JPH05117220A - 有機イソシアネートの状態調整および／または精製方法 - Google Patents
有機イソシアネートの状態調整および／または精製方法Info
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- JPH05117220A JPH05117220A JP4109143A JP10914392A JPH05117220A JP H05117220 A JPH05117220 A JP H05117220A JP 4109143 A JP4109143 A JP 4109143A JP 10914392 A JP10914392 A JP 10914392A JP H05117220 A JPH05117220 A JP H05117220A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
- C07C263/18—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 本発明は、（ａ）有機イソシアネートを２０
〜１５０℃にてイソシアネートに対し０．００１〜１モ
ル％の式： Ｘ−〔Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 〕n 〔式中、Ｘは最高３のｐＫａ値を有するｎ−塩基性酸
（ただしハロゲン化水素酸を除く）から酸性水素原子を
除去して得られる中性酸残基を示し、ｎは１〜３の整数
である〕に対応するシリル化された酸と混合し、（ｂ）
必要に応じ、得られた混合物を少なくとも５分間の滞留
時間の後に蒸留により後処理することを特徴とする有機
イソシアネートの状態調整および／または精製方法に関
するものである。
〜１５０℃にてイソシアネートに対し０．００１〜１モ
ル％の式： Ｘ−〔Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 〕n 〔式中、Ｘは最高３のｐＫａ値を有するｎ−塩基性酸
（ただしハロゲン化水素酸を除く）から酸性水素原子を
除去して得られる中性酸残基を示し、ｎは１〜３の整数
である〕に対応するシリル化された酸と混合し、（ｂ）
必要に応じ、得られた混合物を少なくとも５分間の滞留
時間の後に蒸留により後処理することを特徴とする有機
イソシアネートの状態調整および／または精製方法に関
するものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、イソシアネートを或る
種のシリル化された酸と混合し、得られた混合物を必要
に応じ蒸留により仕上げる有機イソシアネートの新規な
状態調整および／または精製方法に関するものである。
種のシリル化された酸と混合し、得られた混合物を必要
に応じ蒸留により仕上げる有機イソシアネートの新規な
状態調整および／または精製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】イソシアネートにおける種々異なる種類
および量の製造関連の不純物は、反応性変動および色問
題の原因となり、これらイソシアネートから製造される
最終製品に影響を及ぼす。特に工業イソシアネートの場
合、規格範囲の制限（すなわち限定）が、その改善され
た（すなわち一層経済的な）取扱いにつき有意の課題と
なる。
および量の製造関連の不純物は、反応性変動および色問
題の原因となり、これらイソシアネートから製造される
最終製品に影響を及ぼす。特に工業イソシアネートの場
合、規格範囲の制限（すなわち限定）が、その改善され
た（すなわち一層経済的な）取扱いにつき有意の課題と
なる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の課
題は、不純物のレベルを減少させると共に上記欠点を解
消するのに役立つ有機イソシアネートの新規な状態調整
および／または精製方法を提供することにある。この課
題は、以下一層詳細に説明する本発明の方法により解決
することができる。本発明の方法によれば、一層詳細に
後記する少量の或る種のシリル化された酸を処理すべき
イソシアネートに添加し、必要に応じ得られた混合物を
蒸留により仕上げる。
題は、不純物のレベルを減少させると共に上記欠点を解
消するのに役立つ有機イソシアネートの新規な状態調整
および／または精製方法を提供することにある。この課
題は、以下一層詳細に説明する本発明の方法により解決
することができる。本発明の方法によれば、一層詳細に
後記する少量の或る種のシリル化された酸を処理すべき
イソシアネートに添加し、必要に応じ得られた混合物を
蒸留により仕上げる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）有機イ
ソシアネートを２０〜１５０℃にてイソシアネートに対
