E) 의 일부 유체 (G) 를 상기 제 2 반응기에 리사이클하고, 나머지 유체를 그 프로세스로부터 발출하는 공정

제 2 양태로서

공정 (5B) : 상기 유체 (K) 의 일부 유체 (M) 을 상기 제 2 반응기에 리사이클하고, 나머지 유체를 그 프로세스로부터 발출하는 공정

또, 본 발명에 있어서 「풍부한」이란, 목적물의 순도가 50몰% 이상, 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95몰% 이상인 것을 의미한다. 예를 들어, 「탄소수 4 이상의 탄화수소가 풍부한 유체 (E)」 란, 「탄소수 4 이상의 탄화수소」를 50몰% 이상, 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95몰% 이상 함유하는 유체이다.

본 발명에 있어서 「그 프로세스로부터 발출하는」이란, 본 프로세스의 제 1 반응기와 제 2 반응기 중 어느 것에도 리사이클되지 않는 것을 의미한다.

또한, 본 발명은, 바람직하게는 전술한 5 개의 공정 (1A), (2A), (3A), (4A) 및 (5A), 혹은, 공정 (1B), (2B), (3B), (4B) 및 (5B) 를 포함하는 것이지만, 본 발명의 과제를 해결한다는 목적에 따르는 한, 그 이외의 공정의 존재를 배제하는 것이 아니라, 5 개의 공정 전후에 다른 공정이 존재하고 있어도 되고, 각 공정 사이에 다른 공정이 존재하고 있어도 된다.

제 3 양태로서 에틸렌과 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나를 원료로 하여 프로필렌을 제조하는 방법에 있어서, 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나 와, 에틸렌의 2 량화 반응에 의해서 얻어지는 탄소수 4 의 올레핀을 반응시키는 공정을 포함하는 것인데, 바람직하게는, 이하의 5 개의 공정 (1C), (2C), (3C), (4C) 및 (5C) 를 포함하는 프로세스로 이루어진다.

공정 (5C) : 공정 (3C) 로부터의 유체 (U) 의 일부 유체 (R) 을 제 2 반응기에 리사이클하고, 나머지 유체를 그 프로세스로부터 발출하는 공정

또, 본 발명에 있어서 「풍부한」이란, 목적물의 순도가 50몰% 이상, 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95몰% 이상인 것을 의미한다. 예를 들어, 「탄소수 4 이상의 탄화수소가 풍부한 유체 (F) 」 란, 「탄소수 4 이상의 탄화수소」를 50몰% 이상, 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95몰% 이상 함유하는 유체이다.

또한, 본 발명은, 바람직하게는 전술한 5 개의 공정 (1C), (2C), (3C), (4C) 및 (5C) 를 포함하는 것이지만, 본 발명의 과제를 해결한다는 목적에 따르는 한, 그 이외의 공정의 존재를 배제하는 것이 아니라, 5 개의 공정 전후에 다른 공정이 존재하고 있어도 되고, 각 공정 사이에 다른 공정이 존재하고 있어도 된다.

이하에, 이러한 상기에 따라서, 본 발명의 프로필렌 제조 방법을 설명한다.

{제 1 양태}

우선, 제 1 양태의 공정 (1A) ∼ (5A) 에 관해서 설명한다.

[공정 (1A) 의 설명]

공정 (1A) 에서는, 원료로서의 에틸렌과, 원료로서의 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나와, 공정 (4A) 로부터 리사이클된 유체 (F) 를 제 1 반응기에 공급하여 제 1 촉매와 접촉시킴으로써, 프로필렌, 탄소수 4 이상의 올레핀, 에틸렌, 파라핀, 방향족 화합물 및 물을 함유한 유체를 함유하는 유체 (A) 를 얻는다.

<제 1 촉매>

제 1 양태에서 말하는 「제 1 촉매」란 제 1 반응기에서 사용하는 촉매를 말하고, 에틸렌과, 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나를 반응시켜 프로필렌 및 탄소수 4 이상의 올레핀을 제조할 수 있는 촉매를 말한다.

이 반응에 사용되는 촉매로는, 브뢴스테드산점을 갖는 고체상의 것이면 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 촉매가 이용되며, 예를 들어, 카올린 등의 점토 광물 ; 점토 광물 등의 담체에 황산, 인산 등의 산을 함침·담지시킨 것 ; 산성형 이온 교환 수지 ; 제올라이트류 ; 인산알루미늄류 ; Al-MCM41 등의 메소포러스 실리카알루미나 등의 고체산 촉매를 들 수 있다.

이들 고체산 촉매 중에서도, 분자체 효과를 갖는 것이 바람직하고, 또한, 산 강도가 그다지 높지 않은 것이 바람직하다.

상기 고체산 촉매 중, 분자체 효과를 갖는 제올라이트류나 인산알루미늄류의 구조로서는, International Zeolite Association (IZA) 이 규정하는 코드로 나타내면, 예를 들어, AEI, AET, AEL, AFI, AFO, AFS, AST, ATN, BEA, CAN, CHA, EMT, ERI, EUO, FAU, FER, LEV, LTL, MAZ, MEL, MFI, MOR, MTT, MTW, MWW, OFF, PAU, RHO, STT, TON 등을 들 수 있다. 이 중에서도 촉매의 프레임워크 밀도가 18.0T/㎚³ 이하인 촉매가 바람직하고, 이와 같은 것으로, 바람직하게는 MFI, MEL, MOR, MWW, FAU, BEA, CHA 이고, 보다 바람직하게는 MFI, MEL, MOR, MWW, CHA, 특히 바람직하게는 MFI, MEL, MWW, CHA 를 들 수 있다.

여기에서, 프레임워크 밀도 (단위 : T/㎚³) 란, 제올라이트의 단위 체적 (1㎚³) 당 존재하는 T 원자 (제올라이트의 골격을 구성하는 원자 중, 산소 이외의 원자) 의 개수를 의미하고, 이 값은 제올라이트의 구조에 의해 정해지는 것이다.

또한, 그 고체산 촉매로서 보다 바람직하게는, 세공 직경이 0.3 ∼ 0.9㎚ 인 미크로 세공을 가지며, BET 비표면적이 200 ∼ 700㎡/g, 세공 용적이 0.1 ∼ 0.5g/㎖ 인 결정성 알루미노실리케이트류, 메탈로실리케이트류 또는 결정성 인산알루미늄류 등이 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 세공 직경이란, International Zeolite Association (IZA) 이 정하는 결정학적인 채널 직경 (Crystallographic free diameter of the channels) 을 나타내며, 세공 (채널) 의 형상이 진원형인 경우에는 그 직경을 가리키고, 세공의 형상이 타원형인 경우에는 단경(短徑)을 가리킨다.

또한, 알루미노실리케이트 중에는, SiO₂/Al₂O₃ 의 몰비가 10 이상인 것이 바람직하다. SiO₂/Al₂O₃ 몰비가 지나치게 낮으면 촉매의 내구성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. SiO₂/Al₂O₃ 의 몰비의 상한은 통상 10000 이하이다. SiO₂/Al₂O₃ 의 몰비가 이보다 지나치게 높으면 촉매 활성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 상기 몰비는, 형광 X 선이나 화학 분석법 등의 통상적인 방법에 의해 구할 수 있다.

촉매 중의 알루미늄 함량은 촉매 조제시의 원료 주입량에 의해 컨트롤할 수 있고, 또한 조제 후에 스티밍 등에 의해 Al 을 줄일 수도 있다. 또한, Al 의 일부를 붕소나 갈륨 등의 다른 원소로 치환하여도 되고, 특히 붕소로 치환하는 것이 바람직하다.

이들 촉매는 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.

본 발명에서는, 반응에 불활성인 물질이나 바인더를 이용하여 조립(造粒)·성형하고, 혹은 이들을 혼합하여 반응에 사용하여도 된다. 그 반응에 불활성인 물질이나 바인더로는, 알루미나 또는 알루미나졸, 실리카, 실리카겔, 석영 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

또한, 상기한 촉매 조성은, 이러한 반응에 불활성인 물질이나 바인더 등을 함유하지 않은 촉매 활성 성분만의 조성이다. 그러나, 본 발명에 관련된 촉매란, 이러한 반응에 불활성인 물질이나 바인더 등을 함유하는 경우에는, 전술한 촉매 활성 성분과 이러한 반응에 불활성인 물질이나 바인더 등을 합하여 촉매라고 부르고, 이러한 반응에 불활성인 물질이나 바인더 등을 함유하지 않은 경우에는, 촉매 활성 성분만으로 촉매라고 부른다.

본 발명에서 사용하는 촉매 활성 성분의 입경은 합성시의 조건에 따라 상이하지만, 통상, 평균 입경으로서 0.01㎛ ∼ 500㎛ 이다. 촉매의 입경이 지나치게 크면 촉매 활성을 나타내는 표면적이 작아지고, 지나치게 작으면 취급성이 떨어지게 되므로, 어느 경우도 바람직하지 않다. 이 평균 입경은, SEM 관찰 등에 의해 구할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 촉매의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 수열 합성이라 불리우는 공지된 방법에 의해 조제할 수 있다. 또한, 수열 합성 후에 이온 교환, 탈알루미늄 처리, 함침이나 담지 등의 수식에 의해 조성을 변경할 수도 있다.

본 발명에서 사용하는 촉매는, 반응에 제공할 때, 상기 물성 내지 조성을 갖 고 있는 것이면 되고, 어떠한 방법에 의해 조제된 것이어도 상관없다.

<반응 원료>

반응 원료로서 사용하는 에틸렌으로는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 석유 공급 원료로부터 접촉 분해법 또는 증기 분해법 등에 의해 제조되는 것, 석탄의 가스화에 의해 얻어지는 수소/CO 혼합 가스를 원료로 하여 FT (피셔 트롭슈) 합성을 실시함으로써 얻어지는 것, 에탄의 탈수소법 또는 산화 탈수소법에 의해 얻어지는 것, 프로필렌의 메타세시스 반응 및 호몰로게이션 반응에 의해 얻어지는 것, MTO 반응에 의해서 얻어지는 것, 에탄올의 탈수 반응에 의해서 얻어지는 것 등의, 공지된 각종 방법에 의해 얻어지는 것을 임의로 사용할 수 있고, 이 때 각 제조 방법에서 기인하는 에틸렌 이외의 화합물이 임의로 혼합된 상태인 것을 그대로 사용해도 되고, 정제한 에틸렌을 사용해도 된다.

또한, 반응의 원료로서 사용하는 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나의 제조 유래는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 석탄 및 천연 가스, 그리고 제철업에 있어서의 부생물 유래의 수소/CO 의 혼합 가스의 수소화 반응에 의해 얻어지는 것, 식물 유래의 알코올류의 개질 반응에 의해 얻어지는 것, 발효법에 의해 얻어지는 것, 재순환 플라스틱이나 도시 폐기물 등의 유기 물질로부터 얻어지는 것 등을 들 수 있다. 이 때 각 제조 방법에서 기인하는 메탄올 및 디메틸에테르 이외의 화합물이 임의로 혼합된 상태인 것을 그대로 사용해도 되고, 정제한 것을 사용해도 된다.

<공정 (4A) 로부터 리사이클된 유체 (F)>

「공정 (4A) 로부터 리사이클된 유체 (F)」란, 공정 (4A) 에 의해 얻어지는 리사이클 유체 (F) 를 말하고, 에틸렌을 함유하는 유체이다. 이 유체 (F) 는 공정 (3A) 에 있어서의 탄소수 2 이하의 탄화수소가 풍부한 유체 (D) 의 일부이다. 여기서 말하는 「일부」란, 통상, 유체 (D) 의 유량 중 10 ∼ 99중량% 의 범위, 바람직하게는 50 ∼ 95중량% 의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 새로운 원료로서 제 1 반응기에 공급하는 에틸렌의 유량이 늘어난다는 문제가 생기고, 반대로 이 범위를 상회하면, 메탄이나 에탄이 제 1 반응기 그리고 리사이클 유체 중에 축적되어 버린다는 문제가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.

제 1 반응기에 리사이클되는 유체 (F) 는, 메탄이나 에탄 등의 반응에 관여하지 않는 화합물이 함유되어 있어도 된다.

<제 1 반응기>

제 1 반응기에서 행해지는 것은 기상(氣相) 반응이다. 이 기상 반응기의 형태에 특별히 제한은 없지만, 통상, 연속식의 고정상 반응기나 유동상 반응기에서 선택된다. 바람직하게는 고정상 반응기이다. 또, 고정상 반응기에 전술한 촉매를 충전하는 경우에는, 촉매층의 온도 분포를 작게 억제하기 위해서, 석영사, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 등의 반응에 불활성인 입상물을 촉매와 혼합하여 충전해도 된다. 이 경우, 석영사 등의 반응에 불활성인 입상물의 사용량은 특별히 제한은 없다. 또, 이 입상물은, 촉매와의 균일 혼합성 면에서, 촉매와 같은 정도의 입경인 것이 바람직하다.

<반응 조건>

반응 온도의 하한으로는, 제 1 반응기 입구의 가스 온도로서 통상 약 300℃ 이상, 바람직하게는 400℃ 이상이고, 반응 온도의 상한으로는, 통상 600℃ 이하, 바람직하게는 500℃ 이하이다. 반응 온도가 지나치게 낮으면, 반응 속도가 낮고, 미반응 원료가 많이 남는 경향이 있으며, 또한 프로필렌의 수율도 저하된다. 한편으로 반응 온도가 지나치게 높으면 프로필렌의 수율이 현저히 저하됨과 함께 에틸렌의 전화율이 저하되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.

또, 제 1 반응기 출구의 온도가 후술하는 공정 (2A) 및/또는 공정 (2B) 에 있어서의 제 2 반응기 출구의 온도보다 낮은 것이 바람직하고, 제 1 반응기 출구의 온도가 제 2 반응기 출구의 온도보다 50℃ 이상, 예를 들어 50 ∼ 200℃ 정도 낮은 것이 더욱 바람직하다. 이러한 온도 조건으로 제 1 반응기 및 제 2 반응기를 운전함으로써, 에틸렌의 리사이클량을 줄인 조건에서 고선택적으로 프로필렌을 얻는 것이 가능해진다.

반응 압력의 상한은 통상 2MPa (절대압, 이하 동일) 이하, 바람직하게는 1MPa 이하이고, 보다 바람직하게는 0.7MPa 이하이다. 또한, 반응 압력의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 1kPa 이상, 바람직하게는 50kPa 이상이다. 반응 압력이 지나치게 높으면 파라핀류나 방향족 화합물 등의 바람직하지 않은 부생성물의 생성량이 늘어나, 프로필렌의 수율이 저하되는 경향이 있다. 반응 압력이 지나치게 낮으면 반응 속도가 느려지는 경향이 있다.

제 1 반응기에 공급하는 에틸렌의 양은, 반응기에 공급하는 메탄올의 몰수와 디메틸에테르의 몰수의 2 배와의 합계에 대하여, 몰비로 0.2 이상, 바람직하게는 0.5 이상이고, 5 이하, 바람직하게는 2 이하이다.

즉, 에틸렌의 공급 몰량을 Met, 메탄올의 공급 몰량을 Mm, 디메틸에테르의 공급 몰량을 Mdm 으로 한 경우, Met 는 (Mm＋2Mdm) 의 0.2 ∼ 5배, 바람직하게는 0.5 ∼ 2 배이다.

