JPH0233727B2 - - Google Patents
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Description
この発明は、以下に記述される新規な三量化触
媒を使用する有機ポリイソシアネートのイソシア
ネート基の部分の三量化および触媒毒の添加によ
る三量化反応の停止により、イソシアヌレート基
を含むポリイソシアネートの製造方法に関する。
この発明による方法によつて得られた生成物(任
意的に、出発物質であるポリイソシアネート単量
体を含まず、および/またはイソシアネート基の
ためのブロツキング剤によりブロツクされた生成
物)は、ポリウレタンの製造の際のイソシアネー
ト成分として有利に使用できる。 有機ポリイソシアネート、特にポリイソシアネ
ートの三量化のための方法は多数知られている
〔J.H.Saunders&K.C.Frisch,Polyurethanes
Chemistry and Technology,page94et seq
(1962)〕、強塩基、たとえば作用においてアルカ
リ性であるカルボン酸金属塩、金属アルコレー
ト、金属フエノレート、アルカリ金属炭酸塩、第
3級アミン、第3級ホスフイン、窒素およびリン
の「オニウム」化合物および同様にこれらの金属
の塩基性複素環化合物が三量化のための触媒とし
て適切である。触媒は屡々結合物またはモノ―N
―置換カルバミン酸エステルのごとき他の補触媒
と一緒に使用される。〔A.Farkes&G.A.Mills,
Advance in Catalysis,Vol13,393(1962)〕殆
んどの場合、入念に作り上げられた触媒系に使用
される。というのはカルボン酸塩またはアルコレ
ートのごとき単なる金属塩は、比較的高い濃度お
よび高い温度において使用されるときにイソシア
ネートのシクロ三量化を行うことができるだけで
あるからである(英国特許第809809号明細書、例
6参照)。 金属塩による三量化が溶媒中で行われるとき、
ジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシ
ドのごとき高極性の中性溶媒を使用することを必
要とする。というのは、これらのものだけが無機
金属塩または少ない有機基を有する金属塩を溶解
しうるからである(ドイツ公開公報第2839084
号)、その時でも0.1から0.5重量%の触媒濃度が
要求される。このことは使用される溶媒がイソシ
アネート反応してウレタンを形成する以外はプロ
テイツク溶媒(protic solvent)であるときに適
合し、かくしてイソシアネート含量を低下させる
かまたは沈澱および混濁を生じ、そのために反応
生成物は過されねばならない(英国特許第
920080号)。 さらに技術の状態(公知技術)において使用さ
れる金属塩は芳香族イソシアネートの場合にのみ
急速な三量化を行うが、一方脂肪族モノおよびポ
リイソシアネートは屡々ムラのある発熱反応をも
たらす比較的高温および高触媒濃度を必要とし、
またポリイソシアネートの場合に高粘性で無色の
生成(米国特許第3330828号、例1ないし4、英
国特許第1013869号例3参照)または生成物が高
品質のポリウレタンラツカーのためのイソシアネ
ート成分として殆んど適切でないという結果をも
たらす。金属塩触媒の一連の不利益はまた、触媒
が、たとえば酸化合物の添加によつて停止された
とき、無機塩が生成し、このものはポリイソシア
ネート中に不溶性であつて混濁を生ずるという事
実において理解できる。技術の状態のより新しい
方法においては、特別の有機塩基が三量化触媒と
して使用される。たとえばマンニツヒ塩基
(Mannich base)(ドイツ特許公開公報第
2551634号およびドイツ公開公報第2641380号)ま
たは第3級ホスフインが芳香族ポリイソシアネー
トの三量化に使用される。ホスフインの場合、先
ずウレトジオンが生成し、第2の反応相中で次に
反応してイソシアネートが生成する(ドイツ公開
公報第1201992号)。(環式)脂肪族ジイソシアネ
ートの三量化のために、多くの場合、第4級アン
モニウムヒドロキサイドのごときベタイン構造を
有する有機塩基(ヨーロツパ出願第010589号およ
びヨーロツパ出願第009694号)、アミニミド〔J.
E.Kresta,R.J.Chang,S.Kathiriya&K.C.
Frisch;Makromol,Chem.180,1081(1979)〕
および第3級アミンとの組合せにおけるアジリジ
ン誘導体(ドイツ公告公報第2325826号)が新た
に使用された。 これらの触媒系は、全く特別な温度の隔りが守
られねばならないこと、或る場合には方法が溶媒
なしでまたは他の場合には、選択された溶媒中の
みで行われねばならないこと、そして特別な場合
には、三量化が芳香族ポリイソシアネート単独ま
たは脂肪族ポリイソシアネート単独に対して行わ
れることという不利益を有する。 それゆえに、この発明の目的は、イソシアヌレ
ート基を含む無色のポリイソシアネートであつ
て、芳香族構造を有するものおよび指肪族構造を
有するものの双方が、1つおよび同じ触媒による
技術的に簡単な方法によつて溶媒によるかまたは
溶媒なしでそして入念な温度調節なしにつくりう
る方法を提供することにある。 驚くべきことに、この問題は以下に記述するこ
の発明の方法によつて解決された。この方法では
新規な三量化触媒が使用される。 この発明の主題は、触媒として塩基性アルカリ
金属化合物の存在における有機ポリイソシアネー
トまたはジ―およびモノイソシアネートの混合物
の三量化および触媒毒の添加による三量化反応の
停止によつてイソシアヌレート基を含むポリイソ
シアネートの製造方法において、使用される三量
化触媒が 塩基性アルカリ金属化合物および a 各々が少なくとも3つのアルキレンオキ
サイド単位を有する1またはそれより多くの
ポリエーテル鎖の形において、式:―R―O
(R=C1―C4アルキレン)の少なくとも7つ
のアルキレンオキサイド単位を有し、 b 上記のタイプのアルキレンオキサイド単位
の少なくとも55重量%はポリエーテル鎖の構
成成分であり、アルキレンオキサイド単位の
全存在量の少なくとも50%はエチレンオキサ
イド単位であり、そして、 c 282〜3000の分子量を有する。非環式有機
化合物 の錯体であることを特徴とする方法である。 この発明の生成物(任意的に、出発物質である
ポリイソシアネートの余剰残留物を含まず、およ
び/またはイソシアネート基のためのブロツキン
グ剤によつてブロツクされた生成物)は、イソシ
アネート―ポリ付加法によるポリウレタンの製造
の際に、イソシアネート成分として有利に使用で
きる。 この発明の方法において三量化触媒として使用
されるべき新規な錯体は(i)塩基性のアルカリ金属
化合物および(ii)ポリエーテル部分を有する有機化
合物に基礎をおくものである。 触媒成分(i)として、いかなる塩基性のアルカリ
金属化合物、たとえば特に水溶液中の1モルの濃
度において少なくとも7.5の溶液のPHをもたらす
ものが使用されうる。これらのものは一般にこの
定義に一致するナトリウム、カリウム、ルビジウ
ムまたはセシウムの化合物であり、ナトリウムお
よびカリウムが好ましい。リチウム化合物は好ま
しいとはいえない。 触媒成分(i)として適切な塩基性アルカリ金属化
合物の典型例は水酸化物、炭酸塩、シアネート、
シアナイドおよびたとえばギ酸塩、酢酸塩、プロ
ピオネート、2―エチルヘキサノエート、ステア
レート、オレエート、ベンゾエート、ナフテネー
ト、カプレートのごときカルボン酸塩(1ないし
18の炭素原子を有する)、メチレート、エチレー
トまたはブチレートのごときアルコレート(1な
いし6の炭素原子を有する)、フエノレート(6
ないし10の炭素原子を有する)、アセチルアセト
ネートまたはアセト酢酸ステアレートのごときエ
ノレート、または上記のアルカリ金属と酢酸アミ
ドのごとき酸アミドとの付加生成物である。カル
ボン酸塩が好ましい。 触媒成分(ii)は、以下のa)からc)までに述べ
る基準を充足する非環式化合物である。特に、 a 少なくとも7つの述べられたタイプのアルキ
レンオキサイド単位、好ましくはエチレンオキ
サイドおよび場合により1またはそれよりも多
いポリエーテル鎖の形におけるプロピレンオキ
サイドであつて、各々が少なくとも3つ、好ま
しくは7つのアルキレンオキサイドを有し、 b 少なくとも55重量%のポリエーテル鎖をつく
る述べられたタイプのアルキレンオキサイドで
あつて、全アルキレンオキサイド単位の少なく
とも50%、好ましくは少なくとも80%がエチレ
ンオキサイド単位中に存在するものを含み、お
よび c 280から3000までの分子量、最も好ましくは
326から1000の分子量を有するものである。 適切な触媒成分(ii)の典型例は、これらの定義に
一致する1ないし3の価数を有するポリエーテル
アルコールであつて、メタノール、エタノール、
n―またはi―プロパノール、n―、i―、第2
級または第3級ブタノールのごときモノハイドリ
ツクアルコールまたは水のごとき適切な出発分子
