DE2525636A1

DE2525636A1 - Verfahren zur herstellung von bis- eckige klammer auf 2-(n,n-dimethylamino)- aethyl eckige klammer zu -aether

Info

Publication number: DE2525636A1
Application number: DE19752525636
Authority: DE
Inventors: John Lee Ferrell; Fedor Poppelsdorf
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1974-06-10
Filing date: 1975-06-09
Publication date: 1975-12-11
Also published as: US3957875A; DE2525636B2; CA1037496A; GB1463780A; IT1038805B; FR2273796B1; DE2525636C3; FR2273796A1; BE829999A; NL7506829A

Description

PATENTANWÄLTE

D!pl.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZiK DipL-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281134 β FRANKFURTAM MAIN

TELEFON (OBI»

287014 GH. ESCHENHEIMER CTBASSE 39

SK/SK

C-9584-G

Union Carbide Corporation

270 Park Avenue

New York, M.Y. 10017 / USA

Verfahren zur Herstellung von Bis-/2r (N , rj-dimethylamino )-ät hy !/-äther

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neue wertvolle Herstellung von Bis-^2-.(lM, I\l-dimethylamino)-äthyl7-äther, der der Einfachheit halber im folgenden als "BDMÄÄ" abgekürzt wird.

BDr-VÄÄ ist ein wertvoller Katalysator in der Urethanpolymerindustrie, insbesondere bei der Herstellung biegsamer Urethanschäume (vgl. z.B..die US-PS 3 330 782). Bisher wurde BDMÄÄ großtechnisch durch Verwendung von Di-(2-chloräthyl)-äther als Reaktionsteilnehmer hergestellt. Diese Verfahren sind z.B. in den US-PSS 3 AOO 157, 3 480 675 und 3 426 072 beschrieben. Ein der Verwendung von Di-(2-chloräthyl)-äther inhärenter Nachteil besteht in der Notwendigkeit, aufgrund der Anwesenheit von Chloriden eine verhältnismäßig teure, korrosionsbeständige Anlage verwenden zu müssen. Weiterhin müssen die Chloridnobsnprodukte in einer umweltfreundlichen Weise abgeführt werden.

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Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung eines neuen und wertvollen Uerfahrens zur Herstellung von BDMÄA ohne notwendige· Verwendung von Halogeniden, wodurch die obigen Nachteile eliminiert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Trimethylamin mit 2-£2-(N,M-Dimethylamino)-äthoxy7-äthanol (im folgenden aid DMÄÄ abgekürzt) in Anwesenheit eines Nickelkatalysators für eine zur Bildung von Bis-^2-(i\l,l\ldimethylamino)-äthyl7-äther ausreichende Dauer bei einer ausreichende Temperatur umsetzt.

Die folgende Reaktion zeigt die insgesamt gewünschte chemische Umwandlung, die im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt:

_/CH₂CH₂-N(CH₃)₂

0* + (CH₃KN -^J^> ^CH₃) NCH CH J 0

^V CH₉CH₉-OH ^ * „2 IZZAZ

^{Δ Δ} ^M BDMÄÄ

•DMÄÄ

+ CH₄ + H₂O

Der DMÄÄ Reaktionsteilnehmer ist ein bekanntes Präparat, das durch Umsetzung von 2 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol Dimethylamin oder durch Addition von 1 Mol Äthylenoxid ^an Ν,Ν-Dimethyläthanolamin hergestellt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt vorzugsweise absatzweise in flüssiger Phase, obgleich es auch kontinuierlich in flüssiger Phase durchgeführt'werden kann. Eine geeignete Durchführungsweise des Verfahrens besteht in der Einführung der Reaktionsteilnehmer und des Katalysators zusammen mit gegebenenfalls verwendetem inertem Verdünnungsmittel in ein Reaktionsgefäß, das mit Wärmeübertragungsmitteln, Rührer und anderen üblichen Mitteln, zur Kontrolle chemischer Reaktionen versehen ist und den durch das Verfahren entwickelten autogenen Druck aushalten kann. Bei den im folgenden

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angegebenen, bevorzugten Bedingungen für das Uerfahron beträgt der autogene Druck etwa 56-63 atü. Durch Verwendung inerter Verdünnungsmittel wurde kein wesentlicher Vorteil erzielt, obgleich Dioxan, Tetrahydrofuran und Methanol untersucht wurden. Tetrahydrofuran verbesserte die Ausbeute leicht, Dioxan schien ohne Wirkung und Methanol inhibierte die Wirkung auf die gewünschte Reaktion und erhöhte die Bildung von Methan als Nebenprodukt.