이 공급 농도비가 지나치게 낮거나 지나치게 높아도 반응이 느려져 바람직하지 않고, 특히, 이 공급 농도비가 지나치게 높으면, 반응기 출구의 에틸렌이 많아져 리사이클 유량이 많아지기 때문에 바람직하지 않다.

여기서 공급 농도비는, 반응기에 공급하는 각각의 유체 또는 혼합한 후의 유체의 조성을 가스 크로마토그래피 등의 일반적인 분석 수법으로 정량함으로써 알 수 있다.

또한, 에틸렌과 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나를 반응기에 공급할 때에는, 이들을 따로따로 공급해도 되고, 미리 일부 또는 전부를 혼합한 후에 공급해도 된다.

제 1 반응기에 공급하는 전체 공급 성분 중의, 에틸렌과 메탄올과 디메틸에테르의 합계 농도 (기질 농도) 는, 전체의 20체적% 이상 80체적% 이하, 바람직하게는 전체의 30체적% 이상 70체적% 이하이다.

여기서 기질 농도는, 제 1 반응기에 공급하는 각각의 유체 또는 혼합한 후의 유체의 조성을 가스 크로마토그래피 등의 일반적인 분석 수법으로 정량함으로써 알 수 있다.

이 기질 농도가 지나치게 높으면 방향족 화합물이나 파라핀류의 생성이 현저 해져 프로필렌의 선택률이 저하되는 경향이 있다. 반대로, 이 기질 농도가 지나치게 낮으면, 반응 속도가 느려지기 때문에 다량의 촉매가 필요해지고, 또한 생성물의 정제 비용이나 반응 설비의 건설비도 커져 비경제적이다.

따라서, 이러한 기질 농도가 되도록, 후술하는 희석 가스로 반응 기질을 희석한다. 기질 농도를 제어하는 방법으로는, 프로세스로부터 발출되는 유체의 유량을 제어하는 방법을 들 수 있다. 프로세스로부터 발출되는 유체의 유량을 변경함으로써, 제 1 반응기에 리사이클되는 희석 가스의 유량이 변화하여, 기질 농도를 바꾸는 것이 가능하다.

제 1 반응기 내에는, 에틸렌과 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나 외에, 파라핀류, 방향족류, 수증기, 이산화탄소, 일산화탄소, 질소, 아르곤, 헬륨, 및, 그들의 혼합물과 같은, 반응에 불활성인 기체를 존재시킬 수 있다. 또, 이들 희석 가스 중, 파라핀류나 방향족류는 반응 조건에 따라서는 약간 반응하는 경우가 있지만, 반응량이 적다는 점에서 희석 가스로서 정의한다.

이러한 희석 가스로는, 반응 원료에 함유되어 있는 불순물을 그대로 사용해도 되고, 별도 조제한 희석 가스를 반응 원료와 혼합하여 사용해도 된다.

또한, 희석 가스는 제 1 반응기에 넣기 전에 반응 원료와 혼합해도 되고, 반응 원료와는 별도로 제 1 반응기에 공급해도 된다.

공간 속도는, 0.1Hr^-1 내지 500Hr^-1 의 사이가 바람직하고, 1.0Hr^-1 내지 100Hr^-1 의 사이가 더욱 바람직하다. 공간 속도가 지나치게 높으면 원료인 에틸 렌과 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나의 전화율이 낮아진다. 또한, 공간 속도가 지나치게 낮으면, 일정한 생산량을 얻기 위해 필요한 촉매량이 많아져 제 1 반응기가 지나치게 커짐과 함께, 방향족 화합물이나 파라핀 등의 바람직하지 않은 부생성물이 생성되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 여기서 말하는 공간 속도란, 촉매 (촉매 활성 성분) 의 중량당에 대한 반응 원료인 에틸렌의 유량이고, 여기서 촉매의 중량이란 촉매의 조립·성형에 사용하는 불활성 성분이나 바인더를 함유하지 않은 촉매 활성 성분의 중량이다. 또한, 유량은 에틸렌의 유량 (중량/시간) 이다.

<반응에 의한 원료의 소비량>

제 1 반응기에 공급하는 메탄올의 몰 유량과 디메틸에테르의 몰 유량의 2 배와의 합계에 대하여, 제 1 반응기 출구의 메탄올의 몰 유량과 디메틸에테르의 몰 유량의 2 배와의 합계는 1% 미만이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.1% 미만이다. 소비량이 적어, 제 1 반응기 출구의 메탄올이나 디메틸에테르의 양이 지나치게 늘어나면, 제품 올레핀의 정제가 곤란해진다. 소비량을 많게 하는 방법으로는, 반응 온도를 올리거나, 공간 속도를 낮추거나 하는 방법을 들 수 있다.

여기서, 제 1 반응기에 공급하는 메탄올과 디메틸에테르 및 에틸렌의 유량은, 제 1 반응기에 공급하는 각각의 유체 또는 혼합한 후의 유체의 조성을 가스 크로마토그래피 등의 일반적인 분석 수법으로 정량하여, 각각의 유체의 유량을 측정함으로써 알 수 있고, 제 1 반응기 출구의 메탄올과 디메틸에테르 및 에틸렌의 유량은, 제 1 반응기 출구 유체의 조성을 가스 크로마토그래피 등의 일반적인 수법으 로 정량하여, 제 1 반응기 출구 유체의 유량을 측정 또는 계산함으로써 알 수 있다.

또한, 제 1 반응기에 있어서의 에틸렌의 전화율은 통상은 30% 이상, 바람직하게는 40% 이상 80% 미만이다. 에틸렌의 전화율이 이 범위를 하회하면 미반응 올레핀이 많아져, 제 1 반응기에 리사이클되는 유체의 유량이 지나치게 커지므로 바람직하지 않다. 한편, 이 범위를 상회하면 파라핀이나 방향족 화합물 등 바람직하지 않은 화합물이 부생되기 때문에 바람직하지 않다.

또, 본 발명에서 말하는 「에틸렌의 전화율」이란, 에틸렌이 에틸렌 이외의 화합물로 전화되는 비율을 말하고, 다음 식으로 나타낸다.

또, 에틸렌의 전화율은 가스 크로마토그래피 등의 일반적인 분석 수법 및 유량계에 의해서 정량화할 수 있다.

<프로필렌, 탄소수 4 이상의 올레핀, 에틸렌, 파라핀, 방향족 화합물 및 물을 함유한 유체 (A)>

「프로필렌, 탄소수 4 이상의 올레핀, 에틸렌, 파라핀, 방향족 화합물 및 물을 함유한 유체를 함유하는 유체 (A)」란, 제 1 반응기의 출구의 유체를 의미한다.

제 1 반응기 출구 유체 (A) 로는, 반응 생성물인 프로필렌, 미반응 원료, 부생성물 및 희석제를 함유하는 혼합 가스가 얻어진다. 그 혼합 가스 중의 프로필렌 농도는 통상 5 ∼ 95중량% 이다.

미반응 원료는, 통상 에틸렌이다. 반응 조건에 따라서는 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나가 포함되지만, 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나가 남지 않는 반응 조건으로 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 그것에 의해, 반응 생성물과 미반응 원료의 분리가 용이해진다. 생성물로는 프로필렌 외에, 탄소수가 4 이상인 올레핀류, 파라핀류, 방향족 화합물 및 물을 들 수 있다.

[공정 (2A) 의 설명]

공정 (2A) 에서는, 원료로서의 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나와, 공정 (5A) 로부터 리사이클된 유체 (G) 를, 제 2 반응기에 공급하여 제 2 촉매와 접촉시킴으로써, 프로필렌, 탄소수 4 이상의 올레핀, 에틸렌, 파라핀, 방향족 화합물 및 물을 함유한 유체 (B) 를 얻는다.

<제 2 촉매>

「제 2 촉매」란, 제 2 반응기에서 사용하는 촉매를 말하고, 메탄올 및/또는 디메틸에테르와 탄소수 4 이상의 올레핀을 반응시켜, 프로필렌 및 탄소수 4 이상의 올레핀을 제조할 수 있는 촉매를 말한다.

제 2 촉매로서 사용되는 촉매로는, 전술한 [공정 (1A) 의 설명] 에 있는 「제 1 촉매」에 기재된 것을 이용할 수 있다. 이 경우, 제 2 촉매로서, 제 1 촉매로서 사용한 것과 완전히 동일한 구조 및 조성의 촉매를 사용해도 되고, 상이한 구조 및/또는 상이한 조성의 촉매를 사용해도 된다. 상이한 조성의 촉매를 사용하는 경우, 제 2 촉매의 SiO₂/Al₂O₃ 몰비가 제 1 촉매의 SiO₂/Al₂O₃몰비보다 높은 쪽이 바람직하다. 이것은, SiO₂/Al₂O₃몰비가 높을수록 파라핀이나 방향족의 생성이 억제되기 때문에 SiO₂/Al₂O₃몰비는 높은 쪽이 바람직하지만, 제 1 촉매의 SiO₂/Al₂O₃몰비가 지나치게 높으면, 에틸렌의 전화율이 낮아지는 경향이 있기 때문이다.

<반응 원료>

반응 원료로서 사용하는 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나의 제조 유래는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 석탄 및 천연 가스, 그리고 제철업에 있어서의 부생물 유래의 수소/CO 의 혼합 가스의 수소화 반응에 의해 얻어지는 것, 식물 유래의 알코올류의 개질 반응에 의해 얻어지는 것, 발효법에 의해 얻어지는 것, 재순환 플라스틱이나 도시 폐기물 등의 유기 물질로부터 얻어지는 것 등을 들 수 있다. 이 때 각 제조 방법에서 기인하는 메탄올 및 디메틸에테르 이외의 화합물이 임의로 혼합된 상태인 것을 그대로 사용해도 되고, 정제한 것을 사용해도 된다.

<공정 (5A) 로부터 리사이클된 유체 (G)>

「공정 (5A) 로부터 리사이클된 유체 (G)」란, 공정 (5A) 에서 얻어지는 리사이클 유체 (G) 를 말한다. 유체 (G) 는 탄소수 4 이상의 탄화수소를 함유한다. 이 유체 (G) 는, 공정 (3A) 에 있어서의 탄소수 4 이상의 탄화수소가 풍부한 유체 (E) 의 일부이다. 여기서 말하는 「일부」란, 통상, 유체 (E) 의 유량 중 10 ∼ 99중량% 의 범위, 바람직하게는 50 ∼ 95중량% 의 범위이다. 이 범위 를 하회하면, 반응기에 리사이클되는 올레핀의 양이 적어져 프로필렌 수율이 저하된다는 문제가 생기고, 이 범위를 상회하면, 유체 (E) 에 함유되는 파라핀이 축적되고, 유체 (B), (C), (G) 의 유량이 늘어나, 설비 비용 및 용역 비용이 높아진다는 문제가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.

제 2 반응기에 리사이클되는 탄소수 4 이상의 탄화수소가 풍부한 유체 (G) 로는 올레핀을 함유하고 있으면 특별히 한정되지 않고, 파라핀이나 방향족 화합물이 함유되어 있어도 된다.

<제 2 반응기>

제 2 반응기에서 행해지는 것은 기상 반응이다. 이 기상 반응기의 형태에 특별히 제한은 없지만, 통상, 연속식의 고정상 반응기나 유동상 반응기에서 선택된다. 바람직하게는 고정상 반응기이다. 또, 고정상 반응기에 전술한 촉매를 충전하는 경우에는, 촉매층의 온도 분포를 작게 억제하기 위해서, 석영사, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 등의 반응에 불활성인 입상물을 촉매와 혼합하여 충전해도 된다. 이 경우, 석영사 등의 반응에 불활성인 입상물의 사용량은 특별히 제한은 없다. 또, 이 입상물은 촉매와의 균일 혼합성 면에서, 촉매와 동일 정도의 입경인 것이 바람직하다.

<반응 조건>

반응 온도의 하한으로는, 제 2 반응기 입구의 가스 온도로서 통상 약 300℃ 이상, 바람직하게는 400℃ 이상이고, 반응 온도의 상한으로는, 통상 700℃ 이하, 바람직하게는 600℃ 이하이다. 반응 온도가 지나치게 낮으면, 반응 속도가 낮 고, 미반응 원료가 많이 남는 경향이 있으며, 또한 프로필렌의 수율도 저하된다. 한편으로 반응 온도가 지나치게 높으면 프로필렌의 수율이 현저히 저하된다.

반응 압력의 상한은 통상 2MPa (절대압, 이하 동일) 이하 바람직하게는 1MPa 이하이고, 보다 바람직하게는 0.7MPa 이하이다. 또한, 반응 압력의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 1kPa 이상, 바람직하게는 50kPa 이상이다. 반응 압력이 지나치게 높으면 파라핀류나 방향족 화합물 등의 바람직하지 않은 부생성물의 생성량이 늘어나고, 프로필렌의 수율이 저하되는 경향이 있다. 반응 압력이 지나치게 낮으면 반응 속도가 느려지는 경향이 있다.

제 2 반응기에 공급하는 탄소수 4 이상의 올레핀의 양은, 제 2 반응기에 공급하는 메탄올의 몰수와 디메틸에테르의 몰수의 2 배와의 합계에 대하여, 몰비로 0.2 이상, 바람직하게는 0.5 이상이고, 10 이하, 바람직하게는 5 이하이다.

즉, 탄소수 4 이상의 올레핀의 공급 몰량을 Mc4, 메탄올의 공급 몰량을 Mm, 디메틸에테르의 공급 몰량을 Mdm 으로 한 경우, Mc4 는 (Mm＋2Mdm) 의 0.2 ∼ 10배, 바람직하게는 0.5 ∼ 5배이다.

이 공급 농도비가 지나치게 낮거나 지나치게 높아도 반응이 느려져 바람직하지 않고, 특히, 이 공급 농도비가 지나치게 낮으면, 원료인 올레핀의 소비량이 감소하기 때문에 바람직하지 않다.

여기서 공급 농도비는, 제 2 반응기에 공급하는 각각의 유체 또는 혼합한 후의 유체의 조성을 가스 크로마토그래피 등의 일반적인 분석 수법으로 정량함으로써 알 수 있다.

또, 탄소수 4 이상의 올레핀과 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나를 제 2 반응기에 공급할 때에는, 이들을 따로따로 공급해도 되고, 미리 일부 또는 전부를 혼합한 후에 공급해도 된다.

제 2 반응기에 공급하는 전체 공급 성분 중의, 탄소수 4 이상의 올레핀과 메탄올과 디메틸에테르의 합계 농도 (기질 농도) 는, 전체의 20체적% 이상 80체적% 이하, 바람직하게는 전체의 30체적% 이상 70체적% 이하이다.

여기서 기질 농도는, 제 2 반응기에 공급하는 각각의 유체 또는 혼합한 후의 유체의 조성을 가스 크로마토그래피 등의 일반적인 분석 수법으로 정량함으로써 알 수 있다.

이 기질 농도가 지나치게 높으면 방향족 화합물이나 파라핀류의 생성이 현저해져 프로필렌의 선택률이 저하되는 경향이 있다. 반대로, 이 기질 농도가 지나치게 낮으면, 반응 속도가 느려지기 때문에 다량의 촉매가 필요해지고, 또한 생성물의 정제 비용이나 반응 설비의 건설비도 커져 비경제적이다.

