DE69212782T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyaminen und Polyisocyanaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polyaminen und PolyisocyanatenInfo
- Publication number
- DE69212782T2 DE69212782T2 DE69212782T DE69212782T DE69212782T2 DE 69212782 T2 DE69212782 T2 DE 69212782T2 DE 69212782 T DE69212782 T DE 69212782T DE 69212782 T DE69212782 T DE 69212782T DE 69212782 T2 DE69212782 T2 DE 69212782T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polyamine
- polyisocyanates
- mda
- polyamine mixture
- kpa
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Revoked
Links
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 title claims description 33
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 title claims description 19
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 title claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 21
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 5
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- -1 polymethylene Polymers 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OHKOAJUTRVTYSW-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-aminophenyl)methyl]aniline Chemical class NC1=CC=CC=C1CC1=CC=CC=C1N OHKOAJUTRVTYSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000538 Poly[(phenyl isocyanate)-co-formaldehyde] Polymers 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKFKLGRYPHIOET-UHFFFAOYSA-N [Ni].[Ru].[Pt] Chemical compound [Ni].[Ru].[Pt] NKFKLGRYPHIOET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- NHOWLEZFTHYCTP-UHFFFAOYSA-N benzylhydrazine Chemical class NNCC1=CC=CC=C1 NHOWLEZFTHYCTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- XSKIUFGOTYHDLC-UHFFFAOYSA-N palladium rhodium Chemical compound [Rh].[Pd] XSKIUFGOTYHDLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/026—Wholly aromatic polyamines
- C08G73/0266—Polyanilines or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
- C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
- C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
- C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Description
- Gebiet der Erfindung: Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyaminen, die polymeres Polyphenylpolymethylenpolyamin enthalten. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Polyamine, die sich zur Herstellung von Polyisocyanaten und Schaumstoffen mit hellerer Farbe eignen.
- Kurzbeschreibung des Standes der Technik: Die Verfärbung von Schaumstoffen, die mit Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten hergestellt wurden, wurde wenigstens teilweise Verunreinigungen in den Polyisocyanaten zugeschrieben. Daher beinhalteten Versuche zur Lösung des Farbproblems das Behandeln der Polyisocyanate oder ihrer Vorstufen, um die Verunreinigungen daraus zu entfernen oder ihre nachteiligen wirkungen auf die Farbe zu reduzieren.
- US 4,792,624 offenbart, daß Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate mit verbesserter Farbe aus bestimmten Polyaminen erhalten werden können, die nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden. Das Verfahren umfaßt die Herstellung des entsprechenden Polymethylenpolyphenylpolyamins durch Kondensieren von Anilin und Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators, das durch das Hinzufügen eines kleineren Anteils eines Polyamingemischs, das Bis(aminophenyl) methane und oligomere Polymethylenpolyphenylpolyamine (zusammen als polymeres MDA oder einfach MDA bekannt) umfaßt, zu einem Zwischenstadium der Kondensationsreaktion, in dem die verschiedenen zwischendurch gebildeten Aminobenzylamine vorhanden sind, gekennzeichnet ist.
- US-4,465,639 offenbart, daß die Zugabe kontrollierter Wassermengen zu dem Reaktionsgemisch, das durch Phosgenierung eines Gemischs von Polymethylenpolyphenylpolyaminen (und ähnlichen Polyaminen, die durch Kondensation von Formaldehyd und aromatischen Ammen hergestellt werden) hergestellt wird, vor dem vollständigen Entfernen überschüssigen Phosgens zu den entsprechenden Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten mit erheblich verbesserten Eigenschaften, wie Farbe der Polyisocyanaten, führt.
- Die vorliegende Erfindung stellt Polyamine bereit, die sich zur Herstellung von Polyisocyanaten mit hellerer Farbe eignen.
- Im Einklang mit dem oben gesagten umfaßt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamingemischs, das aus der Reaktion von Anilin mit Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators stammt, umfassend das Umsetzen einer Lösung des Polyamingemischs mit Wasserstoff bei Atmosphärendruck (100 kPa) bis 28 000 kPa (4000 psig) bei Temperaturen zwischen 0 und 200ºC und mit Reaktionszeiten von bis zu 6 Stunden in Gegenwart eines Metallkatalysators.
