KR100244696B1 - 밝은 색 폴리이소시아네이트 기재 발포체용 폴리아민의 제조 방법 - Google Patents
밝은 색 폴리이소시아네이트 기재 발포체용 폴리아민의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100244696B1 KR100244696B1 KR1019920023674A KR920023674A KR100244696B1 KR 100244696 B1 KR100244696 B1 KR 100244696B1 KR 1019920023674 A KR1019920023674 A KR 1019920023674A KR 920023674 A KR920023674 A KR 920023674A KR 100244696 B1 KR100244696 B1 KR 100244696B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- polyamine
- polymethylene polyphenyl
- acid
- aniline
- acidification
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
- C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
- C08G18/7685—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing two or more non-condensed aromatic rings directly linked to each other
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2101/00—Manufacture of cellular products
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
본 발명은 포스겐을 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리아민과 반응시키는 것으로 이루어지는 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트의 제조방법에 있어서, 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리아민을 포스겐화 반응 전에 산성화시키는 것을 특징으로 하는 개선된 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트의 제조 방법을 포함한다.
Description
본 발명은 폴리이소시아네이트의 제조에 특히 유용한 폴리아민의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 아닐린을 산 존재 하에 포름알데히드와 반응시켜 밝은 색 폴리이소시아네이트의 제조에 특히 유용한 폴리아민의 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 아닐린을 산 존재하에 폴름알데히드와 반응시켜 폴리아민을 형성하고, 상기 폴리아민을 사용하여 발포체 제조용 폴리이소시아네이트를 생성시키는 것은 당 분야에 공지되어 있다. 최근, 발포체의 색상은 발포체의 질을 판단하는 요건 중의 하나가 되었다. 다른 측면에서 허용되는 발포체가 어두운 색상 때문에 불합격품으로 될 수 있다.
발포체 제조용 폴리이소시아네이트를 제조하는데 사용되는 폴리아민 중의 불순물은 적어도 부분적으로 발포체 탈색의 원인이된다. 따라서, 당 분야의 연구는 밝은 색 폴리이소시아네이트 및 발포체의 제조에 사용될 수 있는 폴리아민의 제조에 관심이 집중되어 있다.
미합중국 특허 제4,792,624호에 있어서, 개선된 색상의 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트는 하기 방법에 의해 제조되는 특정 폴리아민으로부터 얻어질수 있다. 이 방법은 아닐린 및 포름알데히드를 산 촉매 존재 하에 축합시킴으로써 대응하는 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리아민을 제조하는 것으로 이루어지며, 디(아미노페닐)메탄 및 올리고머 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리아민으로 이루어진 폴리아민 혼합물(집합적으로 중합체 MDA라고 공지되어 있음) 소량을 중간체로 형성된 다양한 아미노벤질아민을 존재하는 축합 반응의 중간 단계에 첨가하는 것을 특징으로 한다.
미합중국 특허 제4,465,639호에는 과량의 포스겐을 완전히 제거하기 전에, 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리아민 (및 포름알데히드 및 방향족 아민의 축합에 의해 생성된 폴리아민류)의 혼합물의 포스겐화 반응에 의해 생성된 반응 혼합물에 조절된 양의 물을 첨가하여 폴리이소시아네이트의 특성 및 색상이 상당히 개선된 대응하는 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트를 생성시키는 것이 기재되어 있다.
본 발명은 밝은 색 폴리이소시아네이트를 얻는 별법을 제공한다.
본 발명은 포스겐을 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리아민과 반응시키는 것으로 이루어진 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트의 개선된 제조 방법에 있어서, 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트의 개선된 제조 방법에 있어서, 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리아민을 포스겐화 반응 전에 산성화시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시태양에 있어서, 개선된 방법은 아닐린을 산 촉매 존재 하에 포름알데히드와 반응시키고, 생성된 폴리아민 혼합물을 염기로 중화시키는 개선된 폴리아민의 제조 방법에 있어서, 폴리아민을 포스겐화시키기 전에 과량의 염기를 중화시키고 산성 폴리아민 혼합물을 얻기 위해 폴리아민을 효과적으로 산성화(보다 적합하게는 재산성화)시키는 것을 특징으로 한다. 특히 바람직한 실시태양에서는, 중화 후 및 정제하기 전 또는 정제하는 동안에 폴리아민을 무수 염화수소 수용액 처리함으로써 계속적으로 산성화시킨다.