またはエチレングリコール、プロパンジオール―
(1,2)、プロパンジオール―(1,3)、ブタ
ンジオール、ペンタンジオールまたはヘキサンジ
オール、グリセリン、トリメチロールエタンまた
はトリメチロールプロパンのごとき少なくとも2
の価数を有する出発分子のアルコキシル化、特に
エトキシル化による公知の手法において得られる
がごときものである。また適切なものは例示の方
法によつて述べられるタイプのポリエーテルであ
つて、ヒドロキシ末端基または基群が、たとえば
アルキル化、アシル化および/またはウレタン化
によつてブロツクされ、そのためにヒドロキシ基
と比較しうるイソシアネート反応性を有する末端
基を残していないもの、または鎖伸長剤との反応
により鎖伸長された上記のポリエーテルアルコー
ル、たとえば得られた誘導体が上記の定義に一致
することを条件として、テトラエチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ま
たは2,4―ジイソシアナトトルエンのごときジ
イソシアネートである。 アルキル化により上に例示されたポリエーテル
アルコールのヒドロキシル末端基のブロツキング
は、たとえばポリエーテルアルコールとたとえば
ジメチルサルフエート、C1―C4アルキルハライ
ドまたはベンジルハライドのごときアルキル化剤
との反応によつて行われる。アシル化反応による
ブロツキングは、たとえば無水酢酸、アセチルク
ロリドまたはベンジルクロリドのごときアシル化
剤との反応によつて行われた。ウレタン化による
ブロツキングは、たとえばメチル、エチル、ヘキ
シルまたはフエニルイソシアネートのごとき一価
のイソシアネートとの反応により行われる。メチ
レンオキサイド単位、場合により置換されたもの
はアセタール化の意味において上に例示されたポ
リエーテルアルコールとホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒドまたはベンジルアルデヒドのごとき
アルデヒドとの反応により導入される。この発明
の本質的特徴である三量化触媒として使用される
べき錯体をつくるために、例示の方法で述べられ
た成分(i)および(ii)またはその混合物は、上記の定
義に一致する成分(ii)の0.8から2.0まで、好ましく
は1.0から1.5モルまでが塩基性金属化合物(i)の各
グラム当量に利用されるような量的比率において
一緒に反応させる。錯体の製造において上に例示
された出発分子またはその誘導体のアルコキシル
化生成物がアルコキシル化反応の統計的進行によ
る混合物を構成し、またこれらの混合物が上記の
定義に合致する化合物(ii)を含むのに加えて、これ
らの定義に合致しない化合物をも含むとき、たと
えば、それらのものが充分なアルキレンオキサイ
ド単位を含まないがゆえに、かかる混合物の量
は、勿論、成分(i)および成分(ii)の上記の割合が守
られるように計算されねばならない。成分(i)およ
び成分(ii)の間の反応、すなわち、錯体生成は相互
に相溶性である成分(i)および成分(ii)が溶媒の不存
在において使用されるときに、特におよそ10ない
し60℃、の温度において自然的に起る。しかしな
がら、錯体の生成は溶媒または溶媒混合物の存在
において行われる。適切な溶媒の例示は、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、エチレングリ
コール、プロパンジオール―(1,2)、プロパ
ンジオール―(1,3)、ブチレングリコール、
グリセリンまたはオリゴエチレン―または―プロ
ピレングリコール(2ないし6のオリゴマー化の
程度)(アルコールは、一方において金属化合物
を容易に溶解しなければならないが、他方におい
てイソシアネートと或程度混和しなければならず
また低粘度を有しなくてはならない)。 イソシアネートと反応しない中性溶媒がまた使
用されうる。好ましいものは、好ましくは33.5な
いし47の範囲におけるET価(Cr Reichardt Lo¨
sunsmittel Effecte in der organischen
Chemie,Chem Taschenbu¨cher第4巻Verlag
Chemie196)を有するものである。 アセトニトリル、プロピオニトリルまたはベン
ゾニトリルのごときニトリル、ニトロメタンまた
はニトロベンゼンのごときニトロ化合物、たとえ
ばエチレンまたはプロピレンカーボネートのごと
きカルボン酸エステルまたはアセトン、アセトフ
エノン、ブチルメチルケトンまたはイソブチルメ
チルケトンのごときケトンは別にして、塩素化炭
化水素たとえばメチレンクロライド、クロロホル
ム、1,1,1―トリクロロエタンまたはトリク
ロロエチレンまたはベンゼン、トルエン、または
キシレンのごとき芳香族炭化水素または酢酸エチ
ル、酢酸ブチルまたはエチレングリコールモノメ
チルエーテルアセテートのごときエステルのよう
な非極性溶媒が使用されうる。 ジメチルホルムアミド、N―メチルピロリド
ン、テトラメチル尿素、またはジメチルスルホキ
シドのごとき強い極性溶媒もまた原則的には使用
しうるが、それらは推奨できない。というのは第
1にそれらはアミンのごとき副生成物から遊離さ
せることが困難であり、第2にそれらは一般にイ
ソシアネート基の好ましくない副反応を触媒し、
そのためにこの発明の方法の生成物はかかる溶媒
の存在における貯蔵において安定でなくなるから
である。 上に例示されたタイプの補助的な溶媒は、成分
(i)および(ii)が互に相溶性でないか或いは相溶性に
乏しいときに、一般に使用される。 成分(i)および(ii)が互に相溶性であるおよび/ま
たは使用する溶媒に溶解性であるならば、(i)およ
び(ii)の混合物またはそれらの溶液はその製造後、
すぐに三量化触媒として使用しうる。しかしなが
ら、成分(i)および(ii)が互に相溶性でなく、また使
用する溶媒に対して不溶性であるかまたは難溶性
であるならば、当初につくられた懸濁液を、上述
の温度範囲内で約15ないし360分の間、機械的混
合の工程にかけることおよび残つた沈澱を去す
ることが屡々推奨される。そこで得られた錯体の
溶液はそれだけで使用されるかまたは減圧下の蒸
発によつて濃縮される。あとに残された溶媒を含
まない錯体は最終的に他の、好ましくは中性溶媒
に溶解される。このやり方において、たとえば、
トルエン中の約0.2モルの酢酸カリウムの溶液が
室温でつくられる。 この発明の方法を行うとき、錯体のための溶媒
中の、アルコールまたはヒドロキシ基含有錯体形
成物(ii)の厳密な不存在を守ることは必要でない。
というのは極く少量の問題のイソシアネート反応
性基は、三量化されるべき出発ポリイソシアネー
トのイソシアネートに比較して無視できるからで
ある。このようにしてつくられたこの発明の本質
的な三量化触媒は、勿論、イソシアネートの製造
に使用されうる。このことは触媒がこの発明の方
法に適切であるばかりでなく、またたとえばモノ
イソシアネートの三量化によるイソシアネートの
製造に適切であることを意味する。 この発明の方法において、この発明に本質的な
錯体触媒は、個々の成分として、または上記に述
べたような溶剤を含まない予め形成された錯体と
して、または例示された溶媒の0.005ないし95、
好ましくは0.01ないし70重量%溶液として使用さ
れる。ヒドロキシル基を含有する溶媒またはヒド
ロキシル基を有する錯体形成体(ii)が使用されると
き、この発明の方法は出発ポリイソシアネートに
おけるイソシアネート基の部分との反応によるウ
レタン基のもとである。これは屡々好ましい。と
いうのはかかるウレタン基は補触媒効果を有する
からである。しかしながらそれらのものがモノハ
イドリツクアルコールであるならば、かかる溶媒
および錯体形成体の量は、反応混合物が出発ポリ
イソシアネートのイソシアネート基の量に対して
多くて2モル%のヒドロキシル基を含有するの
で、制限されねばならない。この発明の方法生産
物のイソシアネート機能がウレタン形成によつて
減少されないために、たとえば、この発明の本質
的な体のためのヒドロキシル基含有溶媒としてエ
チレングリコールまたはグリセリンのごときポリ
ハイドリツクアルコールを使用することが屡々適
切である。勿論、かかるポリハイドリツクアルコ
ールの量は、方法生産物に難溶性のポリウレタン
のもとにならないように制限されねばならない。 この発明の方法において、この発明に本質的な
錯体は、一般に、一方においてアルカリ金属化合
物(i)および他方において三量化されるべき出発ポ
リイソシアネートに対して0.001から0.5まで、好
しくは0.001から0.1モル%までの量において使用
される。芳香族のポリイソシアネートがこの発明
において溶媒の使用なしに三量化されるときは、
この発明の本質的な触媒の量は、好ましくは
0.001から0.02モル%までの範囲内にあるが、芳
香族の出発ポリイソシアネートが適切な中性溶媒
で希釈されるならば、錯体の量は一般に0.01から
0.08モル%である。使用される出発ポリイソシア
ネートが排他的に脂肪族的に結合されたイソシア
