BRPI0619159A2 - processo para a preparação de diamino difenil metano e poli-(diamino difenil metano), diamino difenil metano e/ou poli-(diamino difenil metano), e, processo para a preparação de metileno difenileno diisocianato e poli-(metileno difenileno diisocianato) - Google Patents

processo para a preparação de diamino difenil metano e poli-(diamino difenil metano), diamino difenil metano e/ou poli-(diamino difenil metano), e, processo para a preparação de metileno difenileno diisocianato e poli-(metileno difenileno diisocianato) Download PDF

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Abstract

PROCESSO PARA A PREPARAçãO DE DIAMINO DIFENIL METANO E POLI-(DIAMINO DIFENIL METANO), DIAMINO DIFENIL METANO E/OU POLI-(DIAMINO DIFENIL METANO), E, PROCESSO PARA A PREPARAçãO DE METILENO DIFENILENO DIISOCIANATO E POLI(METILENO DIFENILENO DIISOCIANATO). Processo para a preparação de diamino difenil metano e poli(diamino difenil metano) composto da reação de anilina com formaldeido na presença de cloreto de hidrogênio adicionado na forma gasosa, onde a anilina contém O, 1 a 7% em peso, de preferência, 2 a 5% em peso de um produto químico prótico, de preferência, água.

Description

"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE DIAMINO DIFENIL METANO E POLI-(DIAMINO DIFENIL METANO), DIAMINO DIFENIL METANO E/OU POLI-(DIAMINO DIFENIL METANO), E, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE METILENO DIFENILENO DIISOCIANATO E POLI- (METILENO DIFENILENO DIISOCIANATO)"
Os isômeros de metileno difenileno diisocianato (MDI) e as misturas de diisocianatos com homólogos de pesos moleculares mais elevados conhecidos como poli-(metileno difenileno diisocianatos) (daqui por diante, PMDI) são largamente utilizados como aglutinantes de especialidades para vários materiais compostos, como poliaminas para poliuréias e, juntamente com polióis de poliéter e de poliéster, para formar a faixa diversa de materiais de poliuretana, incluindo espumas rígidas reticuladas para isolamento, espumas flexíveis para assentos de automóveis e mobília, e como elastômeros & revestimentos. O PMDI convencionalmente é produzido por fosgenação da mistura correspondente de poliaminas conhecida como poli-( diamino difenil metano) (daqui por diante, DADPM) formado pela condensação de anilina e formaldeído.
Os métodos para a produção de DADPM são numerosos e variados. A condensação de anilina e formaldeído (como a solução aquosa chamada formalina, como formaldeído gasoso ou como para-formaldeído sólido) pode acontecer em condições neutras, básicas ou aciduladas, apesar da conversão através da mistura de amina primária polimérica invariavelmente requerer o uso de espécies aciduladas.
A condensação de anilina com formaldeído nas condições neutras ou básicas, com a separação subseqüente opcional de água e, adicionalmente, a secagem opcional adicional do condensado, tem sido largamente descrita. O condensado neutro assim chamado, contendo N5N1 - metileno dianilina (aminal) e possivelmente outros anilinoacetais é então posteriormente convertida em aminas secundárias e a mistura final de amina primária utilizando espécies aciduladas. Os catalisadores ácidos sólidos heterogêneos foram descritos (por exemplo, na US 3362979, US 4039580 e na US 4039581), como tendo uma faixa de ácidos homogêneos e, predominantemente, ácidos minerais aquosos, especialmente o cloreto de hidrogênio aquoso. O sólido de cloridrato de anilina (ver, por exemplo, a US 4297294 e a EP 0003303) e o cloreto de hidrogênio gasoso (US 3676497) também foram descritos. Dificuldades com tais processos incluem os estágios adicionais de produção, levando a uma complexidade de processo maior e, no caso de catalisadores heterogêneos, à regeneração ou descarte dos sólidos contaminados.
A condensação de anilina e formaldeído sob condições aciduladas produz diretamente as aminas secundárias que são posteriormente convertidas nas aminas primárias desejadas pelo catalisador já colocado no local. Foi descrito um processo anidro utilizando sal de cloridrato de anilina como o catalisador (ver a GB 1167950), mas problemas de mobilidade com a mistura resultante requereram a adição de mais anilina, dessa forma impedindo a reação na relação desejada de anilina/formaldeído.