따라서, 이러한 기질 농도가 되도록, 후술하는 희석 가스로 반응 기질을 희석한다. 기질 농도를 제어하는 방법으로는, 프로세스로부터 발출되는 유체의 유량을 제어하는 방법을 들 수 있다. 프로세스로부터 발출되는 유체의 유량을 변경함으로써, 제 2 반응기에 리사이클되는 희석 가스의 유량이 변화하여, 기질 농도를 바꾸는 것이 가능하다.

또한, 제 2 반응기에 리사이클되는 탄화수소 유체 중 및/또는 탄소수 4 이상의 올레핀 원료 중에 부타디엔 화합물을 함유하고 있는 경우가 있다. 제 2 반 응기에 공급하는 전체 공급 성분 중의 부타디엔의 농도로는, 2.0체적% 이하가 바람직하다. 여기서 부타디엔 농도는, 제 2 반응기에 공급하는 각각의 유체 또는 혼합한 후의 유체의 조성을 가스 크로마토그래피 등의 일반적인 분석 수법으로 정량함으로써 알 수 있다. 부타디엔 농도가 높으면 촉매의 코킹에 의한 열화가 빨라진다. 부타디엔 농도를 저하시키는 방법으로는, 그 유체를 수소 첨가 촉매와 접촉시켜 올레핀류로 변환하는 부분 수첨법을 들 수 있다.

또한, 제 2 반응기에 리사이클되는 탄화수소 유체 중에 방향족 화합물을 함유하고 있는 경우가 있다. 제 2 반응기에 공급되는 모든 가스에 함유되는 방향족 화합물의 합계량이, 제 2 반응기에 공급되는 모든 가스에 함유되는 탄소수 4 이상의 올레핀의 합계량에 대하여 몰비로 0.05 미만인 것이 바람직하다. 여기서 상기 방향족 화합물의 합계량과 탄소수 4 이상의 올레핀의 합계량의 비는, 제 2 반응기에 공급하는 각각의 유체 또는 혼합한 후의 유체의 조성을 가스 크로마토그래피 등의 일반적인 분석 수법으로 정량함으로써 알 수 있다.

방향족 화합물 농도가 높으면, 제 2 반응기 내에서 방향족 화합물과 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나가 반응하여, 필요 이상으로 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나를 소비하기 때문에 바람직하지 않다. 방향족 화합물 농도를 저하시키는 방법으로는, 증류에 의한 분리법을 들 수 있다.

제 2 반응기 내에는, 탄소수 4 이상의 올레핀과 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나 외에, 파라핀류, 방향족류, 수증기, 이산화탄소, 일산화탄소, 질소, 아르곤, 헬륨, 및, 그들의 혼합물과 같은, 반응에 불활성인 기체를 존재시킬 수 있 다. 또한, 이들 희석 가스 중, 파라핀류나 방향족류는 반응 조건에 따라서는 약간 반응하는 경우가 있지만, 반응량이 적다는 점에서 희석 가스로서 정의한다.

또한, 희석 가스는 제 2 반응기에 넣기 전에 반응 원료와 혼합해도 되고, 반응 원료와는 별도로 제 2 반응기에 공급해도 된다.

공간 속도는, 0.1Hr^-1 내지 500Hr^-1 의 사이가 바람직하고, 1.0Hr^-1 내지 100Hr^-1 의 사이가 더욱 바람직하다. 공간 속도가 지나치게 높으면 원료인 올레핀과 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나의 전화율이 낮고, 또 충분한 프로필렌 선택률이 얻어지지 않는다. 또한, 공간 속도가 지나치게 낮으면, 일정한 생산량을 얻기 위해 필요한 촉매량이 많아져 제 2 반응기가 지나치게 커짐과 함께, 방향족 화합물이나 파라핀 등의 바람직하지 않은 부생성물이 생성되고, 프로필렌 선택률이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 여기서 말하는 공간 속도란, 촉매 (촉매 활성 성분) 의 중량당에 대한 반응 원료인 탄소수 4 이상의 올레핀의 유량이고, 여기서 촉매의 중량이란 촉매의 조립·성형에 사용하는 불활성 성분이나 바인더를 함유하지 않은 촉매 활성 성분의 중량이다. 또한, 유량은 탄소수 4 이상의 올레핀의 유량 (중량/시간) 이다.

<반응에 의한 원료의 소비량>

제 2 반응기에 공급하는 메탄올의 몰 유량과 디메틸에테르의 몰 유량의 2 배 와의 합계에 대하여, 제 2 반응기 출구의 메탄올의 몰 유량과 디메틸에테르의 몰 유량의 2 배와의 합계는 1% 미만이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.1% 미만이다. 소비량이 적고, 제 2 반응기 출구의 메탄올이나 디메틸에테르의 양이 지나치게 늘어나면, 제품 올레핀의 정제가 곤란해진다. 소비량을 많게 하는 방법으로는, 반응 온도를 올리거나, 공간 속도를 낮추거나 하는 방법을 들 수 있다.

또한, 제 2 반응기에 공급하는 탄소수 4 이상의 올레핀의 몰 유량의 합계에 대하여, 제 2 반응기 출구의 탄소수 4 이상의 올레핀의 몰 유량의 합계는 20% 이상 70% 미만이 바람직하다. 바람직하게는 25% 이상 60% 미만이다.

소비량이 지나치게 적으면, 미반응 올레핀이 많아져, 제 2 반응기에 리사이클되는 유체의 유량이 지나치게 커지므로 바람직하지 않다. 소비량이 지나치게 많으면, 파라핀이나 방향족 화합물 등 바람직하지 않은 화합물이 부생되고, 프로필렌 수율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 소비량을 조정하는 방법으로는, 반응 온도나 공간 속도 등을 적절히 설정하는 방법을 들 수 있다.

여기서 제 2 반응기에 공급하는 메탄올과 디메틸에테르 및 탄소수 4 이상의 올레핀의 유량은, 제 2 반응기에 공급하는 각각의 유체 또는 혼합한 후의 유체의 조성을 가스 크로마토그래피 등의 일반적인 분석 수법으로 정량하여, 각각의 유체의 유량을 측정함으로써 할 수 있고, 제 2 반응기 출구의 메탄올과 디메틸에테르 및 탄소수 4 이상의 올레핀의 유량은, 제 2 반응기 출구 유체의 조성을 가스 크로마토그래피 등의 일반적인 수법으로 정량하여, 제 2 반응기 출구 유체의 유량을 측정 또는 계산함으로써 알 수 있다.

<프로필렌, 탄소수 4 이상의 올레핀, 에틸렌, 파라핀, 방향족 화합물 및 물을 함유한 유체 (B)>

「프로필렌, 탄소수 4 이상의 올레핀, 에틸렌, 파라핀, 방향족 화합물 및 물을 함유한 유체 (B)」란, 제 2 반응기의 출구의 유체를 의미한다.

제 2 반응기 출구 유체 (B) 로는, 반응 생성물인 프로필렌, 미반응 원료, 부생성물 및 희석제를 함유하는 혼합 가스가 얻어진다. 그 혼합 가스 중의 프로필렌 농도는 통상 5 ∼ 95중량% 이다.

미반응 원료는, 통상 탄소수 4 이상의 올레핀이다. 반응 조건에 따라서는 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나가 포함되지만, 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나가 남지 않는 반응 조건으로 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 그것에 의해, 반응 생성물과 미반응 원료의 분리가 용이해진다. 부생성물로서는 에틸렌, 탄소수가 4 이상인 올레핀류, 파라핀류, 방향족 화합물 및 물을 들 수 있다.

[공정 (3A) 의 설명]

공정 (3A) 에서는, 공정 (2A) 에서 얻어진 유체 (B) 를 혼합한 유체 (C) 를, 탄소수 2 이하의 탄화수소가 풍부한 유체 (D), 프로필렌이 풍부한 유체, 탄소수 4 이상의 탄화수소가 풍부한 유체 (E) 및 물이 풍부한 유체로 분리한다.

이 혼합 유체 (C) 에 함유되는 에틸렌의 양은, 동 유체에 함유되는 프로필렌에 대하여 중량비로 2.0 미만인 것이 바람직하고, 이 비율은, 보다 바람직하게는 1.5 미만이고, 더욱 바람직하게는 1.0 미만이다. 이것에 의해 본 프로세스 전 체의 설비 비용 및 용역 비용을 현저히 삭감하는 것이 가능하다.

유체 (C) 에 함유되는 에틸렌과 프로필렌의 중량비는, 동 유체의 조성을 가스 크로마토그래피 등의 일반적인 분석 수법으로 정량함으로써 알 수 있다.

또, 유체 (C) 의 에틸렌과 프로필렌의 중량비는, 제 1 반응기 및/또는 제 2 반응기의 반응 온도나 공간 속도 등의 반응 조건을 조정함으로써 변경할 수 있다.

유체 (C) 는 냉각, 압축 및 증류 등의 일반적인 분리 공정에 의해서, 탄소수 2 이하의 탄화수소가 풍부한 유체 (D), 프로필렌이 풍부한 유체, 탄소수 4 이상의 탄화수소가 풍부한 유체 (E) 및 물이 풍부한 유체로 분리된다. 여기서, 각 유체는 하나의 유체로 한정되지 않고, 복수의 유체이어도 된다. 예를 들어, 탄소수 2 이하의 탄화수소가 풍부한 유체 (E) 는, 메탄, 에틸렌, 에탄을 함유하는 하나의 유체이어도 되지만, 메탄이 풍부한 유체와 에틸렌과 에탄이 풍부한 유체의 2 가지 유체이어도 된다.

또한, 필요에 따라서 켄칭, 알칼리 세정, 탈수 등의 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 유체 (C) 에 함산소 화합물이 함유되는 경우에는 켄칭 공정에 의해, 함산소 화합물의 적어도 일부가 제거된다. 반응기 출구 가스에 이산화탄소 등의 산성 가스가 함유되는 경우에는 알칼리 세정에 의해 산성 가스의 적어도 일부가 제거된다. 물의 분리는 주로 압축과 냉각에 의해 응축시킴으로써 가능하다.

남은 수분은 몰레큘러 시브 등의 흡착제로 제거하는 것이 바람직하다. 응축 및/또는 흡착에 의해 제거한 물은 활성 오니 등의 폐수 처리 공정에 공급해도 되고, 프로세스수(水) 등으로 사용할 수도 있다. 본 프로세스가 스팀 크랙킹 프로세스의 근처에 있는 경우에는 크래커의 스팀원으로서 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 공정 (1A) 의 제 1 반응기 및/또는 공정 (2A) 의 제 2 반응기에 리사이클하여 희석 가스로서 사용해도 된다.

또, 얻어진 프로필렌이 풍부한 유체는 다시 또 증류 등의 정제 공정에 의해 순도가 높은 프로필렌을 얻는 것이 바람직하다. 프로필렌의 순도로는 95% 이상이고, 99% 이상이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 99.9% 이상이다.

제조된 프로필렌은 일반적으로 제조되는 프로필렌 유도체 모든 원료로서 사용할 수 있고, 예를 들어 암모산화 (ammoxidation) 에 의해 아크릴로니트릴의 제조에, 선택 산화에 의해 아크롤레인, 아크릴산 및 아크릴산에스테르의 제조에, 옥소 반응에 의해 노르말부틸알코올, 2-에틸헥산올 등의 옥소알코올의 제조에, 프로필렌의 중합에 의해 폴리프로필렌의 제조에, 프로필렌의 선택 산화에 의해 프로필렌옥사이드 및 프로필렌글리콜 등의 제조에 적용할 수 있다. 또한, 와커 반응에 의해 아세톤을 제조할 수 있고, 또한 아세톤으로부터 메틸이소부틸케톤을 제조할 수 있다. 아세톤으로부터는 또한 아세톤시안히드린을 제조할 수 있고, 이것은 최종적으로 메틸메타크릴레이트로 전환된다. 또한 프로필렌 수화에 의해 이소프로필알코올도 제조할 수 있다. 또한, 벤젠을 알킬화함으로써 제조한 쿠멘을 원료로, 페놀, 비스페놀 A, 폴리카보네이트 수지를 제조할 수 있다.

[공정 (4A) 의 설명]

공정 (4A) 에서는, 공정 (3A) 에 있어서의 유체 (D) 의 일부 유체 (F) 를 제 1 반응기에 리사이클하고, 나머지 유체는 본 발명의 프로세스 (이하, 「본 프로세 스」라고 부르는 경우가 있다) 로부터 발출한다.

이 때, 유체 (D) 를 분리 공정에 도입하지 않고, 리사이클 유체 (F) 와 발출되는 유체로 분할해도 되지만, 유체 (D) 를 분리 공정에 도입하여, 유체 (D) 보다 에틸렌 농도를 높인 유체를 제 1 반응기에 리사이클해도 된다. 발출된 유체는, 에틸렌 등의 유효 성분을 회수하기 위해서 정제해도 되고, 연료로서 사용해도 된다. 또 스팀 크랙킹의 원료로서 이용해도 된다.

또 「본 프로세스로부터 발출하는」이란, 본 프로세스의 제 1 반응기와 제 2 반응기 중 어느 것에도 리사이클되지 않는 것을 의미한다.

[공정 (5A) 의 설명]

공정 (5A) 에서는, 공정 (3A) 에 있어서의 유체 (E) 의 일부 유체 (G) 를 제 2 반응기에 리사이클하고, 나머지 유체를 본 프로세스로부터 발출한다. 이 때, 유체 (E) 를 분리 공정에 도입하지 않고, 리사이클 유체 (G) 와 발출되는 유체로 분할해도 되고, 유체 (E) 를 분리 공정에 도입하여, 유체 (E) 보다 부텐 농도를 높인 유체를 제 2 반응기에 리사이클해도 된다. 발출된 유체는, 부텐이나 방향족 화합물 등의 유효 성분을 회수하기 위해서 정제해도 되고, 연료로서 사용해도 된다. 또 스팀 크랙킹의 원료로서 이용해도 된다.

{제 2 양태}

다음으로, 제 2 양태의 공정 (1B) ∼ (5B) 에 관해서 설명한다.

[공정 (1B) 의 설명]

공정 (1B) 에서는, 원료로서의 에틸렌과, 원료로서의 메탄올 및 디메틸에테 르 중 적어도 하나와, 공정 (4B) 로부터 리사이클된 유체 (L) 을 제 1 반응기에 공급하여 제 1 촉매와 접촉시킴으로써, 프로필렌, 탄소수 4 이상의 올레핀, 에틸렌, 파라핀, 방향족 화합물 및 물을 함유한 유체를 함유하는 유체 (A) 를 얻는다.

이 공정 (1B) 에 있어서, <제 1 촉매>, <반응 원료>, <제 1 반응기>, <반응 조건>, <반응에 의한 원료의 소비량>, <프로필렌, 탄소수 4 이상의 올레핀, 에틸렌, 파라핀, 방향족 화합물 및 물을 함유한 유체 (A)> 는, {제 1 양태} 에서의 [공정 (1A) 의 설명] 에 기재한 것과 실질적으로 동일하다.

<공정 (4B) 로부터 리사이클된 유체 (L)>

「공정 (4B) 로부터 리사이클된 유체 (L)」이란, 공정 (4B) 에 의해 얻어지는 리사이클 유체 (L) 을 말하고, 에틸렌을 함유하는 유체이다. 이 유체 (L) 은 공정 (3B) 에 있어서의 탄소수 2 이하의 탄화수소가 풍부한 유체 (J) 의 일부이다. 여기서 말하는 「일부」란, 통상, 유체 (J) 의 유량 중 10 ∼ 99중량% 의 범위, 바람직하게는 50 ∼ 95중량% 의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 새로운 원료로서 제 1 반응기에 공급하는 에틸렌의 유량이 늘어난다는 문제가 생기고, 반대로 이 범위를 상회하면, 메탄이나 에탄이 제 1 반응기 및 리사이클 유체 중에 축적되어 버린다는 문제가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.