ネート基を有するならば、触媒の量は一般には
0.01から0.1モル%の範囲内にあるが、脂環族的
に結合されたイソシアネート基を有する出発ポリ
イソシアネートが使用されるならば、使用される
触媒の量は、好ましくは一方においてアルカリ金
属化合物(i)および他方において出発ポリイソシア
ネートに対する全百分率の0.03から0.5モル%ま
でである。 この発明の方法において、いかなる有機ポリイ
ソシアネートも、出発物質として使用されうる。
この発明の方法は、テトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、1―イ
ソシアネート―3,3,5―トリメチル―5―イ
ソシアナトメチル―シクロヘキサン(イソプレン
ジイソシアネート、略称:IPDI)、2,4―およ
び/または2,6―ジイソシアナトトルエン、
2,4―および/たは4,4′―ジイソシアナトジ
フエニルメタン、2,4′―ジイソシアナト―ジシ
クロヘキシルメタン、1―メチル―2,4―ジイ
ソシアナト―シクロヘキサン、リジンエステルジ
イソシアネート、p―キシレンジイソシアネート
またはかかるジイソシアネートの混合物のごとき
芳香族的、脂肪族的または脂環族的に結合したイ
ソシアネート基を有する、140ないし300の範囲内
における分子量を有するジイソシアネートの部分
的三量化のために特に適切である。特に適切なも
のは上に例示された芳香族ジイソシアネートと例
示された脂肪族ジイソシアネートとの1:3から
3:1までの重量割合における混合物である。た
とえば、アニリン/ホルムアルデヒド縮合物のホ
スゲン化によつてつくられたポリイソシアネート
のごとき高官能性ポリイソシアネートがこの発明
の方法における出発ポリイソシアネートとしてま
た使用されうる。原則的に好ましいとはいえない
が、イソシアネートプレポリマー、すなわち、例
示として述べられた過剰量のジイソシアネートと
イソシアネート反応性基を有する少なくとも2官
能性化合物との反応生成物を、この発明の方法に
おける出発ポリイソシアネートとして使用するこ
ともできる。イソシアネート官能性が調節された
量によつて減少されているイソシアネート基を含
む興味深いポリイソシアネートを得るためにジイ
ソシアネートとモノイソシアネートの混合物が原
則的には、この発明の方法における出発物質とし
て使される。この場合、ジ―およびモノイソシア
ネートは、一般にジイソシアネート:モノイソシ
アネートのモル比が1.5:1ないし2.5:1の範囲
内において使用される。適切なモノイソシアネー
トは、たとえば、メチルイソシアネート、n―ブ
チルイソシアネート、n―オクチルイソシアネー
トまたはステアリルイソシアネートのごとき1な
いし18、好ましくは4ないし8の炭素原子を有す
る脂肪族モノイソシアネートまたは特にフエニル
イソシアネートのごとき芳香族モノイソシアネー
トである。この発明の方法のための好ましい出発
ポリイソシアネートは2,4―および/または
2,6―ジイソシアネートトルエン、ヘキサメチ
レンジイソシアネートおよびIPDIである。 この発明の方法はイソシアネート基に対して不
活性な溶媒の存在または不存在において行われ
る。この発明の方法に適切である溶媒はイソシア
ネート基に対して不活性である約50℃/
1013mbarないし250℃/13.3mbarの広範囲の融
点範囲にある溶媒または溶媒混合物である。低な
いし中沸点溶媒または高沸点溶媒が、この発明の
方法の生産物の適用分野によつては使用されう
る。使用されるためにより好ましい溶媒は酢酸エ
チル、酢酸ブチル、エチレングリコール―モノメ
チルエーテルアセテート、エチレングリコール―
モノエチルエーテルアセテートのごときエステ
ル、またはたとえば、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ンまたはメトキシヘキサノンのごときケトンであ
る。たとえばジブチルフタレートまたはブチルベ
ンジルフタレートのごときフタル酸エステル、ま
たはトリクレジルホスフエートまたはフエノール
のおよびクレゾールのアルキルスルホン酸エステ
ルのごときリン酸エステルもまた適切である。た
とえばトルエン、キシレン、または高級芳香族化
合物のごとき希釈剤には屡々制限された溶解度が
あるので、かかる希釈剤の大量添加が混濁および
反応生成物における沈澱をもたらすことがある。
この発明の方法を行なうために使用される溶媒お
よび溶媒の量は、それらがこの発明に使用される
場合、この発明の方法の生産物中に存在する溶媒
および溶媒の量と同一である必要はない。この発
明の方法の完結後に、使用された溶媒、または溶
媒混合物は、勿論、蒸留によつて完全にまたは部
分的に除去されるか、または他の溶媒によつて完
全にまたは部分的に置き換えられる。溶媒を含ま
ないようにつくられた生成物は、勿論引続いて上
記の溶媒中に溶解される。 この発明の方法は一般に、0から200℃、好ま
しくは10から100℃、そして最も好ましくは25か
ら80℃までの温度範囲において行われる。この発
明の方法が溶媒の存在において行なわれるなら
ば、三量化されるべき出発ポリイソシアネートお
よび特別の溶媒は一般に、1:4ないし4:1、
好ましくは1:2ないし2:1、最も好ましくは
0.8:1.2ないし1.2:0.8の範囲内における重量比
に相当する量において使用される。 選択されるべき触媒量は、上記のように、出発
ポリイソシアネートの性質および三量化反応が行
われる反応温度に依存する。それは簡単な予備的
な実験によつて確かに決定することができる。触
媒濃度は、溶媒を使用するときは、溶媒を使用し
ない方法に使用するものに比較して6ないし9の
係数により一般に増大される。 たとえば、三量化反応は次の変化例により行わ
れる。 1 触媒または適切な溶媒中のその溶液は室温に
おいて三量化反応の補助的触媒の添加なしに三
量化されるべきポリイソシアネートに加えられ
る。僅かに発熱性のその三量化反応は一般的に
自然発生的に起こる。反応温度は、三量化反応
が触媒毒の添加によつて停止するまで、所望の
レベルに、場合により外部的に冷却しまたは加
熱することによつて維持される。 2 三量化されるべきポリイソシアネートは上に
例示したタイプの溶媒中に供給される。 この溶液に三量化触媒またはその溶液が添加
される。出発ポリイソシアネートのおよび三量
化触媒の性質によつて、この変化例における三
量化反応は室温または僅かに上昇された温度に
おける約0ないし180分の潜伏期間の間に開始
する。かかる潜伏期間は、特に方法が三量化触
媒のためのヒドロキシル基含有の不存在におい
ておよびヒドロキシル基含有錯体形成物の存在
において行われるときに認められる。 この発明の方法のこの変化例において、反応
混合物の温度は上記の範囲内に、場合により外
部的な冷却または加熱によつて調整される。
こゝで再び三量化反応は、所望の程度の三量化
反応が達成されたときに、触媒毒の添加によつ
て停止される。 3 予めつくられた錯体またはその溶液が三量化
されるべき出発ポリイソシアネートが加えられ
る反応媒質として作用する補助溶媒に先ず溶解
される。この変化例による引続く反応は、上記
の2に続く方法のそれと同様である。 4 成分(i)および(ii)は反応媒質として作用する溶
媒に別々に供給される。念入りな混合の後に、
三量化されるべき出発ポリイソシアネートは得
られた錯体溶液に加えられる。この変化例の次
の反応の方法は2に述べられたものと同様であ
る。 この発明の方法について例示された変化例の全
部において、三量化反応は、一般に10ないし70%
の三量化の程度が達成されるときに停止される
(三量化の程度=出発ポリイソシアネート中のイ
ソシアネート基の全量に対する三量化されたイソ
シアネート基の百分率)。この発明の方法が溶媒
なしで行われ、そして過剰の出発ポリイソシアネ
ートがたとえば薄層蒸発によつて引続き除去され
るならば、三量化の程度は一般に10から40%であ
る。この発明の方法が、引続く未反応の出発ポリ
イソシアネートの除去をせずに溶媒の存在におい
て行われるならば、三量化の程度は50から70%で
ある。 適切な触媒毒は、たとえば、アセチルクロライ
ド、ベンゾイルクロライド、テレフタロイルジオ
ール、フタロイルジクロライド、トリクロロアセ
チルクロライド、三塩化リン、または三臭化リン
のごとき酸ハライド、特に酸クロライドまたはた
とえば、硫酸、リン酸、塩化水素、トルエンスル
ホン酸、メタンスルホン酸、クロルスルホン酸ま
たはノナフルオロブタンスルホン酸のごとき触媒
成分(i)を中和し、それによつてそれを不活性化す
る強酸である。触媒を不活性化するために、触媒
成分(i)に対して100ないし110当量%、すなわち一
官能性触媒の場合、100ないし110モル%の触媒毒
を反応混合物に添加すれば充分である。 長期間の貯蔵の場合に、錯体配位子からの過酸
化物の生成を妨げるために、適切な抗酸化剤をこ
の発明の方法生産物に添加することが推奨され
る。一般にイソシアネートのイソシアネート基と
反応するフエノールまたはフエノールを除いてポ
