JPH0557977B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリイソシアナートの製造に関し、
さらに詳しくは相当するポリアミンの混合物をホ
スゲン化によるポリメチレンポリフエニルポリイ
ソシアナートの製造の改良に関する。 本発明は、有機ポリイソシアナートの製造にお
いてある時点の反応混合物に水を非常に微量導入
することによつて、得られるポリイソシアナート
のある性質を驚異的に向上できるという発見に基
づいている。以前は、単離されたポリイソシアナ
ートを水をもつて処理することによつて有機ポリ
イソシアナートの性質を変性することが試みられ
た。例示的には、米国特許第3526652号明細書に
はポリメチレンポリフエニルポリイソシアナート
を高温において水0.1重量％から0.5重量％をもつ
て処理することが記載されている。このように変
性されたポリイソシアナートはポリオールとの反
応によつて、大きい遅炎性を有するポリウレタン
フオームを生成するといわれる。 米国特許第3179680号明細書には、加水分解性
塩化物含量を減少させるめに、ある種の芳香族ポ
リイソシアナートを水の少量をもつて処理するこ
とが記載されている。米国特許第3636030号明細
書には、芳香族イソシアナートの蒸留後に残存す
るか残をま水性塩化水素酸または臭化水素酸をも
つて処理してその中に種々の成分の部分加水分解
を行い、次いでこの生成物をホスゲン化させて、
さらに芳香族ジイソシアナートを得ることが記載
されている。 米国特許第4221877号明細書には、メチレンビ
ス（フエニルイソシアナート）を水の制御された
量をもつて加熱してビウレツトを含有するポリイ
ソシアナートを形成することが記載されている。
得られるイソシアナートは、適切なポリオールと
反応された場合に、未処理ジイソシアナートから
製造された相当するフオームと比較してすぐれた
物性を有する可撓性ポリウレタンフオームを与え
るといわれる。 米国特許第3641094号明細書には、水性アルカ
リの存在下における第一アミンのホスゲン化によ
つて、ホスゲン対アミンの比較的少割合を利用し
て迅速に相当するイソシアナートを得ることが教
示されている。 本発明者らは、ポリメチレンポリフエニルポリ
イソシアナートおよび関連重合体状イソシアナー
トを、これらの製造に使用されたホスゲン化反応
混合物からの単離の前の特別の段階において処理
することによつて、問題のポリイソシアナートの
性質に非常に著しいしかも有利な変化を生じ得る
ことを見いだした。一つの重要な改良は、ポリイ
ソシアナートをその反応混合物からの単離の間に
一般に起こる濃着色の物質の形成が著しく減少す
ることである。通常見られるよりも低粘度を有
し、しかも高分子量成分をはるかに少なく含有す
る生成物の製造も同様に重要である。これらのす
べての改良は、商業的に著しく重要である。 本発明は、不活性有機溶媒の溶液中においてポ
リアミンの相当する混合物をホスゲン化し、次い
でホスゲンの過剰を除き、次に前記溶媒をストリ
ツピングすることによるポリメチレンポリフエニ
ルポリイソシアナートの製造方法において、ホス
ゲン化の完了後で反応混合物からのホスゲンの除
去の完了前に、水を反応混合物に存在するポリイ
ソシアナートの量当たり約0.1重量％から約５重
量％までで反応混合物に導入することを特徴とす
る、ポリメチレンポリフエニルポリイソシアナー
トの製造方法を含む。 本発明の方法は、連続または半連続およびバツ
チ式に行うことができる。また、本発明は、本発
明の方法によつて製造されたポリメチレンポリフ
エニルポリイソシアナートをも含む。 ポリメチレンポリフエニルポリイソシアナート
は、商業的には相当するポリアミンのホスゲン化
によつて製造される。後者は、一般に酸触媒の存
在下におけるホルムアルデヒドおよび芳香族アミ
ン、特にアニリンおよび（または）置換アニリン
の縮合によつて製造される。これによつては例え
ば、米国特許第2683730号、第2950263号、第
3012008号、第3097191号および第3260751号明細
書を参照されたい。ホスゲン化は、通常、クロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼンなどの不活性有機溶
媒の存在下に行われる。ホスゲン化が完了した場
合に、ホスゲンの過剰が不活性有機溶媒と共に除
かれる。蒸気として存在するホスゲンは、形成さ
れたどのような塩化水素も一緒にはじめに反応混
合物からガス抜きされる。ホスゲンの大部分は