Problemas com sal de anilina precipitado foram também encontrados em um processo de condensação ácida de anilina/formaldeído (descrito na US 3825598). A arte anterior descrita na mesma resolveu o problema através da adição de mais água, dessa forma aumentando o efluente do processo. A invenção apresentada resolveu o problema potencial de sólidos através da separação da mistura amina/catalisador em duas porções, adicionando o formaldeído em uma primeira porção e posteriormente, adicionando a segunda porção, dessa forma aumentando a complexidade do processo.
Os métodos muito mais numerosos em uso comercial para a produção de DADPM são métodos utilizando-se cloreto de hidrogênio aquoso, predominantemente por causa do seu custo relativamente baixo, disponibilidade ampla e facilidade de descarte do catalisador neutralizado com hidróxido de sódio para produzir soluções aquosas de cloreto de sódio (salmoura).
Variações no processo de produção de DADPM utilizando cloreto de hidrogênio incluem variações das proporções entre os reagentes e o catalisador, variações na forma dos reagentes, variações da ordem e do método de mistura dos componentes, variações nas temperaturas e pressões em partes diferentes do processo, variações na operação de seções da reação de planta e variações no processamento das correntes de produto e de efluente, variações do tipo de processo (batelada, contínuo, semi-contínuo), variações do equipamento de processo e variações nas combinações daquelas variações. Esta abundância de processos tem sido utilizada para afetar as quantidades relativas dos componentes principais da mistura polimérica de DADPM, para afetar os níveis de várias espécies de impurezas, tais como os grupos N-metilados, e para melhorar a economia do processo.
Os produtos químicos requeridos para a produção de DADPM catalisada por cloreto de hidrogênio são anilina, uma fonte de grupo de metileno (formaldeído em alguma forma física) e cloreto de hidrogênio. O outro componente principal presente é a água.
A quantidade de água produzida pela requerida reação de condensação é determinada pela escolha da estequiometria dos reagentes, mas quantidades significativas de água adicional estão presentes a partir da formalina aquosa utilizada normalmente e do cloreto de hidrogênio aquoso. Benefícios econômicos significativos poderiam resultar da redução das quantidades de água extra, por causa da redução do volume total da mistura da reação e, portanto, do uso mais eficiente de qualquer equipamento de processo que seja utilizado. Menos água também resulta em uma concentração de catalisador relativamente mais elevada, dessa forma aumentando as velocidades da reação e melhorando a produção. Além disso, a redução na quantidade de água extra minimiza o tamanho de todos os diversos equipamentos de processo requeridos para a separação e processamento das correntes de água descartada (salmoura) antes do descarte. Os benefícios econômicos são decorrentes da redução na quantidade de hidróxido de sódio de neutralização em relação à quantidade de DADPM produzida, redução no tamanho do equipamento, redução no número de itens da planta, evitar uma etapa de concentração da salmoura para composições com baixo teor de ácido, simplicidade e robustez de operação do processo.
A quantidade de água extra presente pode ser reduzida alterando-se a fonte de formaldeído ou a fonte de cloreto de hidrogênio, ou ambos. O formaldeído pode ser utilizado sem água, como um gás ou um para- formaldeído sólido. No caso de formalina, a quantidade de água pode ser reduzida aumentando-se a concentração da solução. O cloreto de hidrogênio aquoso normalmente é disponível comercialmente como solução a 30 a 33% em peso (% em peso) de HCl em água e os processos de produção descritos anteriormente utilizam com freqüência tais concentrações ou concentrações semelhantes.