リウレタン化学から知られる技術の状態にある他
の抗酸化剤が使用されうる。これらの抗酸化剤は
一般に錯体形成体(ii)の量に対して5ないし50重量
%の量において添加される。 特に、この発明の方法が溶媒なしに行われるな
らば、この発明の方法生産物は公知の手法で未反
応の出発ポリイソシアネートから、たとえば薄層
蒸留により取出され、それによつて、イソシアヌ
レート基を有し、また単量体の出発ジイソシアネ
ート3重量%よりも少ない、好ましくは0.7重量
%よりも少ない量を含むポリイソシアネートが得
られる。 この発明の方法生産物は、勿論、公知の主法に
おいて、たとえば、フエノール、ξ―カプロラク
タム、ジエタノールマロネートまたはエチルアセ
トアセテートのごときイソシアネート基に適切な
ブロツキング剤によりブロツクされうる。 この発明の方法生産物および前記のブロツキン
グ反応により得られたそれらの誘導体はイソシア
ネートポリ付加方法によるポリウレタンの製造の
ための価値ある出発物質である。これらのものは
特に2成分系ポリウレタンラツカーにおけるイソ
シアネート成分として適切である。 この発明の方法は、次の利点によつてイソシア
ネート基を有するポリイソシアネートの製造のた
めの公知方法と区別される。 1 触媒として極く少量のアルカリ金属化合物が
使用されるにすぎない。 2 反応は少量の触媒毒(酸クロライド、イミド
イルクロライドまたはプロトン性の酸)により
停止される。これらの条件下では塩の沈澱は認
められない。 3 安全性とやり方の技術面については、弱い発
熱反応は連続的または非連続的に容易に調整さ
れうる。 4 反応時間が短かい。 5 方法生産物は無色から微黄色で、透明であつ
て、貯蔵において安定である。 次の実施例はこの発明を説明する。別なやり方
で明確に述べない限り、総べてのパーセンテージ
は重量パーセントを示す。 実施例 1 0.0325gのエタノール中の0.0025g(0.0025モ
ル%)の酢酸カリウムおよび0.015gのポリエチ
レングリコールジメチルエーテル(分子量410)
の溶液が23℃において174gのトリレンジイソシ
アネート(65%2,4―および33%2.6―異性体)
と混合される。熱損失に対して隔離される反応混
合物の温度は105分以内に50℃に上昇し、その後
外部冷却により50℃に維持される。2時間の合計
反応時間後に、0.004gのアセチルクロライドの
添加によつて反応は停止する。生成物は41.6%の
イソシアネート含量を有する。オイルポンプ真空
中の薄層蒸発における蒸留による単量体トリレン
ジイソシアネートの除去によつて、酢酸ブチルに
溶解性の淡黄色固体が得られる。 実施例 2 0.33gのエタノール中の0.02gの酢酸ナトリウ
ム(0.025モル%)および0.15gのポリエチレン
グリコール(平均分子量:380)の溶液が25℃に
おいて撹拌しながら174gのトリレンジイソシア
ネート(65%2,4―および35%2,6―異性
体)に加えられる。温度は90分以内に40℃に上昇
し、そして冷却により、あとで加熱により40℃に
維持される。105分の全反応時間後に、0.08gの
アセチルクロライドの添加により三量化反応は、
41.6%のイソシアネート含量において停止し、続
いて30分間撹拌する。 実施例 3 0.18gのポリエチレングリコール(平均分子
量:380)中の0.02gの酢酸カリウム(0.02モル
%)の溶液および174gの2,4―トリレンジイ
ソシアネートが25℃において174gの酢酸ブチル
に添加される。発熱反応が一時に始まり、反応温
度は5分で40℃に上昇する。温度が冷却または加
熱により40℃に維持される。2時間の反応時間後
に、0.04gのアセチルクロライドの添加によつて
反応は7.8%のイソシアネート含量において停止
される。撹拌が40℃においてさらに60分間行われ
る。無色の低粘性の溶液はなお0.6%の単量体の
トリレンジイソシアネートを含む。 実施例 4 反応温度が冷却または穏和な加熱により30℃に
持されるのを除いて実施例3が繰返された。3.5
時間の反応時間、0.04gのアセチルクロライドの
添加による反応の停止および引続く60分間の撹拌
の後に、8.2%のイソシアネート含量を有する無
色の低粘度溶液が得られる。 実施例 5 174gの酢酸ブチル、0.414gのポリエチレング
リコール(平均分子量:380)中の0.046gのナト
リウムフエノレートの溶液(0.04モル%)および
174gの2,4―トリレンジイソシアネートが25
℃において一緒に撹拌される。2.5時間の潜伏時
間後に、熱損失に対して隔離された反応容器内で
環化三量化反応が開始する。反応混合物中の温度
は3.5時間の合計の後に28℃、4時間後に34℃お
よび4.25時間後に43℃である。5時間の合計反応
時間後に反応は、0.034gのアセチルクロライド
の添加により停止する。液状生成物はなお8.2重
量%のNCOを含む。 実施例6ないし13 方法は実施例3のとおりである。実験の詳細は
表1参照。
媒を使用する有機ポリイソシアネートのイソシア
ネート基の部分の三量化および触媒毒の添加によ
る三量化反応の停止により、イソシアヌレート基
を含むポリイソシアネートの製造方法に関する。
この発明による方法によつて得られた生成物(任
意的に、出発物質であるポリイソシアネート単量
体を含まず、および/またはイソシアネート基の
ためのブロツキング剤によりブロツクされた生成
物)は、ポリウレタンの製造の際のイソシアネー
ト成分として有利に使用できる。 有機ポリイソシアネート、特にポリイソシアネ
ートの三量化のための方法は多数知られている
〔J.H.Saunders&K.C.Frisch,Polyurethanes
Chemistry and Technology,page94et seq
(1962)〕、強塩基、たとえば作用においてアルカ
リ性であるカルボン酸金属塩、金属アルコレー
ト、金属フエノレート、アルカリ金属炭酸塩、第
3級アミン、第3級ホスフイン、窒素およびリン
の「オニウム」化合物および同様にこれらの金属
の塩基性複素環化合物が三量化のための触媒とし
て適切である。触媒は屡々結合物またはモノ―N
―置換カルバミン酸エステルのごとき他の補触媒
と一緒に使用される。〔A.Farkes&G.A.Mills,
Advance in Catalysis,Vol13,393(1962)〕殆
んどの場合、入念に作り上げられた触媒系に使用
される。というのはカルボン酸塩またはアルコレ
ートのごとき単なる金属塩は、比較的高い濃度お
よび高い温度において使用されるときにイソシア
ネートのシクロ三量化を行うことができるだけで
あるからである(英国特許第809809号明細書、例
6参照)。 金属塩による三量化が溶媒中で行われるとき、
ジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシ
ドのごとき高極性の中性溶媒を使用することを必
要とする。というのは、これらのものだけが無機
金属塩または少ない有機基を有する金属塩を溶解
しうるからである(ドイツ公開公報第2839084
号)、その時でも0.1から0.5重量%の触媒濃度が
要求される。このことは使用される溶媒がイソシ
アネート反応してウレタンを形成する以外はプロ
テイツク溶媒(protic solvent)であるときに適
合し、かくしてイソシアネート含量を低下させる
かまたは沈澱および混濁を生じ、そのために反応
生成物は過されねばならない(英国特許第
920080号)。 さらに技術の状態(公知技術)において使用さ
れる金属塩は芳香族イソシアネートの場合にのみ
急速な三量化を行うが、一方脂肪族モノおよびポ
リイソシアネートは屡々ムラのある発熱反応をも
たらす比較的高温および高触媒濃度を必要とし、
またポリイソシアネートの場合に高粘性で無色の
生成(米国特許第3330828号、例1ないし4、英
国特許第1013869号例3参照)または生成物が高
品質のポリウレタンラツカーのためのイソシアネ
ート成分として殆んど適切でないという結果をも
たらす。金属塩触媒の一連の不利益はまた、触媒
が、たとえば酸化合物の添加によつて停止された
とき、無機塩が生成し、このものはポリイソシア
ネート中に不溶性であつて混濁を生ずるという事
実において理解できる。技術の状態のより新しい
方法においては、特別の有機塩基が三量化触媒と
して使用される。たとえばマンニツヒ塩基
(Mannich base)(ドイツ特許公開公報第
2551634号およびドイツ公開公報第2641380号)ま
たは第3級ホスフインが芳香族ポリイソシアネー
トの三量化に使用される。ホスフインの場合、先
ずウレトジオンが生成し、第2の反応相中で次に
反応してイソシアネートが生成する(ドイツ公開
公報第1201992号)。(環式)脂肪族ジイソシアネ
ートの三量化のために、多くの場合、第4級アン
モニウムヒドロキサイドのごときベタイン構造を
有する有機塩基(ヨーロツパ出願第010589号およ
びヨーロツパ出願第009694号)、アミニミド〔J.
E.Kresta,R.J.Chang,S.Kathiriya&K.C.
