JPS5936122A - イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な三量体化触媒を使用する単量体ポリイ
ンシアネートの接触三量体化によるイソ７アヌレート基
含有ポリイソシアネートの新しい製造方法、および不発
・明の方法により得られる生成物の、インシアネート重
付加法によるポリウレタン製造用イソシアネート成分と
しての使用に関する。

有機インシアネート特にポリインシアネートの三量体化
触媒は多数知られている（　Ｊ、Ｈ，５ａｕｎｄｅｒｓ
およびに、Ｃ，Ｆｒ１ｓｃｈ　、　Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈ
ａｎｅｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙｓ　５；′４’頁以降、／り４２年）。有機強塩
基が三量体化に適当な触媒であり、例えばアルカリとし
て反応するカルボン酸金属塩、金属アルコラード、金属
フェノラート、アルカリ金属炭酸塩、第３級アミン、第
３級ホスフィンおよび窒素および燐のオニウム化合物並
びにこれら元素の複素環式化合物である。これら触媒は
しばしば組合せて、またはモノーＮ−置換力ルパミン酸
エステルのような助触媒として作用する他の化合物と一
緒に使用される（　Ａ、ＦａｒｋａｓおよびＧ、Ａ、Ｍ
ｉｌｌｓ、　Ａｄｖａｎｃｅｓ　１ｎＣａｔａｌｙｓｅ
ｓ　１／　３巻、３９３貞、／り乙）年）。

当該技術分野で知られているもっと最近の方法において
は、特殊な有機塩基が三量体化触媒として使用され、そ
のあるものは手の込んだ合成法により製造しなければな
らない。

斯して例えばマンニッヒ塩基（ドイツ公開特許公報第２
Ｊ−ｊ　／、乙３１７および認、乙’ｌ−７．３ＩＯ号
）マタハ第３級ホスフィンが芳香族ポリイソシアネート
の三量体化に使用されている。ホスフィンを使用した場
合、ウレトジオンが最初に生成し、これは第２反応相に
おいてイソシアヌレートに転化される（ドイツ公開特許
公報第７．２０７．９９２号）。ベタイン構造を有する
有機塩基例えば第≠級アンモニウム水酸化物（ＥＰ−Ａ
　Ｏ／　ＯＪどりおよびＥＰ−Ａ　００り、乙り≠）、
アＳンイミド（Ｊ、Ｅ、Ｋｒｅｓｔａ、　Ｒ，Ｊ、Ｃｈ
ａｎｇｘ　Ｓ、Ｋａｔｈｉｒｉｙａおよびに、Ｃ，Ｆｒ
１ｓｃｈ、　Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ、／　Ｉ　
Ｏ％　／　０１？　／頁、／　？７！；’年）並びに第
３級アミンと組合せたアジリジン誘導体（ドイツ公告特
許公報第２．３２ｊ、Ｉ２２号）が最近（環状）脂肪族
ジイソシアネートの三量体化にしばしば使用されてきた
。

ここに意外にも完全に新規な三量体化触媒が見出された
。これらは多くの顕著な利点が同時に存在することによ
り際立っている： ／、　該新規な触媒は芳香族および脂肪族ポリイソシア
ネートの両方の三量体化に適する。

ノ、大部分の該新規触媒並びにそれらと後により詳細に
記載する触媒毒との反応生成物は、後記本発明の方法の
出発物質および最終生成物中に可溶であり、従って骨の
折れる分離法は不必要である。

３、　該新規触媒を使用する三量体化反応は、無溶剤ま
たは溶剤の存在下の両方で比較的低い温度で実施しつる
ので、最終生成物として実質的に無色透明のインシアヌ
レート基含有？リイソシアネートが得られる。