제 1 반응기에 리사이클되는 유체 (L) 에는, 메탄이나 에탄이 함유되어 있어도 된다.

[공정 (2B) 의 설명]

공정 (2B) 에서는, 공정 (1B) 에서 얻어진 유체 (A) 와, 원료로서의 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나와, 공정 (5B) 로부터 리사이클된 유체 (M) 을 제 2 반응기에 공급하여 제 2 촉매와 접촉시킴으로써, 프로필렌, 탄소수 4 이상의 올레핀, 에틸렌, 파라핀, 방향족 화합물 및 물을 함유한 유체 (I) 를 얻는다.

이 공정 (2B) 에 있어서, <제 2 촉매>, <반응 원료>, <제 2 반응기>, <반응 조건>, <반응에 의한 원료의 소비량> 은, {제 1 양태} 에서의 [공정 (2A) 의 설명] 에 기재한 것과 실질적으로 동일하다.

<공정 (5B) 로부터 리사이클된 유체 (M)>

「공정 (5B) 로부터 리사이클된 유체 (M)」이란, 공정 (5B) 에 의해 얻어지는 리사이클 유체 (M) 를 말하고, 탄소수 4 이상의 탄화수소를 함유하는 유체이다. 이 유체 (M) 은 공정 (3B) 에 있어서의 탄소수 4 이상의 탄화수소가 풍부한 유체 (K) 의 일부이다. 여기서 말하는 「일부」란, 통상, 유체 (K) 의 유량 중 10 ∼ 99중량% 의 범위, 바람직하게는 50 ∼ 95중량% 의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 반응기에 리사이클되는 올레핀의 양이 적어져, 프로필렌의 수율이 저하된다는 문제가 생기고, 반대로 이 범위를 상회하면, 유체 (K) 에 함유되는 파라핀이 축적되고, 유체 (I), (M) 의 유량이 늘어나, 설비 비용 및 용역 비용이 높아진다는 문제가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.

제 2 반응기에 리사이클되는 유체 (M) 은, 올레핀을 함유하고 있으면 특별히 한정되지 않고, 파라핀이나 방향족 화합물을 함유하고 있어도 된다.

<프로필렌, 탄소수 4 이상의 올레핀, 에틸렌, 파라핀, 방향족 화합물 및 물을 함유한 유체 (I)>

「프로필렌, 탄소수 4 이상의 올레핀, 에틸렌, 파라핀, 방향족 화합물 및 물을 함유한 유체 (I)」란, 공정 (2B) 에 있어서의 제 2 반응기 출구의 유체를 의미한다.

제 2 반응기 출구 유체 (I) 로는, 반응 생성물인 프로필렌, 미반응 원료, 부생성물 및 희석제를 함유하는 혼합 가스가 얻어진다. 그 혼합 가스 중의 프로필렌 농도는 통상 5 ∼ 95중량% 이다.

유체 (I) 에 함유되는 에틸렌의 양은 동 유체에 함유되는 프로필렌에 대하여 중량비로 2.0 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.5 미만이고, 더욱 바람직하게는 1.0 미만이다. 이것에 의해 본 프로세스 전체의 설비 비용 및 용역 비용을 현저히 삭감하는 것이 가능하다. 유체 (I) 에 함유되는 에틸렌과 프로필렌의 중량비는, 동 유체의 조성을 가스 크로마토그래피 등의 일반적인 분석 수법으로 정량함으로써 알 수 있다.

또, 유체 (I) 의 에틸렌과 프로필렌의 중량비는, 제 1 반응기 및/또는 제 2 반응기의 반응 온도나 공간 속도 등의 반응 조건을 조정함으로써 변경할 수 있다.

[공정 (3B) 의 설명]

공정 (3B) 에서는, 공정 (2B) 에서 얻어진 유체 (I) 를, 탄소수 2 이하의 탄화수소가 풍부한 유체 (J), 프로필렌이 풍부한 유체, 탄소수 4 이상의 탄화수소가 풍부한 유체 (K) 및 물이 풍부한 유체로 분리한다.

공정 (2B) 에서 얻어진 유체 (I) 는 냉각, 압축 및 증류 등의 일반적인 분리 공정에 의해, 탄소수 2 이하의 탄화수소가 풍부한 유체 (J), 프로필렌이 풍부한 유체, 탄소수 4 이상의 탄화수소가 풍부한 유체 (K) 및 물이 풍부한 유체로 분리된다. 여기서, 각 유체는 하나의 유체로 한정되지 않고, 복수의 유체이어도 된다. 예를 들어, 탄소수 2 이하의 탄화수소가 풍부한 유체 (J) 는, 메탄, 에틸렌, 에탄을 함유하는 하나의 유체이어도 되지만, 메탄이 풍부한 유체와 에틸렌과 에탄이 풍부한 유체의 2 가지 유체이어도 된다.

또한, 필요에 따라서 켄칭, 알칼리 세정, 탈수 등의 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 유체 (I) 에 함산소 화합물이 함유되는 경우에는 켄칭 공정에 의해, 함산소 화합물의 적어도 일부가 제거된다. 반응기 출구 가스에 이산화탄소 등의 산성 가스가 함유되는 경우에는 알칼리 세정에 의해 산성 가스의 적어도 일부가 제거된다. 물의 분리는 주로 압축과 냉각에 의해 응축시킴으로써 가능하다. 남은 수분은 몰레큘러 시브 등의 흡착제로 제거하는 것이 바람직하다. 응축 및/또는 흡착에 의해 제거한 물은 활성 오니 등의 폐수 처리 공정에 공급해도 되고, 프로세스수 등으로 사용할 수도 있다. 본 프로세스가 스팀 크랙킹 프로세스의 근처에 있는 경우에는 크래커의 스팀원으로서 이용하는 것이 바람직하다. 또 한, 공정 (1B) 의 제 1 반응기 및/또는 공정 (2B) 의 제 2 반응기에 리사이클하여 희석 가스로서 사용해도 된다.

제조된 프로필렌은 일반적으로 제조되는 프로필렌 유도체 모든 원료로서 사용할 수 있고, 예를 들어 암모산화에 의해 아크릴로니트릴의 제조에, 선택 산화에 의해 아크롤레인, 아크릴산 및 아크릴산에스테르의 제조에, 옥소 반응에 의해 노르말부틸알코올, 2-에틸헥산올 등의 옥소알코올의 제조에, 프로필렌의 중합에 의해 폴리프로필렌의 제조에, 프로필렌의 선택 산화에 의해 프로필렌옥사이드 및 프로필렌글리콜 등의 제조에 적용할 수 있다. 또한, 와커 반응에 의해 아세톤을 제조할 수 있고, 또한 아세톤으로부터 메틸이소부틸케톤을 제조할 수 있다. 아세톤으로부터는 또한 아세톤시안히드린을 제조할 수 있고, 이것은 최종적으로 메틸메타크릴레이트로 전환된다. 또한 프로필렌 수화에 의해 이소프로필알코올도 제조할 수 있다. 또한, 벤젠을 알킬화함으로써 제조한 쿠멘을 원료로, 페놀, 비스페놀 A, 폴리카보네이트 수지를 제조할 수 있다.

[공정 (4B) 의 설명]

공정 (4B) 에서는, 공정 (3B) 에 있어서의 유체 (J) 의 일부 유체 (L) 을 제 1 반응기에 리사이클하고, 나머지 유체는 본 발명의 프로세스로부터 발출한다.

이 때, 유체 (J) 를 분리 공정에 도입하지 않고, 리사이클 유체 (L) 과 발출 되는 유체로 분할해도 되지만, 유체 (J) 를 분리 공정에 도입하여, 유체 (J) 보다 에틸렌 농도를 높인 유체를 제 1 반응기에 리사이클해도 된다. 발출된 유체는, 에틸렌 등의 유효 성분을 회수하기 위해서 정제해도 되고, 연료로서 사용해도 된다. 또 스팀 크랙킹의 원료로서 이용해도 된다.

[공정 (5B) 의 설명]

공정 (5B) 에서는, 공정 (3B) 에 있어서의 유체 (K) 의 일부 유체 (M) 를 제 2 반응기에 리사이클하고, 나머지 유체를 본 프로세스로부터 발출한다.

이 때, 유체 (K) 를 분리 공정에 도입하지 않고, 리사이클 유체 (M) 과 발출되는 유체로 분할해도 되지만, 유체 (K) 를 분리 공정에 도입하여, 유체 (K) 보다 부텐 농도를 높인 유체를 제 2 반응기에 리사이클해도 된다. 발출된 유체는, 부텐이나 방향족 화합물 등의 유효 성분을 회수하기 위해서 정제해도 되고, 연료로서 사용해도 된다. 또 스팀 크랙킹의 원료로서 이용해도 된다.

{제 1 양태 및 제 2 양태에서의 반응 원료의 도입}

본 발명에서는 탄소수 4 이상의 올레핀을 함유하는 유체를, 새롭게, 프로필렌 제조를 위한 원료의 일부로서 전술한 공정 (2A) 또는 (2B) 에서의 제 2 반응기에 공급해도 된다.

반응의 원료로서 사용하는 탄소수 4 이상의 올레핀으로는 특별히 한정되는 것이 아니다. 예를 들어, 석유 공급 원료로부터 접촉 분해법 또는 스팀 크랙킹 등에 의해 제조되는 것 (BB 유분 (留分), C4 라피네이트-1, C4 라피네이트-2 등), 석탄의 가스화에 의해 얻어지는 수소/CO 혼합 가스를 원료로 하여 FT (피셔 트롭슈) 합성을 실시함으로써 얻어지는 것, 탄소수 4 이상의 파라핀의 탈수소법 또는 산화 탈수소법에 의해 얻어지는 것, MTO 반응에 의해서 얻어지는 것, 알코올의 탈수 반응에 의해서 얻어지는 것, 탄소수 4 이상의 디엔 화합물의 수소화 반응에 의해 얻어지는 것 등의, 공지된 각종 방법에 의해 얻어지는, 탄소수 4 이상, 특히 탄소수 4 ∼ 10 의 올레핀을 임의로 사용할 수 있고, 이 때 각 제조 방법에서 기인하는 탄소수 4 이상의 올레핀 이외의 화합물이 임의로 혼합한 상태의 것을 그대로 사용해도 되고, 정제한 올레핀을 사용해도 된다.

이 중에서도, 파라핀류를 함유한 올레핀 원료를 사용하는 경우, 파라핀이 희석 가스의 역할을 하기 때문에 반응 온도의 제어가 용이해지고, 또한 파라핀 함유의 원료는 저렴하게 입수가 가능한 경우가 많기 때문에 바람직하다. 더욱 바람직하게는 노르말부탄 및/또는 이소부탄을 함유한 올레핀 원료이다. 이러한 바람직한 원료로는 상기한 BB 유분, C4 라피네이트-1 이나 C4 라피네이트-2 를 들 수 있다. 또, BB 유분에 관해서는 부타디엔을 많이 함유하기 때문에, 수소 첨가 촉매에 접촉시켜 부타디엔 농도를 저하시킨 유체를 원료로 하는 것이 바람직하다.

이 프로세스 외부로부터의 탄소수 4 이상의 올레핀을 함유하는 유체의 공급량에 특별히 제한은 없다.

{공정 (1A) ∼ (5A) 의 프로세스 및 공정 (1B) ∼ (5B) 의 프로세스의 특징}

제 1 양태인 공정 (1A) ∼ (5A) 의 프로세스의 특징으로는, 제 1 반응기에서 생성된 에틸렌이나 프로필렌 등 탄소수 3 이하의 탄화수소가 제 2 반응기에 공급되지 않는 점을 들 수 있다. 이 때문에, 제 1 반응기 및 제 2 반응기 각각에서 생성된 프로필렌을 제품으로서 효율적으로 꺼낼 수 있다.

한편, 제 2 양태인 공정 (1B) ∼ (5B) 의 프로세스의 특징으로는, 제 1 반응기에서 생성된 에틸렌이나 프로필렌이 제 2 반응기에 공급되기 때문에, 생성된 프로필렌의 일부가 반응하여 다른 화합물로 변환되어 버리는 점을 들 수 있다. 그러나, 공정 (3B) 에 있어서 분리 정제계에 공급되는 유체 (I) 의 유량은 제 1 양태의 공정 (3A) 에 있어서 분리 정제계에 공급되는 유체 (C) 의 유량에 비하여 매우 적기 때문에, 분리 정제계의 용역 비용 및 설비 비용이 작다는 특징이 있다.

이와 같이 2 개의 양태에는 각각 특별한 장점이 있기 때문에, 프로세스 전체의 비용이나 프로필렌의 수율을 감안하여 프로세스가 선정되는 것이 바람직하다.

{제 3 양태}

[공정 (1C) 의 설명]

공정 (1C) 에서는, 원료로서의 에틸렌과, 공정 (4C) 로부터 리사이클된 유체 (P) 를 제 1 반응기에 공급하여, 에틸렌 2 량화 촉매와 접촉시킴으로써 탄소수 4 의 올레핀을 함유하는 유체 (Q) 를 얻는다.

<에틸렌 2 량화 촉매>

본 발명에 관련된 반응에 사용되는 「에틸렌 2 량화 촉매」 (이하, 공정 (1C) 에 있어서 단순히 「촉매」라고 하는 경우가 있다) 란, 에틸렌을 원료로 하여 탄소수 4 의 올레핀 (부텐) 을 생성할 수 있는 능력을 갖는 촉매를 말한다.

이러한 촉매로는, 에틸렌의 2 량화에 의해 부텐을 생성하는 반응에 대하여 촉매 기능을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 촉매가 사용된다.

이 촉매는 착물 촉매이어도 되고, 고체 촉매이어도 된다. 예를 들어 착물 촉매로는, 테트라부톡시티탄-트리에틸알루미늄 복합 촉매와 같은 티탄을 함유하는 촉매, 기타 니켈을 함유하는 촉매, 팔라듐을 함유하는 촉매 등이 사용된다. 한편, 고체 촉매로는, 산화니켈 담지 촉매와 같은 니켈을 함유하는 촉매 등이 사용된다. 반응을 액상에서 실시하는 경우에는 착물 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 기상에서 실시하는 경우에는 고체 촉매가 바람직하다.

이들 촉매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

<반응 원료>

반응의 원료로서 사용하는 에틸렌으로는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 석유 공급 원료로부터 접촉 분해법 또는 증기 분해법 등에 의해 제조되는 것, 석탄의 가스화에 의해 얻어지는 수소/CO 혼합 가스를 원료로 하여 FT (피셔 트롭슈) 합성을 실시함으로써 얻어지는 것, 에탄의 탈수소법 또는 산화 탈수소법에 의해 얻어지는 것, 프로필렌의 메타세시스 반응 및 호몰로게이션 반응에 의해 얻어지는 것, MTO 반응에 의해서 얻어지는 것, 에탄올의 탈수 반응에 의해서 얻어지는 것 등의, 공지된 각종 방법에 의해 얻어지는 것을 임의로 사용할 수 있고, 이 때 각 제조 방법에서 기인하는 에틸렌 이외의 화합물이 임의로 혼합된 상태인 것을 그대로 사용해도 되고, 정제한 에틸렌을 사용해도 된다.

