JP3154631B2 - メチレン架橋ポリフェニレンポリアミンの製造方法 - Google Patents
メチレン架橋ポリフェニレンポリアミンの製造方法Info
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Description
レンポリアミンの製造方法に関する。更に詳しくは、特
殊な組成を有するメチレン架橋ポリフェニレンポリアミ
ン(以下ポリMDA混合物と略記)を製造する方法に関
する。本発明の目的物であるポリMDA混合物は樹脂の
硬化剤として用いられるほか、不活性溶媒の存在下、ホ
スゲンと反応させてメチレン架橋ポリフェニレンポリイ
ソシアネ−ト(以下、ポリMDI混合物と略記)を製造
する中間体として重要である。ポリMDI混合物は極め
て反応性に富む物質で、ポリウレタンフォ−ム、エラス
トマ−、接着剤および塗料等の広範囲の製品製造に利用
されている。
ン架橋ポリフェニレンポリアミンは、工業的には酸触媒
の存在下、アニリンとホルムアルデヒドとを縮合させる
ことによって製造されており、ポリMDA混合物を不活
性溶媒の存在下、ホスゲンと反応させることによってポ
リMDI混合物が製造されている。
ポリMDA混合物の組成によって決まり、ポリMDI混
合物の組成はウレタン形成時の反応性や分子構造を左右
する重要な因子である。
−ト基含有率の低い多核体の低減はフォ−ムの脆さを抑
える。また、3核体の含有率を高くした場合、3核体の
3つのイソシアネ−ト基のうち1つが立体障害により反
応性が低いため発泡させたときゲル化速度が遅くなり可
使時間の延長や発泡倍率の上昇がみられる。これは、C
AFE(メ−カ−別燃料費効率基準)規制に対応するた
めの自動車の軽量化に寄与すると期待されている。
るように、3核体,4核体及び5核体の含有率を増大し
たポリMDA混合物から得られたポリMDI混合物を用
いて耐炎性および低い表面脆性を有するポリウレタン発
泡体が製造されている。このように近年高性能のポリイ
ソシアネ−トとして特殊な核体比を有するポリイソシア
ネ−ト、特に3核体含有率の多いポリイソシアネ−トが
望まれている。
としては、特開昭50−38095に示されるようにポ
リアミン混合時のアニリン/塩酸/ホルムアルデヒド
比、縮合温度などを変える方法が知られている。具体的
には、アニリン/ホルムアルデヒド比を上げれば3核体
/4核体以上の比、4核体/5核体以上の比を上げるこ
とが出来るが、2核体アミンの生成量が増加し、それに
伴い3核体,4核体の生成量は減少する。3核体、4核
体の多い組成物を得るためには、蒸留または晶析により
多量の2核体を除去する必要がある。
から蒸留あるいは晶析によって単離することができるの
で比較的容易に得られることは知られているが、3核体
以上のポリイソシアネ−トは通常の蒸留法で単離するこ
とは困難であり組成比を自由にコントロ−ルできない。
有するポリイソシアネ−ト混合物から、抽出法により3
核体/4核体以上の比が1.5以上という特殊なイソシ
アネ−トを分離する方法が述べられているが、溶媒抽出
法は、溶媒ロスによる原単位向上などの問題を内存して
おり、多量にかつ連続的に製造するプロセスには望まし
くない。従って、目的組成を有するポリMDA混合物を
調整し、これをホスゲン化することにより、目的組成を
有するポリMDI混合物を得る技術が望まれている。
を解決する為、特定の核体比を有する高性能のポリアミ
ンの製造方法を鋭意検討した結果、アニリンとホルマリ
ンによる2核MDA生成の反応機構は、p−アミノベン
ジルカチオンとアニリンの反応によることを見いだし
た。これらの知見をもとに3核MDAを製造する方法を
検討した。その結果、p−アミノベンジルカチオンの反
応性は2核MDAよりアニリンとの方が高く、さらに、
2核MDAのメチレン基に対してo位よりp位の方への
反応性が高いことがわかった。そこで、p−アミノベン
ジルカチオンとメチレン基に対しP位の位置の空いた
2,4’−ジアミノジフェニルメタンを反応させること
により3核MDAが生成しやすいことを見いだし本発明
に至った。
ニリンとホルムアルデヒドとの縮合によりメチレン架橋
ポリフェニレンポリアミンを製造する方法において、
2,4’−ジアミノジフェニルメタン(以下、o−p'
MDAと略記)をホルムアルデヒドに対して0.5〜
1.5倍モルの範囲で添加することを特徴とする、メチ
レン架橋トリフェニレントリアミンの濃度が向上したメ
チレン架橋ポリフェニレンポリアミンの製造方法であ
る。
存在下、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合を10〜
40℃以下で行う。ホルムアルデヒドに対するアニリン
のモル比は1〜3,また、アニリンに対する酸触媒のモ
ル比は0.1〜1とするのが適切である。特に好ましく
は、アニリン/ホルムアルデヒド=2.2〜2.6,酸
/アニリン=0.3〜0.5である。
などを使用することが出来る。縮合反応は転位反応をで
きるだけ抑制するために、40℃を越える温度に上げる
のは好ましくない。また、10℃未満になると撹拌が困
難となる。ホルムアルデヒドに対するアニリンのモル比
が3以上になると、製造したポリMDA混合物中の2核
MDAの含有量が多くなり、目的組成物を得るために、
蒸留または晶析により2核MDAを多量に除去する必要
がある。
添加する。o−p’MDAの添加は、アニリンとホルム
アルデヒドとo−p’MDAを一括挿入して縮合反応を
行うか、またはアニリンとホルムアルデヒドの縮合反応
が終了した反応液へo−p’MDAを添加するかのどち
らの方法でもよい。o−p’MDAの添加量はホルムア
ルデヒドに対して0.5〜1.5倍モルである。特に好
ましくは、1倍モルである。o−p’MDAの添加量が
多すぎると、未反応のo−p’MDAが大量に残るので
好ましくない。o−p’MDAはポリMDA混合物か
ら、2核MDAを蒸留で抜き出すときの初留中に多く含
まれている。初留からo−p’MDAを蒸留により単離
することが可能であり、これを反応に使用することがで
きる。また、o−p’MDAは完全に単離する必要はな
く、4,4’−ジアミノジフェニルメタンとの混合物で
も問題はない。
00℃まで昇温する。90〜100℃で熟成を1時間以
上行い、転位反応を完全に終了させる。転位反応終了
後、苛性ソ−ダで中和し油層と水層に分液する。油層を
80〜100℃の温水で湯洗を2回以上行う。
℃,真空度300〜1Torrで未反応のアニリンを蒸
留により除去することによりメチレン架橋ポリフェニレ
ンポリアミンを得る。必要な場合は2核MDAを添加し
たり、蒸留、晶析により除去を行えば、目的組成物質を
得ることが出来る。
連続法、バッチ法いずれも可能であるが、工業的に実施
する場合の設備面、省力面から連続法の方が好ましい。
する。 実施例1 反応器に95重量%のアニリンを49.1gを仕込、3
6%塩酸を2.88g/minで10分間滴下した。温
度が室温から約60℃まで上昇したので、一度30℃ま
で冷却して37%ホルムアルデヒドを0.28g/mi
nで1時間滴下した。そして、o−p’MDAを19.
8g添加し、30℃で30分間熟成した。70℃/hr
の昇温速度で100℃まで昇温し、100℃で1.5時
間転位反応を行った。転位反応終了後、32%苛性ソ−
ダ33.5gで中和し、油層と水層に分液した。温水2
8.7gで湯洗を2回行った。最後に、釜温60〜18
0℃,真空度300〜1Torrで脱アニリンを行い粗
製品MDAを52.4g得た。得られたポリMDA混合
物の分析値を表1に示す。
例1と同じ操作を行った。得られたポリMDA混合物の
分析値を表1に示す。
入して縮合反応を行う以外は実施例1と同じ操作を行っ
た。得られたポリMDA混合物の分析値を表1に示す。
を行った。得られたポリMDA混合物の分析値を表1に
示す。
量を変更するだけで、3核MDAの生成量を増やし、同
時に、3核体/4核体以上の比、4核体/5核体以上の
比を上げる等の核体組成の制御が可能となり、工業的に
大量に製造されるメチレン架橋ポリフェニレンポリアミ
ンの製造方法として有効な方法である。
Claims (1)
- 【請求項1】 酸触媒の存在下、アニリンとホルムア
ルデヒドとの縮合によりメチレン架橋ポリフェニレンポ
リアミンを製造する方法において、2,4’−ジアミノ
ジフェニルメタンをホルムアルデヒドに対して0.5〜
1.5倍モルの範囲で添加することを特徴とする、メチ
レン架橋トリフェニレントリアミンの濃度が向上したメ
チレン架橋ポリフェニレンポリアミンの製造方法。
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JP29277294A JP3154631B2 (ja) | 1994-11-28 | 1994-11-28 | メチレン架橋ポリフェニレンポリアミンの製造方法 |
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---|---|---|---|
JP29277294A JP3154631B2 (ja) | 1994-11-28 | 1994-11-28 | メチレン架橋ポリフェニレンポリアミンの製造方法 |
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JP29277294A Expired - Lifetime JP3154631B2 (ja) | 1994-11-28 | 1994-11-28 | メチレン架橋ポリフェニレンポリアミンの製造方法 |
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-
1994
- 1994-11-28 JP JP29277294A patent/JP3154631B2/ja not_active Expired - Lifetime
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