種々の型のストリツピング容器を用いて蒸留によ
つて除去される。ストリツピングは大気圧または
大気圧より高圧あるいは低圧において行われ、ホ
スゲンは不活性溶媒中のポリイソシアナートの溶
液から容易に分離される。続いて不活性溶媒を、
それ自体蒸留を用いてストリツピングして、ポリ
イソシアナートを最終生成物として残す。米国特
許第3912600号明細書に記載されたように加圧下
で溶媒の一部を除くのが有利である。 本発明の方法は、下記のように種々の形態の何
れかにおいてホスゲン化反応生成物からホスゲン
をストリツピング直前またはストリツピング中の
何れかにおいて混合物に水を導入することによつ
て行われる。ホスゲンをすべて除く前に水を加え
なければならないことは唯一の臨界性である。全
ホスゲンが除かれた後に、本発明により要求され
る少量においても水の添加によつて、前記の非常
に有用な結果は得られないことが分かる。ポリイ
ソシアナートが反応生成物から単離した後の水の
添加によつて所望の効果は得られないことは確か
である。 水は、種々の方法の何れかを用いて、ホスゲン
がストリツピングされる反応生成物に導入でき
る。従つて、液体形の水は、ホスゲンストリツピ
ングプロセス用の供給原料または適当な手段によ
つてホスゲンストリツピングプロセスの若干の中
間段階に導入できる。これらの手段は、液体とし
て、有利には噴霧として、供給原料またはホスゲ
ンの一部がストリツピングされた生成物への水の
導入を包含し得る。ストリツピングが連続生産単
位の一部である場合は、液体水はストリツピング
される溶液の処理量の速度当たり適切な割合で連
続式に噴霧として導入できる。水は、同じ様式で
あるが、プロセスがバツチ式に操作されるワンシ
ヨツト式に導入できる。後者の場合、多孔性セラ
ミツク材料、例えば破砕れんがなどまたは化学腐
食性のホスゲン化反応混合物に抵抗性の任意の他
の多孔性基体のような基体上に吸収された液体形
の水を導入するのもまた適当である。本発明によ
り、水を反応混合物に導入する別法においては、
水は水蒸気としてまたは窒素のような不活性気体
流に同伴された液滴としてあるいは増湿不活性気
体の形で導入できる。これらの導入方法は、連続
およびバツチ型の両操作において利用できる。 また、水は化学的または物理的な結合形でもホ
スゲン化生成物に導入できる。例えば、ホスゲン
化生成物において一般的な条件下において解離し
て水およびオレフインを生成する第三ブタノール
のような第三アルコールは、本発明の方法を行う
に必要な水の源として用いることができる。第三
アルコールは、水それ自体の導入用の前記の操作
の何れかを用いて、液体または蒸気形で導入でき
る。水を結合形で導入する方法にはまた、ホスゲ
ン化生成物において一般的な条件の下で遊離する
結晶水を含む無機塩の使用がある。水を結合型で
導入する他の方法は、当業者に明らかである。 水をホスゲン化反応生成物に導入するにどのよ
うな方法が採用されても、導入される量は、反応
生成物に存在するイソシアナートの全量当たり約
0.1重量％から約５重量％までの範囲内、好まし
くは、イソシアナートの全量当たり約0.5重量％
から約２重量％までの範囲内でなければならな
い。 水が反応混合物に導入される時点のホスゲン化
生成物の温度は、約０℃から約200℃まで、好ま
しくは約０℃から約125℃までの範囲内が有利で
ある。水の添加後、得られた生成物からのホスゲ
ンのストリツピングを、水が導入される形態およ
び方法および使用する温度にある程度依存して約
２分から約60分までに変わり得る時間遅らせるこ
とが有利である。任意の特別の場合にも、最も適
切な滞留時間は、試行錯誤方法によつて容易に決
定する。 ホスゲンが反応混合物からストリツピングされ
る温度は、使用する圧力によつて広範囲にわたつ
て変わり得る。ホスゲンが添加水の存在下にスト
リツピングされる温度は約100℃から約200℃まで
の範囲内、好ましくは約125℃から約185℃までの
範囲が有利である。この範囲内の温度の何れかに
おいて操作することによつて、得られたイソシア
ナートは著しくすぐれた色を有する、すなわち本
発明によつて要求される処理の不存在下にこれま
で得られた暗かつ色生成物よりもはるかに淡色で
あることが分かる。 本発明の方法は、当業界において既知のポリメ
チレンポリフエニルポリイソシアナートの何れか
の処理に適用できる。ポリメチレンポリフエニル
ポリイソシアナートの用語は、例えば前記の引例
に記載されたように芳香族アミンおよびホルムア
ルデヒドを縮合することによつて得られるポリア