し０．００１〜１モル％の式： Ｘ−〔Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 〕n 〔式中、Ｘは最高３のｐＫａ値を有するｎ−塩基性酸
（ただしハロゲン化水素酸を除く）から酸性水素原子を
除去して得られる中性酸残基を示し、ｎは１〜３の整数
である〕に対応するシリル化された酸と混合し、（ｂ）
必要に応じ、得られた混合物を少なくとも５分間の滞留
時間の後に蒸留により仕上げることを特徴とする有機イ
ソシアネートの状態調整および／または精製方法に関す
るものである。
ソシアネートを２０〜１５０℃にてイソシアネートに対
し０．００１〜１モル％の式： Ｘ−〔Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 〕n 〔式中、Ｘは最高３のｐＫａ値を有するｎ−塩基性酸
（ただしハロゲン化水素酸を除く）から酸性水素原子を
除去して得られる中性酸残基を示し、ｎは１〜３の整数
である〕に対応するシリル化された酸と混合し、（ｂ）
必要に応じ、得られた混合物を少なくとも５分間の滞留
時間の後に蒸留により仕上げることを特徴とする有機イ
ソシアネートの状態調整および／または精製方法に関す
るものである。
【０００５】本発明の方法には任意の有機イソシアネー
トを出発物質として使用することができる。しかしなが
ら、好ましくは本発明による方法は、ポリウレタン化学
で使用される種類の有機ジイソシアネートの状態調整お
よび／または精製につき用いられる。たとえばこれらの
有機ジイソシアネートは特に（シクロ）脂肪族ジイソシ
アネート、たとえば１，６−ジイソシアナトヘキサン
（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチ
ル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤ
Ｉ）、４，４′−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメ
タン（ＨＭＤＩ）およびこれら脂肪族ジイソシアネート
の混合物を包含する。芳香族ジイソシアネート、たとえ
ば２，４−および／または２，６−ジイソシアナトトル
エン（ＴＤＩ）、２，２′−，２，４′−および／また
は４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤ
Ｉ）、並びにこれら芳香族ジイソシアネートの混合物も
本発明により出発物質として使用することができる。
トを出発物質として使用することができる。しかしなが
ら、好ましくは本発明による方法は、ポリウレタン化学
で使用される種類の有機ジイソシアネートの状態調整お
よび／または精製につき用いられる。たとえばこれらの
有機ジイソシアネートは特に（シクロ）脂肪族ジイソシ
アネート、たとえば１，６−ジイソシアナトヘキサン
（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチ
ル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤ
Ｉ）、４，４′−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメ
タン（ＨＭＤＩ）およびこれら脂肪族ジイソシアネート
の混合物を包含する。芳香族ジイソシアネート、たとえ
ば２，４−および／または２，６−ジイソシアナトトル
エン（ＴＤＩ）、２，２′−，２，４′−および／また
は４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤ
Ｉ）、並びにこれら芳香族ジイソシアネートの混合物も
本発明により出発物質として使用することができる。
【０００６】改変ポリイソシアネートも本発明により出
発物質として使用することができる。特に興味あるもの
は、ＨＤＩ，ＩＰＤＩおよびＨＤＩとＩＰＤＩとの混合
物のイソシアネート基を部分三量化して上記出発ジイソ
シアネートおよび生成したイソシアヌレート改変ポリイ
ソシアネートを含有する対応のイソシアヌレート改変ポ
リイソシアネートを生成させることにより得られる改変
ポリイソシアネートである。これら混合物を本発明によ
る方法に出発ポリイソシアネートとして使用する場合、
本発明に重要な添加物は好ましくは三量化反応を終了さ
せる際に添加される。何故なら、多くの場合、本発明に
重要な添加物は触媒毒の作用をも果し、したがって三量
化反応の停止剤として作用するからである。上記（シク
ロ）脂肪族ジイソシアネートの特に高品質の三量化生成
物は、本発明により予備処理されたジイソシアネートを
出発ジイソシアネートとして使用すると共に三量化生成
物を次いで上記のように処理した際に得られる。
発物質として使用することができる。特に興味あるもの
は、ＨＤＩ，ＩＰＤＩおよびＨＤＩとＩＰＤＩとの混合
物のイソシアネート基を部分三量化して上記出発ジイソ
シアネートおよび生成したイソシアヌレート改変ポリイ
ソシアネートを含有する対応のイソシアヌレート改変ポ