A solubilidade de cloridrato de anilina em anilina é limitada a níveis abaixo de 5% em peso em temperaturas tipicamente utilizadas para o estágio de condensação catalisado por anilina/formaldeído na produção de DADPM (até um máximo de 75°C). Isto significa que se o cloreto de hidrogênio gasoso é reagido com anilina, o cloridrato de anilina é formado antes do nível das espécies catalíticas alcançarem o nível tipicamente requerido para a operação econômica do processo DADPM. O cloridrato de anilina sólido seria prejudicial para a operação do processo em escala comercial por causa do potencial para a incrustação e o bloqueamento do equipamento de processo e devido a variações em potencial nos níveis de catalisador ao longo do tempo, devido à deposição variável e posterior aparecimento de depósitos de sólidos. Assim sendo, apesar do uso de cloreto de hidrogênio gasoso ser uma variação alternativa óbvia da produção de DADPM (ver, por exemplo, a US 2004/0171869, a US 6576788, a US5207942, a US 3804849, a GB 1365454 e a EP 0031423), o cloreto de hidrogênio aquoso é invariavelmente utilizado.
Assim sendo, existe ainda uma necessidade para a utilização de cloreto de hidrogênio gasoso como a fonte de catalisador para a produção de DADPM para se conseguir os benefícios da redução da quantidade de água no processo, mas sem encontrar os problemas de ter catalisador insuficiente presente para a operação em escala comercial ou a formação de sólidos prejudiciais.
É portanto um objetivo da presente invenção apresentar um processo novo para o uso de cloreto de hidrogênio gasoso como a fonte de catalisador ácido para a condensação catalisada por ácido de anilina e formaldeído, com a conversão subseqüente na mistura de DADPM de aminas primárias que finalmente se tornam o PMDI importante comercialmente por intermédio de fosgenação.
Com surpresa descobriu-se agora que tal processo pode ser operado absorvendo-se o gás clorídrico gasoso em anilina que contém uma quantidade baixa mas significativa de produto químico prótico, de preferência, água. Esta quantidade de água é menor do que a que estaria presente na criação da mesma relação anilina/HCl utilizando a anilina e o cloreto de hidrogênio aquoso o mais concentrado possível.
O processo da presente invenção tem ainda a vantagem adicional de poder utilizar o cloreto de hidrogênio produzido como subproduto da conversão de DADPM em PMDI através de fosgenação, em comparação com a arte anterior, onde o HCl é usado para produzir cloro através de processos complexos (conforme apresentado na EP 0876335 e na US 6916953, por exemplo), ou é simplesmente absorvido em água para produzir cloreto de hidrogênio aquoso. Além disso, o equipamento necessário para utilizar HCl gasoso pode ser facilmente adaptado para unidades existentes convencionais de produção de DADPM comercial, dessa forma minimizando os custos de modificação de equipamentos e evitando a necessidade de projetos & equipamentos totalmente diferentes. O processo da presente invenção também tem um efeito benéfico na cor do MDI derivado do DADPM assim obtido.
Assim sendo, a presente invenção apresenta um processo para a preparação de diamino difenil metano e poli-(diamino difenil metano) [DADPM] composto da reação de anilina contendo catalisador com formaldeído, onde a fonte do catalisador é cloreto de hidrogênio gasoso que foi absorvido na anilina, onde a anilina contém 0,1 a 7% em peso, de preferência, 2 a 5% em peso de um produto químico prótico, de preferência, água.
Outros produtos químicos próticos adequados incluem, mas não são limitados a, álcoois alifáticos e aromáticos, tais como metanol, etanol, álcool benzílico, cicloexanol e fenol, outros álcoois e outros tipos de produtos químicos, como ácidos carboxílicos, etc.
A quantidade exata de água a ser contida na anilina depende da composição desejada de anilina/formaldeído/HCl requerida e da temperatura na qual a mistura de anilina/HCl/água deve ser reagida com o formaldeído, esta temperatura da reação sendo escolhida como parte da arte anterior bem estabelecida para o controle da composição final do produto DADPM e dos níveis de impurezas contendo grupos funcionais de N-metila, formiato e quinazolina (ver, por exemplo, "The Chemistry and Technology of Isocyanates", Henri Ulrich, John Wiley & Sons Ltd., 1996 ISBN 0- 471- 96371-2).
O limite superior exato de quanto HCl pode ser dissolvido na mistura de a nilina/água, depende também da pureza da anilina. Por exemplo, a presença de quantidades menores de impurezas do processo de anilina, como cicloexanol, podem aumentar ligeiramente o limite de solubilidade para a adição de HCl gasoso antes da formação de sólidos.