ミンの混合物をホスゲン化することによつて得ら
れた生成物に総称的に適用される。縮合において
使用できる芳香族アミンの例示はアニリン、クロ
ロアニリン（ｍ−およびｐ−異性体）、トルイジ
ン（ｏ−、ｍ−およびｐ−異性体）、フエネチジ
ン（ｏ−、ｍ−およびｐ−異性体）アニシジン
（ｏ−、ｍ−およびｐ−異性体）、キシリジン（ｏ
−、ｍ−および−異性体）、２，４−トルエンジ
アミン、２，６−トルエンジアミンなどおよび前
記アミンの任意の２種またはそれ以上の混合物で
ある。アミンおよびホルムアルデヒドがこのよう
な縮合において用いられるアミンおよびホルムア
ルデヒドのモル比は酸触媒の量および性質と共に
主としてポリアミンの得られる混合物の組成のも
とになる。芳香族アミン対ホルムアルデヒドの割
合が増大すると、生成物に存在するジアミンの割
合、すなわち芳香族アミンがアニリンの場合のメ
チレンビス（アニリン）の割合は増大する傾向が
ある。縮合における条件および反応体のモル比を
変化させることによつて、20％の程度の低割合お
よび約85％の高割合でジアミンを含有し、しかも
混合物の残部はトリアミン・テトラミンおよび高
級オリゴマーである生成物を得ることができる。
ポリアミンのこのような混合物をホスゲン化する
場合、この混合物化はジイソシアナート対トリ
ー、テトラ−および高級ポリイソシアナートの実
質的同じ割合のポリイソシアナートの相当する混
合物および副生物（二量体など）を生じ、この若
干は着色の原因となるであろう。これらの混合物
は、前記に論じられたポリメチレンポリフエニル
ポリイソシアナートとして総称的に知られてい
る。 前記の様式の水の導入は、本明細書において報
告された非常に有用な結果を与えることができる
という発見は驚くべきことでありしかも予期され
ないことであると考えられる。得られるポリイソ
シアナートの性質の有用な変化は、反応混合物か
ら全ホスゲンを除去する前に水を加える場合に得
られるのみであり、しかも全ホスゲンが除去され
た後に水を加える場合は得られないということを
見いだしたのは特に驚くべきことと考えられる。 本出願人の発見の実用上の有用性は、当業者に
明らかである。粘度の低下によつて、フオームな
どのポリウレタン生成物の製造において生成物は
取扱いやすくなる。さらに、ポリイソシアナート
のより淡色によつて、これから製造された生成物
（例えば硬質ポリウレタンおよびポリイソシアヌ
ートフオーム）は、はるかに淡色となり、このこ
とはこの最終生成物の色が最終使用者にすぐには
つきりわかる場合は重大な問題である。他の実用
上の利点は、当業者に容易にわかる。 下記の例は、本発明を行ないおよび使用する様
式および方法を説明し、本発明者によつて企図さ
れた、本発明を実施する最良の態様を示すが、限
定するとは解釈されない。 例 １ この例に記載された実験において用いられた供
給ポリイソシアナートは、ホスゲン化反応混合物
から全ホスゲンをストリツピングする前に商業用
プラントホスゲン化生産からアリコートとしてと
られたクロロベンゼン中のポリメチレンポリフエ
ニルポリイソシアナートの溶液（約10重量％）で
あつた。この材料の一部を対照として保留し、他
の部分は、本発明の方法により下記のように処理
に供した。 供給原料（約３）を加熱マントル、マグネチ
ツクスターラー、塔頂凝縮器および還流ヘツドを
備えた５のフラスコに装入した。吸収水含量約
54ｇを有する粒状DURO商標の耐薬品性れんが
全量約2000ｇを供給原料の導入前にテフロン支持
リング上に、供給原料がフラスコに装入された場
合にこの供給原料に浸される水準で載置した。供
給原料を、25℃においてフラスコに導入し、次い
でこの温度において撹拌しながら15分保つた。こ
の時間の終りに、供給原料を加熱し、次いで混合
物の温度が150℃に達するまで大気圧において蒸
留し、この点において混合物を還流下に１時間加
熱した。その後、この反応混合物を真空下に蒸留
し、次いで残留物を真空中で30分180℃に保つて
溶媒の最後のこん跡を除いた。得られたポリイソ
シアナートを分析に供して、その組成、粘度、
440nmおよび500nmにおける光吸収およびまたそ
の標準配合物を用いるポリウレタンの形成におけ
るその反応性およびこのように製造されたフオー
ムの着色の程度（種々の振動数における光の吸収
によつて測定）をも求めた。下記第１表には、異
なつた供給ポリイソシアナートを用いて２種の別
の実験の結果を記録した。全く同じ処理に供した
が粒状れんがのない２種の対照試料の相当する組
成および性質を比較のために示す。