リイソシアネートを生成させることにより得られる改変
ポリイソシアネートである。これら混合物を本発明によ
る方法に出発ポリイソシアネートとして使用する場合、
本発明に重要な添加物は好ましくは三量化反応を終了さ
せる際に添加される。何故なら、多くの場合、本発明に
重要な添加物は触媒毒の作用をも果し、したがって三量
化反応の停止剤として作用するからである。上記（シク
ロ）脂肪族ジイソシアネートの特に高品質の三量化生成
物は、本発明により予備処理されたジイソシアネートを
出発ジイソシアネートとして使用すると共に三量化生成
物を次いで上記のように処理した際に得られる。
【０００７】本発明に重要な添加物は、式： Ｘ−〔Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 〕n 〔式中、Ｘおよびｎは上記の意味を有する〕に対応する
シリル化された酸である。Ｘは好ましくはｎ個の酸性水
素原子を有すると共に２の最大ｐＫａ値を有する酸素含
有酸の中性酸残基である。適するシリル化された酸は対
応のシリル化されたスルホン酸、たとえばトリフルオロ
メタンスルホン酸トリメチルシリルエステルおよびメタ
ンスルホン酸トリメチルシリルエステル；並びに燐酸の
シリル化エステル、たとえば燐酸トリス−（トリメチル
シリルエステル）もしくは燐酸ジエチルエステルトリメ
チルシリルエステルを包含する。
シリル化された酸である。Ｘは好ましくはｎ個の酸性水
素原子を有すると共に２の最大ｐＫａ値を有する酸素含
有酸の中性酸残基である。適するシリル化された酸は対
応のシリル化されたスルホン酸、たとえばトリフルオロ
メタンスルホン酸トリメチルシリルエステルおよびメタ
ンスルホン酸トリメチルシリルエステル；並びに燐酸の
シリル化エステル、たとえば燐酸トリス−（トリメチル
シリルエステル）もしくは燐酸ジエチルエステルトリメ
チルシリルエステルを包含する。
【０００８】シリル化された酸は、イソシアネートに対
し０．００１〜１．０モル％、好ましくは０．００１〜
０．１モル％の量で出発イソシアネートに添加される。
最適量は予備試験で容易に決定することができる。添加
は２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃の温度で
行なわれる。得られた混合物は好ましくは少なくとも５
分間、好ましくは少なくとも３０分間の保持時間の後に
蒸留によって仕上げられる。蒸留しうる出発イソシアネ
ートを使用する場合、これはたとえば薄層エバポレータ
での蒸留によるその精製を意味すると理解される。これ
に対し、単量体ジイソシアネートと非蒸留性のイソシア
ヌレート改変ポリイソシアネートとの混合物を使用する
場合、蒸留による仕上げは蒸留により揮発性の出発ジイ
ソシアネートを除去することを意味すると理解される。
仕上げに関するこの蒸留に基づく方法も、好ましくは薄
層エバポレータを用いて行なわれる。蒸留条件は、生成
物となる蒸留残渣が最高２．０重量％、好ましくは最高
０．５重量％の単量体出発ジイソシアネートを含有する
よう選択される。
し０．００１〜１．０モル％、好ましくは０．００１〜
０．１モル％の量で出発イソシアネートに添加される。
最適量は予備試験で容易に決定することができる。添加
は２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃の温度で
行なわれる。得られた混合物は好ましくは少なくとも５
分間、好ましくは少なくとも３０分間の保持時間の後に
蒸留によって仕上げられる。蒸留しうる出発イソシアネ
ートを使用する場合、これはたとえば薄層エバポレータ
での蒸留によるその精製を意味すると理解される。これ
に対し、単量体ジイソシアネートと非蒸留性のイソシア
ヌレート改変ポリイソシアネートとの混合物を使用する
場合、蒸留による仕上げは蒸留により揮発性の出発ジイ
ソシアネートを除去することを意味すると理解される。
仕上げに関するこの蒸留に基づく方法も、好ましくは薄
層エバポレータを用いて行なわれる。蒸留条件は、生成
物となる蒸留残渣が最高２．０重量％、好ましくは最高
０．５重量％の単量体出発ジイソシアネートを含有する
よう選択される。
【０００９】本発明により処理されたイソシアネート
は、比較的減少した反応性変動を示すと共に減少した微
量の着色不純物しか含有しない。これは、たとえば本発
明により処理された単量体ジイソシアネートのイソシア
ネート基を部分三量化することによるイソシアヌレート
改変ポリイソシアネートの製造のような二次的反応に基
づいて特に容易に示すことができる。本発明による状態
調整は、（シクロ）脂肪族出発ジイソシアネートからの
イソシアヌレート改変されたラッカー品質のポリイソシ
アネートの製造に関し２つの面で興味がある。一方で
は、上記の理由で本発明により予備処理されたジイソシ
アネートをこれらラッカー品質のポリイソシアネートを
製造すべく出発物質として使用することが有利である。
他方、三量化反応の際に生成した反応混合物に対し本発