Frisch;Makromol,Chem.180,1081(1979)〕
および第3級アミンとの組合せにおけるアジリジ
ン誘導体(ドイツ公告公報第2325826号)が新た
に使用された。 これらの触媒系は、全く特別な温度の隔りが守
られねばならないこと、或る場合には方法が溶媒
なしでまたは他の場合には、選択された溶媒中の
みで行われねばならないこと、そして特別な場合
には、三量化が芳香族ポリイソシアネート単独ま
たは脂肪族ポリイソシアネート単独に対して行わ
れることという不利益を有する。 それゆえに、この発明の目的は、イソシアヌレ
ート基を含む無色のポリイソシアネートであつ
て、芳香族構造を有するものおよび指肪族構造を
有するものの双方が、1つおよび同じ触媒による
技術的に簡単な方法によつて溶媒によるかまたは
溶媒なしでそして入念な温度調節なしにつくりう
る方法を提供することにある。 驚くべきことに、この問題は以下に記述するこ
の発明の方法によつて解決された。この方法では
新規な三量化触媒が使用される。 この発明の主題は、触媒として塩基性アルカリ
金属化合物の存在における有機ポリイソシアネー
トまたはジ―およびモノイソシアネートの混合物
の三量化および触媒毒の添加による三量化反応の
停止によつてイソシアヌレート基を含むポリイソ
シアネートの製造方法において、使用される三量
化触媒が 塩基性アルカリ金属化合物および a 各々が少なくとも3つのアルキレンオキ
サイド単位を有する1またはそれより多くの
ポリエーテル鎖の形において、式:―R―O
(R=C1―C4アルキレン)の少なくとも7つ
のアルキレンオキサイド単位を有し、 b 上記のタイプのアルキレンオキサイド単位
の少なくとも55重量%はポリエーテル鎖の構
成成分であり、アルキレンオキサイド単位の
全存在量の少なくとも50%はエチレンオキサ
イド単位であり、そして、 c 282〜3000の分子量を有する。非環式有機
化合物 の錯体であることを特徴とする方法である。 この発明の生成物(任意的に、出発物質である
ポリイソシアネートの余剰残留物を含まず、およ
び/またはイソシアネート基のためのブロツキン
グ剤によつてブロツクされた生成物)は、イソシ
アネート―ポリ付加法によるポリウレタンの製造
の際に、イソシアネート成分として有利に使用で
きる。 この発明の方法において三量化触媒として使用
されるべき新規な錯体は(i)塩基性のアルカリ金属
化合物および(ii)ポリエーテル部分を有する有機化
合物に基礎をおくものである。 触媒成分(i)として、いかなる塩基性のアルカリ
金属化合物、たとえば特に水溶液中の1モルの濃
度において少なくとも7.5の溶液のPHをもたらす
ものが使用されうる。これらのものは一般にこの
定義に一致するナトリウム、カリウム、ルビジウ
ムまたはセシウムの化合物であり、ナトリウムお
よびカリウムが好ましい。リチウム化合物は好ま
しいとはいえない。 触媒成分(i)として適切な塩基性アルカリ金属化
合物の典型例は水酸化物、炭酸塩、シアネート、
シアナイドおよびたとえばギ酸塩、酢酸塩、プロ
ピオネート、2―エチルヘキサノエート、ステア
レート、オレエート、ベンゾエート、ナフテネー
ト、カプレートのごときカルボン酸塩(1ないし
18の炭素原子を有する)、メチレート、エチレー
トまたはブチレートのごときアルコレート(1な
いし6の炭素原子を有する)、フエノレート(6
ないし10の炭素原子を有する)、アセチルアセト
ネートまたはアセト酢酸ステアレートのごときエ
ノレート、または上記のアルカリ金属と酢酸アミ
ドのごとき酸アミドとの付加生成物である。カル
ボン酸塩が好ましい。 触媒成分(ii)は、以下のa)からc)までに述べ
る基準を充足する非環式化合物である。特に、 a 少なくとも7つの述べられたタイプのアルキ
レンオキサイド単位、好ましくはエチレンオキ
サイドおよび場合により1またはそれよりも多
いポリエーテル鎖の形におけるプロピレンオキ
サイドであつて、各々が少なくとも3つ、好ま
しくは7つのアルキレンオキサイドを有し、 b 少なくとも55重量%のポリエーテル鎖をつく
る述べられたタイプのアルキレンオキサイドで
あつて、全アルキレンオキサイド単位の少なく
とも50%、好ましくは少なくとも80%がエチレ
ンオキサイド単位中に存在するものを含み、お
よび c 280から3000までの分子量、最も好ましくは
326から1000の分子量を有するものである。 適切な触媒成分(ii)の典型例は、これらの定義に
一致する1ないし3の価数を有するポリエーテル
アルコールであつて、メタノール、エタノール、
n―またはi―プロパノール、n―、i―、第2
級または第3級ブタノールのごときモノハイドリ
ツクアルコールまたは水のごとき適切な出発分子
またはエチレングリコール、プロパンジオール―
(1,2)、プロパンジオール―(1,3)、ブタ
ンジオール、ペンタンジオールまたはヘキサンジ
オール、グリセリン、トリメチロールエタンまた
はトリメチロールプロパンのごとき少なくとも2
の価数を有する出発分子のアルコキシル化、特に
エトキシル化による公知の手法において得られる
がごときものである。また適切なものは例示の方
法によつて述べられるタイプのポリエーテルであ
つて、ヒドロキシ末端基または基群が、たとえば
アルキル化、アシル化および/またはウレタン化
によつてブロツクされ、そのためにヒドロキシ基
と比較しうるイソシアネート反応性を有する末端
基を残していないもの、または鎖伸長剤との反応
により鎖伸長された上記のポリエーテルアルコー
ル、たとえば得られた誘導体が上記の定義に一致
することを条件として、テトラエチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ま
たは2,4―ジイソシアナトトルエンのごときジ
イソシアネートである。 アルキル化により上に例示されたポリエーテル
アルコールのヒドロキシル末端基のブロツキング
は、たとえばポリエーテルアルコールとたとえば
ジメチルサルフエート、C1―C4アルキルハライ
ドまたはベンジルハライドのごときアルキル化剤
との反応によつて行われる。アシル化反応による
ブロツキングは、たとえば無水酢酸、アセチルク
ロリドまたはベンジルクロリドのごときアシル化
剤との反応によつて行われた。ウレタン化による
ブロツキングは、たとえばメチル、エチル、ヘキ
シルまたはフエニルイソシアネートのごとき一価
のイソシアネートとの反応により行われる。メチ
レンオキサイド単位、場合により置換されたもの
はアセタール化の意味において上に例示されたポ
リエーテルアルコールとホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒドまたはベンジルアルデヒドのごとき
アルデヒドとの反応により導入される。この発明
の本質的特徴である三量化触媒として使用される
べき錯体をつくるために、例示の方法で述べられ
た成分(i)および(ii)またはその混合物は、上記の定
義に一致する成分(ii)の0.8から2.0まで、好ましく
は1.0から1.5モルまでが塩基性金属化合物(i)の各
グラム当量に利用されるような量的比率において
一緒に反応させる。錯体の製造において上に例示
された出発分子またはその誘導体のアルコキシル
化生成物がアルコキシル化反応の統計的進行によ
る混合物を構成し、またこれらの混合物が上記の
定義に合致する化合物(ii)を含むのに加えて、これ
らの定義に合致しない化合物をも含むとき、たと
えば、それらのものが充分なアルキレンオキサイ
ド単位を含まないがゆえに、かかる混合物の量
は、勿論、成分(i)および成分(ii)の上記の割合が守
られるように計算されねばならない。成分(i)およ
び成分(ii)の間の反応、すなわち、錯体生成は相互
に相溶性である成分(i)および成分(ii)が溶媒の不存
在において使用されるときに、特におよそ10ない
し60℃、の温度において自然的に起る。しかしな
がら、錯体の生成は溶媒または溶媒混合物の存在
において行われる。適切な溶媒の例示は、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、エチレングリ
コール、プロパンジオール―(1,2)、プロパ
ンジオール―(1,3)、ブチレングリコール、
グリセリンまたはオリゴエチレン―または―プロ
ピレングリコール(2ないし6のオリゴマー化の
程度)(アルコールは、一方において金属化合物
を容易に溶解しなければならないが、他方におい
てイソシアネートと或程度混和しなければならず
また低粘度を有しなくてはならない)。 イソシアネートと反応しない中性溶媒がまた使
用されうる。好ましいものは、好ましくは33.5な
いし47の範囲におけるET価(Cr Reichardt Lo¨
sunsmittel Effecte in der organischen
Chemie,Chem Taschenbu¨cher第4巻Verlag
Chemie196)を有するものである。 アセトニトリル、プロピオニトリルまたはベン
ゾニトリルのごときニトリル、ニトロメタンまた
はニトロベンゼンのごときニトロ化合物、たとえ
ばエチレンまたはプロピレンカーボネートのごと
きカルボン酸エステルまたはアセトン、アセトフ
エノン、ブチルメチルケトンまたはイソブチルメ
チルケトンのごときケトンは別にして、塩素化炭
化水素たとえばメチレンクロライド、クロロホル
ム、1,1,1―トリクロロエタンまたはトリク
ロロエチレンまたはベンゼン、トルエン、または
キシレンのごとき芳香族炭化水素または酢酸エチ
ル、酢酸ブチルまたはエチレングリコールモノメ
チルエーテルアセテートのごときエステルのよう
な非極性溶媒が使用されうる。 ジメチルホルムアミド、N―メチルピロリド
ン、テトラメチル尿素、またはジメチルスルホキ
シドのごとき強い極性溶媒もまた原則的には使用
しうるが、それらは推奨できない。というのは第
1にそれらはアミンのごとき副生成物から遊離さ
せることが困難であり、第2にそれらは一般にイ
ソシアネート基の好ましくない副反応を触媒し、
そのためにこの発明の方法の生成物はかかる溶媒
の存在における貯蔵において安定でなくなるから
である。 上に例示されたタイプの補助的な溶媒は、成分
(i)および(ii)が互に相溶性でないか或いは相溶性に
乏しいときに、一般に使用される。 成分(i)および(ii)が互に相溶性であるおよび/ま
たは使用する溶媒に溶解性であるならば、(i)およ