Uma larga faixa de composições de anilina/formaldeído/HCl tem sido utilizada para produzir DADPM, e existe uma extensa documentação da arte anterior sobre isto.
As relações comumente utilizadas de anilina:formaldeído estão na faixa de 1,80:1,00 a 5,00:1,00, de preferência, 2,10:1,00 a 2,75:1,00 enquanto que as relações entre formaldeído:HCl são tipicamente de 1,00:0,01 a 1,00:2,00, de preferência, 1,00:0,1 a 1,00:0,60.
O processo, normalmente é executado misturando-se a anilina e o ácido, com freqüência, com resfriamento, seguido pela adição de formaldeído, opcionalmente em estágios. São conhecidas várias variações de processo: em batelada, contínuo, e semi-contínuo.
E bem conhecido que o controle de temperatura ao longo do processo inteiro impacta a composição final da mistura de DADPM, especialmente em termos de variações de isômeros, como as quantidades relativas dos isômeros de 4,4 '-, 2,4 e 2,2'-diamina, assim como impactando as quantidades relativas de homólogos, além da relação total de anilina: formaldeído.
As faixas de temperatura, geralmente são de 50 a 150°C, de preferência, de 60 a 140°C, com freqüência, com incrementos em estágios em todo o processo, de tal forma que a conversão de espécies intermediárias de amina secundária é direcionada para níveis baixos no final do processo (tipicamente menos de 1% em peso, de preferência, menos de 0,1% em peso, definido em termos de quantidades relativas de grupos funcionais alifáticos totais conforme determinado por espectroscopia 1H NMR da solução trocada de óxido de deutério do produto DADPM em diclorometano deuterado).
De acordo com uma realização especifica, o processo da presente invenção é composto das seguintes etapas: (i) preparação de uma mistura de anilina/água com teor controlado de água, tipicamente de 0,1 a 7% em peso, de preferência, 2 a 5% em peso de água;
(ii) absorção de cloreto de hidrogênio gasoso, opcionalmente a partir de um processo de fosgenação, na mistura de anilina/água, opcionalmente com o resfriamento até uma temperatura desejada;
(iii) adição, opcionalmente com mistura simultânea, de formaldeído na mistura de anilina/HCl/água em um ou mais estágios, opcionalmente com resfriamento, para gerar uma mistura intermediária;
(iv) aquecimento do referido intermediário até níveis predeterminados, geralmente de 50 a 150°C, de preferência, de 60 a 140°C, opcionalmente em incrementos em estágios através do processo, para produzir a mistura desejada de isômeros e homólogos de amina primária conhecidos como DADPM;
(v) processamento da referida mistura por neutralização do ácido tipicamente com solução de hidróxido de sódio, separação e lavagem das fases orgânicas e de salmoura, seguido pela remoção e reciclagem do excesso de anilina não reagida.
De acordo com outra realização da presente invenção, as cinco etapas acima são seguidas pelas seguintes etapas para se preparar o PMDI:
(vi) dissolução do DADPM processado em solvente, tipicamente clorobenzeno, com fosgeno, também opcionalmente na presença de um solvente, para produzir PMDI;
(vii) processamento e separação através de métodos conhecidos do produto PMDI na faixa de isômeros de diisocianato e misturas de PMDI.
A reação de fosgenação pode ser executada por qualquer de várias variações bem conhecidas descritas na arte anterior.
Por exemplo, o DADPM pode ser dissolvido em cloro- benzeno até um nível tipicamente de 10 a 40% em peso, de preferência, 20 a 30% em peso, a solução resultante então sendo introduzida nos vasos da reação, tipicamente por intermédio de dispositivos especiais de mistura, por intermédio dos quais a mistura de amina é intensamente e intimamente misturada com fosgeno, também opcionalmente em solução, de preferência, no mesmo solvente que o DADPM.
A temperatura da reação neste estágio, tipicamente está na faixa de 50 a 170°C, de preferência, 75 a 95°C. O produto deste estágio inicial de reação poderá ser processado imediatamente ou poderá haver uma reação adicional, opcionalmente em vasos de reação adicionais, opcionalmente incluindo a adição de fosgeno, para a digestão adicional de intermediários e/ou subprodutos da reação. São conhecidas várias variações do regime de pressão e temperatura da arte anterior e podem ser utilizadas várias variações de equipamento de processo.