- Es wurde gefunden, daß man durch das Durchführen einer milden katalytischen Hydrierung mit einem Polyamingemisch, das Methylendiphenyldiamin enthält, vor der Phosgenierung eine Polyisocyanatvorstufe erhalten kann, die bei der Herstellung der entsprechenden Polyisocyanate und Schaumstoffe, die eine bis zu 90% hellere Farbe haben, verwendet werden kann.
- Wie oben dargelegt, können die hier geeigneten Polyamingemische durch Umsetzen von Anilin mit Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt werden. Das resultierende Polyamin wird dann mit einem Überschuß einer Base, wie Natriumhydroxid, neutralisiert und gewaschen, um das gebildete Salz der Säure zu entfernen. Das Polyamin wird dann durch Destillation gereinigt, um nicht umgesetztes Anilin und Wasser zu entfernen. Im allgemeinen ist das Verfahren der Herstellung des Polyamingemischs bekannt.
- Im Einklang mit der beanspruchten Erfindung umfaßt der Schritt des milden Reduzierens des Polyamingemischs das katalytische Hydrieren des Polyamingemischs durch Behandeln des Polyamingemischs, indem man es etwa in Gegenwart eines Katalysators mit Wasserstoff unter einem Druck von bis zu 28 000 kPa (4000 psig) in Kontakt bringt. Der hier verwendete Ausdruck "mildes Reduzieren des Polyamingemischs" bezeichnet den relativ niedrigen Grad der Hydrierung von Phenylgruppen, der mit der beanspruchten Erfindung verbunden ist.
- Die hier eingesetzten Katalysatoren können Festbett- oder Schlammphasenkatalysatoren sein. Die hier geeigneten Festbettkatalysatoren können pelletiert, granulär oder sphärisch sein und können eine Vielzahl aktiver Metalle enthalten, von denen bekannt ist, daß sie Hydrierungsreaktionen katalysieren. Dazu gehören die Metalle der Gruppe Villa, wie Nickel, Palladium, Platin, Cobalt, Ruthenium und Rhodium, sie sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Entsprechende Schlammphasenkatalysatoren können ebenfalls verwendet werden. Sie unterscheiden sich von den Festbettkatalysatoren in erster Linie durch die Teilchengröße. Im Festbettverfahren ist der Katalysator unbeweglich, und die Polyaminlösung fließt durch oder um das Katalysatorbett. Im Schlammverfahren ist der Katalysator in der Polyaminlösung suspendiert. Sowohl die Schlammphasen- als auch die Festbetthydrierung können entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
- Im Verfahren dieser Erfindung wird eine Lösung des Polyamins in einem Hydrierungslösungsmittel zu dem Katalysator gegeben, und der Reaktor mit Wasserstoff unter Druck gesetzt. Eine Vielzahl von Lösungsmitteln kann verwendet werden, zu denen Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder t-Butanol, und Amine, wie Anilin, gehören. Ein effizientes Mischen ist notwendig, um einen guten Kontakt zwischen dem Katalysator, dem Polyamin und dem Wasserstoffgas zu gewährleisten. Die verwendeten Temperaturen liegen zwischen 0 und 200ºC, und die verwendeten Drücke liegen in einem Bereich von Atmosphärendruck (100 kPa) bis 28 000 kPa (4000 psig). Die Reaktionszeit kann in einem Bereich von bis zu 6 Stunden liegen, wie es notwendig ist, um eine Reduktion der Farbe des Polymethylenpolyphenylpolyisocyanats zu ergeben. Die Kombination von Reaktionsbedingungen einschließlich des Katalysatortyps, der Temperatur, des Drucks und der Reaktionszeit sollte so gewählt werden, daß die gewünschte Farbreduktion erreicht wird, ohne die Phenylringe des. Polymethylenpolyphenylpolyamins wesentlich zu reduzieren.
- Im Einklang mit der Erfindung wird im wesentlichen das ganze Lösungsmittel aus dem Polyamingemisch ausgetrieben, bevor dieses mit Phosgen umgesetzt wird. Dies kann durch Destillation erfolgen.