明による添加物を蒸留による仕上げの前に添加すれば状
態調整をもたらすだけでなく、特に蒸留により回収され
て他の反応に使用される過剰の出発ジイソシアネートの
みならず蒸留による仕上げの際に得られる生成物（すな
わち蒸留残渣）に関し色価の改善をも生ぜしめる。
は、比較的減少した反応性変動を示すと共に減少した微
量の着色不純物しか含有しない。これは、たとえば本発
明により処理された単量体ジイソシアネートのイソシア
ネート基を部分三量化することによるイソシアヌレート
改変ポリイソシアネートの製造のような二次的反応に基
づいて特に容易に示すことができる。本発明による状態
調整は、（シクロ）脂肪族出発ジイソシアネートからの
イソシアヌレート改変されたラッカー品質のポリイソシ
アネートの製造に関し２つの面で興味がある。一方で
は、上記の理由で本発明により予備処理されたジイソシ
アネートをこれらラッカー品質のポリイソシアネートを
製造すべく出発物質として使用することが有利である。
他方、三量化反応の際に生成した反応混合物に対し本発
明による添加物を蒸留による仕上げの前に添加すれば状
態調整をもたらすだけでなく、特に蒸留により回収され
て他の反応に使用される過剰の出発ジイソシアネートの
みならず蒸留による仕上げの際に得られる生成物（すな
わち蒸留残渣）に関し色価の改善をも生ぜしめる。
【００１０】このことは、特に第四アンモニウム水酸化
物、より好ましくは第四アンモニウム弗化物を三量化触
媒として用いる（シクロ）脂肪族ジイソシアネート、よ
り詳細にはＨＤＩの既知の三量化について言える。これ
ら触媒を用いる場合、シリル化された酸は触媒毒として
も作用して、本発明による状態調整は必要とされる特定
の三量化程度にて三量化反応を停止させる。
物、より好ましくは第四アンモニウム弗化物を三量化触
媒として用いる（シクロ）脂肪族ジイソシアネート、よ
り詳細にはＨＤＩの既知の三量化について言える。これ
ら触媒を用いる場合、シリル化された酸は触媒毒として
も作用して、本発明による状態調整は必要とされる特定
の三量化程度にて三量化反応を停止させる。
【００１１】
【実施例】以下、限定はしないが実施例により本発明を
さらに説明し、ここで部数および％は全て特記しない限
り重量による。
さらに説明し、ここで部数および％は全て特記しない限
り重量による。
【００１２】出発物質 第四アンモニウム塩Ｉ（ＤＥ ３８ ２７ ５９６号に
よる） 主としてＣ8-10アルキル基を有するＮ−メチル−Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムクロライドよりなる
市販の第四アンモニウムクロライド（アリクワット３３
６、フルカＧｍｂＨ社の製品、Ｄ７９１０Ｎｅｕ−Ｕｌ
ｍ）の２０ｇを６０ｇのエタノールに溶解させ、撹拌し
ながら室温にて５０ｇのエタノールにおける２．９ｇの
弗化カリウムに添加した。６０分後、不溶の成分を濾去
し、濾液に４７６ｇの２−エチル−１−ヘキサノールを
添加し、エタノールを減圧下で除去した。０．０７ミリ
モル／ｇの弗化物含有量を有するエチル−１−ヘキサノ
ールにおける第四アンモニウムフルオライドの溶液が得
られた。
よる） 主としてＣ8-10アルキル基を有するＮ−メチル−Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムクロライドよりなる
市販の第四アンモニウムクロライド（アリクワット３３
６、フルカＧｍｂＨ社の製品、Ｄ７９１０Ｎｅｕ−Ｕｌ
ｍ）の２０ｇを６０ｇのエタノールに溶解させ、撹拌し
ながら室温にて５０ｇのエタノールにおける２．９ｇの
弗化カリウムに添加した。６０分後、不溶の成分を濾去
し、濾液に４７６ｇの２−エチル−１−ヘキサノールを
添加し、エタノールを減圧下で除去した。０．０７ミリ
モル／ｇの弗化物含有量を有するエチル−１−ヘキサノ
ールにおける第四アンモニウムフルオライドの溶液が得
られた。
【００１３】第四アンモニウム塩II（ＤＥ ３８ ０６
２７６号による） ２−エチルヘキサン−１，３−ジオールにおける０．５
重量％のＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモ
ニウムヒドロキサイド。
２７６号による） ２−エチルヘキサン−１，３−ジオールにおける０．５
重量％のＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモ
ニウムヒドロキサイド。
【００１４】実施例１：ＨＤＩとトリフルオロメタンス
ルホン酸トリメチルシリルエステル（ＴＭＳトリフレー
ト）との反応 ３，５２８ｇ（２１モル）の工業級ＨＤＩを１００℃に
てＨＤＩにおける２．３％ＴＭＳトリフレート溶液７．
３ｇと共に１時間撹拌した。次いで、ＨＤＩを薄層蒸留
により回収した。
ルホン酸トリメチルシリルエステル（ＴＭＳトリフレー
ト）との反応 ３，５２８ｇ（２１モル）の工業級ＨＤＩを１００℃に
てＨＤＩにおける２．３％ＴＭＳトリフレート溶液７．