≠　若干発熱的な三量体化反応は、連続的に実施した場
合およびバッチ式で実施した場合の両方共、ゾロセスの
安全および進行を確実にするよう容易に制御しうる。

左　一般にほんの少量の触媒、および従ってほんの少量
の触媒毒しか必要でなく、しかしそれにも拘らず短い反
応時間が得られる。

乙　該触媒は製造が簡単で安価であり、そして事実上無
臭である。

本発明は、有機ポリイソシアネートのインシアネート基
の一部の三量体化および触媒毒の添加による三量体化反
応の停止によるインシアヌレート基゛含有ポリインシア
ネートの製造方法において、使用する三量体化触媒が第
３級アミンとアルキル化作用を有する燐の酸のエステル
との第ｊ級アンモニウム塩であることを特徴とする前記
方法に関する。

本発明はまた、この方法によシ得られる、場合により過
剰の出発ポリイソシアネートを除去した形の、および／
または場合によりイソシアネート基をブロッキング剤で
ブロックした形の、イソシアヌレート基を有するポリイ
ソシアネートの、イソシアネート重付加法によるポリウ
レタン製、造用イソシアネート成分としての使用に関す
る。

本発明の本質的特徴である新規三量体化触媒は第グ級ア
ンモニウム塩であり、即ちそれらはＮＨ結合を有さす、
そして（１）第３級アミンと（１１）燐の酸のアルキル
化性エステルとの反応生成物から成る。

触媒成分（１）は、非芳香族環系の一部を構成していて
もよい少なくとも７個の脂肪族的または脂環式的に結合
した第３級アミン窒素原子を有しそしてインシアネート
と反応性の基を含まないいかなる第３級アミンから成っ
ていてもよい。この目的に特に適するアミンは一般に！
９ないしλｊＯの分子量を有する。そのようなアミンの
代表例はトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブ
チルアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテ
トラミン、Ｎ−メチルモルホリン、／、ｊ−ジアザ−ビ
シクロ〔３，１１−，０〕−ノネン−５または／、ｆ−
ジアザビシクロ−［ｓ、ｔｉ、ｏ　）−ウンデカ−７−
ニンヲ含ｔｒ。

触媒成分（１１）は燐の無機または有機酸の中性アルキ
ル化性エステルからなる。これらは特に、この定義に合
致しそして場合により不活性置換基を含む燐酸、亜燐酸
および特に芳香族）たは脂肪族ホスホン酸のアルキルエ
ステルを含む。ホスフィン酸、亜ホスホン酸ｔｉは亜ホ
スフィン酸のアルキルエステルといった、上記定義に合
致する燐の他の酸のアルキルエステルも原則的には使用
しうるが好ましさは低い。各アルキル基中に／−≠個の
炭素原子を有するアルキルエステルを使用するのが好ま
しい。式 ％式％） （式中、 Ｒは、場合により不活性置換基を含む芳香族炭化水素基
、特にフェニル基または脂肪族炭化水素基、特にｌ−ψ
個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、そして Ｒ′は同一または異なる脂肪族炭化水素基、特に／−≠
個の炭素原子を有するアルキル基を表わす）に対応する
ホスホン酸エステルを使用するのが特に有利である。

適当な触媒成分（ＩＩ）の代表例は亜燐酸トリエチル、
亜燐酸ジエチル、燐酸トリエチル、燐酸ジメチル−ベン
ジル、亜燐酸トリメチル、燐酸トリメチル、ベンゼンホ
スホン酸ジメチルエステル、ｐ−）：ルエ／ホスホン酸
ジエチルエステル、メタンホスホン酸ジメチルエステル
、ｎ−ブタンホスホン酸ジエチルエステル、エタンホス
ホン酸ジエチルエステルおヨヒエタンホスホン酸ジメチ
ルエステルを含む。

本発明による触媒を製造する場合、個々の成分（１）お
よび（１１）は、成分（１）の第３級窒素の各グラム当
量あたり少なくとも１モルの成分（１１）を提供する割
合で一緒に反応させる。反応は一般に成分（１１）の任
意所望の過剰で実施され、過剰分はアルキル化反応後に
例えば蒸留により除去するのが好ましい。

個々の成分（１）と（１１）の反応は無溶剤で５０ない
し２００℃、好ましくはｇｏないし７ｇ０℃の温度範囲
で約ｏ、５−ｉｏ時間行なうのが好ましい。反応は一般
に反応体を還流下沸騰させることにより行なう。反応を
不活性気体雰囲気中でおよび／または加圧下に行なうの
がしばしば有利である。反応時間および温度は勿論側々
の成分（１）および（１１）の反応性に主として依存す
る。