<공정 (4C) 로부터 리사이클된 유체 (P)>

「공정 (4C) 로부터 리사이클된 유체 (P)」란, 공정 (3C) 에 있어서 얻어지는, 탄소수 2 이하의 탄화수소가 풍부한 유체 (T) 중 제 1 반응기에 리사이클되는 일부의 유체이고, 이 유체 (P) 는 에틸렌을 함유한다. 여기서 말하는 「일부」란, 통상, 유체 (T) 의 유량 중 10 ∼ 99중량% 의 범위, 바람직하게는 50 ∼ 95중량% 의 범위이다. 유체 (P) 의 비율이 이 범위를 하회하면, 새로운 원료로서 반응기에 공급하는 에틸렌의 유량이 늘어난다는 문제가 생기고, 반대로 이 범위를 상회하면, 메탄이나 에탄이 반응기 및 리사이클 유체 중에 축적되어 버린다는 문제가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.

제 1 반응기에 리사이클되는 유체 (P) 로는, 메탄이나 에탄 등의 반응에 관여하지 않는 화합물이 함유되어 있어도 된다.

<에틸렌 2 량화의 반응기 (제 1 반응기)>

반응기의 형식은 특별히 한정되지 않고, 액상 반응기이어도 되고, 기상 반응기이어도 된다. 액상에서 반응을 실시하는 경우에는, 반응기 출구 유체 (Q) 로 부터 촉매를 제거하는 공정이 도입 형성된다. 한편, 기상에서 고체 촉매를 사용하는 경우에는, 연속식의 고정상 반응기나 유동상 반응기에서 선택된다. 바람직하게는 고정상 반응기이다.

<반응 조건>

반응 조건은 반응 형식이나 촉매에 따라서 크게 상이하다. 통상, 액상에서로 착물 촉매를 사용하는 경우에는 반응 온도는 300℃ 이하, 예를 들어 20 ∼ 200℃, 반응 압력은 0.5MPa 이상, 예를 들어 1.0 ∼ 5.0MPa 가 바람직하고, 기상에서 고체 촉매를 사용하는 경우에는 200℃ 이상, 예를 들어 300 ∼ 700℃, 1MPa 이하, 예를 들어 0.1 ∼ 0.5MPa 가 바람직하다. 액상 반응의 경우에는 반응에 용매를 사용할 수도 있지만, 생성된 부텐을 용매로서 사용해도 된다. 용매로는, 반응에 불활성인 것이면 특별히 한정되지 않지만, 파라핀류가 바람직하다. 용매의 농도로는 전체의 90중량% 미만, 예를 들어 0 ∼ 50중량% 가 바람직하다. 용매의 농도가 지나치게 높으면 반응 속도가 느려지기 때문에 바람직하지 않다. 기상 반응의 경우에는 반응에 희석 가스를 사용할 수도 있다. 희석 가스로는 반응에 불활성인 것이면 특별히 한정되지 않지만, 파라핀류, 방향족류, 수증기, 이산화탄소, 일산화탄소, 질소, 아르곤, 헬륨, 및, 그들의 혼합물을 들 수 있다. 희석 가스의 농도로는 전체의 90체적% 미만, 예를 들어 0 ∼ 80체적% 가 바람직하다. 희석 가스의 농도가 지나치게 높으면 반응 속도가 느려지기 때문에 바람직하지 않다. 또, 용매의 농도 또는 희석 가스의 농도는 가스 크로마토그래피 등의 일반적인 분석 수법에 의해 알 수 있다.

<반응에 의한 원료의 소비량>

에틸렌의 소비량으로는, 제 1 반응기에 공급되는 에틸렌의 양에 대하여 50% 이상이 바람직하다. 에틸렌의 소비량이 지나치게 낮으면 미반응 에틸렌의 리사이클 유량이 늘어나기 때문에 바람직하지 않다. 소비량을 높이는 수단으로는, 반응 온도나 반응 압력을 올리는 방법이나 촉매량을 증가시키는 방법을 들 수 있다.

<탄소수 4 의 올레핀을 함유하는 유체 (Q)>

「탄소수 4 의 올레핀을 함유하는 유체 (Q)」란, 제 1 반응기 출구 유체를 의미한다.

제 1 반응기의 출구 유체 (Q) 에는 통상, 목적물인 부텐 외에 미반응의 에틸렌이나 부생물인 헥센 등이 함유된다. 액상 반응의 경우에는 촉매를 분리하는 공정이 필요하지만, 그것 이외의 분리는 실시하지 않고서 에틸렌, 부텐 및 헥센을 함유하는 유체를 공정 (2C) 의 제 2 반응기에 도입할 수 있다. 단, 미반응 에틸렌을 증류 등의 일반적인 분리 방법으로 분리하고, 분리한 에틸렌을 제 1 반응기에 리사이클함과 함께, 나머지 유체를 공정 (2C) 의 제 2 반응기에 도입해도 된다. 또, 유체 (Q) 의 일부, 예를 들어 0 ∼ 80% 는 공정 (2C) 에 있어서의 제 2 반응기에 공급하지 않고, 본 발명의 프로세스 (이하, 「본 프로세스」로 부르는 경우가 있다) 외부로 발출해도 된다. 이 경우에는 발출한 유체로부터 부텐을 정제 분리하여 다른 목적을 위해 사용하는 것이 바람직하다. 다른 목적의 구체예로는, 산화 탈수소 반응 또는 탈수소 반응에 의한 부타디엔 제조용의 원료를 들 수 있다.

[공정 (2C) 의 설명]

공정 (2C) 에서는, 공정 (1C) 로부터의 유체 (Q) 와, 공정 (5C) 로부터 리사이클된 유체 (R) 과, 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나를 제 2 반응기에 공급하여 프로필렌 제조 촉매와 접촉시킴으로써, 프로필렌, 에틸렌, 기타 올레핀, 파 라핀, 방향족 화합물 및 물을 함유하는 유체 (S) 를 얻는다.

<프로필렌 제조 촉매>

본 발명에서 말하는 「프로필렌 제조 촉매」 (이하, 공정 (2C) 에 있어서 단순히 「촉매」라고 하는 경우가 있다) 란, 탄소수 4 이상의 올레핀과 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나로부터 프로필렌을 제조하는 것이 가능한 촉매를 말한다.

[촉매]

또한, 그 고체산 촉매로서 보다 바람직하게는, 세공 직경이 0.3 ∼ 0.9㎚ 인 미크로 세공을 가지며, BET 비표면적이 200 ∼ 700㎡/g, 세공 용적이 0.1 ∼ 0.5g/㎖ 인 결정성 알루미노실리케이트류, 메탈로실리케이트류 또는 결정성 인산알루미늄류 등이 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 세공 직경이란, International Zeolite Association (IZA) 이 정하는 결정학적인 채널 직경 (Crystallographic free diameter of the channels) 을 나타내며, 세공 (채널) 의 형상이 진원형인 경우에는 그 직경을 가리키고, 세공의 형상이 타원형인 경우에는 단경을 가리킨다.

또한, 알루미노실리케이트 중에는, SiO₂/Al₂O₃ 의 몰비가 10 이상인 것이 바람직하다. SiO₂/Al₂O₃ 몰비가 지나치게 낮으면 촉매의 내구성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. SiO₂/Al₂O₃ 의 몰비의 상한은 통상 10000 이하이다. SiO₂/Al₂O₃ 의 몰비가 이보다 지나치게 높으면 촉매 활성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 상기 몰비는, 형광 X 선이나 화학 분석법 등의 통상적인 방법에 의 해 구할 수 있다.

본 발명에서는, 반응에 불활성인 물질이나 바인더를 이용하여 조립·성형하고, 혹은 이들을 혼합하여 반응에 사용하여도 된다. 그 반응에 불활성인 물질이나 바인더로는, 알루미나 또는 알루미나졸, 실리카, 실리카겔, 석영 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 촉매 활성 성분의 입경은 합성시의 조건에 따라 상이하지만, 통상, 평균 입경으로서 0.01㎛ ∼ 500㎛ 이다. 촉매의 입경이 지나치게 크면 촉매 활성을 나타내는 표면적이 작아지고, 지나치게 작으면 취급성이 떨어 지게 되므로, 어느 경우도 바람직하지 않다. 이 평균 입경은, SEM 관찰 등에 의해 구할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 촉매는, 반응에 제공할 때, 상기 물성 내지 조성을 갖고 있는 것이면 되고, 어떠한 방법에 의해 조제된 것이어도 상관없다.

촉매로는, 바람직하게는 전술한 「에틸렌 2 량화 촉매」로서 티탄 또는 니켈을 함유하는 착물 촉매를 사용하고, 또한, 「프로필렌 제조 촉매」로서 MFI 구조 또는 MWW 구조를 갖는 촉매를 사용하는 조합을 들 수 있다.

<반응 원료>

<공정 (5C) 로부터 리사이클된 유체 (R)>

「공정 (5C) 로부터 리사이클된 유체 (R)」이란, 공정 (5C) 에 의해 얻어지는 리사이클 유체 (R) 을 말하고, 탄소수 4 이상의 탄화수소가 풍부한 유체이다. 이 유체 (R) 은, 공정 (3C) 에서의 탄소수 4 이상의 탄화수소가 풍부한 유체 (U) 중 제 2 반응기에 리사이클되는 일부의 유체이다. 여기서 말하는 「일부」란, 통상, 유체 (U) 의 유량 중 10 ∼ 99중량% 의 범위, 바람직하게는 50 ∼ 95중량% 의 범위이다. 유체 (R) 의 비율이 이 범위를 하회하면, 제 2 반응기에 공급되는 탄소수 4 이상의 올레핀 유량이 줄어, 프로필렌 수율이 저하된다는 문제가 생기고, 반대로 이 범위를 상회하면, 파라핀이 반응기 및 리사이클 유체 중에 축적되어 버린다는 문제가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.

제 2 반응기에 리사이클되는 유체 (R) 로는 올레핀을 함유하고 있으면 특별히 한정되지 않고, 파라핀이나 방향족 화합물이 함유되어 있어도 된다.

<프로필렌 제조용 반응기 (제 2 반응기)>

제 2 반응기에서 행해지는 것은 기상 반응이다. 이 기상 반응기의 형태에 특별히 제한은 없지만, 통상, 연속식의 고정상 반응기나 유동상 반응기에서 선택된다. 바람직하게는 고정상 반응기이다. 또, 고정상 반응기에 전술한 촉매를 충전하는 경우에는, 촉매층의 온도 분포를 작게 억제하기 위해서, 석영사, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 등의 반응에 불활성인 입상물을 촉매와 혼합하여 충전해도 된다. 이 경우, 석영사 등의 반응에 불활성인 입상물의 사용량은 특별히 제한은 없다. 또, 이 입상물은, 촉매와의 균일 혼합성 면에서, 촉매와 같 은 정도의 입경인 것이 바람직하다.

<반응 조건>

반응 온도의 하한으로는, 반응기 입구의 가스 온도로서 통상 약 300℃ 이상, 바람직하게는 400℃ 이상이고, 반응 온도의 상한으로는, 통상 700℃ 이하, 바람직하게는 600℃ 이하이다. 반응 온도가 지나치게 낮으면, 반응 속도가 낮고, 미반응 원료가 많이 남는 경향이 있으며, 또한 프로필렌의 수율도 저하된다. 한편으로 반응 온도가 지나치게 높으면 프로필렌의 수율이 현저히 저하된다.

제 2 반응기에 공급하는 탄소수 4 이상의 올레핀의 양은, 반응기에 공급하는 메탄올의 몰수와 디메틸에테르의 몰수의 2 배와의 합계에 대하여, 몰비로 0.2 이상, 바람직하게는 0.5 이상이고, 10 이하, 바람직하게는 5 이하이다.

즉, 탄소수 4 이상의 올레핀의 공급 몰량을 Mc4, 메탄올의 공급 몰량을 Mm, 디메틸에테르의 공급 몰량을 Mdm 으로 한 경우, Mc4 는 (Mm＋2Mdm) 의 0.2 ∼ 10 배, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 배이다. 이 공급 농도비가 지나치게 낮거나 지나치게 높아도 반응이 느려져 바람직하지 않고, 특히, 이 공급 농도비가 지나치게 낮으 면, 원료인 올레핀의 소비량이 감소하기 때문에 바람직하지 않다.

또, 탄소수 4 이상의 올레핀과 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나를 반응기에 공급할 때에는, 이들을 따로따로 공급해도 되고, 미리 일부 또는 전부를 혼합한 후에 공급해도 된다.

또, 제 2 반응기에 공급하는 전체 공급 성분 중의, 탄소수 4 이상의 올레핀과 메탄올과 디메틸에테르의 합계 농도 (기질 농도) 는, 전체의 20체적% 이상 80체적% 이하, 바람직하게는 전체의 30체적% 이상 70체적% 이하이다.

여기서 기질 농도는, 반응기에 공급하는 각각의 유체 또는 혼합한 후의 유체의 조성을 가스 크로마토그래피 등의 일반적인 분석 수법으로 정량함으로써 알 수 있다.

따라서, 이러한 기질 농도가 되도록, 후술하는 희석 가스로 반응 기질을 희석한다. 기질 농도를 제어하는 방법으로는, 프로세스로부터 발출되는 유체의 유량을 제어하는 방법을 들 수 있다. 프로세스로부터 발출되는 유체의 유량을 변경함으로써, 반응기에 리사이클되는 희석 가스의 유량이 변화하여, 기질 농도를 바꾸는 것이 가능하다.

제 2 반응기에 리사이클되는 유체 (R) 중 및/또는 후술의 프로세스 외부로부터 공급되는 탄소수 4 이상의 올레핀 원료 유체 중에 부타디엔 화합물을 함유하고 있는 경우가 있는데, 제 2 반응기에 공급하는 전체 공급 성분 중의 부타디엔의 농도로는 2.0체적% 이하가 바람직하다.

여기서 부타디엔 농도는, 제 2 반응기에 공급하는 각각의 유체 또는 혼합한 후의 유체의 조성을 가스 크로마토그래피 등의 일반적인 분석 수법으로 정량함으로써 알 수 있다.

이 부타디엔 농도가 높으면 촉매의 코킹에 의한 열화가 빨라진다. 부타디엔 농도를 저하시키는 방법으로는, 그 유체를 수소 첨가 촉매와 접촉시켜 올레핀류로 변환하는 부분 수첨법을 들 수 있다.

또한, 제 2 반응기에 리사이클되는 유체 (R) 중에 방향족 화합물을 함유하고 있는 경우가 있는데, 제 2 반응기에 공급되는 모든 가스에 함유되는 방향족 화합물의 합계량이, 제 2 반응기에 공급되는 모든 가스에 함유되는 탄소수 4 이상의 올레핀의 합계량에 대하여 몰비로 0.05 미만인 것이 바람직하다. 여기서 상기 방향족 화합물의 합계량과 탄소수 4 이상의 올레핀의 합계량의 비는, 제 2 반응기에 공급하는 각각의 유체 또는 혼합한 후의 유체의 조성을 가스 크로마토그래피 등의 일반적인 분석 수법으로 정량함으로써 알 수 있다.