【表】 前記のデータから実験ＡおよびＢの両者の場合
に、本発明による処理後、ポリイソシアナートは
相当する対照試料よりも一層低粘度、高ジイソシ
アナート含量、高分子量部分の低含量、高反応性
およびより淡色を示したことが分かる。さらに、
ポリイソシアナートのより淡色により、それから
製造されたポリウレタンフオームの一層の淡色が
得られた。 例 ２ 下記に記載された実験ＣおよびＤにおいて用い
られた供給原料は、ホスゲン化反応混合物からの
ホスゲンのストリツピング前の段階において例１
におけるものと同様の商業用ホスゲン化生産から
のアリコートとしてとられたクロロベンゼン中の
ポリメチレンポリフエニルポリイソシアナートの
両溶液であつた。供給原料の処理において用いら
れた操作は、実験Ｃにおいて粒状DUROれんが
は真空下において加熱することによつて使用前に
乾燥され、しかも実験ＣおよびＤ用の対照におい
ては、粒状非孔性ガラス製れんがのほぼ等容量を
処理中に反応混合物中のテフロン支持リング上に
配置した以外は、全く例１の実験ＡおよびＢに記
載されたものであつた。下記第２表に示された結
果から、実験Ｃの乾燥DUROれんがの使用によ
つて、対照と比べて性質の著しい差を示さないイ
ソシアナートが得られたが、一方実験Ｄにおいて
は、乾燥されなかつたDUROれんが（含水量約
2.7％Ｗ／Ｗ）の使用によつて対照イソシアナー
トよりも一層低粘度、淡色、高イソシアナート含
量および高分子量部分の低含量を示すイソシアナ
ートが得られたことが分かる。さらに、処理され
たイソシアナートから製造されたポリウレタンフ
オームは対照試料から製造されたものよりも著し
く淡色を示した。

【表】 例 ３ 例２における実験Ｄについて記載された実験
は、再びホスゲンのストリツピング前の段階にお
ける商業用ホスゲン化生産からとられたアリコー
トの使用供給原料がジイソシアナートのはるかに
高含量（約67％Ｗ／Ｗ）を有したのみ以外は正確
に前記の通りに繰り返した。結果は下記第３表に
記録され、しかも本発明により処理されたイソシ
アナートは対照よりもわずかに低い粘度および著
しく少ない色を有したことが分かる。

【表】 例 ４ 例１に記載のように商業用ホスゲン化生産から
のアリコートとして各々とられた種々の供給原料
を用いて、実験ＦおよびＧを、例１に記載された
と同じ装置および操作を用いたが、DUROれん
がを省略し、操作の開始前のホスゲン化供給原料
に水を滴加して行つた。この両者の場合に、この
ように加えた水の量は、存在する全イソシアナー
ト当たり0.5％Ｗ／Ｗに相当する。両実験におけ
る対照は、水を添加しない以外は全く同じ処理に
供された。両実験において生じたデータを第４表
に示す。この第４表から、本発明によつて製造さ
れたイソシアナートは対照イソシアナートよりも
一層低粘度および淡色を示したこと分かる。

【表】 例 ５ ホスゲンのストリツピング前の段階において商
業用ホスゲン化生産からのアリコートとしてとら
れた同じ供給原料ポリイソシアナートを用いて、
実験ＦおよびＧにおいて用いられた操作を正確に
用いたが、水の量を0.25％Ｗ／Ｗ、１％Ｗ／Ｗ、
２％％Ｗ／Ｗおよび５％Ｗ／Ｗに調整して一連の
実験を行つた。生じたデータを下記第５表に水の
添加なしに同一操作を用いて得られた対照イソシ
アナートのデータと共に示す。水を添加した、各
実験において得られたポリイソシアナートは、対
照試料よりも一層低粘度、淡色および高分子量部
分の低含量を示した。

【表】 例 ６ ホスゲンのストリツピング前の段階の商業用ホ
スゲン化生産からアリコートとして各々とられた
種々の供給原料を用いて、（全供給原料当たり0.5
％Ｗ／Ｗの水準の）水を液体形で滴加するよりも
水をもつて飽和された窒素流を用いて蒸気として
導入した以外は、例４（実験ＦおよびＧ）におい
て用いられた操作を正確に用いて２種の実験を行
つた。この方法の水の添加は、ホスゲンのストリ
ツピング操作前に行われた。この２種の実験のデ
ータは、下記の第６表に、同じ操作を用いたが水
の添加なしに行われた相当する対照実験と共に示
す。このデータから、本発明の方法を用いて生成
された２種のポリイソシアナートは、対照試料よ
りも著しく低粘度および淡色であつたことが分か
る。

【表】

【表】 例 ７ （比較例） 比較例のために、例１に記載された実験Ａを繰
り返したが、この実験Ａで使用された供給原料ポ
リイソシアナートの代わりにホスゲンのストリツ
ピングが完了した後であるがクロロベンゼン溶媒
の除去前に商業用ホスゲン化生産からとられたポ
リイソシアナートのアリコートを用いた。第７表
に示したデータは、このように処理されたポリイ
ソシアナートの性質について全く同じ方法で処理
されたがDUROれんがを使用しない同じアリコ
ートからの対照試料の相当するデータと共に得ら
れた。 処理されたた材料および対照のどの性質にも著
しい差がないことが分かる。