Die Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer sind nicht besonders entscheidend. Die gewünschte Reaktion erfolgt bei praktisch allen vernünftigen Verhältnissen der Reaktionsteilnehmer; aus praktischen Gründen sollte jedoch mindestens 1 Mol Triethylamin pro Mol DMÄÄ verwendet werden. Die bevorzugten Verhältnisse liegen bei 2-3 Mol Triethylamin pro Mol DMÄÄ. Es können auch wesentlich höhere Trimethylaminanteile verwendet werden (und sie vorbessern tatsächlich die Wirksamkeit der Reaktion), aber wirtschaftliche Faktoren und die Fähigkeit des Reaktionsgefäßes zum Aushalten des Druckes großer Trimethylaminmengen machen jedoch diese höheren Anteile weniger zweckmäßig. Bei molaren Verhältnissen unter 1:1 (Trimethylamin:DMÄÄ) wird die Reaktion zu langsam, und zwar mindestens teilweise aufgrund eines erhöhten Auftretens von Nebenreaktionen.

Als Katalysator wird metallisches Nickel, z.B. Raney-iJickel oder auf einem inerten Katalysatorträger abgeschiedenes Nickel, verwendet. Der Katalysator wird in katalytisch wirksamen Mengen, z.B. von 0,2-30 Gew.-^ö, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, verwendet. Der bevorzugte Anteil liegt zwischen 0,5-1,5 Gew.-/o Raney-:ickel, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnemer. Diese Verhältnisse beruhen auf der Annahme, daß ein

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- 4 -absatzweises Verfahren angewendet iuird.

Die Reaktion iuird vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, durchgeführt. Es wurde auch eine Wasserstoffatmosphäre verwendet, die Wirksamkeit der Reaktion ist jedoch unter Stickstoff besser.

Das Verfahren erfolgt bei erhöhter Temperatur und für eine zur Bildung des gewünschten BDMÄÄ Produktes ausreichende Zeit. Es sind Temperaturen zwischen etwa 50-300 C, vorzugsweise zwischen etwa 180-190°C., anwendbar. Die Reaktionszeiten (für ein absatzweises Verfahren) können von etwa 5-100 Stunden, vorzugsweise etwa 10-15 Stunden, variieren.

Die oben genannten, bevorzugten Verhältnisse, Temperaturen und Zeiten liefern die besten Kompromisse zwischen Produktivität (d.h. prozentualer Umwandlung der Reaktionsteilnehmer) und Wirksamkeit (d.h. gerirtptem Auftreten unerwünschter Nebenreaktionen). Die wesentlichen Nebenreaktionen umfassen die Bildung von N-Methylmorpholin und höher siedenden Rückständen, die nicht vollständig identifiziert worden sind.

Das BDMÄÄ kann durch übliche Verfahren gewonnen werden. Die Reaktionsmischung kann z.B. zur Katalysatorentfernung filtriert und dann, zuerst unter Druck zur Rückgewinnung von nicht umgesetztem Trimethylamin (Kp". 34 C. bei 2,1 atü) und anschließend bei atmosphärischem Druck zur Entfernung eines Wasser/N-Methylmorpholin-AzDotrops und dann bei vermindertem Druck zur Gewinnung von BDMÄÄ als Produkt (Kp. 101 C. bei 40 mm Hg Druck) und nicht umgesetztem DMÄÄ (Kp. 110°C, bei 40 mm) fraktioniert destilliert werden. Das Produkt kann eine geringe Menge des unvollständig methylierten

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Amins, z.B. NCH^CH^OCHjCH-N , enthalten, das durch

Behandlung des Produktes mit Essigsäureanhydrid und anschließende erneute Destillation entfernt werden kann.

Die folgende Tabelle zeigt typische Reaktionsbedingungen für das Verfahren im Laboratoriums- und großtechnischen Maßstab.