No final da reação de fosgenação, o produto bruto de MDI pode ser separado do excesso de fosgeno, do produto HCl, e dos solvente da reação por qualquer meio conhecido por aqueles adestrados na arte, tipicamente por destilação, e submetido a um processamento adicional, como o craqueamento térmico bem estabelecido de compostos de impurezas conhecido como "descloração". A mistura de isômeros de di-isocianato e homólogos de PMDI pode ser utilizada como tal ou adicionalmente ser refinada para produzir vários produtos de di-isocianato ou MDI polimérico, tipicamente através de destilação fracionada ou cristalização fracionada. Todas estas etapas de processo podem ser executadas no modo em batelada, contínuo ou semi-contínuo.
Deve ser entendido que as realizações mencionadas acima são descritas somente para fins de ilustração e que combinações destas ou de variações semelhantes não descritas especificamente são também incluídas dentro da presente invenção. No processo da presente invenção, a quantidade de cloreto de hidrogênio que pode ser adicionado na anilina antes da formação dos sólidos prejudiciais, dentro da faixa de temperatura tipicamente utilizada no estágio de condensação de anilina/formaldeído de processos convencionais de DADPM (ca. 40 a 75°C) foi descoberta a partir dos resultados medidos apresentados na tabela abaixo que seguem a relação:
% em peso de HCL = 1,43 χ [água] + 0,07T - 0,55 onde [água] é a concentração de água na anilina, expressa como a percentagem em peso e T é a temperatura da mistura anilina/água, expressa em°Celsius.
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O efeito benéfico em termos de aumento do limite de absorção de cloreto de hidrogênio antes da formação de sólidos também foi investigado quando se adiciona solventes apróticos além de água na anilina. Por exemplo, os resultados com metanol indicam que significativamente mais cloreto de hidrogênio pode ser retido em solução na anilina misturada com metanol do que é na sua ausência, a quantidade exata sendo também dependente do nível de água adicionada.
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A mistura de água e anilina em quantidades controladas para obter-se a mistura desejada e a temperatura desejada para a mistura, pode ser executada por qualquer método conhecido. Em uma realização especifica, a mistura de a nilina/água é alimentada para um vaso agitado, onde o cloreto de hidrogênio gasoso é absorvido no líquido por intermédio de um orifício de injeção. Quaisquer vapores de HCl passando através do líquido se elevam, onde eles passam para uma coluna de absorção com recheio que é alimentada continuamente próximo do topo com uma pequena quantidade de anilina. Esta anilina absorve a proporção relativamente pequena de HCl que passou através do líquido nos vasos e então é combinada com a mistura volumosa de anilina/água/HCl. A mistura pode então ser transferida para a s partes subseqüentes do processo. Os gases inertes que não são absorvidos que a mistura de anilina/água/HCl podem ser removidos do topo da coluna de absorção.
Descobriu-se também que se o HCl é retirado de uma planta de fosgenação para uso na presente invenção, o HCl necessita ser totalmente puro. Traços de gases que podem ser considerados inertes no processo DADPM (monóxido de carbono, dióxido de carbono e nitrogênio) não provocam problemas significativos, enquanto que traços de fosgeno residual podem ser tolerados porque descobriu-se que a difenil uréia que pode ser formada da reação de fosgeno com a anilina é solúvel na mistura da reação de DADPM nos níveis que razoavelmente poderiam ser esperados, i.e., a uréia não forma sólidos prejudiciais.
Deve ser entendido que a descrição da presente invenção é apresentada somente para fins ilustrativos. Deve ser entendido que a presente invenção poderá ser utilizada em combinação com todas as variações conhecidas da reação catalisada por ácido de anilina e formaldeído, significando variações nos dispositivos de mistura, modos de operação (batelada, contínuo, semi-contínuo) e com todas as variações de perfis de temperatura/tempo de reação e variações nos procedimentos de processamento, incluindo a neutralização, que são bem entendidos como afetando a composição final do DADPM, tanto em termos de composições de isômeros e homólogos mais e menos importantes, como nos níveis de impurezas (ver, por exemplo, a GB 1378423, DD 295628, EP 1403242, EP 1561746, US 6433219, US 6673970, US 2003/045745 e a arte anterior citada dos mesmos).