び(ii)の混合物またはそれらの溶液はその製造後、
すぐに三量化触媒として使用しうる。しかしなが
ら、成分(i)および(ii)が互に相溶性でなく、また使
用する溶媒に対して不溶性であるかまたは難溶性
であるならば、当初につくられた懸濁液を、上述
の温度範囲内で約15ないし360分の間、機械的混
合の工程にかけることおよび残つた沈澱を去す
ることが屡々推奨される。そこで得られた錯体の
溶液はそれだけで使用されるかまたは減圧下の蒸
発によつて濃縮される。あとに残された溶媒を含
まない錯体は最終的に他の、好ましくは中性溶媒
に溶解される。このやり方において、たとえば、
トルエン中の約0.2モルの酢酸カリウムの溶液が
室温でつくられる。 この発明の方法を行うとき、錯体のための溶媒
中の、アルコールまたはヒドロキシ基含有錯体形
成物(ii)の厳密な不存在を守ることは必要でない。
というのは極く少量の問題のイソシアネート反応
性基は、三量化されるべき出発ポリイソシアネー
トのイソシアネートに比較して無視できるからで
ある。このようにしてつくられたこの発明の本質
的な三量化触媒は、勿論、イソシアネートの製造
に使用されうる。このことは触媒がこの発明の方
法に適切であるばかりでなく、またたとえばモノ
イソシアネートの三量化によるイソシアネートの
製造に適切であることを意味する。 この発明の方法において、この発明に本質的な
錯体触媒は、個々の成分として、または上記に述
べたような溶剤を含まない予め形成された錯体と
して、または例示された溶媒の0.005ないし95、
好ましくは0.01ないし70重量%溶液として使用さ
れる。ヒドロキシル基を含有する溶媒またはヒド
ロキシル基を有する錯体形成体(ii)が使用されると
き、この発明の方法は出発ポリイソシアネートに
おけるイソシアネート基の部分との反応によるウ
レタン基のもとである。これは屡々好ましい。と
いうのはかかるウレタン基は補触媒効果を有する
からである。しかしながらそれらのものがモノハ
イドリツクアルコールであるならば、かかる溶媒
および錯体形成体の量は、反応混合物が出発ポリ
イソシアネートのイソシアネート基の量に対して
多くて2モル%のヒドロキシル基を含有するの
で、制限されねばならない。この発明の方法生産
物のイソシアネート機能がウレタン形成によつて
減少されないために、たとえば、この発明の本質
的な体のためのヒドロキシル基含有溶媒としてエ
チレングリコールまたはグリセリンのごときポリ
ハイドリツクアルコールを使用することが屡々適
切である。勿論、かかるポリハイドリツクアルコ
ールの量は、方法生産物に難溶性のポリウレタン
のもとにならないように制限されねばならない。 この発明の方法において、この発明に本質的な
錯体は、一般に、一方においてアルカリ金属化合
物(i)および他方において三量化されるべき出発ポ
リイソシアネートに対して0.001から0.5まで、好
しくは0.001から0.1モル%までの量において使用
される。芳香族のポリイソシアネートがこの発明
において溶媒の使用なしに三量化されるときは、
この発明の本質的な触媒の量は、好ましくは
0.001から0.02モル%までの範囲内にあるが、芳
香族の出発ポリイソシアネートが適切な中性溶媒
で希釈されるならば、錯体の量は一般に0.01から
0.08モル%である。使用される出発ポリイソシア
ネートが排他的に脂肪族的に結合されたイソシア
ネート基を有するならば、触媒の量は一般には
0.01から0.1モル%の範囲内にあるが、脂環族的
に結合されたイソシアネート基を有する出発ポリ
イソシアネートが使用されるならば、使用される
触媒の量は、好ましくは一方においてアルカリ金
属化合物(i)および他方において出発ポリイソシア
ネートに対する全百分率の0.03から0.5モル%ま
でである。 この発明の方法において、いかなる有機ポリイ
ソシアネートも、出発物質として使用されうる。
この発明の方法は、テトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、1―イ
ソシアネート―3,3,5―トリメチル―5―イ
ソシアナトメチル―シクロヘキサン(イソプレン
ジイソシアネート、略称:IPDI)、2,4―およ
び/または2,6―ジイソシアナトトルエン、
2,4―および/たは4,4′―ジイソシアナトジ
フエニルメタン、2,4′―ジイソシアナト―ジシ
クロヘキシルメタン、1―メチル―2,4―ジイ
ソシアナト―シクロヘキサン、リジンエステルジ
イソシアネート、p―キシレンジイソシアネート
またはかかるジイソシアネートの混合物のごとき
芳香族的、脂肪族的または脂環族的に結合したイ
ソシアネート基を有する、140ないし300の範囲内
における分子量を有するジイソシアネートの部分
的三量化のために特に適切である。特に適切なも
のは上に例示された芳香族ジイソシアネートと例
示された脂肪族ジイソシアネートとの1:3から
3:1までの重量割合における混合物である。た
とえば、アニリン/ホルムアルデヒド縮合物のホ
スゲン化によつてつくられたポリイソシアネート
のごとき高官能性ポリイソシアネートがこの発明
の方法における出発ポリイソシアネートとしてま
た使用されうる。原則的に好ましいとはいえない
が、イソシアネートプレポリマー、すなわち、例
示として述べられた過剰量のジイソシアネートと
イソシアネート反応性基を有する少なくとも2官
能性化合物との反応生成物を、この発明の方法に
おける出発ポリイソシアネートとして使用するこ
ともできる。イソシアネート官能性が調節された
量によつて減少されているイソシアネート基を含
む興味深いポリイソシアネートを得るためにジイ
ソシアネートとモノイソシアネートの混合物が原
則的には、この発明の方法における出発物質とし
て使される。この場合、ジ―およびモノイソシア
ネートは、一般にジイソシアネート:モノイソシ
アネートのモル比が1.5:1ないし2.5:1の範囲
内において使用される。適切なモノイソシアネー
トは、たとえば、メチルイソシアネート、n―ブ
チルイソシアネート、n―オクチルイソシアネー
トまたはステアリルイソシアネートのごとき1な
いし18、好ましくは4ないし8の炭素原子を有す
る脂肪族モノイソシアネートまたは特にフエニル
イソシアネートのごとき芳香族モノイソシアネー
トである。この発明の方法のための好ましい出発
ポリイソシアネートは2,4―および/または
2,6―ジイソシアネートトルエン、ヘキサメチ
レンジイソシアネートおよびIPDIである。 この発明の方法はイソシアネート基に対して不
活性な溶媒の存在または不存在において行われ
る。この発明の方法に適切である溶媒はイソシア
ネート基に対して不活性である約50℃/
1013mbarないし250℃/13.3mbarの広範囲の融
点範囲にある溶媒または溶媒混合物である。低な
いし中沸点溶媒または高沸点溶媒が、この発明の
方法の生産物の適用分野によつては使用されう
る。使用されるためにより好ましい溶媒は酢酸エ
チル、酢酸ブチル、エチレングリコール―モノメ
チルエーテルアセテート、エチレングリコール―
モノエチルエーテルアセテートのごときエステ
ル、またはたとえば、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ンまたはメトキシヘキサノンのごときケトンであ
る。たとえばジブチルフタレートまたはブチルベ
ンジルフタレートのごときフタル酸エステル、ま
たはトリクレジルホスフエートまたはフエノール
のおよびクレゾールのアルキルスルホン酸エステ
ルのごときリン酸エステルもまた適切である。た
とえばトルエン、キシレン、または高級芳香族化
合物のごとき希釈剤には屡々制限された溶解度が
あるので、かかる希釈剤の大量添加が混濁および
反応生成物における沈澱をもたらすことがある。
この発明の方法を行なうために使用される溶媒お
よび溶媒の量は、それらがこの発明に使用される
場合、この発明の方法の生産物中に存在する溶媒
および溶媒の量と同一である必要はない。この発
明の方法の完結後に、使用された溶媒、または溶
媒混合物は、勿論、蒸留によつて完全にまたは部
分的に除去されるか、または他の溶媒によつて完
全にまたは部分的に置き換えられる。溶媒を含ま
ないようにつくられた生成物は、勿論引続いて上
記の溶媒中に溶解される。 この発明の方法は一般に、0から200℃、好ま
しくは10から100℃、そして最も好ましくは25か
ら80℃までの温度範囲において行われる。この発
明の方法が溶媒の存在において行なわれるなら
ば、三量化されるべき出発ポリイソシアネートお
よび特別の溶媒は一般に、1:4ないし4:1、
好ましくは1:2ないし2:1、最も好ましくは
0.8:1.2ないし1.2:0.8の範囲内における重量比
に相当する量において使用される。 選択されるべき触媒量は、上記のように、出発
ポリイソシアネートの性質および三量化反応が行
われる反応温度に依存する。それは簡単な予備的
な実験によつて確かに決定することができる。触
媒濃度は、溶媒を使用するときは、溶媒を使用し
ない方法に使用するものに比較して6ないし9の
係数により一般に増大される。 たとえば、三量化反応は次の変化例により行わ
れる。 1 触媒または適切な溶媒中のその溶液は室温に
おいて三量化反応の補助的触媒の添加なしに三
量化されるべきポリイソシアネートに加えられ
る。僅かに発熱性のその三量化反応は一般的に
自然発生的に起こる。反応温度は、三量化反応
が触媒毒の添加によつて停止するまで、所望の
レベルに、場合により外部的に冷却しまたは加
熱することによつて維持される。 2 三量化されるべきポリイソシアネートは上に
例示したタイプの溶媒中に供給される。 この溶液に三量化触媒またはその溶液が添加
される。出発ポリイソシアネートのおよび三量
化触媒の性質によつて、この変化例における三
量化反応は室温または僅かに上昇された温度に
おける約0ないし180分の潜伏期間の間に開始
する。かかる潜伏期間は、特に方法が三量化触
媒のためのヒドロキシル基含有の不存在におい
ておよびヒドロキシル基含有錯体形成物の存在
において行われるときに認められる。 この発明の方法のこの変化例において、反応
混合物の温度は上記の範囲内に、場合により外
部的な冷却または加熱によつて調整される。
こゝで再び三量化反応は、所望の程度の三量化
反応が達成されたときに、触媒毒の添加によつ
て停止される。 3 予めつくられた錯体またはその溶液が三量化
されるべき出発ポリイソシアネートが加えられ