このようにして得られる本発明による三量体化触媒は勿
論いかなるイソシアヌレートの製造にも使用しうる。こ
れは該触媒が本発明の方法に適するばかりでなく、例え
ばモノイソシアネートの三量体化によるインシアヌレー
トの製造にもａすることを意味する。

三量体化反応には、本発明に必須の触媒を無溶剤でかま
たは０．００！；−９５重量係、好ましくは０．０／−
７０重量係溶液として使用する。

次のものは適当な溶剤の例である。メタノール、エタノ
ール、クロパノール、エチレングリコール、プロハンシ
オールー（／、ｅ２）、７’ロノｆ　ｙ　ジオール−（
／、３）、ブチレングリコール、グリセリンまｆｔ１ｒ
ｉオリがエチレンおよびプロピレングリコール（オリボ
マー化度２ないし乙）（該アルコールは該アンモニウム
化合物を容易に溶解しうるべきてあり、しかしまた尚或
程度インシアネートと混和性であるべきであり且低い粘
度を有すべきである）。

インシアネートと反応性でない非プロトン性（中性）溶
剤も使用しうる；それらのＥＴ値（Ｃｒ。

Ｒｅ１ｃｈａｒｄｔ　、　Ｌ６ｓｕｎｇｓｍｉｔｔｅｌ
　−Ｅｆｆｅｋｔｅ　１ｎｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈ
ｅｎＣｈｅｍｊｅ　、　Ｃｈｅｍ、　Ｔａ５ｃｈｅｎｂ
Ｔｈｃｈｅｒ第を巻、Ｖｅｒｌａｇ　Ｃｈｅｍｉｅ／９
乙）は好ましくは３３．夕ないし≠７の範囲内である。

アセトニトリル、ゾロビオニトリルまたはベンゾニトリ
ルといったニトリル、ニトロメタンマタハ二トロベンゼ
ンといったニトロ化合物、例えばエチレンカーブネート
またはプロピレンカーボネートといった炭酸エステル、
またはアセトン、アセトフェノン、ブチルメチルケトン
またはインブチルメチルケトンといったケトンの他に、
塩素化炭化水素例えば塩化メチレン、クロロホルム、／
、／、／　−）　ＩＪジクロロタンまたはトリクロロエ
チレン、またはベンゼン、トルエーンまたはキシレンと
いった芳香族炭化水素または酢酸エチル、酢酸ブチルま
たはエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート
といったエステルのような非極性溶剤を使用することさ
え出来る。

ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラ
メチル尿素または一ジｊチルスルホキシドといった極性
の強い溶剤も原則的には使用しうるが、それらは推奨さ
れるべきものではない。というのは第一にそれらはアミ
ンのような副生成物から精製するのが困難だからであり
、そして第二にそれらは一般にインシアネート基の望ま
しくない副反応を触媒し従って本発明により得られる最
終生成物はそのような溶剤の存在下では貯蔵安定性では
ないであろうからである。