이 방향족 화합물 농도가 높으면, 반응기 내에서 방향족 화합물과 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나가 반응하여, 필요 이상으로 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나를 소비하기 때문에 바람직하지 않다. 방향족 화합물 농도를 저하시키는 방법으로는, 증류에 의한 분리법을 들 수 있다.

제 2 반응기 내에는, 에틸렌, 탄소수 4 이상의 올레핀과 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나 외에, 파라핀류, 방향족류, 수증기, 이산화탄소, 일산화탄소, 질소, 아르곤, 헬륨, 및, 그들의 혼합물과 같은, 반응에 불활성인 기체를 존재시킬 수 있다. 또한, 이들 희석 가스 중, 파라핀류나 방향족류는 반응 조건에 따라서는 약간 반응하는 경우가 있지만, 반응량이 적다는 점에서 희석 가스로서 정의한다.

공간 속도는, 0.1Hr^-1 내지 500Hr^-1 의 사이가 바람직하고, 1.0Hr^-1 내지 100Hr^-1 의 사이가 더욱 바람직하다. 공간 속도가 지나치게 높으면 원료인 올레핀과 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나의 전화율이 낮고, 또 충분한 프로필렌 선택률이 얻어지지 않는다. 또한, 공간 속도가 지나치게 낮으면, 일정한 생산량을 얻기 위해 필요한 촉매량이 많아져 반응기가 지나치게 커짐과 함께, 방향족 화합물이나 파라핀 등의 바람직하지 않은 부생성물이 생성되고, 프로필렌 선택률이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 여기서 말하는 공간 속도란, 촉매 (촉매 활성 성분) 의 중량당에 대한 반응 원료인 탄소수 4 이상의 올레핀의 유량이고, 여기서 촉매의 중량이란 촉매의 조립·성형에 사용하는 불활성 성분이나 바인더를 함유하지 않은 촉매 활성 성분의 중량이다. 또한, 유량은 탄소수 4 이상의 올레핀의 유량 (중량/시간) 이다.

<반응에 의한 원료의 소비량>

제 2 반응기에 공급하는 메탄올의 몰 유량과 디메틸에테르의 몰 유량의 2 배와의 합계에 대하여, 제 2 반응기 출구의 메탄올의 몰 유량과 디메틸에테르의 몰 유량의 2 배와의 합계는 1% 미만이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.1% 미만이다. 이 소비량이 적고, 제 2 반응기 출구의 메탄올이나 디메틸에테르의 양이 지나치게 늘어나면, 제품 올레핀의 정제가 곤란해진다. 소비량을 많게 하는 방법으로는, 반응 온도를 올리거나, 공간 속도를 낮추거나 하는 방법을 들 수 있다.

또한, 제 2 반응기에 공급하는 탄소수 4 이상의 올레핀의 몰 유량의 합계에 대하여, 제 2 반응기 출구의 탄소수 4 이상의 올레핀의 몰 유량의 합계는 20% 이상 70% 미만이 바람직하다. 바람직하게는 25% 이상 60% 미만이다. 소비량이 지나치게 적으면, 미반응 올레핀이 많아져, 제 2 반응기에 리사이클되는 유체의 유량이 지나치게 커지므로 바람직하지 않다. 소비량이 지나치게 많으면, 파라핀이나 방향족 화합물 등 바람직하지 않은 화합물이 부생되고, 프로필렌 수율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 소비량을 조정하는 방법으로는, 반응 온도나 공간 속도 등을 적절히 설정하는 방법을 들 수 있다.

<프로필렌, 에틸렌, 기타 올레핀, 파라핀, 방향족 화합물 및 물을 함유한 유체 (S)>

「프로필렌, 에틸렌, 기타 올레핀, 파라핀, 방향족 화합물 및 물을 함유한 유체 (S)」란, 제 2 반응기 출구의 유체를 의미한다.

제 2 반응기의 출구 유체 (S) 로는, 반응 생성물인 프로필렌, 미반응 원료, 부생성물 및 희석제를 함유하는 혼합 가스가 얻어진다. 그 혼합 가스 중의 프로필렌 농도는 통상 5 ∼ 95중량% 이다.

미반응 원료는, 통상 탄소수 4 이상의 올레핀이다. 반응 조건에 따라서는 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나가 포함되지만, 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나가 남지 않는 반응 조건으로 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 그것에 의해, 반응 생성물과 미반응 원료의 분리가 용이해진다.

부생성물로서는 에틸렌, 탄소수가 4 이상인 올레핀류, 파라핀류, 방향족 화합물 및 물을 들 수 있다. 여기서 반응기 출구 유체 (S) 에 함유되는 에틸렌의 양이 동 유체에 함유되는 프로필렌에 대하여 중량비로 2.0 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.5 미만이고, 더욱 바람직하게는 1.0 미만이다. 이 범위를 초과하면, 본 프로세스 전체의 설비 및 용역 설비가 거대화되어, 건설 비용이 증가한다는 불이익이 있다. 또한, 그와 같은 설비는 용역 비용도 현저히 증가시키기 때문에 바람직하지 않다. 반대로 이 범위 내로 들어가게 할 수 있으면, 본 프로세스 전체의 설비 비용 및 용역 비용을 현저히 삭감하는 것이 가능해진다.

[공정 (3C) 의 설명]

공정 (3C) 에서는, 공정 (2C) 로부터의 유체 (S) 를, 탄소수 2 이하의 탄화수소가 풍부한 유체 (T), 프로필렌이 풍부한 유체, 탄소수 4 이상의 탄화수소가 풍부한 유체 (U) 및 물이 풍부한 유체로 분리한다.

공정 (2C) 에서 얻어진 유체 (S) 는 냉각, 압축 및 증류 등의 일반적인 분리 공정에 의해, 탄소수 2 이하의 탄화수소가 풍부한 유체 (T), 프로필렌이 풍부한 유체, 탄소수 4 이상의 탄화수소가 풍부한 유체 (U) 및 물이 풍부한 유체로 분리된다. 여기서, 각 유체는 하나의 유체로 한정되지 않고, 복수의 유체이어도 된다. 예를 들어, 탄소수 2 이하의 탄화수소가 풍부한 유체 (T) 는, 메탄, 에틸렌, 에탄을 함유하는 하나의 유체이어도 되지만, 메탄이 풍부한 유체와 에틸렌과 에탄이 풍부한 유체의 2 가지 유체이어도 된다.

또한, 필요에 따라서 켄칭, 알칼리 세정, 탈수 등의 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 반응기 출구 유체 (S) 에 함산소 화합물이 함유되는 경우에는 켄 칭 공정에 의해, 함산소 화합물의 적어도 일부가 제거된다. 반응기 출구 가스에 이산화탄소 등의 산성 가스가 함유되는 경우에는 알칼리 세정에 의해 산성 가스의 적어도 일부가 제거된다. 물의 분리는 주로 압축과 냉각에 의해 응축시킴으로써 가능하다.

남은 수분은 몰레큘러 시브 등의 흡착제로 제거하는 것이 바람직하다. 응축 및/또는 흡착에 의해 제거한 물은 활성 오니 등의 폐수 처리 공정에 공급해도 되고, 프로세스수 등으로 사용할 수도 있다. 본 프로세스가 스팀 크랙킹 프로세스의 근처에 있는 경우에는 크래커의 스팀원으로서 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 공정 (2C) 의 제 2 반응기에 리사이클하여 희석 가스로서 사용해도 된다.

제조된 프로필렌은 일반적으로 제조되는 프로필렌 유도체 모든 원료로서 사용할 수 있고, 예를 들어 암모산화에 의해 아크릴로니트릴의 제조에, 선택 산화에 의해 아크롤레인, 아크릴산 및 아크릴산에스테르의 제조에, 옥소 반응에 의해 노르말부틸알코올, 2-에틸헥산올 등의 옥소알코올의 제조에, 프로필렌의 중합에 의해 폴리프로필렌의 제조에, 프로필렌의 선택 산화에 의해 프로필렌옥사이드 및 프로필렌글리콜 등의 제조에 적용할 수 있다. 또한, 와커 반응에 의해 아세톤을 제조할 수 있고, 또한 아세톤으로부터 메틸이소부틸케톤을 제조할 수 있다. 아세톤으로부터는 또한 아세톤시안히드린을 제조할 수 있고, 이것은 최종적으로 메틸메타 크릴레이트로 전환된다. 또한 프로필렌 수화에 의해 이소프로필알코올도 제조할 수 있다. 또한, 벤젠을 알킬화함으로써 제조한 쿠멘을 원료로, 페놀, 비스페놀 A, 폴리카보네이트 수지를 제조할 수 있다.

[공정 (4C) 의 설명]

공정 (4C) 에서는, 공정 (3C) 로부터의 유체 (T) 의 일부 유체 (P) 를 제 1 반응기에 리사이클하고, 나머지 유체를 그 프로세스로부터 발출한다.

이 때, 유체 (T) 를 분리 공정에 도입하지 않고, 리사이클 유체 (P) 와 발출되는 유체로 분할해도 되지만, 유체 (T) 를 분리 공정에 도입하여, 유체 (T) 보다 에틸렌 농도를 높인 유체를 제 1 반응기에 리사이클해도 된다.

프로세스 외부로 발출된 유체는, 에틸렌 등의 유효 성분을 회수하기 위해서 정제해도 되고, 연료로서 사용해도 된다. 또 스팀 크랙킹의 원료로서 이용해도 된다.

또, 여기서 말하는 「일부」란, 전술한 바와 같이, 통상, 유체 (T) 의 유량 중 10 ∼ 99중량% 의 범위, 바람직하게는 50 ∼ 95중량% 의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 새로운 원료로서 제 1 반응기에 공급하는 에틸렌의 유량이 늘어난다는 문제가 생기고, 반대로 이 범위를 상회하면, 메탄이나 에탄이 제 1 반응기 및 리사이클 유체 중에 축적되어 버린다는 문제가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.

[공정 (5C) 의 설명]

공정 (5C) 에서는, 공정 (3C) 로부터의 유체 (U) 의 일부 유체 (R) 을 제 2 반응기에 리사이클하고, 나머지 유체를 그 프로세스로부터 발출한다.

이 때, 유체 (U) 를 분리 공정에 도입하지 않고, 리사이클 유체 (R) 과 발출되는 유체로 분할해도 되지만, 유체 (U) 를 분리 공정에 도입하여, 유체 (U) 보다 부텐 농도를 높인 유체를 제 2 반응기에 리사이클해도 된다. 발출된 유체는, 부텐이나 방향족 화합물 등의 유효 성분을 회수하기 위해서 정제해도 되고, 연료로서 사용해도 된다. 또 스팀 크랙킹의 원료로서 이용해도 된다.

또, 여기서 말하는 「일부」란, 전술한 바와 같이, 통상, 유체 (U) 의 유량 중 10 ∼ 99중량% 의 범위, 바람직하게는 50 ∼ 95중량% 의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 제 2 반응기에 공급되는 탄소수 4 이상의 올레핀 유량이 줄어, 프로필렌 수율이 저하된다는 문제가 생기고, 반대로 이 범위를 상회하면, 파라핀이 제 2 반응기 및 리사이클 유체 중에 축적되어 버린다는 문제가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.

[반응 원료의 도입]

본 발명에서는 탄소수 4 이상의 올레핀을 함유하는 유체를, 새롭게, 프로필렌 제조를 위한 원료의 일부로서 전술한 공정 (2C) 에서의 제 2 반응기에 공급해도 된다.

반응의 원료로서 사용하는 탄소수 4 이상의 올레핀으로는 특별히 한정되는 것이 아니다. 예를 들어, 석유 공급 원료로부터 접촉 분해법 또는 스팀 크랙킹 등에 의해 제조되는 것 (BB 유분, C4 라피네이트-1, C4 라피네이트-2 등), 석탄의 가스화에 의해 얻어지는 수소/CO 혼합 가스를 원료로 하여 FT (피셔 트롭슈) 합성을 실시함으로써 얻어지는 것, 탄소수 4 이상의 파라핀의 탈수소법 또는 산화 탈수 소법에 의해 얻어지는 것, MTO 반응에 의해서 얻어지는 것, 알코올의 탈수 반응에 의해서 얻어지는 것, 탄소수 4 이상의 디엔 화합물의 수소화 반응에 의해 얻어지는 것 등의, 공지된 각종 방법에 의해 얻어지는, 탄소수 4 이상, 특히 탄소수 4 ∼ 10 의 올레핀을 임의로 사용할 수 있고, 이 때 각 제조 방법에서 기인하는 탄소수 4 이상의 올레핀 이외의 화합물이 임의로 혼합된 상태의 것을 그대로 사용해도 되고, 정제한 올레핀을 사용해도 된다.

{프로세스의 실시형태}

이하에, 본 발명 프로세스의 실시양태에 대해서 도면을 참조하여 설명한다.

도 1 은 본 발명 프로세스의 제 1 양태를 나타내고, 도 2 는 본 발명 프로세스의 제 2 양태를 나타낸다.

도 1 에 있어서, 10 은 제 1 반응기, 20 은 제 2 반응기, 30 은 분리 정제계 이다. 101 ∼ 117 은 각각 배관을 나타낸다. 도 2 에 있어서 12 는 제 1 반응기, 22 은 제 2 반응기, 32 는 분리 정제계이다. 201 ∼ 217 은 각각 배관을 나타낸다.

[제 1 양태 (도 1) 의 설명]

에틸렌 원료, 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나, 분리 정제계 (30) 로부터의 탄소수 2 이하의 탄화수소 유체 (F) 는 각각 배관 (101), 배관 (102), 배관 (103) 및 배관 (104) 을 거쳐 제 1 반응기 (10) 에 공급된다. 배관 (101) 및/또는 배관 (103) 을 거쳐 반응기에 공급되는 유체에는 탄소수 2 이하의 파라핀류, 예를 들어 메탄이나 에탄 등이 함유되어 있어도 된다. 또, 배관 (104) 을 거쳐 도입되는 원료 유체는 배관 (101), 배관 (102) 및 배관 (103) 을 거쳐 공급되는 유체의 합계를 의미하고 있지만, 이들은 반드시 제 1 반응기 (10) 에 들어가기 전에 합류할 필요는 없고, 따로따로 제 1 반응기 (10) 에 공급되어도 된다. 제 1 반응기 (10) 에 공급된 원료는 제 1 반응기 (10) 내에서 촉매와 접촉하고 반응하여, 프로필렌, 탄소수 4 의 올레핀, 에틸렌, 파라핀, 방향족 화합물 및 물을 함유하는 반응기 출구 유체 (A) 가 얻어진다.

메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나, 분리 정제계 (30) 로부터의 탄소수 4 이상의 탄화수소 유체 (G) 는 각각 배관 (106), 배관 (107) 및 배관 (109) 을 거쳐 제 2 반응기 (20) 에 공급된다. 또, 탄소수 4 이상의 올레핀 원료를 배관 (108) 및 배관 (109) 을 통해서 제 2 반응기 (20) 에 공급해도 된다. 배관 (108) 및/또는 배관 (107) 을 거쳐 제 2 반응기 (20) 에 공급되는 유체에는 탄소수 4 이상의 파라핀류, 예를 들어 노르말부탄이나 이소부탄 등이 함유되어 있어도 된다. 또, 배관 (109) 을 거쳐 제 2 반응기 (20) 에 공급되는 원료 유체 중에는, 부타디엔, 방향족 화합물이나 물이 함유되어 있어도 된다. 또, 배관 (109) 을 거쳐 도입되는 원료 유체는 배관 (106), 배관 (107), 및 필요에 따라 배관 (108) 을 거쳐 공급되는 유체의 합계를 의미하고 있지만, 이들은 반드시 제 2 반응기 (20) 에 들어가기 전에 합류할 필요는 없고, 따로따로 제 2 반응기 (20) 에 공급되어도 된다. 제 2 반응기 (20) 에 공급된 원료는 제 2 반응기 (20) 내에서 촉매와 접촉하고 반응하여, 프로필렌, 탄소수 4 이상의 올레핀, 에틸렌, 파라핀, 방향족 화합물 및 물을 함유한 반응기 출구 가스 유체 (B) 가 얻어진다.