３ｇと共に１時間撹拌した。次いで、ＨＤＩを薄層蒸留
により回収した。
【００１５】実施例２：ＨＤＩと燐酸トリス−（トリメ
チルシリルエステル）との反応 ３，３６０ｇ（２０モル）の工業級ＨＤＩを１００℃に
てＨＤＩにおける１％燐酸トリス−（トリメチルシリル
エステル）溶液７ｇと共に１時間撹拌した。次いで、Ｈ
ＤＩを薄層蒸留により回収した。
チルシリルエステル）との反応 ３，３６０ｇ（２０モル）の工業級ＨＤＩを１００℃に
てＨＤＩにおける１％燐酸トリス−（トリメチルシリル
エステル）溶液７ｇと共に１時間撹拌した。次いで、Ｈ
ＤＩを薄層蒸留により回収した。
【００１６】実施例３：本発明により与えられる利点
（すなわち活性および色品質の向上）につき説明するた
め同様に製造した未処理ＨＤＩと対比する実施例１およ
び２の予備処理ジイソシアネートの部分三量化 ８４０ｇの量（５モル）のＨＤＩを、触媒としてのアン
モニウム塩Ｉを用いる５５℃での７時間にわたる部分三
量化にかけた。特定の触媒毒で反応を終了させた後、生
成物から未反応ＨＤＩを薄層蒸留により除去した。結果
を下表１に示す。
（すなわち活性および色品質の向上）につき説明するた
め同様に製造した未処理ＨＤＩと対比する実施例１およ
び２の予備処理ジイソシアネートの部分三量化 ８４０ｇの量（５モル）のＨＤＩを、触媒としてのアン
モニウム塩Ｉを用いる５５℃での７時間にわたる部分三
量化にかけた。特定の触媒毒で反応を終了させた後、生
成物から未反応ＨＤＩを薄層蒸留により除去した。結果
を下表１に示す。
【００１７】
【表１】 表 １ 実施例３ａ 実施例３ｂ 比較例３ｃ ──────────────────────────────────── 出発物質 HDI （実施例１） HDI （実施例２） HDI （未処理） 触媒 ５ｇ ４ｇ ５ｇ 開始時：ｎD 23 1.4520 1.4520 1.4520 終了時：ｎD 23 1.4622 1.4650 1.4598 触媒毒(1) TMS トリフレート 燐酸トリス−（ト 燐酸ジブチルエ リメチルシリルエ ステル ステル） 最終生成物： −収率 22.5％ 27.5％ 17.7％ −ＮＣＯ 23.1％ 22.8％ 22.9％ −色品質 良好：無色 良好：無色 貧弱：黄色 本発明による方法の生成物の明確な優秀性は、より高い
変換率（反応性の向上）および向上した色品質に反映さ
れる。註(1) 量：使用した触媒に対し３０モル％。
変換率（反応性の向上）および向上した色品質に反映さ
れる。註(1) 量：使用した触媒に対し３０モル％。
【００１８】実施例４：本発明により与えられる利点
（すなわち活性および色品質の向上）を説明するため第
四アンモニウム塩IIを三量化触媒として用い同様に製造
した未処理ＨＤＩと対比する実施例２の予備処理ジイソ
シアネートの部分三量化 ８４０ｇの量（５モル）のＨＤＩを、５５℃でのアンモ
ニウム塩IIを触媒として用いる７時間にわたる部分三量
化にかけた。特定の触媒毒で終了させた後、生成物から
薄層蒸留により未反応ＨＤＩを除去した。結果を下表２
に示す。
（すなわち活性および色品質の向上）を説明するため第
四アンモニウム塩IIを三量化触媒として用い同様に製造
した未処理ＨＤＩと対比する実施例２の予備処理ジイソ
シアネートの部分三量化 ８４０ｇの量（５モル）のＨＤＩを、５５℃でのアンモ
ニウム塩IIを触媒として用いる７時間にわたる部分三量
化にかけた。特定の触媒毒で終了させた後、生成物から
薄層蒸留により未反応ＨＤＩを除去した。結果を下表２
に示す。
【００１９】
【表２】表 ２ 実施例４ａ 比較例４ｂ 出発物質 ＨＤＩ（実施例２） ＨＤＩ（未処理） 触媒 ８ｇ ９ｇ 開始時：ｎD 23 1.4520 1.4520 終了時：ｎD 23 1.4643 1.4566 触媒毒(1) 燐酸トリス−（トリメ 燐酸ジブチルエステル チルシリルエステル） 最終生成物： −収率 26.9％ 11.6％ −ＮＣＯ 22.1％ 21.0％ −色品質 良好：無色 貧弱：黄色 本発明による生成物の優秀性は、より高い変換率（反応
性の向上）および向上した色品質に反映される。 註(1) 量：使用した触媒に対し４０モル％。
性の向上）および向上した色品質に反映される。 註(1) 量：使用した触媒に対し４０モル％。
【００２０】実施例５：ＨＤＩ／ＩＰＤＩ（モル比４：
１）とトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル
エステル（ＴＭＳトリフレート）との反応 ６７２ｇ（４モル）の工業級ＨＤＩと２２２ｇ（１モ
ル）の工業級ＩＰＤＩとの混合物を、ＨＤＩにおける
２．３％ＴＭＳトリフレート溶液３．４ｇと共に１００
℃まで０．５時間加熱し、薄層蒸留により回収した。
１）とトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル
エステル（ＴＭＳトリフレート）との反応 ６７２ｇ（４モル）の工業級ＨＤＩと２２２ｇ（１モ