水酸基含有、溶剤を使用した場合、本発明の方法は出発
Ｉジイソシアネートのインシアネート基のあるものとの
反応によるウレタン基の生成を伴なう。

これはしばしば望ましい。というのは該ウレタン基は助
触媒的（ｃｏ−ｃａｔａｌｙｔｉｃ）効果を有するから
である。しかしこれら溶剤がｍ個アルコールであるなら
、それらの量は反応混合物が出発ポリイソシアネート中
のイソシアネート基を基準にして多くとも２モルチの水
酸基しか含まないように制限されるべきである。本発明
の方法により得られる生成物のイソシアネート官能価が
ウレタン形成によって減少しないように本発明による触
媒のための水酸基含有溶剤としてエチレングリコールま
たはグリセリンといった多価アルコールを使用するのも
しばしば適当である。しかしそのような多価アルコール
の量は、本方法の最終生成物に難溶性のポリウレタンの
生成が防止されるように制限されねばならない。三量体
化反応のだめの本発明による触媒は一般に、三量体化さ
れるべき出発ポリイソシアネートの量並びに個々の成分
（１）および（１１）から生成するアンモニウム塩（し
かし尚存在する過剰のアルキル化性エステルは含めずに
）を基準にして０．００夕ないし／、タモルチ、好まし
くはＯ０θ／ないし０．タモルチの量で使用される。芳
香族ｌジイソシアネートを溶剤を使用せずに三量体化す
る場合には、本発明による触媒の量は好ましくは０．０
７ないし０．０．２モルチの範囲内であり、一方出発芳
香族ポリイソシアネートを適当な非ゾロトン性溶剤で希
釈する場合には、触媒の量は一般にｏ、ｏｉないり０．
１モルチである。

出発ポリイソシアネートが専ら脂肪族的に結合したイン
シアネート基を含むなら、触媒の量は一般に０．０／な
いし０．１モルチの範囲であシ、一方出発４リイソシア
ネートが脂環式的に結合したイン７アネート基を有する
なら、使用する触媒の量は好ましくは０．０３ないしＯ
１ｊモルチであり、これら百分率はすべて前記のように
出発ポリイソシアネートおよびアンモニウム塩の量を基
準とする。

三量体化反応の出発物質としていかなる有機ポリイソシ
アネートも使用しうる。本発明による新しい触媒は、芳
香族的、脂肪族的または脂環式的に結合したインシアネ
ート基を含む分子量範囲／４’０ないし３００のジイソ
シアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレン・ジイソシアネート、／−インシアナト
−３，３，５−トリメチル−ｊ−インシアナトメチル−
シクロヘキサン（インホロンジイソシアネート、ＩＰＤ
工と略称）、！、ｔ−および／または！、乙−ジインシ
アナトトルエン、２＋≠′−および／または≠、≠′−
ジイソシアナトジフェニルメタン、λ、≠′−ジインシ
アナトジシクロヘキシルメタン、／−メチル−２，１７
−−ジインシアナトシクロヘキサン、ジノ／エステルジ
イソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネートまた
はそれらジイソシアネートの任意の混合物、のイソシア
ネート基の部分的三量体化に特に適する。上記例示した
芳香族・ジイソシアネートと例示した脂肪族ジイソシア
ネートの／：３ないし３：／の範囲の重量比の混合物も
特に適当である。例えばアニリン／ホルムアルデヒド縮
合物のホスヶ゛ン化により得られるポリイソシアネート
混合物のようなより高官能価のポリイソシアネートも本
発明の方法の出発ポリイソシアネートとして使用しつる
。本発明の方法の出発ポリイソシアネートとしてインシ
アネートブレポリマー、即ち、上記例示したジイソシア
ネートの過剰量と、インシアネートと反応する基を含み
そして少なくとも二官能性である化合物との反応生成物
、を使用することも、さほど有利ではないが原則として
可能である。イソシアネート官能価を制御低下させた興
味あるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得
るために、ツインシアネートとモノイソシアネートの混
合物を本発明の方法の出発物質として使用することも原
則として可能である。この場合、ソーお、よびモノ−イ
ソシアネートは一般に、ジイソシアネートとモノインシ
アネートのモル比／、　５　：　／ないし２．！；：／
の範囲で使用される。適当なモノイソシアネートの例は
メチルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ｎ
−オクチルインシアネートまたはステアリルイソシアネ
ートといった炭素原子数／ないし７ｇ１好ましくはヴな
いしどの脂肪族モノイソシアネート、および芳香族モノ
イソシアネート特にフェニルイソシアネートを含む。

！、弘−および／またはノ、乙−ノイソシアナトトルエ
ン、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびＩＰＤＩは
本発明の方法に好ましい出発ポリインシアネートである
。