제 1 반응기 (10) 의 출구 가스 유체 (A) 와 제 2 반응기 (20) 의 출구 가스 (B) 는 각각 배관 (105) 및 배관 (110) 을 거쳐 합류하여, 유체 (C) 가 얻어진다. 유체 (C) 는 배관 (111) 을 거쳐 냉각, 압축 및 증류 등의 일반적인 분리 정제계 (30) 에 보내어지고, 탄소수 2 이하의 탄화수소가 풍부한 유체 (D), 프로필렌이 풍부한 유체, 탄소수 4 이상의 탄화수소가 풍부한 유체 (E) 및 물이 풍부한 유체로 분리되어, 각각 배관 (112), 배관 (113), 배관 (114) 및 배관 (115) 을 거쳐 꺼내진다. 여기서, 각 유체는 하나 이상의 유체를 나타낸다. 예를 들어 탄소수 2 이하의 탄화수소가 풍부한 유체 (D) 의 경우에는, 메탄, 에틸렌, 에탄을 함유하는 하나의 유체이어도 되지만, 메탄이 풍부한 유체와 에틸렌과 에탄이 풍부한 유체의 2 가지 유체이어도 된다.

탄소수 2 이하의 탄화수소가 풍부한 유체 (D) 의 일부 (F) 는 배관 (103) 을 거쳐 제 1 반응기 (10) 에 리사이클되고, 나머지 유체는 배관 (116) 을 거쳐 그 프로세스로부터 발출된다. 이 때, 유체 (D) 를 증류 등의 분리 정제에 의해, 유체 (D) 보다 에틸렌 농도를 높인 유체를 제 1 반응기 (10) 에 리사이클해도 된다. 배관 (116) 을 거쳐 발출된 유체는, 에틸렌 등의 유효 성분을 회수하기 위해서 정제해도 되고, 연료로서 사용해도 된다. 또 스팀 크랙킹의 원료로서 이용해도 된다.

배관 (113) 을 거쳐 얻어진 프로필렌이 풍부한 유체는 증류 등의 분리 정제에 의해 순도가 높은 프로필렌을 얻는 것이 바람직하다.

또한, 배관 (115) 을 거쳐 얻어진 물은 활성 오니 등의 폐수 처리 공정에 공급해도 되지만, 프로세스수 등으로 사용할 수도 있다. 본 프로세스가 스팀 크랙킹 프로세스의 근처에 있는 경우에는 크래커의 스팀원으로서 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 제 1 반응기 (10) 및/또는 제 2 반응기 (20) 에 리사이클하여 희석 가스로서 사용해도 된다.

한편, 탄소수 4 이상의 탄화수소가 풍부한 유체 (E) 의 일부 (G) 는 배관 (107) 을 거쳐 제 2 반응기 (20) 에 리사이클되고, 나머지 유체는 배관 (117) 을 거쳐 그 프로세스로부터 발출된다. 이 때, 유체 (E) 를 증류 등의 분리 정제에 의해, 유체 (E) 보다 부텐 농도를 높인 유체를 제 2 반응기 (20) 에 리사이클해도 된다. 배관 (117) 을 거쳐 발출된 유체는, 부텐이나 방향족 화합물 등의 유효 성분을 회수하기 위해서 정제해도 되고, 연료로서 사용해도 된다. 또 스팀 크랙킹의 원료로서 이용해도 된다.

[제 2 양태 (도 2) 의 설명]

에틸렌 원료, 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나, 분리 정제계 (32) 로부터의 탄소수 2 이하의 탄화수소가 풍부한 유체 (L) 은 각각 배관 (201), 배관 (202), 배관 (203) 및 배관 (204) 을 거쳐 제 1 반응기 (12) 에 공급된다. 배관 (201) 및 배관 (203) 중 적어도 하나를 거쳐 반응기에 공급되는 유체에는 탄소수 2 이하의 파라핀류, 예를 들어 메탄이나 에탄 등이 함유되어 있어도 된다. 또, 배관 (204) 을 거쳐 도입되는 원료 유체는 배관 (201), 배관 (202) 및 배관 (203) 을 거쳐 공급되는 유체의 합계를 의미하고 있지만, 이들은 반드시 제 1 반응기 (12) 에 들어가기 전에 합류할 필요는 없고, 따로따로 제 1 반응기 (12) 에 공급되어도 된다. 제 1 반응기 (12) 에 공급된 원료는 제 1 반응기 (12) 내에서 촉매와 접촉하고 반응하여, 프로필렌, 탄소수 4 의 올레핀, 에틸렌, 파라핀, 방향족 화합물 및 물을 함유하는 반응기 출구 유체 (A) 가 얻어진다.

제 1 반응기 (12) 의 출구 유체 (A), 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나, 분리 정제계 (32) 로부터의 탄소수 4 이상의 탄화수소 유체 (M) 은 각각 배관 (205), 배관 (206), 배관 (207) 및 배관 (209) 을 거쳐 제 2 반응기 (22) 에 공급된다. 또, 탄소수 4 이상의 올레핀 원료를 배관 (208) 및 배관 (209) 을 통해서 제 2 반응기 (22) 에 공급해도 된다. 배관 (208) 및/또는 배관 (207) 을 거쳐 제 2 반응기 (22) 에 공급되는 유체에는 탄소수 4 이상의 파라핀류, 예를 들어 노르말부탄이나 이소부탄 등이 함유되어 있어도 된다. 또, 배관 (209) 을 거쳐 제 2 반응기 (22) 에 공급되는 원료 유체 중에는, 부타디엔, 방향족 화합물이나 물 이 함유되어 있어도 된다. 또, 배관 (209) 을 거쳐 도입되는 원료 유체는 배관 (205), 배관 (206), 배관 (207) 및 필요에 따라 배관 (208) 을 거쳐 공급되는 유체의 합계를 의미하고 있지만, 이들은 반드시 제 2 반응기 (22) 에 들어가기 전에 합류할 필요는 없고, 따로따로 제 2 반응기 (22) 에 공급되어도 된다. 제 2 반응기 (22) 에 공급된 원료는 제 2 반응기 (22) 내에서 촉매와 접촉하고 반응하여, 프로필렌, 탄소수 4 이상의 올레핀, 에틸렌, 파라핀, 방향족 화합물 및 물을 함유한 반응기 출구 유체 (가스) (I) 가 얻어진다.

제 2 반응기 (22) 의 출구 가스 유체 (I) 는 배관 (210) 을 거쳐 냉각, 압축 및 증류 등의 일반적인 분리 정제계 (32) 에 보내어지고, 탄소수 2 이하의 탄화수소가 풍부한 유체 (J), 프로필렌이 풍부한 유체, 탄소수 4 이상의 탄화수소가 풍부한 유체 (K) 및 물이 풍부한 유체로 분리되어, 각각 배관 (212), 배관 (213), 배관 (214) 및 배관 (215) 을 거쳐 꺼내진다. 여기서, 각 유체는 하나 이상의 유체를 나타낸다. 예를 들어 탄소수 2 이하의 탄화수소가 풍부한 유체 (J) 의 경우에는, 메탄, 에틸렌, 에탄을 함유하는 하나의 유체이어도 되지만, 메탄이 풍부한 유체와 에틸렌과 에탄이 풍부한 유체의 2 가지 유체이어도 된다.

탄소수 2 이하의 탄화수소가 풍부한 유체 (J) 의 일부 (L) 은 배관 (203) 을 거쳐 제 1 반응기 (12) 에 리사이클되고, 나머지 유체는 배관 (216) 을 거쳐 그 프로세스로부터 발출된다. 이 때, 유체 (J) 를 증류 등의 분리 정제에 의해, 유체 (J) 보다 에틸렌 농도를 높인 유체를 제 1 반응기 (12) 에 리사이클해도 된다. 배관 (216) 을 거쳐 발출된 유체는, 에틸렌 등의 유효 성분을 회수하기 위해서 정 제해도 되고, 연료로서 사용해도 된다. 또 스팀 크랙킹의 원료로서 이용해도 된다.

배관 (213) 을 거쳐 얻어진 프로필렌이 풍부한 유체는 증류 등의 분리 정제에 의해 순도가 높은 프로필렌을 얻는 것이 바람직하다.

또한, 배관 (215) 을 거쳐 얻어진 물은 활성 오니 등의 폐수 처리 공정에 공급해도 되지만, 프로세스수 등으로 사용할 수도 있다. 본 프로세스가 스팀 크랙킹 프로세스의 근처에 있는 경우에는 크래커의 스팀원으로서 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 제 1 반응기 (12) 및/또는 제 2 반응기 (22) 에 리사이클하여 희석 가스로서 사용해도 된다.

한편, 탄소수 4 이상의 탄화수소가 풍부한 유체 (K) 의 일부 (M) 은 배관 (207) 을 거쳐 제 2 반응기 (22) 에 리사이클되고, 나머지 유체는 배관 (217) 을 거쳐 그 프로세스로부터 발출된다. 이 때, 유체 (K) 를 증류 등의 분리 정제에 의해, 유체 (K) 보다 부텐 농도를 높인 유체를 제 2 반응기 (22) 에 리사이클해도 된다. 배관 (217) 을 거쳐 발출된 유체는, 부텐이나 방향족 화합물 등의 유효 성분을 회수하기 위해서 정제해도 되고, 연료로서 사용해도 된다. 또 스팀 크랙킹의 원료로서 이용해도 된다.

[제 3 양태 (도 3) 의 설명]

도 3 은 본 발명 프로세스의 제 1 양태를 나타낸다.

도 3 에 있어서, 13 은 제 1 반응기, 23 은 제 2 반응기, 33 은 분리 정제계 이다. 301 ∼ 315 는 각각 배관을 나타낸다.

에틸렌 원료, 분리 정제계 (33) 로부터의 탄소수 2 이하의 탄화수소가 풍부한 탄화수소 유체 (P) 는 각각 배관 (301), 배관 (302) 및 배관 (303) 을 거쳐 제 1 반응기 (13) 에 공급된다. 배관 (301) 및 배관 (302) 중 적어도 하나를 거쳐 반응기 (13) 에 공급되는 유체에는 탄소수 2 이하의 파라핀류, 예를 들어 메탄이나 에탄 등이 함유되어 있어도 된다. 또, 배관 (303) 을 거쳐 도입되는 원료 유체는 배관 (301) 및 배관 (302) 을 거쳐 공급되는 유체의 합계를 의미하고 있지만, 이들은 반드시 제 1 반응기 (13) 에 들어가기 전에 합류할 필요는 없고, 따로따로 제 1 반응기 (13) 에 공급되어도 된다. 제 1 반응기 (13) 에 공급된 원료는 반응기 (13) 내에서 에틸렌 2 량화 촉매와 접촉하고 반응하여, 탄소수 4 의 올레핀을 함유하는 반응기 출구 유체 (Q) 가 얻어진다.

또, 도 3 에 있어서는, 제 1 반응기 (13) 는 액상의 반응기로서 나타내고 있지만, 기상의 반응기이어도 된다. 액상 반응기의 경우에는 반응기 후에 촉매 분리 조작이 행해진다. 또한, 도 3 에 있어서는, 유체 (Q) 의 전부가 배관 (304) 및 배관 (308) 을 거쳐 제 2 반응기 (23) 에 공급되어 있지만, 필요에 따라서 일부를 발출하여 다른 목적을 위해 사용해도 된다.

반응기 출구 유체 (Q), 분리 정제계 (33) 로부터의 탄소수 4 이상의 탄화수소가 풍부한 유체 (R), 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나는 각각 배관 (304), 배관 (306), 배관 (307) 및 배관 (308) 을 거쳐 제 2 반응기 (23) 에 공급된다. 또, 탄소수 4 이상의 올레핀 원료를 배관 (305) 및 배관 (308) 을 통해 서 제 2 반응기 (23) 에 공급해도 된다. 배관 (306) 및 배관 (305) 중 적어도 하나를 거쳐 제 2 반응기 (23) 에 공급되는 유체에는 탄소수 4 이상의 파라핀류, 예를 들어 노르말부탄이나 이소부탄 등이 함유되어 있어도 된다. 또, 배관 (308) 을 거쳐 제 2 반응기 (23) 에 공급되는 원료 유체 중에는, 부타디엔, 방향족 화합물이나 물이 함유되어 있어도 된다. 또, 배관 (308) 을 거쳐 도입되는 원료 유체는 배관 (304), 배관 (306), 배관 (307) 및 필요에 따라 배관 (305) 을 거쳐 공급되는 유체의 합계를 의미하고 있지만, 이들은 반드시 제 2 반응기 (23) 에 들어가기 전에 합류할 필요는 없고, 따로따로 제 2 반응기 (23) 에 공급되어도 된다. 제 2 반응기 (23) 에 공급된 원료는 제 2 반응기 (23) 내에서 프로필렌 제조 촉매와 접촉하고 반응하여, 프로필렌, 에틸렌, 기타 올레핀, 파라핀, 방향족 화합물 및 물을 함유한 반응기 출구 유체 (가스) (S) 가 얻어진다.

제 2 반응기 (23) 의 출구 가스 유체 (S) 는 냉각, 압축 및 증류 등의 일반적인 분리 정제계 (33) 에 보내어지고, 탄소수 2 이하의 탄화수소가 풍부한 유체 (T), 프로필렌이 풍부한 유체, 탄소수 4 이상의 탄화수소가 풍부한 유체 (U) 및 물이 풍부한 유체로 분리되어, 각각 배관 (310), 배관 (311), 배관 (312) 및 배관 (313) 을 거쳐 꺼내진다. 여기서, 각 유체는 하나 이상의 유체를 나타낸다. 예를 들어 탄소수 2 이하의 탄화수소가 풍부한 유체 (T) 의 경우에는, 메탄, 에틸렌, 에탄을 함유하는 하나의 유체이어도 되지만, 메탄이 풍부한 유체와 에틸렌과 에탄이 풍부한 유체의 2 가지 유체이어도 된다.

탄소수 2 이하의 탄화수소가 풍부한 유체 (T) 의 일부 (P) 는 배관 (302) 을 거쳐 제 1 반응기 (13) 에 리사이클되고, 나머지 유체는 배관 (314) 을 거쳐 그 프로세스로부터 발출된다. 이 때, 유체 (T) 를 증류 등의 분리 정제에 의해, 유체 (T) 보다 에틸렌 농도를 높인 유체를 제 1 반응기 (13) 에 리사이클해도 된다. 배관 (314) 을 거쳐 발출된 유체는, 에틸렌 등의 유효 성분을 회수하기 위해서 정제해도 되고, 연료로서 사용해도 된다. 또 스팀 크랙킹의 원료로서 이용해도 된다.