- Das resultierende Polyamin kann unter Bildung von Polyisocyanaten mit Phosgen umgesetzt werden. Die Reaktion von Phosgen mit einem Polyamingemisch der beanspruchten Erfindung, die zu den gewünschten Polyisocyanaten führt, wird in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Chlorbenzol, durchgeführt. Die Polyamine werden in Stoffmengenverhältnissen von 1,5 bis 20 mol und vorzugsweise etwa 2,2 bis 4,0 mol Phosgen pro Amingruppe mit Phosgen umgesetzt. Nach Beendigung der Phosgenierung werden das überschüssige Phosgen und der gebildete Chlorwasserstoff einzeln oder gleichzeitig entfernt. Das Phosgenierungsprodukt, das nach dem Entfernen vorhanden ist, liegt in Form einer Lösung vor und kann (z.B. durch einfache Destillation) in eine Gasphase, die flüchtige Verbindungen mit Isocyanatgruppen enthält, und eine flussige Phase, bei der es sich im wesentlichen um rohes Polyisocyanat handelt, getrennt werden. Die flussige Phase kann unter Bildung von Polyisocyanaten in reinerem Zustand aufgearbeitet werden.
- Bei der Herstellung von Schaumstoffen werden die Polyisocyanate der beanspruchten Erfindung in Gegenwart von Treibmitteln mit isocyanatreaktiven Verbindungen, wie Polyolen, umgesetzt. Diese und weitere Aspekte der beanspruchten Erfindung werden anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
- A. Hydrierung von Polymethylenpolyphenylpolyaminen: Alle Hydrierungen wurden in einem 1-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl durchgeführt. Proben polymerer Amine wurden aus kommerziellen Durchläufen von Anilin/Formaldehyd-Reaktionen und anschließende Neutralisierung mit kaustischer Soda, Reinigung und Abtrennung des polymeren Amins erhalten. Das polymere Amin wurde mit Methylalkohol als Lösungsmittel verflüssigt, um seine Handhabung zu erleichtern.
- 1) Schlammphasenkatalyse: Katalytische Schlammphasenhydrierungen von MDA wurden unter einer Vielzahl verschiedener Bedingungen durchgeführt. Zuerst wurde eine Methanollösung von MDA und dann 5-15 g des Katalysators in den Autoklaven gegeben. Der Autoklav wurde dann verschlossen und, nachdem er mit Stickstoff gespült wurde, mit Wasserstoff auf den gewünschten Druck gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf die gewünschte Temperatur erhitzt und vor dem Abkühlen während der angegebenen Zeitspanne auf dieser Temperatur gehalten. Die tatsächlichen Bedingungen für jedes Experiment sind in Tabelle 1 angegeben.
- 2) Festbettkatalyse: Die Experimente mit Festbettkatalysatoren wurden in einem 1-Liter-Robinson-Reaktor unter Verwendung von 30 g Katalysator durchgeführt. Die Katalysatoren wurden innerhalb des Reaktors in einem Drahtkorb gehalten. Sobald der Korb gefüllt worden war, wurde er in den Autoklaven gegeben, und der Autoklav wurde verschlossen. Dann wurde eine Lösung von 480 g MDA in 160 g Methanol zu dem Autoklaven gegeben. Nach dem Spülen mit Stickstoff wurde der Autoklav mit Wasserstoff unter Druck gesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 100ºC erhitzt und sechs Stunden auf dieser Temperatur gehalten.
- B. Entfernung des Lösungsmittels Vor dem Phosgenieren des MDA wurde das Lösungsmittel entfernt. Dies erfolgte durch Destillieren bei Atmosphärendruck bei einer Temperatur von 100ºC und anschließende Vakuumdestillation (< mm Hg) bei einer Temperatur von 150ºC. Das MDA wurde dann auf etwa 100ºC abgekühlt und in 8-Unzen-Gefäße abgewogen.