Tabelle 1

	großtechnisch im Laboratorium	3,8 1	0,8	0,5	Autoklau
Reaktor (rostfreier Stahl)	26600 1, sphärisch	Raney-Nickel	481	760 g
Katalysator	635	1060
Katalysat.konzentration; Geuj.-^ d.gesamt.Reaktorbe schickung	14	36	(6 Mol)
DMÄÄ; Gem.; kg	180	180	g (1B Mol)
Trimethylamin; Gem.; kg	--	2,1
Reaktionszeit; std	etwa 56	57,4
Temperatur; C.	24	29,5
anfängl.Durck; atü	32	33,4
autogener Druck; atü
Ausbeute; %
Wirksamkeit

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken und zeigen auch Versuche zur Herstellung von BDMÄÄ nach analogen Verfahren zur Synthese von Aminen, Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile Gem.-Teile.
Beispiel 1

Synthese von Bis^2-(N,N-dimethylamino)-äthyl7äther
unter Verwendung eines großen Trimethylaminüberschusses

In einen 3,8-1-Rührautoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 198 g 2-/2-(N,fJ-Dimethylamino)äthoxy_-7äthanol (DMÄÄ) (1,5 Mol), vorher hergestellt durch Addition von 2 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Di-

methylamin, 1330 g Trimethylamin (22,5 Mol) und 37 g Raney-

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nickalkatalysator, der mit einem gleichen Gewicht Wasser benetzt war, gegeben. Diese Mischung wurde unter Stickstoff mit Rühren auf 170⁰C. erhitzt und 32 Stunden auf dieser Temperatur belassen; anschließend zeigte die gaschromatographische Analyse des Reaktormaterials eine Umwandlung von mehr als 90 % des DMÄÄ. Dann wurde der Reaktor auf 2O⁰C. abgekühlt und die Reaktionsmischung aus dem Autoklaven in eine mit Trockeneis gekühlte Kältefalle getrieben. Nach Filtrieren und Entfernen des übersch üssigen Trimethylamins lieferte die Destillation der Mischung auf einer Spinnbandkolonne 96 g (40 % Ausbeute) B DMÄÄ (Kp._4Dmm1OQ-101⁰C. )

Beispiel 2

Synthese von Bis-/2-(N,N-dimethylamino)-äthyl7-äther unter Verwendung eines mäßigen Trimethylaminüberschusses Der in Beispiel 1 beschriebene 3,8-1-Autoklav wurde mit 790 g (6 Mol) DMÄÄ, 1060 g (18 Mol) Triethylamin und 10 g Raney-Nickel beschickt. Diese Mischung wurde wie in Beispiel 1 auf 180⁰C. erhitzt und 36 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Die Destillation der Reaktionsmischung auf einer 01dershaw-KoJ.onne mit 35 Böden lieferte 285 g (29 % Ausbeute) BDMÄÄ.

Beispiel 3

Bis^2-(N,N-dimethylamino)-äthyl7-äther; Synthese bei 200⁰C. In einen 1000-ccm-Rohrautoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 132 g (1 Mol) DMÄÄ, 295 g Trimethylamin (5 Mol) und 4 g Raney-Nickel gegeben. Die Mischung wurde mit Rühren unter Stickstoff auf 200⁰C. erhitzt und 17 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Danach zeigte die gaschromatographische Analyse des Reaktormaterials eine fast vollständige Umwandlung des DMÄÄ; die Mischung enthielt etwa 33 g BDMÄÄ (^21 % Ausbeute). Das Reaktorprodukt wurde nicht destilliert.

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Beispiel

BDMÄÄ Synthese unter Verwendung eines Harshaw-Nickelkatalysators In den in Beispiel 3 beschriebenen 1000-ccm-Autoklaven wurden 158 g (1,2 Mal) DMÄÄ, 185 g Trimethylamin (3,1 Mol) und 30 g Harshaw-Ni-i404P Katalysator (70 Gew.-^ Nickel, in einem Tonerdeträger imprägniert) gegeben« Die Mischung luurde unter 7 atü Wasserstoff gegeben und unter Rühren auf1i5 C. erhitzt. Nach 18 Stunden bei 155⁰C. zeigte die gaschromatographische Analyse des Reaktor-Kiaterials eine BDMÄÄ Ausbeute bei 40°/o bei einer 85-/Sigem Umwandlung des DMÄÄ. Die anschließende Analyse nach 22, 28 und 39 Stunden zeigte die Zerstörung von BDMÄÄ mit gleichzeitiger Bildung von N-Methylmorpholin und hoch molekularen Webenprodukten. Mach 39 Stunden bei 155°C hatte sich die BDMÄÄ Ausbeute bei einer 99-^igen DMÄÄ Umwandlung auf 23 % gesenkt.