배관 (311) 을 거쳐 얻어진 프로필렌이 풍부한 유체는 증류 등의 분리 정제에 의해 순도가 높은 프로필렌을 얻는 것이 바람직하다. 또한, 배관 (313) 을 거쳐 얻어진 물은 활성 오니 등의 폐수 처리 공정에 공급해도 되지만, 프로세스수 등으로 사용할 수도 있다. 본 프로세스가 스팀 크랙킹 프로세스의 근처에 있는 경우에는 크래커의 스팀원으로서 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 제 2 반응기 (23) 에 리사이클하여 희석 가스로서 사용해도 된다.

한편, 탄소수 4 이상의 탄화수소가 풍부한 유체 (U) 의 일부 (R) 은 배관 (306) 을 거쳐 제 2 반응기에 리사이클되고, 나머지 유체는 배관 (315) 을 거쳐 그 프로세스로부터 발출된다. 이 때, 유체 (U) 를 증류 등의 분리 정제에 의해, 유체 (U) 보다 부텐 농도를 높인 유체를 제 2 반응기 (23) 에 리사이클해도 된다. 배관 (315) 을 거쳐 발출된 유체는, 부텐이나 방향족 화합물 등의 유효 성분을 회수하기 위해서 정제해도 되고, 연료로서 사용해도 된다. 또 스팀 크랙킹의 원료로서 이용해도 된다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되는 것이 아니다.

[촉매 조제]

이하의 실시예, 비교예에서 사용한 촉매는, 다음과 같이 하여 조제하였다.

<촉매 조제예>

브롬화테트라-n-프로필암모늄 (TPABr) 26.6g 및 수산화나트륨 4.8g 을 순차적으로 물 280g 에 용해하고, 다음으로 콜로이드성 실리카 (SiO₂=40중량%, Al＜0.1중량%) 75g 과 물 35g 의 혼합액을 천천히 첨가하고, 충분히 교반하여 수성 겔을 얻었다. 다음으로, 이 겔을 1000㎖ 의 오토클레이브에 넣고, 자기압력하, 300rpm 으로 교반하면서 170℃ 에서 72 시간, 수열 합성을 실시하였다. 생성물은 가압 여과에 의해 고체 성분을 분리하고, 충분히 물 세정한 후에 100℃ 에서 24 시간 건조시켰다. 건조 후의 촉매는, 공기 유통하에 550℃ 에서 6 시간 소성하여, Na 형의 알루미노실리케이트를 얻었다.

이 Na 형의 알루미노실리케이트 2.0g 을 1M 의 질산암모늄 수용액 40㎖ 에 현탁시키고, 80℃ 에서 2 시간 교반하였다. 처리 후의 액은 흡인 여과에 의해 고체 성분을 분리하고, 충분히 물 세정한 후, 재차 1M 의 질산암모늄 수용액 40㎖ 에 현탁시키고, 80℃ 에서 2 시간 교반하였다. 처리 후의 액은 흡인 여과에 의해 고체 성분을 분리하고, 충분히 물 세정한 후에 100℃ 에서 24 시간 건조시켰다. 건조 후의 촉매는, 공기 유통하에 500℃ 에서 4 시간 소성하여, H 형의 알루미노실 리케이트를 얻었다.

이 촉매는, XRD (X 선 회절) 에 의해 제올라이트의 구조가 MFI 형인 것을 확인하였다. 촉매의 조성을 화학 분석에 의해 정량한 결과, SiO₂/Al₂O₃=1100 (몰 비) 이었다.

[프로필렌의 제조]

이하에 상기 촉매를 사용한 프로필렌의 제조 실시예 및 비교예를 나타낸다.

<실시예 1>

도 2 에서의 에틸렌 원료 (도면의 배관 (201)) 의 유량 (중량/시간) 을 100, 배관 (202) 및 배관 (206) 에서 공급하는 메탄올 원료의 유량 (중량/시간) 을 각 225 (합계 250) 로 한 경우의 제 1 반응기 (12) 입구 (배관 (204)) 의 모의 가스 (에틸렌, 메탄올을 함유) 를 제조함과 함께, 제 2 반응기 (22) 에 새로이 들어가는 유체 (배관 (206) 과 배관 (207) 을 합한 유체) 의 모의 가스 (에틸렌, 메탄올 및 부텐을 함유) 를 제조하여, 도 2 와 같이 2 개의 반응기를 직렬로 배치해서 프로필렌의 제조를 실시하였다. 2 개의 반응기 모두 상기 촉매를 충전하여, 상압의 조건으로 실시하였는데, 제 1 반응기의 반응기 출구 온도는 450℃, 제 2 반응기의 반응기 출구 온도는 550℃ 로 실시하였다. 제 2 반응기의 출구 가스의 분리 공정 (32) 은, 아스펜 플러스 시뮬레이터를 사용하여, 리사이클 가스를 포함한 각 유체의 유량을 구하였다. 얻어진 리사이클 가스 (배관 (203 및 207)) 의 유량을 기초로, 상기 제 1 반응기 입구 및 제 2 반응기 (22) 에 새로이 들어가는 유체 (배 관 (206) 과 배관 (207) 을 합한 유체) 의 가스 조성을 계산하고, 다시 제조한 모의 가스를 사용하여 재차 반응을 실시하였다. 이들 조작을 10 회 정도 반복함으로써, 최종적으로 도 2 의 프로세스에서의 각 유체의 유량을 실험과 시뮬레이션에 의해 구하였다.

그 결과, 제 1 반응기 입구 (배관 (204)) 의 에틸렌 유량 (중량/시간) 은 244, 제 1 반응기 출구 (배관 (205)) 의 에틸렌 유량 (중량/시간) 은 144, 제 2 반응기에 리사이클되는 유체 (배관 (207)) 의 탄소수 4 이상의 올레핀 유량 (중량/시간) 은 381 이 되었다. 제 1 반응기에 있어서의 에틸렌 전화율은 41% 이었다.

또한, 제 2 반응기 출구 (배관 (210) : 유체 (I)) 에 있어서의 프로필렌 유량 (중량/시간) 은 185, 에틸렌 유량 (중량/시간) 은 156, 탄소수 4 이상의 올레핀은 385 가 되었다. 유체 (I) 에 함유되는 에틸렌의 양은 프로필렌의 양에 대하여 중량비로 0.84 이었다.

<실시예 2>

도 3 에서의 에틸렌 원료 (도면의 배관 (301)) 의 유량 (중량/시간) 을 100, 메탄올 원료 (도면의 배관 (307)) 의 유량 (중량/시간) 을 250 으로 한 경우의 제 2 반응기 (23) 입구 (배관 (308)) 의 모의 가스 (에틸렌, 메탄올 및 부텐을 함유) 를 제조하고, 상기 촉매를 사용하여 반응기 출구 온도 550℃, 상압의 조건으로 프로필렌의 제조를 실시하였다. 제 2 반응기의 출구 가스의 분리 공정 (33) 은, 아스펜 플러스 시뮬레이터를 사용하여, 리사이클 가스를 포함한 각 유체의 유량을 구하였다. 또한, 에틸렌 2 량화 반응을 행하는 제 1 반응기에 있어서의 에틸렌 전화율은 90% 로 가정하였다. 얻어진 리사이클 가스 (배관 (302 및 306)) 의 유량을 기초로, 상기 제 2 반응기 입구의 가스 조성을 계산하고, 다시 제조한 모의 가스를 사용하여 재차 반응을 실시하였다. 이들 조작을 10 회 정도 반복함으로써, 최종적으로 도 3 의 프로세스에서의 각 유체의 유량을 실험과 시뮬레이션에 의해 구하였다. 그 결과, 제 2 반응기 입구의 에틸렌 유량 (중량/시간) 은 18, 탄소수 4 이상의 올레핀 유량 (중량/시간) 은 556 이 되고, 제 2 반응기 출구 (배관 (309) : 유체 (S)) 에 있어서의 프로필렌 유량 (중량/시간) 은 189, 에틸렌 유량 (중량/시간) 은 83, 탄소수 4 이상의 올레핀은 404 가 되었다. 유체 (S) 에 함유되는 에틸렌의 양은 프로필렌의 양에 대하여 중량비로 0.44 이었다.

<비교예 1>

도 4 에서의 에틸렌 원료 (도면의 배관 (401)) 의 유량 (중량/시간) 을 100, 메탄올 원료 (도면의 배관 (402)) 의 유량 (중량/시간) 을 250 으로 한 경우의 반응기 (70) 입구 (배관 (404)) 의 모의 가스 (에틸렌, 메탄올 및 부텐을 함유) 를 제조하고, 상기 촉매를 사용하여 반응기 출구 온도 550℃, 상압의 조건으로 프로필렌의 제조를 실시하였다. 반응기 출구 가스의 분리 공정 (80) 은, 아스펜 플러스 시뮬레이터를 사용하여, 리사이클 가스를 포함한 각 유체의 유량을 구하였다. 얻어진 리사이클 가스 (배관 (403 및 411)) 의 유량을 기초로, 상기 반응기 입구의 가스 조성을 계산하고, 다시 제조한 모의 가스를 사용하여 재차 반응을 실시하였다. 이들 조작을 10 회 정도 반복함으로써, 최종적으로 도 4 의 프로세스에서의 각 유체의 유량을 실험과 시뮬레이션에 의해 구하였다.

그 결과, 반응기 입구의 에틸렌 유량 (중량/시간) 은 589, 탄소수 4 이상의 올레핀 유량 (중량/시간) 은 321 이 되고, 반응기 출구 (배관 (405)) 에 있어서의 프로필렌 유량 (중량/시간) 은 171, 에틸렌 유량 (중량/시간) 은 504, 탄소수 4 이상의 올레핀은 328 이 되었다. 반응기 출구 유체에 함유되는 에틸렌의 양은 프로필렌의 양에 대하여 중량비로 2.95 로, 실시예 1 및 실시예 2 와 비교하여 큰 값이 되었다.

본 발명을 상세하게 또 특정한 실시양태를 참조하여 설명하였는데, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않으면서 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있음은 당업자에게 있어서 분명하다.

본 출원은, 2006년 9월 26일 출원의 일본국 특허 출원 (특원 2006-260809), 2006년 9월 26일 출원의 일본국 특허 출원 (특원 2006-260810) 에 기초하고 있으며, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

본 발명은 에틸렌과 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나를 원료로 하여 프로필렌을 제조하는 방법에 있어서, 미반응 에틸렌의 리사이클량이 적고, 설비 비용 및 용역 비용이 낮은 신규 프로세스를 제공할 수 있다.

Claims

에틸렌과, 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나를 원료로 하여 프로필렌을 제조하는 방법에 있어서,

이하의 공정 (1A), (2A), (3A), (4A) 및 (5A) 를 포함하는 프로세스로 이루어지고, 또한 하기 제 1 반응기 출구의 온도가 하기 제 2 반응기 출구의 온도보다 50℃ ~ 200℃ 낮은 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조 방법.

공정 (1A) : 원료로서의 에틸렌과, 원료로서의 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나와, 공정 (4A) 로부터 리사이클된 유체 (F) 를 제 1 반응기에 공급하여 제 1 촉매와 접촉시킴으로써, 프로필렌, 탄소수 4 이상의 올레핀, 에틸렌, 파라핀, 방향족 화합물 및 물을 함유한 유체를 함유하는 유체 (A) 를 얻는 공정

공정 (2A) : 원료로서의 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나와, 공정 (5A) 로부터 리사이클된 유체 (G) 를, 제 2 반응기에 공급하여 제 2 촉매와 접촉시킴으로써, 프로필렌, 탄소수 4 이상의 올레핀, 에틸렌, 파라핀, 방향족 화합물 및 물을 함유한 유체 (B) 를 얻는 공정

공정 (3A) : 상기 유체 (A) 와 상기 유체 (B) 를 혼합한 유체 (C) 를, 탄소수 2 이하의 탄화수소를 50 몰% 이상 함유하는 유체 (D) 와, 프로필렌을 50 몰% 이상 함유하는 유체와, 탄소수 4 이상의 탄화수소를 50 몰% 이상 함유하는 유체 (E) 와, 물을 50 몰% 이상 함유하는 유체로 분리하는 공정

공정 (4A) : 상기 유체 (D) 의 일부 유체 (F) 를 상기 제 1 반응기에 리사이클하고, 나머지 유체를 그 프로세스로부터 발출하는 공정

공정 (5A) : 상기 유체 (E) 의 일부 유체 (G) 를 상기 제 2 반응기에 리사이클하고, 나머지 유체를 그 프로세스로부터 발출하는 공정.
제 1 항에 있어서,

상기 유체 (C) 에 함유되는 에틸렌의 양이 동 유체에 함유되는 프로필렌에 대하여 중량비로 0 초과 2.0 미만인 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조 방법.
에틸렌과, 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나를 원료로 하여 프로필렌을 제조하는 방법에 있어서,

이하의 공정 (1B), (2B), (3B), (4B) 및 (5B) 를 포함하는 프로세스로 이루어지고, 또한 하기 제 1 반응기 출구의 온도가 하기 제 2 반응기 출구의 온도보다 50℃ ~ 200℃ 낮은 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조 방법.

공정 (1B) : 원료로서의 에틸렌과, 원료로서의 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나와, 공정 (4B) 로부터 리사이클된 유체 (L) 을 제 1 반응기에 공급하여 제 1 촉매와 접촉시킴으로써, 프로필렌, 탄소수 4 이상의 올레핀, 에틸렌, 파라핀, 방향족 화합물 및 물을 함유한 유체를 함유하는 유체 (A) 를 얻는 공정

공정 (2B) : 상기 유체 (A) 와, 원료로서의 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 하나와, 공정 (5B) 로부터 리사이클된 유체 (M) 을 제 2 반응기에 공급하여 제 2 촉매와 접촉시킴으로써, 프로필렌, 탄소수 4 이상의 올레핀, 에틸렌, 파라핀, 방향족 화합물 및 물을 함유한 유체 (I) 를 얻는 공정

공정 (3B) : 상기 유체 (I) 를, 탄소수 2 이하의 탄화수소를 50 몰% 이상 함유하는 유체 (J) 와, 프로필렌을 50 몰% 이상 함유하는 유체와, 탄소수 4 이상의 탄화수소를 50 몰% 이상 함유하는 유체 (K) 와, 물을 50 몰% 이상 함유하는 유체로 분리하는 공정

공정 (4B) : 상기 유체 (J) 의 일부 유체 (L) 을 상기 제 1 반응기에 리사이클하고, 나머지 유체를 그 프로세스로부터 발출하는 공정

공정 (5B) : 상기 유체 (K) 의 일부 유체 (M) 을 상기 제 2 반응기에 리사이클하고, 나머지 유체를 그 프로세스로부터 발출하는 공정.
제 3 항에 있어서,

상기 유체 (I) 에 함유되는 에틸렌의 양이 동 유체에 함유되는 프로필렌에 대하여 중량비로 0 초과 2.0 미만인 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 제 2 반응기에, 탄소수 4 이상의 올레핀을 함유하는 유체를 그 프로세스 외부로부터 공급하는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

하기 식에서 산출되는 상기 제 1 반응기에 있어서의 에틸렌의 전화율이 30% 이상인 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조 방법.

에틸렌 전화율 (%) = {(제 1 반응기 입구의 에틸렌 유량 － 제 1 반응기 출구의 에틸렌 유량) / 제 1 반응기 입구의 에틸렌 유량} × 100
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