이 방법에 의해 초래된 산의 양은 국부 부식과 같은 장치 손상을 초래하지 않는 정도가 유리하다.
본 발명의 산성화된 폴리아민 혼합물은 아닐린을 염산과 같은 산 촉매 존재하에 포름알데히드와 반응시킨 다음, 폴리아민 혼합물을 가성 소다와 같은 염기로 처리한 후, 폴리아민 혼합물을 재산성화시킴으로써 제조된다.
놀랍게도, 본 발명에 따르면, 특정 조건 하의 폴리아민 혼합물의 산성화 단계에서 밝은 색 폴리이소시아네이트 및 발포체의 제조에 유용한 폴리아민 혼합물을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명의 뚜렷한 특징은 폴리아민의 제조 및 염기에 의한 중화 후에 폴리아민의 산성화 단계가 일어난다는 것이다.
폴리아민 혼합물 제조시에, 포름알데히드에 대한 아닐린의 비는 50:1, 바람직하게는 1.5 내지 20:1일 수 있다. 산 촉매의 설명을 위한 비제한적인 예는 염산, 포름산, 황산, 아세트산 및 인산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 산 촉매를, 아민기의 양성자화가 0.1 내지 90%, 바람직하게는 0.2 내지 50%가 되는 양으로 사용한다.
아닐린 및 염산을 함께 전형적으로 혼합하여 아민 염산염 용액을 형성한다. 아닐린에 대한 산(몰/몰)의 양성자 첨가 반응 전도는 0.1 내지 90%일 수 있고, 전형적으로는 0.2 내지 50%이다. 이어서, 아닐린/아닐린 염산염 용액을 포름알데히드 용액과, 포름알데히드에 대한 아닐린 비가 1:1 내지 50:1인 범위내에서 효율적으로 혼합한다. 이 비율을 조절하여 올리고머 및 최종 생성물의 이성질체 분포를 변화시킨다. 반응 혼합물의 온도를 전형적으로는 50℃에서 유지시켜 부산물의 형성을 방지시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 80 내지 120℃의 온도로 가열하여, 중간체로서 공지되어 있는 아미노벤질 아닐린 및 폴리아미노벤질 아닐린을 디(아미노페닐)메탄 및 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리아민으로의 반응 및 전환을 완결시킨다. 반응을 완결시킨 후, 염기(가장 전형적으로는 수산화나트륨)를 사용하여 산을 중화시킨다. 형성된 다량의 염을 반응 혼합물로부터 제거한다. 일반적으로는, 폴리아민의 조 혼합물을 물로 세척하여 잔류 염을 제거한다. 최종적으로, 생성물을 정제시켜 반응하지 않은 아닐린 및 물을 제거한다.
본 발명에 따른 폴리아민의 산성화 단계는 다음과 같다. 본 발명의 바람직한 실시태양에 있어서, 폴리아민을 무수 염화수소 또는 염산으로 처리함으로써 정제한 후에 회분식으로 또는 연속적으로 산성화시킨다. 본 발명의 또 다른 실시태양에 있어서, 개선된 방법은 아닐린을 산 촉매 존재 하에 포름알데히드와 반응시키고, 생성된 폴리아민 혼합물을 부분적으로 중화시키는 것으로 이루어지며, 개선점은 폴리아민을 포스겐화 반응시키기 전에 효과적으로 폴리아민 혼합물을 약간 산성이 되게 하는 것을 특징으로 한다.
산성화시킨 후의 폴리아민 혼합물 중의 산 농도는 1 내지 1000 ppm, 바람직하게는 2 내지 50 ppm이다. 무수 염화수소를 폴리아민이 산성화에 사용할 경우에는 반응 장치내에 다소 심각한 부식이 일어난다.
본 발명에 유용한 설명을 위한 비제한적인 산의 예로는 수성 또는 무수 염화수소, 황산, 아세트산, 인산 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 무수 염화수소를 사용하는 것이 바람직하다.