三量体化反応はインシアネート基に対し不活性な溶剤の
存在下または不在下に実施しうる。本発明の方法に使用
する溶剤は、イソシアネート基に対して不活性であり、
約り０℃／１０／３ミリパールないし２ｊＯ℃／／３．
３ミ＋）パールの広い範囲内の沸点のいかなる溶剤また
は溶剤混合物であってもよい。本発明の方法の生成物の
適用範囲に従って、低ないし中沸点または高沸点溶剤を
使用しつる。好ましい溶剤は例えば酢酸エチル、酢酸ブ
チル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
といったエステルまたはアセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、シクロヘキザノンまたはメ
トキシヘキサノンといったケトンである。例えばフタル
酸ノブチルおよびフタル酸ブチルベンツルといったフタ
ル酸エステルまたは燐酸トリクレジルといった燐酸エス
テルまたはフェノールおよびクレゾールのナルキルスル
ホン酸エステルも適当である。トルエン、キシレンまた
はより高級の芳香族物質といった希釈剤中への溶解度は
しばしばほんの限られた程度なので、それら希釈剤の比
較的大量の添加は反応生成物中に濁りおよび沈澱生成を
起しやすい。

三量体化を行なうために使用する溶剤および使用する溶
剤量は、本発明の方法の生成物を本発明により使用する
時にそれらの中に存在する溶剤または溶剤量と同一であ
る必要はない。斯して、使用した溶剤または溶剤混合物
を本発明の方法の終了後に蒸留により部分的または完全
に除去しても勿論よく、および／″！、たは他の溶剤で
部分的または完全に置換えてもよい。無溶剤で製造した
生成物は後で上記溶剤に溶解しても勿論よい。

三量体化反応は一般に０ないし、２００℃、好ましくは
１０ないし７００℃、そして最も好ましくは２夕ないし
ｇ０９の温度範囲で実施する。本発明の方法を溶剤の存
在下に行なう場合、三量体化すべき出発ポリインシアネ
ートおよび溶剤は／：りないし≠：／、好ましくは／：
２ないし、２：／、そして最も好ましくはｏ、ｇ：ｉ、
、、ｚないし／、、２：０．ｇの範囲の重量比に相当す
る量で使用される。

使用する触媒の量は前記のように出発ポリインシアネー
トの種類に、および勿論三量体化を行なう反応温度にも
依存する。それは簡単な予備実験により確実に決定しつ
る。触媒の濃度は一般に、溶剤を使用する場合には無溶
剤法におけるより５ないし７５倍大きくすべきである。

三量体化反応は例えば次の変法に従って実施しうる： ／、　触媒またはその適当な溶剤中の溶液を、三量体化
すべきポリイソシアネートに、三量体化反応のだめのい
かなる補助溶剤も添加せずに、室温で添加する。すると
若干発熱的な三量体化反応が一般に自然に起る。次に反
応温度を所望の水準に、場合により外部冷却または加熱
して、触媒毒の添加により三量体化反応を止めるまで維
持する。

！、　三量体化すべきポリイソシアネートを前記例示し
た型の溶剤中の溶液の形で反応器に導入する。次いでこ
の溶液に三量体化触媒またはその溶液を添加する。本発
明の方法のこの変法においては、反応混合物の温度は外
部冷却または加熱により前記範囲に調節してもよい。こ
こでもまた、所望の三量体化度に達した時に触媒毒の添
加により三量体化反応を止める。

上記例示したすべての変法において、一般に三量体化反
応は１０ないし７０係の三量体化度に達した時に止める
（三量体化度−出発ポリイソシアネート中に存在するイ
ンシアネート基の全量を基準にして三量体化したイソシ
アネート基の百分率）０本発明の方法を無溶剤で行ない
そして次に例えば薄層蒸発器中で過剰の出発ポリイソシ
アネートを除去する場合には、三量体化度は一般に７０
ないしｌ７０％の範囲である。本発明の方法を溶剤の存
在下で行ない、続いて未反応出発ポリインシアネートの
除去を行なわない場合には、三量体化度は一般にｊＯな
いし７０チである。