ル）の工業級ＩＰＤＩとの混合物を、ＨＤＩにおける
２．３％ＴＭＳトリフレート溶液３．４ｇと共に１００
℃まで０．５時間加熱し、薄層蒸留により回収した。
【００２１】実施例６：同様に製造した未処理ＨＤＩ／
ＩＰＤＩ混合物（モル比４：１）と対比する実施例５の
予備処理ＨＤＩ／ＩＰＤＩ混合物の部分三量化 ４４７ｇの量（２モルのＨＤＩ，０．５モルのＩＰＤ
Ｉ）のＨＤＩ／ＩＰＤＩ混合物を、触媒としてアンモニ
ウム塩Ｉを用いる５５℃での７時間にわたる部分三量化
にかけた。特定の触媒毒で終了させた後、生成物から未
反応ＨＤＩ／ＩＰＤＩを薄層蒸留により除去した。結果
を下表３に示す。
ＩＰＤＩ混合物（モル比４：１）と対比する実施例５の
予備処理ＨＤＩ／ＩＰＤＩ混合物の部分三量化 ４４７ｇの量（２モルのＨＤＩ，０．５モルのＩＰＤ
Ｉ）のＨＤＩ／ＩＰＤＩ混合物を、触媒としてアンモニ
ウム塩Ｉを用いる５５℃での７時間にわたる部分三量化
にかけた。特定の触媒毒で終了させた後、生成物から未
反応ＨＤＩ／ＩＰＤＩを薄層蒸留により除去した。結果
を下表３に示す。
【００２２】
【表３】表 ３ 実施例６ａ 比較例６ｂ 出発物質 実施例５の ＨＤＩ／ＩＰＤＩ（未処理） ＨＤＩ／ＩＰＤＩ混合物 触媒 5.5ｇ 5.5ｇ 開始時：ｎD 23 1.4595 1.4595 終了時：ｎD 23 1.4679 1.4643 触媒毒(1) ＴＭＳトリフレート 燐酸ジブチルエステル 最終生成物： −収率 16.8％ 9.5％ −ＮＣＯ 21.7％ 21.6％ −色品質 良好：淡黄色 貧弱：黄色 本発明による生成物の明確な優秀性は、より高い変換率
（反応性の向上）および向上した色品質に反映される。 註(1) 量：使用した触媒に対し２０モル％。
（反応性の向上）および向上した色品質に反映される。 註(1) 量：使用した触媒に対し２０モル％。
【００２３】比較例：燐酸ジブチルエステルと対比する
停止剤として本発明に重要なシリル化合物の向上した活
性を示す （Ａ）ＨＤＩの部分三量化 ３，５２８ｇ（２１モル）の工業級ＨＤＩを撹拌しなが
ら窒素下で５５℃まで加熱し、次いで１４ｇの第四アン
モニウム塩Ｉを添加した。４時間の後、屈折率ｎD 23は
１．４５２０から１．４６０６まで上昇した。
停止剤として本発明に重要なシリル化合物の向上した活
性を示す （Ａ）ＨＤＩの部分三量化 ３，５２８ｇ（２１モル）の工業級ＨＤＩを撹拌しなが
ら窒素下で５５℃まで加熱し、次いで１４ｇの第四アン
モニウム塩Ｉを添加した。４時間の後、屈折率ｎD 23は
１．４５２０から１．４６０６まで上昇した。
【００２４】（Ｂ）粗製溶液の停止 ３種の６７２ｇ試料を採取し、それぞれに０．５ミリモ
ルの触媒毒を直ちに添加して反応を停止させた。本発明
による触媒毒は試験期間にわたり粗製溶液を効果的に安
定化させたのに対し、比較試料のイソシアネート含有量
は試験期間にわたり低下した。屈折率の測定により試験
を行なった。試験期間は８４日間とした。結果を下表４
に示す。
ルの触媒毒を直ちに添加して反応を停止させた。本発明
による触媒毒は試験期間にわたり粗製溶液を効果的に安
定化させたのに対し、比較試料のイソシアネート含有量
は試験期間にわたり低下した。屈折率の測定により試験
を行なった。試験期間は８４日間とした。結果を下表４
に示す。
【００２５】
【表４】表 ４ 試料ａ 試料ｂ 試料ｃ 量 672 ｇ 672 ｇ 672 ｇ 触媒毒 トリフルオロメ 燐酸トリス−( 燐酸ジブチル タンスルホン酸 トリメチルシリ エステル トリメチルシリ ルエステル） ルエステル ｎD 23：停止後 1.4609 1.4608 1.4609 ｎD 23：84日後 1.4610 1.4608 1.4688
【００２６】以上、例示の目的で本発明を詳細に記載し
たが、この詳細は単に説明の目的に過ぎず、本発明の思
想および範囲を逸脱することなく当業者により改変をな
しうることが了解されよう。
たが、この詳細は単に説明の目的に過ぎず、本発明の思
想および範囲を逸脱することなく当業者により改変をな
しうることが了解されよう。
【００２７】以下、本発明の実施態様を要約すれば次の
通りである： １.(ａ）有機イソシアネートを２０〜１５０℃にてイソ
シアネートに対し０．００１〜１モル％の式： Ｘ−〔Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 〕n 〔式中、Ｘは最高３のｐＫａ値を有するｎ−塩基性酸
（ただしハロゲン化水素酸を除く）から酸性水素原子を
除去して得られる中性酸残基を示し、ｎは１〜３の整数
である〕に対応するシリル化された酸と混合し、（ｂ）
必要に応じ、得られた混合物を少なくとも５分間の滞留
時間の後に蒸留により仕上げることを特徴とする有機イ
ソシアネートの状態調整および／または精製方法。
通りである： １.(ａ）有機イソシアネートを２０〜１５０℃にてイソ
シアネートに対し０．００１〜１モル％の式： Ｘ−〔Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 〕n 〔式中、Ｘは最高３のｐＫａ値を有するｎ−塩基性酸
（ただしハロゲン化水素酸を除く）から酸性水素原子を
除去して得られる中性酸残基を示し、ｎは１〜３の整数
である〕に対応するシリル化された酸と混合し、（ｂ）
必要に応じ、得られた混合物を少なくとも５分間の滞留
時間の後に蒸留により仕上げることを特徴とする有機イ
ソシアネートの状態調整および／または精製方法。
【００２８】２．有機イソシアネートが１，６−ジイソ
シアナトヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−ト
リメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、
４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよ
びこれらジイソシアネートの混合物よりなる群から選択
される１員からなる上記第１項に記載の方法。 ３．有機イソシアネートが（ｉ）２，４−および／また
は２，６−ジイソシアナトトルエン、（ii）２，２′
−，２，４′−および／または４，４′−ジイソシアナ
トジフェニルメタンまたは（iii ）これらジイソシアネ
ートの混合物からなる上記第１項に記載の方法。 ４.(ｃ）有機イソシアネートが（ｉ）１，６−ジイソシ
アナトヘキサンおよび／または１−イソシアナト−３，
３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘ
キサンと（ii）接触三量化により成分（ｉ）から作成さ
れたイソシアヌレート−改変ポリイソシアネートとの混
合物であり、（ｄ）次いで前記混合物を蒸留による仕上
げにかけると共に、実質的に単量体フリーのイソシアヌ
レート−改変ポリイソシアネートを回収する上記第１項
に記載の方法。
シアナトヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−ト
リメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、
４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよ
びこれらジイソシアネートの混合物よりなる群から選択
される１員からなる上記第１項に記載の方法。 ３．有機イソシアネートが（ｉ）２，４−および／また
は２，６−ジイソシアナトトルエン、（ii）２，２′
−，２，４′−および／または４，４′−ジイソシアナ
トジフェニルメタンまたは（iii ）これらジイソシアネ
ートの混合物からなる上記第１項に記載の方法。 ４.(ｃ）有機イソシアネートが（ｉ）１，６−ジイソシ
アナトヘキサンおよび／または１−イソシアナト−３，
３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘ
キサンと（ii）接触三量化により成分（ｉ）から作成さ
れたイソシアヌレート−改変ポリイソシアネートとの混
合物であり、（ｄ）次いで前記混合物を蒸留による仕上
げにかけると共に、実質的に単量体フリーのイソシアヌ
レート−改変ポリイソシアネートを回収する上記第１項
に記載の方法。
【００２９】５．Ｘが、最高２のｐＫａ値を有する酸素
含有酸の中性酸残基を示す上記第１項に記載の方法。 ６．Ｘが、最高２のｐＫａ値を有する酸素含有酸の中性
酸残基を示す上記第２項に記載の方法。 ７．Ｘが、最高２のｐＫａ値を有する酸素含有酸の中性
酸残基を示す上記第３項に記載の方法。 ８．Ｘが、最高２のｐＫａ値を有する酸素含有酸の中性
酸残基を示す上記第４項に記載の方法。 ９．シリル化された酸がトリフルオロメタンスルホン酸
トリメチルシリルエステルまたは燐酸トリス−（トリメ
チルシリルエステル）からなる上記第１項に記載の方
法。 １０．シリル化された酸がトリフルオロメタンスルホン
酸トリメチルシリルエステルまたは燐酸トリス−（トリ
メチルシリルエステル）からなる上記第２項に記載の方
法。 １１．シリル化された酸がトリフルオロメタンスルホン
酸トリメチルシリルエステルまたは燐酸トリス−（トリ
メチルシリルエステル）からなる上記第３項に記載の方
法。 １２．シリル化された酸がトリフルオロメタンスルホン
酸トリメチルシリルエステルまたは燐酸トリス−（トリ
メチルシリルエステル）からなる上記第４項に記載の方
法。
含有酸の中性酸残基を示す上記第１項に記載の方法。 ６．Ｘが、最高２のｐＫａ値を有する酸素含有酸の中性
酸残基を示す上記第２項に記載の方法。 ７．Ｘが、最高２のｐＫａ値を有する酸素含有酸の中性
酸残基を示す上記第３項に記載の方法。 ８．Ｘが、最高２のｐＫａ値を有する酸素含有酸の中性
酸残基を示す上記第４項に記載の方法。 ９．シリル化された酸がトリフルオロメタンスルホン酸
トリメチルシリルエステルまたは燐酸トリス−（トリメ
チルシリルエステル）からなる上記第１項に記載の方
法。 １０．シリル化された酸がトリフルオロメタンスルホン
酸トリメチルシリルエステルまたは燐酸トリス−（トリ
メチルシリルエステル）からなる上記第２項に記載の方
法。 １１．シリル化された酸がトリフルオロメタンスルホン
酸トリメチルシリルエステルまたは燐酸トリス−（トリ
メチルシリルエステル）からなる上記第３項に記載の方
法。 １２．シリル化された酸がトリフルオロメタンスルホン
酸トリメチルシリルエステルまたは燐酸トリス−（トリ
メチルシリルエステル）からなる上記第４項に記載の方
法。
【００３０】１３.(ａ）１，６−ジイソシアナトヘキサ
ンおよび／または１−イソシアナト−３，３，５−トリ
メチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサンからな
る有機イソシアネートを２０〜１５０℃にてイソシアネ
ートに対し０．００１〜１モル％の式： Ｘ−〔Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 〕n 〔式中、Ｘは最高３のｐＫａ値を有するｎ−塩基性酸
（ただしハロゲン化水素酸を除く）から酸性水素原子を
除去して得られる中性酸残基を示し、ｎは１〜３の整数
である〕に対応するシリル化された酸と混合し、（ｂ）
得られた混合物を少なくとも５分間の滞留時間の後に蒸
留により仕上げ、（ｃ）（ｉ）１，６−ジイソシアナト
ヘキサンおよび／または１−イソシアナト−３，３，５
−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン
と（ii）工程（ｂ）で得られた生成物の接触三量化によ
るイソシアヌレート−改変ポリイソシアネートとの配合
物を作成し、（ｄ）前記配合物を２０〜１５０℃にてイ
ソシアネートに対し０．００１〜１モル％の前記シリル
化された酸と混合し、（ｅ）工程（ｄ）で生成された混
合物を少なくとも５分間の滞留時間の後に蒸留により仕
上げると共に実質的に単量体フリーのイソシアヌレート
改変ポリイソシアネートを回収することを特徴とする有
機イソシアネートの状態調整および／または精製方法。
ンおよび／または１−イソシアナト−３，３，５−トリ
メチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサンからな
る有機イソシアネートを２０〜１５０℃にてイソシアネ
ートに対し０．００１〜１モル％の式： Ｘ−〔Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 〕n 〔式中、Ｘは最高３のｐＫａ値を有するｎ−塩基性酸
（ただしハロゲン化水素酸を除く）から酸性水素原子を
除去して得られる中性酸残基を示し、ｎは１〜３の整数
である〕に対応するシリル化された酸と混合し、（ｂ）
得られた混合物を少なくとも５分間の滞留時間の後に蒸
留により仕上げ、（ｃ）（ｉ）１，６−ジイソシアナト
ヘキサンおよび／または１−イソシアナト−３，３，５
−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン
と（ii）工程（ｂ）で得られた生成物の接触三量化によ
るイソシアヌレート−改変ポリイソシアネートとの配合
物を作成し、（ｄ）前記配合物を２０〜１５０℃にてイ
ソシアネートに対し０．００１〜１モル％の前記シリル
化された酸と混合し、（ｅ）工程（ｄ）で生成された混
合物を少なくとも５分間の滞留時間の後に蒸留により仕
上げると共に実質的に単量体フリーのイソシアヌレート
改変ポリイソシアネートを回収することを特徴とする有
機イソシアネートの状態調整および／または精製方法。
【００３１】１４．Ｘが、最高２のｐＫａ値を有する酸
素含有酸の中性酸残基を示す上記第１３項に記載の方
法。 １５．シリル化された酸がトリフルオロメタンスルホン
酸トリメチルシリルエステルまたは燐酸トリス−（トリ
メチルシリルエステル）からなる上記第１３項に記載の
方法。
素含有酸の中性酸残基を示す上記第１３項に記載の方
法。 １５．シリル化された酸がトリフルオロメタンスルホン
酸トリメチルシリルエステルまたは燐酸トリス−（トリ
メチルシリルエステル）からなる上記第１３項に記載の
方法。
Claims (1)
- 【請求項１】（ａ）有機イソシアネートを２０〜１５０
℃にてイソシアネートに対し０．００１〜１モル％の
式： Ｘ−〔Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 〕n 〔式中、Ｘは最高３のｐＫａ値を有するｎ−塩基性酸
（ただしハロゲン化水素酸を除く）から酸性水素原子を
除去して得られる中性酸残基を示し、ｎは１〜３の整数
である〕に対応するシリル化された酸と混合し、（ｂ）
必要に応じ、得られた混合物を少なくとも５分間の滞留
時間の後に蒸留により仕上げることを特徴とする有機イ
ソシアネートの状態調整および／または精製方法。
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