산성화를 수행할 수 있는 조건은 다음과 같다 :
단계 정제 전 정제 후 부분적 중화시
온도 89-240℃ 80-120℃ 80-240℃
시간 0-1 시간 0-14 일 0-4 시간
양 2-5 ppm 5-50 ppm 5-1000ppm
폴리이소시아네이트 제조 시에, 목적 폴리이소시아네이트에 대응하는 포스겐과 폴리아민의 반응(다르게는 아민 포스겐화 반응이라고 불리움)은 클로로벤젠과 같은 불활성 용매 존재 하에 수행한다. 포스겐을 아민기 1개 당 1.5 내지 20 몰, 바람직하게는 약 2.2 내지 4.0몰의 몰비로 폴리아민과 반응시킨다. 포스겐화 반응을 완결하는 즉시, 형성된 과량의 포스겐 및 염화수소를 분리하거나 또는 동시에 제거한다. 과량의 포스겐 및 HCI을 제거한 후에 존재하는 포스겐화 생성물은 용액형태이고, 이소시아네이트 기를 갖는 휘발성 화합물을 함유하는 기체상 및 실질적으로 완전히 조 폴리이소시아네이트인 액체상으로 분리될 수 있다. 액체상을 처리하여 보다 순수한 상태의 폴리이소시아네이트를 생성시킬 수 있다.
본 발명을 수행함에 있어서, 이 방법을 각종 밝은 색 폴리이소시아네이트를 제조할 때 사용할 수 있다. 폴리이소시아네이트를 밝은 색 폴리이소시아네이트라고 하는 것은 밝은 색 발포체의 제조시에 유용하기 때문이다. 발포체 제조시에는, 폴리이소시아네이트를 발포제 존재 하에 이소시아네이트 반응성 화합물과 반응시킨다.
본 발명을 하기 비제한적인 실시예에 의해 보다 상세히 설명한다.
[실시예 1]
산성 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리아민의 시료를 아닐린 및 포름알데히드의 산 촉매화 반응 생성물을 이론적인 보다 적은 수산화나트륨으로 부분적으로 증화시킴으로써 제조하였다. 2개의 층을 분리시킨 후, 폴리아민을 정제 증류시켜 반응하지 않은 아닐린 및 물을 제거하여 생성된 물질은 HCI 60 ppm의 산도를 갖는다. 이어서, 이 물질을 용매로서 클로로벤젠을 사용하여 포스겐화시켜 430 nm에서 측정된 흡광도가 0.32 내지 0.36인 색상을 갖는 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트(PMDI)를 얻었다. 폴리아민을 포스겐화함으로써 생성된 이 폴리이소시아네이트의 정상 시료의 색상은 중화 완결 후에 0.50 이었다. 따라서, 산성화의 결과로 색상이 28 내지 36% 감소되었다.
이 물질의 정상 물질과의 비교 분석 결과는 다음과 같다:
부분 중화시킨 PMDI 정상 PMDI
색상(430 nm) 0.349 0.494
% NCO 31.8 32.0
산가(ppm HCI) 260 360
점도(25℃) 161 172
하기와 같이, 부분적으로 중화된 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리아민으로부터 생성된 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트를 사용하여 시험한 결과 각종 폴리우레탄 발포체 제제 중의 정상 폴리이소시아네이트와 비교하여 별다른 거동을 나타내지 않았다.