【表】

【表】 例 ８ （比較例） この例は、先行技術操作によるホスゲンおよび
クロロベンゼン溶媒の除去後のポリイソシアナー
トに対する水の添加の影響を具体的に説明する。
用いた供給原料は、商業用ホスゲン化プロセスか
ら単離された最終ポリメチレンポリフエニルポリ
イソシアナートのアリコートであつた。水を、存
在するイソシアナート当たり0.5％重量％の水準
で用いて、供給原料を例４の実験ＦおよびＧに記
載の処理に供した。このように処理されたポリイ
ソシアナートの性質を、全く同じ処理に供された
が、水を添加しない対照試料の性質と共に第８表
にまとめる。この処理によつてポリイソシアナー
トの粘度が増加したが、色または他のどのような
性質も何ら著しく変化しないことが分かる。

【表】

【表】 例 ９ ホスゲンストリツピング前の段階でポリメチレ
ンポリフエニルポリイソシアナートの製造用の商
業用ホスゲン化生産からのアリコートを採取し
た。このアリコートの１部を、供給原料当り２％
Ｗ／Ｗに相当する量のtert−ブタノール一滴ずつ
をもつて処理し、次いでDUROれんがを省略し
て例１に記載の操作に供した。tert−ブタノール
を加えない以外は全く同じ方法でアリコートの第
２部分（対照試料）を処理した。２種の実験にお
いて生じたデータを第９表に示す。tert−ブタノ
ール処理を用いて生成されたイソシアナートは、
対照試料より一層淡色を示したが前例に記載され
た実験と対照的に粘度が増大し、従つてイソシア
ナート当量も増大した。粘度およびイソシアナー
ト当量の増大は、多分反応混合物からの全ホスゲ
ンの除去前にtert−ブタノールの不完全解離（水
およびイソブチレンを生じる）によると考えられ
る。tert−ブタノールがすべて解離される場合、
反応混合物に生じた水の量は0.49％Ｗ／Ｗであろ
う。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不活性有機溶媒の溶液中において相当するポ
   リアミンをホスゲン化させ、次いで過剰のホスゲ
   ンを除き、次に前記溶媒をストリツピングするこ
   とによるポリメチレンポリフエニルポリイソシア
   ナートの製造方法において、 ホスゲン化の完了後で反応混合物からのホスゲ
   ンの除去の完了前に、反応混合物に存在するポリ
   イソシアナート当たり約0.1重量％から約５重量
   ％までの水を反応混合物に導入することを特徴と
   する、ポリメチレンポリフエニルポリイソシアナ
   ートの製造方法。 ２ 反応混合物からのホスゲンの大部分を除去す
   る前に、水が導入される、特許請求の範囲第１項
   に従う方法。 ３ 反応混合物に導入される水の量は、反応混合
   物に存在するポリイソシアナート当たり約0.5重
   量％から約２重量％までの範囲内である、特許請
   求の範囲第１項に従う方法。 ４ 反応混合物を、多孔性基体上に吸収された水
   と接触させることによつて、水が反応混合物に導
   入される、特許請求の範囲第１項に従う方法。 ５ 前記多孔性基体が不活性無機材料である、特
   許請求の範囲第４項に従う方法。 ６ 水が、液体形で、反応混合物に直接計量分配
   される、特許請求の範囲第１項に従う方法。 ７ 水が、水蒸気の形で反応混合物に導入され
   る、特許請求の範囲第１項に従う方法。 ８ 水が、不活性気体中の飛末同伴によつて反応
   混合物に導入される、特許請求の範囲第１項に従
   う方法。 ９ 第三脂肪族アルコールを、前記特許請求の範
   囲第１項に示された範囲に属する水の量を発生さ
   せるに十分な量で反応混合物に導入することによ
   つて、その場で水が発生される、特許請求の範囲
   第１項に従う方法。 １０ 第三脂肪族アルコールが第三ブタノールで
   ある、特許請求の範囲第９項に従う方法。 １１ 反応混合物が、水の添加が完了した後に約
   ０℃から約200℃までの範囲内の温度において少
   なくとも２分間保たれる、特許請求の範囲第１項
   に従う方法。