る反応媒質として作用する補助溶媒に先ず溶解
される。この変化例による引続く反応は、上記
の2に続く方法のそれと同様である。 4 成分(i)および(ii)は反応媒質として作用する溶
媒に別々に供給される。念入りな混合の後に、
三量化されるべき出発ポリイソシアネートは得
られた錯体溶液に加えられる。この変化例の次
の反応の方法は2に述べられたものと同様であ
る。 この発明の方法について例示された変化例の全
部において、三量化反応は、一般に10ないし70%
の三量化の程度が達成されるときに停止される
(三量化の程度=出発ポリイソシアネート中のイ
ソシアネート基の全量に対する三量化されたイソ
シアネート基の百分率)。この発明の方法が溶媒
なしで行われ、そして過剰の出発ポリイソシアネ
ートがたとえば薄層蒸発によつて引続き除去され
るならば、三量化の程度は一般に10から40%であ
る。この発明の方法が、引続く未反応の出発ポリ
イソシアネートの除去をせずに溶媒の存在におい
て行われるならば、三量化の程度は50から70%で
ある。 適切な触媒毒は、たとえば、アセチルクロライ
ド、ベンゾイルクロライド、テレフタロイルジオ
ール、フタロイルジクロライド、トリクロロアセ
チルクロライド、三塩化リン、または三臭化リン
のごとき酸ハライド、特に酸クロライドまたはた
とえば、硫酸、リン酸、塩化水素、トルエンスル
ホン酸、メタンスルホン酸、クロルスルホン酸ま
たはノナフルオロブタンスルホン酸のごとき触媒
成分(i)を中和し、それによつてそれを不活性化す
る強酸である。触媒を不活性化するために、触媒
成分(i)に対して100ないし110当量%、すなわち一
官能性触媒の場合、100ないし110モル%の触媒毒
を反応混合物に添加すれば充分である。 長期間の貯蔵の場合に、錯体配位子からの過酸
化物の生成を妨げるために、適切な抗酸化剤をこ
の発明の方法生産物に添加することが推奨され
る。一般にイソシアネートのイソシアネート基と
反応するフエノールまたはフエノールを除いてポ
リウレタン化学から知られる技術の状態にある他
の抗酸化剤が使用されうる。これらの抗酸化剤は
一般に錯体形成体(ii)の量に対して5ないし50重量
%の量において添加される。 特に、この発明の方法が溶媒なしに行われるな
らば、この発明の方法生産物は公知の手法で未反
応の出発ポリイソシアネートから、たとえば薄層
蒸留により取出され、それによつて、イソシアヌ
レート基を有し、また単量体の出発ジイソシアネ
ート3重量%よりも少ない、好ましくは0.7重量
%よりも少ない量を含むポリイソシアネートが得
られる。 この発明の方法生産物は、勿論、公知の主法に
おいて、たとえば、フエノール、ξ―カプロラク
タム、ジエタノールマロネートまたはエチルアセ
トアセテートのごときイソシアネート基に適切な
ブロツキング剤によりブロツクされうる。 この発明の方法生産物および前記のブロツキン
グ反応により得られたそれらの誘導体はイソシア
ネートポリ付加方法によるポリウレタンの製造の
ための価値ある出発物質である。これらのものは
特に2成分系ポリウレタンラツカーにおけるイソ
シアネート成分として適切である。 この発明の方法は、次の利点によつてイソシア
ネート基を有するポリイソシアネートの製造のた
めの公知方法と区別される。 1 触媒として極く少量のアルカリ金属化合物が
使用されるにすぎない。 2 反応は少量の触媒毒(酸クロライド、イミド
イルクロライドまたはプロトン性の酸)により
停止される。これらの条件下では塩の沈澱は認
められない。 3 安全性とやり方の技術面については、弱い発
熱反応は連続的または非連続的に容易に調整さ
れうる。 4 反応時間が短かい。 5 方法生産物は無色から微黄色で、透明であつ
て、貯蔵において安定である。 次の実施例はこの発明を説明する。別なやり方
で明確に述べない限り、総べてのパーセンテージ
は重量パーセントを示す。 実施例 1 0.0325gのエタノール中の0.0025g(0.0025モ
ル%)の酢酸カリウムおよび0.015gのポリエチ
レングリコールジメチルエーテル(分子量410)
の溶液が23℃において174gのトリレンジイソシ
アネート(65%2,4―および33%2.6―異性体)
と混合される。熱損失に対して隔離される反応混
合物の温度は105分以内に50℃に上昇し、その後
外部冷却により50℃に維持される。2時間の合計
反応時間後に、0.004gのアセチルクロライドの
添加によつて反応は停止する。生成物は41.6%の
イソシアネート含量を有する。オイルポンプ真空
中の薄層蒸発における蒸留による単量体トリレン
ジイソシアネートの除去によつて、酢酸ブチルに
溶解性の淡黄色固体が得られる。 実施例 2 0.33gのエタノール中の0.02gの酢酸ナトリウ
ム(0.025モル%)および0.15gのポリエチレン
グリコール(平均分子量:380)の溶液が25℃に
おいて撹拌しながら174gのトリレンジイソシア
ネート(65%2,4―および35%2,6―異性
体)に加えられる。温度は90分以内に40℃に上昇
し、そして冷却により、あとで加熱により40℃に
維持される。105分の全反応時間後に、0.08gの
アセチルクロライドの添加により三量化反応は、
41.6%のイソシアネート含量において停止し、続
いて30分間撹拌する。 実施例 3 0.18gのポリエチレングリコール(平均分子
量:380)中の0.02gの酢酸カリウム(0.02モル
%)の溶液および174gの2,4―トリレンジイ
ソシアネートが25℃において174gの酢酸ブチル
に添加される。発熱反応が一時に始まり、反応温
度は5分で40℃に上昇する。温度が冷却または加
熱により40℃に維持される。2時間の反応時間後
に、0.04gのアセチルクロライドの添加によつて
反応は7.8%のイソシアネート含量において停止
される。撹拌が40℃においてさらに60分間行われ
る。無色の低粘性の溶液はなお0.6%の単量体の
トリレンジイソシアネートを含む。 実施例 4 反応温度が冷却または穏和な加熱により30℃に
持されるのを除いて実施例3が繰返された。3.5
時間の反応時間、0.04gのアセチルクロライドの
添加による反応の停止および引続く60分間の撹拌
の後に、8.2%のイソシアネート含量を有する無
色の低粘度溶液が得られる。 実施例 5 174gの酢酸ブチル、0.414gのポリエチレング
リコール(平均分子量:380)中の0.046gのナト
リウムフエノレートの溶液(0.04モル%)および
174gの2,4―トリレンジイソシアネートが25
℃において一緒に撹拌される。2.5時間の潜伏時
間後に、熱損失に対して隔離された反応容器内で
環化三量化反応が開始する。反応混合物中の温度
は3.5時間の合計の後に28℃、4時間後に34℃お
よび4.25時間後に43℃である。5時間の合計反応
時間後に反応は、0.034gのアセチルクロライド
の添加により停止する。液状生成物はなお8.2重
量%のNCOを含む。 実施例6ないし13 方法は実施例3のとおりである。実験の詳細は
表1参照。
【表】
実施例 14
650mgのメタノール中の50mgの酢酸カリウム
(0.017モル)およびブタノール/エチルオキサイ
ド(分子量515)を基礎とするポリエーテルの300
mgの溶液が24℃において504gの純粋なヘキサメ
チレンジイソシアネートに加えられる。反応は誘
導期間なしに直ちに開始する。熱損失に対して隔
離される反応混合物中において3時間以内に58℃
の反応温度に到達する。4.5時間の合計時間の後
に、0.08gのアセチルクロライド(0.001モル)
の添加により反応は停止し、引続いて55℃におい
て30分撹拌する。イソシアヌレート基を含有する
粗生成物はなお41.1%のNCOを含む。0.5Torrお
よび160℃において窒素下の薄層蒸発器における
蒸留後に、170gの無色、低粘度の22.2%のイソ
シアネート含量を有し、0.7%の単量体のヘキサ
メチレンジイソシアネートを含む生成物が得られ
る。 実施例 15 8.64gのポリエチレングリコール(平均分子
量:380)中の0.96gの酢酸カリウム(9.8×10-3
モル=0.04モル%)の溶液が25℃において4032g
の蒸留へキサメチレンジイソシアネート(24モ
ル)に加えられる。反応混合物の温度は40分以内
に51℃に上昇し、そしてさらに60分後に60℃に上
昇する。温度60℃に維持される。4.5時間の合計
反応時間後に、1.0gのアセチルクロライドの添
加によつて三量化は停止し、引続き室温において
60分撹拌する。 粗生成物は40.8%のイソシアネート含量を有す
る。薄層蒸発における高真空蒸留による単量体の
ヘキサメチレンジイソシアネートの除去の後に、
1.350gのη(25℃)=2.500mPasを有する低粘度
の生成物が得られる。そのイソシアネート含量は
22.6%であり、単量体のヘキサメチレンジイソシ
アネートにおける含量はなお0.11%。 実施例 16 8.64gのポリエチレングリコール(分子量:
380)中の0.96gの酢酸カリウムの溶液が撹拌し
ながら、25℃において4032gの純粋へキサメチレ
ンジイソシアネート(24モル)に加えられた。弱
い発熱反応が一時に開始し、そして反応混合物中
の温度が20分以内に63℃に上昇する。反応温度は
時々の冷却により60℃に維持される。75分の合計
反応時間後に、反応は1.0gのアセチルクロライ
ドの添加により、40.5%NCOのイソシアネート
含量において停止する。薄層蒸発器における高真
空蒸留の後に、微黄色の生成物(1.400g)は、
22.9%のイソシアネート含量および0.2%の単量
体のヘキサメチレンジイソシアネートにおける含
量において2.800mPas/25℃の粘度を有する。 実施例17ないし20 方法は実施例14におけるのと同じである。実験
の詳細は表2参照。
(0.017モル)およびブタノール/エチルオキサイ
ド(分子量515)を基礎とするポリエーテルの300
mgの溶液が24℃において504gの純粋なヘキサメ
チレンジイソシアネートに加えられる。反応は誘
導期間なしに直ちに開始する。熱損失に対して隔
離される反応混合物中において3時間以内に58℃
の反応温度に到達する。4.5時間の合計時間の後
に、0.08gのアセチルクロライド(0.001モル)
の添加により反応は停止し、引続いて55℃におい
て30分撹拌する。イソシアヌレート基を含有する
粗生成物はなお41.1%のNCOを含む。0.5Torrお
よび160℃において窒素下の薄層蒸発器における