시스템 1 부분 중화시킨 PMDI 정상 PMDI
겔 시간(초) 63 64
상승 시간(초) 78 78
상승 높이(cm) 61.8 62.9
밀도(pcf) 1.32 1.35
시스템 2 부분 중화시킨 PMDI 정상 PMDI
겔 시간(초) 130 131
상승 시간(초) 144 152
상승 높이(cm) 66.7 67.6
밀도(pcf) 1.36 1.36
[실시예 2]
정제된 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리아민의 시료를 무수 염화수소를 사용하여 8ppm으로 산성화시켰다. 이것을 약 100℃에서 3일간 방치한 후, 클로로벤젠 용매중에서 계속해서 포스겐화시켜 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트를 생성하였다. 대종용으로, 산으로 처리하지 않은 동일한 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리아민의 시료를 동일한 조건 하에서 포스겐화 반응시켰다. 각 물질의 여러개의 시료를 분석하고, 결과를 다음과 같은 평균 ± 표준 편차로서 나타내었다:
산성 MDA 중의 PMDI 대조 MDA 중의 PMDI
시료의 수 7 5
색상(430 nm) 0.237 ± 0.007 0.288 ± 0.015
색상(520 nm) 0.034 ± 0.001 0.047 ± 0.011
산가(ppm HCI) 211 ± 26 170 ± 4
% NCO 32.50 ± 0.09 32.47 ± 0.05
점도 (25℃) 133 ± 3 127 ± 5
철 (ppm) 2.4 ± 0.1 3.5 ± 0.1
실시예 1에 기재된 바와 근본적으로 동일한 방법으로, 산성 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리아민으로부터 생성된 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트를 사용하여 시험한 결과 대조 샘풀의 것과 동일한 성능이 나타났다.
[실시예 3]
a) 정제 전에 수성 염산을 약 100℃에서 조 폴리아민 스트림에 도달하기 위한 시스템을 고안하였다. 산 유속은 과량의 염기를 중화시킨 후 최종 생성물 중에서 5내지 50 ppm의 염산이 운반될 수 있도록 조절할 수 있었다(하기 표 참조).
b) 진한 수성 염산이 약 180℃의 정제 단계에 도입되고 로타미터(rotameter) 에 의해 조절되는 시스템을 고안하였다. 산 유속은 생성량에 따라 조절할 수 있고, 과량의 염기를 중화시킨 후 최종 생성물 중에서 5 내지 50 ppm의 염산이 운반되도록 설정하였다(하기 표 참조).
c) 무수 염화수소를 스테인레스 스틸 튜빙(tubing)을 통해 조절 장치를 거쳐 정제 단계(단계 b)와 유사함)에 도입시켰다. 침상 밸브를 사용하여 무수 염화수소의 유량을 조절하고, 플로우(flow) 튜브를 사용항 유량을 측정하였다. 과량의 염기를 중화시킨 후 최종 생성물 중에서 5 내지 50 ppm의 염산이 운반되도록 유량을 설정하였다(하기 표 참조).
i. 수성 HCl을 사용한 조 MDA의 산성화(a)
ii. 수성 HCl을 사용한 정제 단계에서의 산성화(b)
iii. 무수 HCl을 사용한 정제 단계에서의 산성화(c)
본 발명의 보다 상세한 설명이 상기에 기재되어 있지만, 이것은 설명을 목적으로 한 것임, 특허 청구의 범위에 의해 한정될 수 있는 것을 제외하고는 본 발명의 정신 및 범주에서 이탈되지 않는 범위내에서 변형될 수 있다는 것이 당 분야에 숙련된 기술을 가진 자에게 이해될 것이다.
Claims (9)
- 아닐린을 산 촉매 존재 하에 포름알데히드와 반응시키고, 생성된 폴리아민을 염기로 중화시키는 폴리아민의 제조 방법에 있어서, 폴리아민을 포스겐화 반응시키기 전에 과량의 염기를 중화시키고 산성 폴리아민을 생성시키기에 충분한 양으로 산성화시키는 것을 특징으로 하는 폴리아민의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 폴리아민의 산성화 단계는 약 80 내지 240℃의 온도에서 약 2 내지 5 ppm의 무수 염산을 아닐린 및 포름알데히드의 반응 생성물에 첨가하는 것을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 폴리아민의 산성화 단계는 폴리아민을 정제시키는 단계에서 수행되는 것인 방법.
- 제3항에 있어서, 폴리아민의 정제 단계는 미반응 아닐린 및 물을 제거하는 것을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리아민의 산성화는 소량이지만 유효량의 산을 염기 중화된 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리아민에 첨가하는 것을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리아민은 산성화된 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리아민을 부분적으로 중화시킴으로써 산성화되는 방법.