Beispiel 5_

BDMÄÄ Synthese aus DMÄÄ und Dirnethylamin In einen lOOO-ccm-Rohrautoklaven wurden 100 g (0,76 Mol) DMÄÄ, 170 g (3,8 Mol) Dimethylamin und 8 g Raney-Kickel gegeben. Die Mischung wurde unter eine Stickstoffatmosphäre gegeben und unter Rühren auf 19D⁰C, erhitzt. Nach 36 Stunden bei 190⁰C. zeigte die gaschromatographische Analyse des Reaktorproduktes eine BDMÄÄ Ausbeute von 8 % bei einer 65-Joigen DMÄÄ Umwandlung. Die anschließende Analyse zeigte, daß DMÄÄ schneller in andere Produkte als in BDMÄÄ umwandelt wurde, so daß die Reaktion nach 48 Stunden aufhörte. Das Reaktorprodukt wurde nicht destilliert. Beispiel 6

' l/ersuchte Synthese von BDMÄÄ unter Verwendung eines Raney-Kobaltkatalysators

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In einen 1OQO-ccm-Rührautoklaven wurden 132 g (1 Mol) DMÄÄ, 177 9 'Trimethylamin und 20 g Raney-Kobalt gegeben. Die Mischung wurde unter Stickstoff auf 200, 225 und 250⁰C. erhitzt. Nach 48 Stunden bis zu 225⁰C. zeigte sich kein Anzeichen einer Reaktion. Bei 250⁰C. zeigte die gaschromatographische Analyse eine langsame Umwandlung von DMÄÄ in N-Fiethylnsorpholin. Bei diesen Reaktionsbedingungen wurde nur eine Spur BDMÄÄ gebildet. Die Reaktion wurde ohne bessere Ergebnisse unter einer Wasserstoffatmosphäre wiederholt.

Beispiel 7__

Versuchte BDFiÄA Synthese unter Verwendung von Kupferchromitkatalysatoren

Die Reaktionsbedingungen von Beispiel 6 wurden in zwei getrennten fieaktionen unter Verwendung von 20 g Anteilen dar Harsnam Kupferchromkaialysatoren C-0203 und Cu-140? wiederholt,. In jedem Fall .erfolgte unter 200^GC. keine roerkliche Reaktion, uiobei oberhalb 2GG^GC* u-FästhylffiQrpholiii das Hasjptreakt ions produkt ^r, in jede® Fall wurden nur Spuren an BDMÄA gebildet,

Beispiel 5 zeigt, daß die Reaktion des Alkohols (DMÄÄ) mit Dimethyianiin zur Synthese von SOFiÄÄ unbefriedigend ist.

Beispiel 6 zeigt die Selektivität des nickelhaltigen Katalysators, ind&m bekiesen ssird, daS nicht irgendein Hydriertjngskatalysafcor bei der Synthese von 80WÄÄ geeignet ist^

Beispiel 7 zeigt» daß das Verfahren von Toshio Agatsm» Ytikagaku 14, (10) _f 556-9 (1965), 3apanj zur Synthese von BOMÄÄ unbefriedigend ist,

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Claims

Patentansprüche

Ml- Verfahren zur Herstellung von Bis-^2-(N,N-dimethylamino)-äthyl/-äther, dadurch gekennzeichnet, daß man Trimethylamin mit 2-^2-(N,N-Dimethylamino)-äthoxy7-äthanol in Anwesenheit einar katalytisch wirksamen Menge Nickelkatalysator für eine zur Bildung des Bis-^2-(PJ,l\l-dimethylamino)-äthyl7-äthers ausreichende Zeit bei ausreichender Temperatur umsetzt.

2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 50-300 C. und die Zeit zwischen 5-100 Stunden liegt, wobei das Verfahren in flüssiger Phase' durchgeführt wird.

3.- Verfahren nsch Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren Phase bei einer Temperatur zwischen 180-190⁰C. für etwa 10-15 Stunden durchgeführt wird.

4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Raney-lMickel verwendet wird.

5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Trimethylamin zu 2~£2-(N,N-dimethylamino)· äthoxyy-äthanol mindestens 1:1 beträgt.

6.- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Trimethylamin zu 2-/2-(N,N-Dimethylamino)-äthoxy_/-äthanol zwischen etwa 2:1 bis etwa 3:1 liegt.

Der Patentanwalt:

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