適当な触媒毒の例はあらゆる酸ハライド特に酸クロライ
ド例えばアセチルクロライド、ベンゾイルクロライド、
テレフタロイルジオール、フタロイルジクロライド、ト
リクロロアセチルクロライド、三塩化燐および三臭化燐
を含み、そしてそれらはまた、好ましさは少ないが、例
えば硫酸、燐酸、塩酸、トルエンスルホン酸、メタンス
ルホン酸、クロロスルホン酸またはノナ−フルオロブタ
ンスルホ／酸といった、触媒を中和し従って不活性化す
る強酸をも含む。触媒を不活性化するには、反応混合物
に１００ないし／１０当量係の触媒毒、即ち一官能性触
媒毒の場合には１００ないし／１０モル係を、触媒中に
存在する第≠級アンモニウム基の数を基準にして添加す
れば充分である。

本発明の方法により得られる生成物は、特に三量体化反
応を無溶剤で行なった場合、既知の方法例えば薄層蒸留
により過剰の未反応出発、Ｎ　ＩＪイソシアネートを除
去して単量体出発ジイソシアネート含量が３重量係より
少ない、好ましくは０．７重量係より少ないインシアヌ
レート基含有ポリインシアネートを得ることができる。

本発明の方法の生成物は勿論、インシアネート基の適当
なブロッキング剤例えばフェノール、ε−カブロラクタ
ム、マロン酸ノエチルまたはアセト酢酸エチルで既知方
法でブロックしうる。

本発明の方法の生成物および上記プロ、キング反応によ
り得られるそれらの誘導体は、イソシアネート重付加法
によるポリウレタンの製造用の価値ある出発物質である
。それらは二成分ポリウレタンラッカーのイソシアネー
ト成分として特に適当である。

本発明の方法が本発明に必須の該触媒の助けにより実施
しうるということは驚くべきことである。

何故ならば、燐化合物特にｐ＝ｏ基を含むもの（例えば
ホスホリンオキサイド）は有効なカルボジイミド化触媒
であることが知られていたことを考えれば本発明による
燐含有触媒が有用な三量体化触媒を成すであろうとは予
期されなかったからである。しかし意外にも本発明の方
法を実施した場合そのような副反応（カルボジイミド生
成）は観察されないことが見出されたのである。本発明
による酸クロライドの添加による反応の停止の可能性も
予見し得なかった。何故ならば本発明による触媒を構成
する型の第を級アンモニウム塩は酸クロライドに対し実
質的に不活性であろうと予期されたからである。

次の実施例において、別にことわらない限り百分率はす
べて重量パーセントである。

例／ 本発明に従って使用されるアンモニウム化合物の製造。

１０／重量部のトリエチルアミンと２１＃重量部のメタ
ンホスホン酸ツメチルエステルを混合しそして撹拌しつ
つ還流下に２時間軽く沸とうさせた。次に過剰のメタン
ホスホン酸エステルヲ減圧留去した。

／ｌｌＯ重量部の黄色粘稠液体が得られた。

例ノ 本発明に従って使用されるアンモニウム化合物の製造。

／／、２重量部のトリエチルンノアミン（Ｄａｂｃｏ　
）と／　、２４’０重量部のメタンホスホン酸ツメチル
エステルを１００℃で２時間ゆるい窒素流を通しつつ撹
拌した。次におよそ１ｌ−００重量部の過剰のメタンホ
スホン酸エステルを減圧留去しそして沈澱した生成物を
濾過しそして減圧乾燥した。

３ｊｊ重量部の無色結晶性化合物が得られた。

例３ 本発明に従って使用されるアンモニウム化合物の製造。

５０．５重量部のＮ−メチルモルホリンと／［４’重量
部のメタンホスホン酸ジメチルエステルを７００℃でと
時間窒素を通しつつ撹拌した。次に過剰のメタンホスホ
ン酸エステルを減圧留去した。

７１０重量部の黄褐色の粘稠な、冷却すると固化する液
体が得られた。

例≠ ７００重量部の、２．４’　−）リレンジイソシアネー
トを７００重量部の無水酢酸ブチル中に溶解した。

例／に記載した触媒の７０重量係エタノール溶液０、．
２．！；重量部を室温で添加した。反応混合物を４ｔｓ
ないしょ０℃（浴温）で２時間、次に室温で、２０時間
撹拌した。最後に三量体化反応をベンゾイルクロライド
の３重量係無水酢酸ブチル溶液θ、夕２３重量部で停止
しそして次に反応混合物を乙Ｏ℃で７時間撹拌した。