- C. MDA-Phosgenierung und PMDI-Farbbestimmung: 2000 g Chlorbenzol wurden in einen 5-Liter-Dreihalskolben gegeben und mit einem Eisbad auf 5ºC gekühlt. Dann wurden 600 g Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 300 g/h hinzugefügt. Die MDA- Lösung, die aus 150 g MDA in 1000 g MCB bestand, wurde dann im Verlaufe von 10 Minuten unter Stickstoffspülung hinzugefügt. Die Zugabe von Phosgen wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 50 g/h wiederaufgenommen, und das Gemisch wurde erhitzt. Die Lösung wurde 1 Stunde bei etwa 130ºC am Rückfluß gehalten, während weiterhin Phosgen hinzugefügt wurde. Die Phosgenzugabe wurde dann beendet, und die Lösung wurde 15 Minuten lang entgast. Der größte Teil des Lösungsmittels wurde bei Atmosphärendruck ausgetrieben, und das Material wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Material wurde dann in einen 1-Liter-Kolben übergeführt, wo das restliche Lösungsmittel im Vakuum entfernt wurde, wobei die Gefäßtemperatur bei etwa 1 mm Hg auf 140ºC gebracht wurde. Das Vakuum wurde weggenommen, und die Temperatur wurde rasch auf 230ºC angehoben, bevor unter Stickstoffspülung gekühlt wurde. Farbbestimmungen wurden durch Messen der Extinktion einer 10%igen Lösung des Polyisocyanats in Chlorbenzol bei 430 und 520 nm durchgeführt. Tabelle 1: Bedingungen für MDA-Reduktionsexperimente Beispiel Nr. Katalysatormetall Metall (Konz.) Trägermaterial Typ Gewicht (g) Reaktionstemperatur (ºC) Reaktionszeit (h) Platin Ruthenium Nickel Palladium Rhodium Cobalt Kohle Aluminiumoxid Raney Pulver Pellets Granulat Tabelle 2: Phosgenierungs-Farbergebnisse für hydrierte reduzierte Schlammphasen-Hydrierungskatalysatoren Beispiel Nr. gemessener Wert Probe Standard-MDA Verbesserung Tabelle 3: Phosgenierungs-Farbergebnisse für Standard-MDA und mit Festbettkatalysatoren hydriertes MDA Phosgenierungsergebnisse bei Standard-MDA Beispiel Nr. braun grau Mittelwert Standardabweichung Phosgenierungsergebnisse bei reduzierter MDA Beispiel Nr. gemessener Wert Probe Verbesserung
- Obwohl die Erfindung vorstehend zum Zwecke der Veranschaulichung im Einzelnen beschrieben wurde, dienen solche Einzelheiten selbstverständlich ausschließlich zu diesem Zweck, und der Fachmann kann Variationen vornehmen, ohne vom Wesen und Umfang der Erfindung abzuweichen, außer insofern sie durch die Ansprüche eingeschränkt sein mag.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung eines Polyamingemischs, das aus
der Reaktion von Anilin mit Formaldehyd in Gegenwart eines
sauren Katalysators stammt, umfassend das Umsetzen einer
Lösung des Polyamingemischs mit Wasserstoff bei
Atmosphärendruck bis 28 000 kPa (4000 psig) bei Temperaturen
zwischen 0 und 200ºC und mit Reaktionszeiten von bis zu 6
Stunden in Gegenwart eines Metall-Hydrierungskatalysators.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Schritt des
Hydrierens das Umsetzen des Polyamingemischs mit Wasserstoff bei
786 kPa (100 psig) bis 28 000 kPa (4000 psig) umfaßt.
3. Verfahren zur Herstellung eines hellerfarbigen
Polyisocyanats, umfassend das Umsetzen von Phosgen mit einem nach
dem Verfahren gemäß Anspruch 1 erhaltenen Polyamingemisch.
4. Verfahren zur Herstellung eines Schaums, umfassend das
Umsetzen des nach dem Verfahren gemäß Anspruch 3
erhaltenen Polyisocyanats mit einem Stoff, der aktiven
Wasserstoff enthält, in Gegenwart eines Treibmittels.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US80540091A | 1991-12-10 | 1991-12-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69212782D1 DE69212782D1 (de) | 1996-09-19 |
| DE69212782T2 true DE69212782T2 (de) | 1996-12-19 |
Family
ID=25191473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69212782T Revoked DE69212782T2 (de) | 1991-12-10 | 1992-11-27 | Verfahren zur Herstellung von Polyaminen und Polyisocyanaten |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0546400B1 (de) |
| JP (1) | JPH05320296A (de) |
| KR (1) | KR930012847A (de) |
| BR (1) | BR9204955A (de) |
| CA (1) | CA2084156A1 (de) |
| DE (1) | DE69212782T2 (de) |
| ES (1) | ES2090464T3 (de) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2400332T3 (es) * | 2008-11-19 | 2013-04-09 | Basf Se | Método para la producción de un isocianato |
| WO2013034532A1 (de) * | 2011-09-09 | 2013-03-14 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Verfahren zur herstellung von polyaminen |