- 제1항에 있어서, 포스겐화 반응 전의 폴리아민의 산성화 수준이 1 내지 1000인 방법.
- 발포제 존재 하에 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트 반응성 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 밝은색 발포체의 제조 방법에 있어서, 산 촉매 존재 하에 아닐린을 포름알데히드와 반응시키고, 생성된 폴리아민을 염기에 의해 중화시키고, 이를 포스겐화 반응 전에 선성화시켜서 얻은 폴리아민을 포스겐화시켜 폴리이소시아네이트를 형성하는 것을 특징으로 하는 밝은 색 발포체의 제조 방법.
- 제8항에 따른 방법에 의해 제조된 밝은 색 발포체.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/805,407 US5386059A (en) | 1991-12-10 | 1991-12-10 | Process for preparing polyamines for lighter color polyisocyanate based foam |
US805,407 | 1991-12-10 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR100244696B1 true KR100244696B1 (ko) | 2000-02-15 |
Family
ID=25191496
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1019920023674A KR100244696B1 (ko) | 1991-12-10 | 1992-12-09 | 밝은 색 폴리이소시아네이트 기재 발포체용 폴리아민의 제조 방법 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5386059A (ko) |
EP (1) | EP0546398B1 (ko) |
JP (1) | JP3352739B2 (ko) |
KR (1) | KR100244696B1 (ko) |
BR (1) | BR9204958A (ko) |
CA (1) | CA2084957C (ko) |
DE (1) | DE69213678T2 (ko) |
ES (1) | ES2091390T3 (ko) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100937088B1 (ko) | 2002-03-13 | 2010-01-15 | 바이엘 악티엔게젤샤프트 | 감소된 색상 값을 갖는 디페닐 메탄 계열의폴리이소시아네이트의 제조 방법 |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19711447A1 (de) * | 1997-03-19 | 1998-09-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten mit heller Farbe |
DE19928741A1 (de) | 1999-06-23 | 2000-12-28 | Basf Ag | Helle Isocyanate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
US20060117964A1 (en) * | 2004-06-18 | 2006-06-08 | Cauchois Sean M | Method for generating a smoke |
DE102006002157A1 (de) * | 2006-01-17 | 2007-07-19 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung heller Isocyanate |
EP2060560B1 (en) * | 2007-11-14 | 2016-04-13 | Covestro Deutschland AG | Preparation of light-colored isocyanates |
RU2487116C2 (ru) * | 2008-11-26 | 2013-07-10 | Хантсмэн Интернэшнл Ллс | Способ производства изоцианатов |
JP2012532918A (ja) | 2009-07-16 | 2012-12-20 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ジフェニルメタンジイソシアネート類の明色イソシアネートの製造方法 |
JP2014532616A (ja) | 2011-10-21 | 2014-12-08 | バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングBayer Intellectual Property GmbH | 淡色ポリイソシアネートの製造方法 |
CN109761855B (zh) | 2018-12-20 | 2020-07-28 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备异佛尔酮二异氰酸酯的方法 |
CN112250584B (zh) * | 2020-08-31 | 2024-06-25 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种二苯基甲烷系列二胺与多胺制备过程中苯胺的回收利用方法 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE794327A (fr) * | 1972-01-26 | 1973-07-19 | Ici Ltd | Procede de production de polyphenylpolyisocyanates |
DE2356828C2 (de) * | 1973-11-14 | 1982-10-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Polyaminen und ihre Verwendung als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Polyisocyanaten |
DE2404774A1 (de) * | 1974-02-01 | 1975-08-21 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von organischen isocyanaten |
DE2750975A1 (de) * | 1976-11-19 | 1978-05-24 | Mobay Chemical Corp | Verfahren zur herstellung von polyaminen der diphenylmethan-reihe |
US4465639A (en) * | 1983-01-26 | 1984-08-14 | The Upjohn Company | Process for polyisocyanates |
US4792624A (en) * | 1987-02-26 | 1988-12-20 | The Dow Chemical Company | Process for polymeric MDA, recycle of finished polymeric MDA |
US5173521A (en) * | 1990-06-19 | 1992-12-22 | Mishima Paper Co., Ltd. | Absorbent fibrous structure and producing method thereof |
DE4112131A1 (de) * | 1991-04-13 | 1992-10-15 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von mehrkernigen aromatischen polyaminen |
US5310769A (en) * | 1992-05-01 | 1994-05-10 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the production of polyamine mixtures of the polyamino-polyaryl-polymethylene series |