蒸留後に、170gの無色、低粘度の22.2%のイソ
シアネート含量を有し、0.7%の単量体のヘキサ
メチレンジイソシアネートを含む生成物が得られ
る。 実施例 15 8.64gのポリエチレングリコール(平均分子
量:380)中の0.96gの酢酸カリウム(9.8×10-3
モル=0.04モル%)の溶液が25℃において4032g
の蒸留へキサメチレンジイソシアネート(24モ
ル)に加えられる。反応混合物の温度は40分以内
に51℃に上昇し、そしてさらに60分後に60℃に上
昇する。温度60℃に維持される。4.5時間の合計
反応時間後に、1.0gのアセチルクロライドの添
加によつて三量化は停止し、引続き室温において
60分撹拌する。 粗生成物は40.8%のイソシアネート含量を有す
る。薄層蒸発における高真空蒸留による単量体の
ヘキサメチレンジイソシアネートの除去の後に、
1.350gのη(25℃)=2.500mPasを有する低粘度
の生成物が得られる。そのイソシアネート含量は
22.6%であり、単量体のヘキサメチレンジイソシ
アネートにおける含量はなお0.11%。 実施例 16 8.64gのポリエチレングリコール(分子量:
380)中の0.96gの酢酸カリウムの溶液が撹拌し
ながら、25℃において4032gの純粋へキサメチレ
ンジイソシアネート(24モル)に加えられた。弱
い発熱反応が一時に開始し、そして反応混合物中
の温度が20分以内に63℃に上昇する。反応温度は
時々の冷却により60℃に維持される。75分の合計
反応時間後に、反応は1.0gのアセチルクロライ
ドの添加により、40.5%NCOのイソシアネート
含量において停止する。薄層蒸発器における高真
空蒸留の後に、微黄色の生成物(1.400g)は、
22.9%のイソシアネート含量および0.2%の単量
体のヘキサメチレンジイソシアネートにおける含
量において2.800mPas/25℃の粘度を有する。 実施例17ないし20 方法は実施例14におけるのと同じである。実験
の詳細は表2参照。
【表】
実施例 21
2.7gのポリエチレングリコール(分子量:
380)中の0.3gの酢酸カリウム(0.3モル%)の
溶液が222gのイソホロンジイソシアネート
(IPDI/モル)に60℃において撹拌しながら加え
られる。初期混濁後に反応混合物は反応の進行に
より清澄化する。撹拌は60℃において18時間継続
する。環化三量化は30.2%のイソシアネート含量
において0.26gのアセチルクロライドの添加によ
つて停止し、引続いて60℃において1時間撹拌す
る。 160℃および1Torrにおける薄層蒸発器中の蒸
留による単量体のIPDIの除去後、0.5%の単量体
のIPDIを含み、121ないし127℃の融点範囲を有
する微黄色の固体が得られる。
380)中の0.3gの酢酸カリウム(0.3モル%)の
溶液が222gのイソホロンジイソシアネート
(IPDI/モル)に60℃において撹拌しながら加え
られる。初期混濁後に反応混合物は反応の進行に
より清澄化する。撹拌は60℃において18時間継続
する。環化三量化は30.2%のイソシアネート含量
において0.26gのアセチルクロライドの添加によ
つて停止し、引続いて60℃において1時間撹拌す
る。 160℃および1Torrにおける薄層蒸発器中の蒸
留による単量体のIPDIの除去後、0.5%の単量体
のIPDIを含み、121ないし127℃の融点範囲を有
する微黄色の固体が得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 触媒として塩基性アルカリ金属化合物の存在
下における有機ポリイソシアネートまたはジ―お
よびモノ―イソシアネートの混合物のイソシアネ
ート基の部分の三量化および触媒毒の添加による
三量化反応の停止によるイソシアヌレート基を含
むポリイソシアネートの製造方法において、 塩基性アルカリ金属化合物、および a 各々が少なくとも3つのアルキレンオキ
サイド単位を有する1またはそれより多くの
ポリエーテル鎖の形において、式:―R―O
(R=C1―C4アルキレン)の少なくとも7つ
のアルキレンオキサイド単位を有し、 b 上記のタイプのアルキレンオキサイド単位
の少なくとも55重量%はポリエーテル鎖の構
成成分であり、アルキレンオキサイド単位の
全存在量の少なくとも50%はエチレンオキサ
イド単位であり、そして、 c 282〜3000の分子量を有する非環式有機化
合物 の錯体が、三量化触媒として使用されることを特
徴とする前記方法。 2 三量化触媒として使用される錯体の成分
が、各々の単位が2または3の炭素原子と有し、
その単位の少なくとも80%がエチレンオキサイド
単位であるポリエーテル鎖の形において一緒に連
結された少なくとも7つのアルキレンオキサイド
単位を有する、326ないし1000の範囲の分子量を
もつ少なくとも1つの化合物からなるものである
ことを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の
方法。 3 使用される三量化触媒が、その成分が少な
くとも1種の1価または多価ポリエーテルアルコ
ールからなり、そのヒドロキシル末端基または基
群が場合により、ブロツクされた形のものである
錯体であることを特徴とする特許請求の範囲第1
項または第2項に記載の方法。 4 三量化触媒として使用される錯体が、その成
分が1ないし18の炭素原子を有するカルボン酸
ナトリウムまたはカリウムからなるものであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第1項ないし第3
項のいずれか1項に記載の方法。 5 三量化触媒として使用される錯体が、10ない
し60℃において成分と、少なくとも1等モル量
の成分の反応により得られた錯体であることを
特徴とする特許請求の範囲第1項ないし第4項の
いずれか1項に記載の方法。 6 三量化触媒として使用される錯体がイソシア
ネート基に対して不活性である溶媒中の溶液の形
において、またはイソシアネート反応性基を含む
液体中の溶液の形において、三量化されるべきポ
リイソシアネートに加えられることを特徴とする
特許請求の範囲第1項ないし第5項のいずれか1
項に記載の方法。 7 反応が、一方においては成分に、そして他
方においては、部分的に三量化されるべきポリイ
ソシアネートの量に対して0.001ないし0.5モル%
を使用し、10ないし100℃の温度範囲において行
われることを特徴とする特許請求の範囲第1項な
いし第6項のいずれか1項に記載の方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19813100263 DE3100263A1 (de) | 1981-01-08 | 1981-01-08 | Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethanen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS57137314A JPS57137314A (en) | 1982-08-24 |
JPH0233727B2 true JPH0233727B2 (ja) | 1990-07-30 |
Family
ID=6122280
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
JP57000468A Granted JPS57137314A (en) | 1981-01-08 | 1982-01-06 | Manufacture of polyisocyanate having isocyanurate groups and use for polyurethane manufacture |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
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EP (1) | EP0056159B1 (ja) |
JP (1) | JPS57137314A (ja) |
DE (2) | DE3100263A1 (ja) |
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DE3303221A1 (de) * | 1983-02-01 | 1984-08-02 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaeltlichen verbindungen und ihre verwendung zur herstellung von polyurethanen |
DE3304889A1 (de) * | 1983-02-12 | 1984-08-16 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Fluessige, isocyanuratgruppen enthaltende polyisocyanatmischungen aus 4,4'- und 2,4'-diphenylmethan-diisocyanaten, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung fuer polyurethan- oder polyisocyanurat-kunststoffe |
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DE3318147A1 (de) * | 1983-05-18 | 1984-11-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von, isocyanuratgruppen und olefinische doppelbindungen aufweisenden verbindungen, die nach diesem verfahren erhaeltlichen verbindungen und ihre verwendung als bindemittel bzw. bindemittelkomponente in ueberzugsmitteln |
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