| JP7165257B2 (ja) * | 2018-08-08 | 2022-11-02 | サムヤン コーポレイション | 無水糖アルコールコアを有するジイソシアネート化合物及びその製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4226737A (en) * | 1977-11-10 | 1980-10-07 | Milliken Research Corporation | Polycycloaliphatic polyamines |
| US4465639A (en) * | 1983-01-26 | 1984-08-14 | The Upjohn Company | Process for polyisocyanates |
| US4792624A (en) * | 1987-02-26 | 1988-12-20 | The Dow Chemical Company | Process for polymeric MDA, recycle of finished polymeric MDA |
-
1992
- 1992-11-27 DE DE69212782T patent/DE69212782T2/de not_active Revoked
- 1992-11-27 ES ES92120306T patent/ES2090464T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-27 EP EP92120306A patent/EP0546400B1/de not_active Revoked
- 1992-11-30 CA CA002084156A patent/CA2084156A1/en not_active Abandoned
- 1992-12-08 KR KR920023553A patent/KR930012847A/ko not_active Application Discontinuation
- 1992-12-08 JP JP4351410A patent/JPH05320296A/ja active Pending
- 1992-12-09 BR BR9204955A patent/BR9204955A/pt not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0546400B1 (de) | 1996-08-14 |
| BR9204955A (pt) | 1993-06-15 |
| ES2090464T3 (es) | 1996-10-16 |
| CA2084156A1 (en) | 1993-06-11 |
| KR930012847A (de) | 1993-07-21 |
| DE69212782D1 (de) | 1996-09-19 |
| EP0546400A2 (de) | 1993-06-16 |
| EP0546400A3 (en) | 1993-09-01 |
| JPH05320296A (ja) | 1993-12-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE68909280T2 (de) | Hydrierung aromatischer Amine zur Herstellung ihrer entsprechenden ringhydrierten Verbindungen. | |
| DE1200821B (de) | Verfahren zur Hydrierung von carbonylgruppen-freien organischen Verbindungen | |
| EP0351661B1 (de) | Ruthenium-Trägerkatalysator, seine Herstellung und sein Einsatz bei der Herstellung von gegebenenfalls substituiertem Cyclohexylamin und gegebenenfalls substituiertem Dicyclohexylamin | |
| EP1690851B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Di-und Polyaminen der Diphenylmethanreihe | |
| DE3827119A1 (de) | Amino-mono- oder -di (poly-n-butoxy)-n-butylamino - (poly-n-butoxy)-n-butylamine | |
| EP0066210B1 (de) | Katalytische Hydrierung von Di-(4-aminophenyl)methan | |
| DE3881012T2 (de) | Verfahren zur Produktion von 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan mit niedrigem trans-trans-Isomergehalt durch katalytische Hydrogenierung von 4,4'-Diaminodiphenylmethan. | |
| DE2502894C3 (de) | Ruthenium-Trägerkatalysator | |
| EP0066211B1 (de) | Katalytische Hydrierung von Di-(4-aminophenyl)methan | |
| EP0400426A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha-, omega-Diaminen | |
| EP0968996A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin in variablen Mengenverhältnissen | |
| DE69003570T2 (de) | Hydrierung aromatischer Amine unter Benützung von Rhodium auf Titandioxyd- oder Zirkoniumdioxydträger. | |
| DE69212782T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyaminen und Polyisocyanaten | |
| DE60318405T2 (de) | Verfahren zur herstellung von diaminodiphenylmethan und seinen höheren homologen | |
| EP0022751A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dialkylcyclohexylaminen | |
| EP0323573B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von tertiären N,N-Dimethylaminen | |
| DE1960263A1 (de) | Verfahren zur Alkylierung aromatischer Amine | |
| DE2525636A1 (de) | Verfahren zur herstellung von bis- eckige klammer auf 2-(n,n-dimethylamino)- aethyl eckige klammer zu -aether | |
| EP0598338A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,3-Difluorbenzol | |
| EP0128382B1 (de) | 1-Alkyl-2-isocyanatomethyl-isocyanato-cyclohexane und/oder 1-Alkyl-4-isocyanatomethyl-isocyanato-cyclohexane sowie die entsprechenden Diamine, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung | |
| EP0960093A1 (de) | Verfahren zur hydrierung von verbindungen aus der gruppe der imine oder enamine | |
| DE3231911A1 (de) | Diamine oder diamingemische, sowie ein verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE3231912A1 (de) | Diamine oder diamingemische, sowie ein verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE69401798T2 (de) | Hydrierung von Meta-Tolvendiamin | |
| DE3886862T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dioktamäthylentriamin. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8363 | Opposition against the patent | ||
| 8331 | Complete revocation |