US5312971A (en) * | 1992-07-23 | 1994-05-17 | Miles Inc. | Color reduction of polymethylene polyphenyl polyisocyanates |
US5286760A (en) * | 1992-10-09 | 1994-02-15 | Miles, Inc. | Process for reducing impurity levels in methylene diphenyamines |
-
1991
- 1991-12-10 US US07/805,407 patent/US5386059A/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-11-27 ES ES92120304T patent/ES2091390T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-27 EP EP92120304A patent/EP0546398B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-27 DE DE69213678T patent/DE69213678T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-08 JP JP35141192A patent/JP3352739B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-09 BR BR9204958A patent/BR9204958A/pt not_active Application Discontinuation
- 1992-12-09 CA CA002084957A patent/CA2084957C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-09 KR KR1019920023674A patent/KR100244696B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-10-13 US US08/322,815 patent/US5484819A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100937088B1 (ko) | 2002-03-13 | 2010-01-15 | 바이엘 악티엔게젤샤프트 | 감소된 색상 값을 갖는 디페닐 메탄 계열의폴리이소시아네이트의 제조 방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0546398A2 (en) | 1993-06-16 |
US5484819A (en) | 1996-01-16 |
US5386059A (en) | 1995-01-31 |
DE69213678D1 (de) | 1996-10-17 |
CA2084957C (en) | 2003-06-17 |
JPH05320297A (ja) | 1993-12-03 |
DE69213678T2 (de) | 1997-01-23 |
JP3352739B2 (ja) | 2002-12-03 |
BR9204958A (pt) | 1993-06-15 |
CA2084957A1 (en) | 1993-06-11 |
EP0546398A3 (en) | 1993-09-01 |
ES2091390T3 (es) | 1996-11-01 |
EP0546398B1 (en) | 1996-09-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5286760A (en) | Process for reducing impurity levels in methylene diphenyamines | |
US6576788B1 (en) | Method for producing mixtures consisting of diphenylmethane diisocyanates and polyphenylene-polymethylene-polyisocyanates containing a reduced amount of chlorinated secondary products and with a reduced iodine color index | |
KR101232431B1 (ko) | 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트의 제조 방법 | |
JP5237564B2 (ja) | ジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミンを製造する方法 | |
EP0114970B1 (en) | Improved process for the preparation of polymethylene polyphenyl polyisocyanates | |
KR100244696B1 (ko) | 밝은 색 폴리이소시아네이트 기재 발포체용 폴리아민의 제조 방법 | |
RU2398760C2 (ru) | Способ получения диаминодифенилметанов | |
EP0283757B1 (en) | Am improved process for polymeric mda, recycle of finished polymeric mda | |
CA2095188C (en) | Process for the production of polyamine mixtures of the poly-amino-polyaryl-polymethylene series | |
US6031136A (en) | Process for preparing methylene diphenylamines by partial neutralization of acidic methylene diphenylamines | |
US4924028A (en) | Process for the production of polynuclear aromatic polyamines | |
CA1128068A (en) | Process for the preparation of mixtures of polyamines of the polyamino-polyaryl-polymethylene type | |
KR20120050444A (ko) | 디페닐메탄 디이소시아네이트 계열의 명색 이소시아네이트의 제조 방법 | |
US4405527A (en) | Process for the preparation of polyisocyanates | |
JPS5827261B2 (ja) | ポリアミンの製造方法 | |
US4212821A (en) | Process of making diaminodiphenylmethanes | |
US3620929A (en) | Process for separating ortho-isomers from tolyene diisocyanate mixtures | |
RU2007391C1 (ru) | Способ получения смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов | |
JP2004043743A (ja) | ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの生産方法 | |
GB2070587A (en) | Process for Making Diaminodiphenylmethanes |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20101111 Year of fee payment: 12 |
|
LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |