JP3352739B2 - 淡色ポリイソシアネートに基づくフォームのためのポリアミンの製造方法 - Google Patents

淡色ポリイソシアネートに基づくフォームのためのポリアミンの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリイソシアネートの
製造に特に有用であるポリアミンの製造方法に関する。
より詳細には本発明は、淡色ポリイソシアネートを製造
するのに特に有用であるポリアミンの混合物を製造する
ための、酸の存在下におけるアニリンとホルムアルデヒ
ドとの反応に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、アニリンを酸の存在下にホルム
アルデヒドと反応させてポリアミンを生成させると共に
前記ポリアミンを使用してフォームの製造に使用するた
めのポリイソシアネートを生成させることが当業界で知
られている。最近、フォームの色がフォームの品質を判
定するための１つの要件となっている。他の面では許容
しうるフォームも暗色のため拒否されることがある。フ
ォームの製造に使用するポリイソシアネートを製造する
際に用いられるポリアミンの不純物は、少なくとも部分
的にフォーム変色の原因となっている。したがって、こ
の面における研究は淡色ポリイソシアネートおよびフォ
ームを製造する際の使用しうるポリアミンの製造に集中
している。
【０００３】米国特許第４，７９２，６２４号公報は、
改良された色を有するポリメチレンポリフェニルポリイ
ソシアネートが次の工程により製造される或る種のポリ
アミンから得られることを開示している。この方法は、
アニリンとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下に縮合
させて対応のポリメチレンポリフェニルポリアミンを製
造することからなり、ジ（アミノフェニル）メタンとオ
リゴーマーポリメチレンポリフェニルポリアミン（総称
して高分子ＭＤＡとして知られる）とからなるポリアミ
ン混合物の少量を各種の中間生成したアミノベンジルア
ミンが存在する縮合反応の中間段階に添加することを特
徴とする。米国特許第４，４６５，６３９号公報は、ポ
リメチレンポリフェニルポリアミン（ホルムアルデヒド
と芳香族アミンとの縮合により製造される同様なポリア
ミン）の混合物をホスゲン化した後に過剰のホスゲンを
完全除去して得られた反応混合物に対し調節量の水を添
加して、たとえばポリイソシアネートの色のような顕著
に改善された性質を有する対応のポリメチレンポリフェ
ニルポリイソシアネートを生成させることを開示してい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、淡色
ポリイソシアネートを得るための代案手段を提供するこ
とにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、ホスゲンをポ
リメチレンポリフェニルポリアミンと反応させることか
らなるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの
製造方法において、ポリメチレンポリフェニルポリアミ
ンをホスゲン化の前に酸性化することを特徴とする改良
方法に関するものである。本発明の現在好適な具体例に
おいて、改良方法はアニリンを酸触媒の存在下にホルム
アルデヒドと反応させることによるポリアミン混合物を
作成し、次いで得られたポリアミン混合物を塩基で中和
することからなり、改良点はポリアミンを効果的に酸性
化し（より詳細には再酸性化として記載する）、過剰の
塩基を中和すると共にポリアミンをホスゲン化する前に
酸性ポリアミン混合物を生ぜしめることにある。本発明
の特に好適な具体例においては、ポリアミンを中和の後
かつ精製の直前または精製中に水性もしくは無水の塩化
水素で処理することにより連続的に酸性化する。
【０００６】有利には、この方法により導入される酸の
量は、たとえば局部的腐食のような装置の障害を生ぜし
めないような量である。本発明の酸性化されたポリアミ
ン混合物は、アニリンをたとえば塩酸のような酸触媒の
存在下にホルムアルデヒドと反応させ、次いでポリアミ
ン混合物をたとえば苛性ソーダのような塩基で処理し、
次いでポリアミン混合物を再酸性化することにより製造
される。驚くことに本発明によれば、ポリアミン混合物
を所定条件下で酸性化する工程は、淡色ポリイソシアネ
ートおよびフォームの製造に有用であるポリアミン混合
物をもたらしうることが判明した。ポリアミンを酸性化
する工程はポリアミンの製造および塩基による中和の後
に行なうことが本発明の明確な特徴である。ポリアミン
混合物を製造する際、アニリンとホルムアルデヒドとの
比は１〜５０：１、好ましくは１．５〜２０：１の範囲
とすることができる。限定はしないが酸触媒の例は塩
酸、蟻酸、硫酸、酢酸および燐酸、並びにその混合物よ
りなる群から選択することができる。酸触媒は、アミン
基を０．１〜９０％、好ましくは０．２〜５０％プロト
ン化する量で用いられる。
【０００７】典型的には、アニリンと塩酸とを混合して
アミン塩酸塩溶液を生成させる。プロトン化の程度（ア
ニリンのモル数に対する酸のモル数）は０．１〜９０％
とすることができ、典型的には０．２〜５０％である。
次いでアニリン／アニリン塩酸塩の溶液を、１：１〜５
０：１の範囲で変化するアニリンとホルムアルデヒドと
の比にてホルムアルデヒド溶液と効率的に混合する。こ
れらの比は、最終生成物におけるオリゴマーと異性体と
の分布を変化させるよう調節される。反応混合物の温度
は典型的には５０℃未満に維持されて副生物の生成を排
除する。次いで反応混合物を８０〜１２０℃の範囲の温
度まで加熱して、アミノベンジルアニリンおよびポリア
ミノベンジルアニリン（中間体としても知られる）から
ジ（アミノフェニル）メタンおよびポリメチレンポリフ
ェニルポリアミンへの反応および変換を完結させる。反
応が完結した後、酸を塩基（最も典型的には水酸化ナト
リウム）によって中和する。多量の塩が生成し、これを
反応混合物から除去する。一般に、ポリアミンの粗製混
合物を水洗して残留塩を除去する。最後に、物質を精製
して未反応アニリンおよび水を除去する。
【０００８】本発明によれば、ポリアミンを酸性化する
工程は次のように説明することができる。本発明の好適
具体例においては、精製後に無水塩化水素もしくは塩酸
で処理してポリアミンをバッチ式または連続式に酸性化
する。本発明の他の具体例において、改良方法はアニリ
ンを酸触媒の存在下にホルムアルデヒドと反応させてポ
リアミン混合物を作成し、次いで得られたポリアミン混
合物を部分中和することからなり、改良点はポリアミン
をホスゲン化する前にポリアミン混合物を効果的に弱酸
性にすることからなっている。酸性化の後、ポリアミン
混合物における酸の濃度（酸性化レベル、酸度）は１〜
１０００ｐｐｍ、好ましくは２〜５０ｐｐｍの酸であ
る。無水塩化水素をポリアミンの酸性化に用いる場合、
反応装置には顕著に少ない腐食しか生じない。限定はし
ないが、本発明で有用な酸の例は水性もしくは無水の塩
化水素、硫酸、酢酸、燐酸またはその混合物とすること
ができる。好ましくは、無水塩化水素が用いられる。
【０００９】酸性化を行なう条件は次のようにすること
ができる：
【表１】 工程 精製前 精製後 部分中和の間 温度 ８０〜２４０℃ ８０〜１２０℃ ８０〜２４０℃ 時間 ０〜１時間 ０〜１４日間 ０〜４時間 量 ２〜５０ｐｐｍ ５〜５０ｐｐｍ ５〜１０００ｐｐｍ
【００１０】ポリイソシアネートを製造する際、ホスゲ
ンと所望のポリイソシアネートに対応するポリアミンと
の反応（アミンのホスゲン化とも称する）はたとえばク
ロルベンゼンのような不活性溶剤の存在下に行なわれ
る。ポリアミンを、アミン基１モル当り１．５〜２０モ
ル、好ましくは約２．２〜４．０モルのホルゲンのモル
比にてホスゲンと反応させる。ホスゲン化が完了した
後、過剰のホスゲンおよび生成した塩化水素を別々に或
いは同時に除去する。過剰のホスゲンおよびＨＣｌを除
去した後に存在するホスゲン化生成物は溶液の形態であ
り、イソシアネート基を有する揮発性化合物を含有した
気相と、ほぼ完全に粗製のポリイソシアネートである液
相とに分離することができる。液相を後処理してポリイ
ソシアネートをより純粋な状態で生成させることができ
る。本発明を実施する際、この方法は各種の淡色ポリイ
ソシアネートを製造すべく用いることができる。ポリイ
ソシアネートは、淡色フォームを作成するのに有用であ
るため、淡色ポリイソシアネートと称する。フォームを
製造する際、ポリイソシアネートを発泡剤の存在下にイ
ソシアネート反応性化合物と反応させる。
【００１１】
【実施例】以下、限定はしないが実施例により本発明を
さらに説明する。実施例１ 酸性ポリメチレンポリフェニルポリアミンの試料を、ア
ニリンとホルムアルデヒドとの酸触媒された反応生成物
を理論量未満の水酸化ナトリウムで部分中和することに
より作成した。２相を分離させた後、ポリアミンを蒸留
精製して未反応アニリンおよび水を除去することにより
６０ｐｐｍのＨＣｌ酸度を有する物質を生成させた。次
いで、この物質を溶剤としてクロルベンゼンを用いるこ
とによりホスゲン化して、４３０ｎｍでの吸光度により
測定し０．３２〜０．３６の色価を有するポリメチレン
ポリフェニルポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）を得た。
完全中和されたポリアミンをホスゲン化して製造された
このポリイソシアネートの通常の試料における色は０．
５０であった。すなわち酸性化は、２８〜３６％の色減
少を与えた。
【００１２】この物質の分析は、通常の物質と比較して
次の通りであった：
【表２】
【００１３】下記するように、部分中和されたポリメチ
レンポリフェニルポリアミンから製造したポリメチレン
ポリフェニルポリイソシアネートの使用試験は、通常の
ポリイソシアネートと比較して多数のポリウレタンフォ
ーム組成物にて異常な性質を示さなかった。
【００１４】系１ ゲル化時間、（秒） ６３ ６４ 上昇時間、（秒） ７８ ７８ 上昇高さ、（ｃｍ） ６１．８ ６２．９ 密度、（ｐｃｆ） １．３２ １．３５
【００１５】系２ ゲル化時間、（秒） １３０ １３１ 上昇時間、（秒） １４４ １５２ 上昇高さ、（ｃｍ） ６６．７ ６７．６ 密度、（ｐｃｆ） １．３６ １．３６
【００１６】実施例２ 精製されたポリメチレンポリフェニルポリアミンの試料
を無水塩化水素により８ｐｐｍまで酸性化させた。この
物質を約１００℃にて３日間にわたり静置した後、クロ
ルベンゼン溶剤中で連続ホスゲン化してポリメチレンポ
リフェニルポリイソシアネートを得た。比較のため、酸
で処理しなかった同じポリメチレンポリフェニルポリア
ミンの試料を同じ条件下でホスゲン化した。各物質の数
種の試料を分析し、その結果を平均±標準偏差として下
記に示す：
【００１７】
【表３】
【００１８】実施例１に記載したと実質的に同様に、酸
性ポリメチレンポリフェニルポリアミンから作成したポ
リメチレンポリフェニルポリイソシアネートの使用およ
び試験は比較試料と同等な性能を示した。
【００１９】実施例３ （ａ） 塩酸水溶液を精製前の粗製ポリアミン流（約１
００℃）中へ導入するようシステムを設計した。酸の流
速は、過剰の塩基を中和した後に最終生成物に５〜５０
ｐｐｍの塩酸を供給するよう調整することができた（下
第１表参照）。 （ｂ） 濃塩酸水溶液を精製工程（約１８０℃）に導入
すると共にロタメータで調整するようシステムを設計し
た。酸の流速は生成に応じて調節することができ、さら
に過剰の塩基を中和した後に最終生成物に５〜５０ｐｐ
ｍの塩酸を供給するよう設定した（第１表参照）。 （ｃ） 無水塩化水素を調整器を介し精製工程（工程
（ｂ）と同様）にステンレス鋼チューブによって接続し
た。ニードル弁を用いて無水塩化水素の流れを調整する
と共に、フローチューブを用いて流量を測定した。流量
は、過剰の塩基を中和した後に最終生成物に５〜５０ｐ
ｐｍの塩酸を供給するよう設定した（下表参照）。
【００２０】
【表４】
【００２１】以上、本発明を例示の目的で詳細に説明し
たが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思
想および範囲を逸脱することなく多くの改変をなしうる
ことが当業者には了解されよう。以下、本発明の実施態
様を要約すれば次の通りである：
【００２２】１． アニリンを酸触媒の存在下にホルム
アルデヒドと反応させ、次いで得られたポリアミンを塩
基で中和することによるポリアミンの製造方法におい
て、過剰の塩基を中和すると共に酸性ポリアミンを生成
させるのに充分な量でポリアミンを効果的に酸性化した
後、ポリアミンをホスゲン化することを特徴とするポリ
アミンの改良製造方法。
【００２３】２． ポリアミンを酸性化する工程が、約
２〜５ｐｐｍの無水酢酸をアニリンとホルムアルデヒド
との反応生成物に約８０〜２４０℃の温度で添加するこ
とからなる上記第１項に記載の方法。 ３． ポリアミンを酸性化する工程をポリアミンの精製
工程で行う上記第１項に記載の方法。 ４． ポリアミンを精製する工程が未反応アニリンおよ
び水を除去することからなる上記第３項に記載の方法。 ５． ポリメチレンポリフェニルポリアミンの酸性化
が、少量であるが有効量の酸を塩基中和されたポリメチ
レンポリフェニルポリアミンに添加することからなる上
記第１項に記載の方法。 ６． ポリメチレンポリフェニルアミンを、酸性化され
たポリメチレンポリフェニルポリアミンを部分中和する
ことにより酸性化する上記第１項に記載の方法。 ７．ホスゲン化前のポリアミンの酸性化レベル（酸の濃
度、酸度）が１〜１０００である上記第１項に記載の方
法。
【００２４】８． ポリイソシアネートを発泡剤の存在
下にイソシアネート反応性化合物と反応させることから
なる淡色フォームの製造方法において、アニリンを酸触
媒の存在下にホルムアルデヒドと反応させ、次いで得ら
れたポリアミンを塩基で中和することにより得られるポ
リアミンをホスゲン化してポリイソシアネートを誘導
し、ポリアミンを酸性化した後にポリアミンをホスゲン
化することを特徴とする淡色フォームの改良製造方法。 ９． 上記第５項に記載の方法により製造される淡色フ
ォーム。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 18/76 Ｃ０８Ｇ 18/76 Ｚ //(Ｃ０８Ｇ 18/76 101:00） Ｃ０８Ｇ 101:00 (72)発明者 レイモン・カルヤナラマン アメリカ合衆国ウエスト・ヴアージニア 州26003、ホイーリング、グリーンツリ ー・ロード ５ (72)発明者 ステイーブン・ライル・シリング アメリカ合衆国ウエスト・ヴアージニア 州26038、グレン・デイル、ダーウツ ド・エステイト、マイケル・コート ４ (72)発明者 クラレンス・デエー・ブリユエ ドイツ連邦共和国デイー4047 ドルマー ゲン、ダヴリユーハーエヌゲー43、ゾン ゼル・シユトラーセ 78 (56)参考文献 特開 平５−320296（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−227609（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−141553（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−27259（ＪＰ，Ｂ１) 特許73921（ＪＰ，Ｃ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 12/02 - 12/08 C08G 18/00 - 18/87 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリアミンの製造方法において、 ａ）酸触媒の存在下でアニリンとホルムアルデヒドを反
    応させ、 ｂ）（ｉ）塩基を加えることで、工程ａ）中で形成され
    た生成物中に残存する任意の酸を部分的に中和するかま
    たは、（ｉｉ）塩基を加えることで、工程ａ）中で形成された
    生成物中に残存する任意の酸を中和した後に酸を添加
    し、 ポリアミンの酸性化のレベルを１〜１０００ｐｐｍ
    にすることを特徴とする、ポリアミンの製造方法。
  2. 【請求項２】 ポリイソシアネートの製造方法におい
    て、 ａ）酸触媒の存在下でアニリンとホルムアルデヒドを反
    応させ、 ｂ）（ｉ）塩基を加えることで、工程ａ）中で形成され
    た生成物中に残存する任意の酸を部分的に中和するかま
    たは、（ｉｉ）塩基を加えることで、工程ａ）中で形成された
    生成物中に残存する任意の酸を中和した後に酸を添加
    し、 ポリアミンの酸性化のレベルを１〜１０００ｐｐｍ
    にし、かつ、 ｃ）酸性化されたポリアミンをホスゲン化することで、
    相当するポリイソシアネートを得ることを特徴とする、
    ポリイソシアネートの製造方法。
  3. 【請求項３】 淡色フォームの製造方法において、 （１）ａ）酸触媒の存在下で、アニリンとホルムアルデ
    ヒドを反応させ、 ｂ）（ｉ）塩基を加えることで、工程ａ）中で形成され
    た生成物中に残存する任意の酸を部分的に中和するかま
    たは、（ｉｉ）塩基を加えることで、工程ａ）中で形成された
    生成物中に残存する任意の酸を中和した後に酸を添加
    し、 ポリアミンの酸性化のレベルを１〜１０００ｐｐｍ
    にし、かつ、 ｃ）酸性化されたポリアミンをホスゲン化することで、
    相当するポリイソシアネートを得て、このようにして製
    造されたポリイソシアネートを （２）少なくとも一つのイソシアネート反応性成分と、 （３）少なくとも一つの発泡剤の存在下で反応させるこ
    とを特徴とする、淡色フォームの製造方法。
JP35141192A 1991-12-10 1992-12-08 淡色ポリイソシアネートに基づくフォームのためのポリアミンの製造方法 Expired - Fee Related JP3352739B2 (ja)

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