透明な無色溶液が得られた。溶液の特性値は次の通りで
ある：　ＮＣＯ含量７．７重量％；遊離、２．４’　−
トリレンツインシアネート０．．２．２重量係；２０℃
における粘度η３　！；　００ｍ１”ａｓ０例夕 ７ｏ０θ重量部のへキサメチレンジイソシアネート（Ｈ
ＤＩ　）を≠θ℃で反応器中に導入し、そして例／に記
載の触媒の３重量％エチルヘキサノール溶液２０重量部
を７時間で滴加した。触媒を全部添加した時、反応器中
の温度を加熱および／または冷却により約６θ℃に調整
した。約３．ｊ時間後インシアネート含量が３７−≠０
重量％になった時、ベンゾイルクロライドの３重量％へ
キサメチレンツインシアネート溶液／２．５重量部の添
加により三量体化反応を停止しそして次に乙θ℃で７時
間撹拌を続けた。場合により瀘過および薄層蒸留後に、
得られだ液溜め（ｓｕｍｐ　）生成物は透明で殆んど無
色であり、そして次の特性値を有する：インシアネート
含量、２３．．２％；単量体ＨＩ）Ｉ含量０．３％’、
２０℃における粘度η３３；　００　ｍＰａ５０例乙 例λに記載の触媒の１０重量係エタノール溶液０．２θ
重量部をトリレン−！、≠−および−２，乙−ジイソシ
アネート（乙！；：３ｊ混合物）２ｊＯ重量部に添加し
そして混合物を乙θ℃（浴温）で撹拌した。７時間後反
応温度はｇｏ−ｇｓ℃に上昇しそしてインシアネート含
量は３夕係に低下した。

例７ 例３に記載の触媒の７０係工タノール溶液１０重量部を
インホロンジイソシアネート（、ＩＰＤＩ）、２ｊＯ重
量部に添加しそして混合物をｇ′θ℃（浴温）で撹拌し
た。一定の反応温度で７２時間後、インシアネート含量
は３０係に低下した。

代理人の氏名　　川原１）−穂

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）有機ポリインシアネートのイソシアネート基の一
   部の三量体化および触媒毒の添加による三量体化反応の
   停止によるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート
   の製造方法において、使用する三量体化触媒が第３級ア
   ミンと燐の酸のアルキル化性エステルとの第≠級アンモ
   ニウム塩であることを特徴とする方法。 、（２）使用する三量体化触媒が １）非芳香族複素環系の一部を構成していてもよい専ら
   脂肪族的または脂環式的に結合したアミン基を有する第
   ３級アミン、および１１）式 ％式％） （式中、 Ｒは場合によシネ活性置換基を含んでいてもよいフェニ
   ル基または／ないし≠個の炭素原子を有するアルキル基
   を表わし、そして Ｒ′は／ないしｔ個の炭素原子を有するアルキル基を表
   わす） に対応するホスホン酸エステル、 の反応生成物である第≠級アンモニウム塩であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）使用する触媒毒が有機酸クロライドであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１または２項記載の方法。 （４）反応を、１０ないし７００℃の温度範囲で、部分
   的に三量体化されるべきポリイソシアネートの量を基準
   にして０．００／ないし／、１モルチの量の触媒を使用
   して、実施することを特徴とする特許請求の範囲第１な
   いし３項のいずれか記載の方法。 （５）特許請求の範囲第１ないし≠項のいずれかに従っ
   て得られる２、場合により過剰の出発ポリイソシアネー
   トを除去した形の、および／または場合によりイソシア
   ネート基のプロ、キング剤でブロックした形の、イソシ
   アヌレート基含有ポリイソシアネートの、インシアネー
   ト重付加法によるポリウレタン製造用イソシアネート成
   分としての使用。