Outras realizações de processos para a produção de DADPM utilizando HCl gasoso também podem ser considerados:
O HCl gasoso poderá ser adicionado totalmente ou em parte, em qualquer fração que seja vantajosa, na mistura de anilina/água no início do processo e poderão ser adicionadas mais adições de HCl gasoso em tempos subseqüentes durante o processo de DADPM. A exotermia decorrente de da adição do HCl opcionalmente poderá ser utilizada como parte do aquecimento geral da mistura da reação.
O HCl gasoso poderá também ser adicionado na mistura formada pela reação de anilina e formaldeído em condições neutras ou básicas (assim chamada de processo de "condensação neutra" onde os compostos iniciais formados incluem metileno dianilina ("aminal").
O HCl gasoso poderá também ser utilizado em combinação com HCl aquoso em uma faixa de proporções.
Alem disso, o DADPM resultante de quaisquer de tais processos poderá ser utilizado em combinação com qualquer dos processos conhecidos de fosgenação para produzir PMDI.
Os vários processos desta invenção são ilustrados, mas não são limitados pelos seguintes exemplos.
Exemplo comparativo:
473,1 g de anilina foram colocadas em um reator de 1 litro agitado e foram adicionadas 155,9 g de cloreto de hidrogênio a 30,75%. A temperatura foi equilibrada a 60°C. Foram adicionadas 165,5 g de formalina aquosa a 44,1% lentamente durante 20 minutos, deixando-se a temperatura elevar-se até 80°C. Esta temperatura foi mantida durante 15 minutos. A relação entre os materiais iniciais (anilina:formaldeído:HCl) era então de 2,09:1,00:0,54 molar. O teor de água da mistura, incluindo a água de reação, é portanto 30,9% em peso. A temperatura foi então elevada com uma velocidade de l,6°C/min até 120°C. A mistura da reação foi mantida nesta temperatura por mais 20 minutos. A mistura da reação foi resfriada e neutralizada com excesso de solução de hidróxido de sódio. Permitiu-se que as fases orgânica e aquosa se separassem. A análise posterior mostrou um teor de diamina do DADPM polimérico de 56,2% em peso e um teor de triamina de 24,4%. Descobriu-se que o teor de 2,4'-MDA da fração de diamina era 8,3%.
Exemplo 1
473 g de anilina contendo 6,4% em peso de água foram colocadas em um reator de 1 litro com agitação e foram adicionadas 44,6 g de cloreto de hidrogênio gasoso a partir de um cilindro. A temperatura foi equilibrada a 60°C. Não podiam ser observados materiais sólidos. Foram adicionadas 165,4 g de formalina aquosa a 44,1%, lentamente, durante 20 minutos, deixando-se a temperatura elevar-se até 80°C. Esta temperatura foi mantida durante 14 minutos. A relação entre os materiais iniciais era portanto de 2,09:1,00:0,50 molar. O teor de água da mistura, incluindo a água da reação, era portanto 23,4% em peso. A temperatura foi então aumentada com uma velocidade de l,6°C/min até 120°C. A mistura da reação foi mantida nesta temperatura por mais 20 minutos. A mistura da reação foi resfriada e neutralizada com excesso de solução de hidróxido de sódio. Permitiu-se que as fases orgânica e aquosa se separassem. A análise subseqüente mostrou que o teor de diamina do DADPM polimérico era 56,4% em peso, e que o teor de triamina era 24,4%. Descobriu-se que o teor de 2,4'-MDA da fração de diamina era 9,3%.
Exemplo 2: 473 g de anilina contendo 2,1% em peso de água foram colocadas em um reator de 1 litro com agitação e foram adicionadas 45,3 g de cloreto de hidrogênio gasoso a partir de um cilindro. A temperatura foi equilibrada a 60°C. Podiam ser observados materiais sólidos.
Exemplo 3:
473,6 g de anilina contendo 2,1% em peso de água foram colocadas em um reator de 1 litro com agitação e foram adicionadas 23,5 g de cloreto de hidrogênio gasoso a partir de um cilindro. A temperatura foi equilibrada a 60°C. Não podia ser observado nenhum material sólido. Foram adicionadas 165 g de formalina aquosa a 44,1%, lentamente, durante 20 minutos, permitindo-se que a temperatura se elevasse até 80°C.
Esta temperatura foi mantida durante 15 minutos, durante cujo tempo foram adicionadas mais 23 g de HCl na mistura. A relação entre os materiais iniciais era portanto de 2,09: 1,00:0,53 molar. O teor de água da mistura, incluindo a água de reação, era portanto 21% em peso. A temperatura foi então aumentada com uma velocidade de l,6°C/min até 120°C. A mistura da reação foi mantida nesta temperatura por mais 20 minutos. A mistura da reação foi resfriada e neutralizada com excesso de solução de hidróxido de sódio. Foi permitido que as fases orgânica e aquosa se separassem. A análise subseqüente mostrou que o teor de diamina do DADPM polimérico era 55,9% em peso, o teor de triamina sendo 24,4%. Descobriu-se que o teor de 2,4'- MDA da fração de diamina era 10,8%.
As diferenças nos teores de diamina dos produtos finais são mínimas e poderão explicadas amplamente pelas variações nos resultados da análise. As diferenças nos teores de 2,4'-MDA poderão ser explicadas parcialmente pelas variações das análises e também por diferenças relativamente mínimas nos perfis de temperatura/tempo, que não podem ser duplicados exatamente entre as experiências. Os níveis de impurezas em todas as experiências eram níveis aceitavelmente baixos. Assim sendo, os exemplos acima mostram que o HCl gasoso pode ser utilizado no lugar de cloreto de hidrogênio aquoso dentro das faixas de composição e temperatura reivindicadas, sem alterações significativas na qualidade do produto. A quantidade menor de água presente nos exemplos que utilizam HCl gasoso permitiria uma produção maior da mistura da reação em uma planta de produção e resulta em menos material aquoso a ser processado em operações subseqüentes de tratamento de efluentes.

Claims (6)

1. Processo para a preparação de diamino difenil metano e poli-(diamino difenil metano) composto da etapa de reação de anilina com formaldeído na presença de cloreto de hidrogênio adicionado na forma gasosa, caracterizado pelo fato da anilina conter 0,1 a 7% em peso, de preferência, 2 a 5% em peso de um produto químico prótico.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do cloreto de hidrogênio gasoso ser absorvido na anilina.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato do produto químico prótico ser água ou metanol.
4. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato do referido processo ser composto das seguintes etapas: (i) preparação de uma mistura de anilina/água com um teor controlado de água, tipicamente de 0,1 a 7% em peso, de preferência, de 2 a 5% em peso de água; (ii) absorção de cloreto de hidrogênio gasoso, opcionalmente a partir de um processo de fosgenação, na referida mistura de anilina/água, opcionalmente com o resfriamento até uma temperatura desejada; (iii) adição, opcionalmente com mistura simultânea, de formaldeído na mistura de anilina/HCl/água em um ou mais estágios, opcionalmente com resfriamento, para produzir uma mistura intermediária; (iv) aquecimento do referido intermediário até níveis predeterminados de 50 a 150°C, de preferência, de 60 a 140°C, para produzir a mistura desejada de isômeros e homólogos de amina primária conhecidos como DADPM; (v) processamento da referida mistura através de neutralização do ácido, tipicamente com solução de hidróxido de sódio, separação e lavagem das fases orgânicas e de salmoura, seguido pela remoção e reciclagem de excesso de anilina não reagida.
5. Diamino difenil metano e/ou poli-(diamino difenil metano), caracterizado pelo fato de ser obtenível do processo como definido em qualquer das reivindicações 1 a 4.
6. Processo para a preparação de metileno difenileno diisocianato e poli-(metileno difenileno diisocianato), caracterizado pelo fato de ser por intermédio de fosgenação do diamino difenil metano e/ou poli- (diamino difenil metano) como definido na reivindicação 5.
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