JPH0768226B2 - イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法およびそれらの使用 - Google Patents
イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法およびそれらの使用Info
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- JPH0768226B2 JPH0768226B2 JP1043415A JP4341589A JPH0768226B2 JP H0768226 B2 JPH0768226 B2 JP H0768226B2 JP 1043415 A JP1043415 A JP 1043415A JP 4341589 A JP4341589 A JP 4341589A JP H0768226 B2 JPH0768226 B2 JP H0768226B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
- C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D251/30—Only oxygen atoms
- C07D251/34—Cyanuric or isocyanuric esters
Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明はヘキサメチレンジイソシアネート（以後“HDI"
という）のイソシアネート基の一部を三量体化すること
によるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの新
規製造方法、および場合によりブロツクされた形のそれ
らのポリイソシアネート重付加生成物好ましくはポリウ
レタンラツカーにおけるイソシアネート成分としての使
用に向けられている。
という）のイソシアネート基の一部を三量体化すること
によるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの新
規製造方法、および場合によりブロツクされた形のそれ
らのポリイソシアネート重付加生成物好ましくはポリウ
レタンラツカーにおけるイソシアネート成分としての使
用に向けられている。
従来技術の記載 イソシネート基の三量体化用触媒として水酸化第４アン
モニウムを使用することは知られておりそして繰返し記
載されている。斯て、JP-PS601,337（US-PS3,487,080）
によれば、水酸化第４アンモニウムは或助触媒と共に使
用される。実施例は主として芳香族ジイソシアネートの
部分三量体化を記載している。しかしHDIの部分三量体
化は実施例に記載されている。
モニウムを使用することは知られておりそして繰返し記
載されている。斯て、JP-PS601,337（US-PS3,487,080）
によれば、水酸化第４アンモニウムは或助触媒と共に使
用される。実施例は主として芳香族ジイソシアネートの
部分三量体化を記載している。しかしHDIの部分三量体
化は実施例に記載されている。
EP-A10,589による方法は上記日本特許明細書による方法
の一層発展したものである。この従来刊行物によれば、
ヒドロキシアルキル置換基含有水酸化第４アンモニウム
がHDIの三量体化に使用される。これら触媒でHDIの曇り
なしに優れた仕方で三量体化されうる。この方法の欠点
はヒドロキシアルキルアンモニウムヒドロキシドが無色
の形では非常に製造され難く、そして0.6％までの比較
的大量に使用しなければならないことである。従つて、
この方法の最終生成物、即ち過剰の出発ジイソシアネー
トを除去したイソシアヌレートポリイソシアネートは恐
らく黄色味を示すであろう。
の一層発展したものである。この従来刊行物によれば、
ヒドロキシアルキル置換基含有水酸化第４アンモニウム
がHDIの三量体化に使用される。これら触媒でHDIの曇り
なしに優れた仕方で三量体化されうる。この方法の欠点
はヒドロキシアルキルアンモニウムヒドロキシドが無色
の形では非常に製造され難く、そして0.6％までの比較
的大量に使用しなければならないことである。従つて、
この方法の最終生成物、即ち過剰の出発ジイソシアネー
トを除去したイソシアヌレートポリイソシアネートは恐
らく黄色味を示すであろう。
EP-A47,452はHDIおよびIPDIに基く混成三量体を、二酸
化炭素を除去してない出発ジイソシアネートを使用し、
実施例からわかるように比較的大量の触媒を必要とする
方法により製造することを記載している。
化炭素を除去してない出発ジイソシアネートを使用し、
実施例からわかるように比較的大量の触媒を必要とする
方法により製造することを記載している。
HDIに基くイソシアヌレートポリイソシアネートの他の
既知製造方法も重大な欠点を伴なう。斯て、例えばGB-P
S920,080、DE-OS3,100,262、DE-OS3,219,608またはED-O
S3,240,613は金属含有触媒およびフエノール、アルコー
ルまたは第３アミンのような助触媒を使用するHDIの三
量体化方法を記載している。金属化合物は非常に手の込
んだ方法（あるとしても）によつてしか最終生成物から
除去しえず、そして以後の適用におよびまた最終生成物
の安定性に有意に影響しうる。加うるに、活性水素原子
を含有する助触媒の使用は価値あるイソシアネート基が
消費される副反応をもたらす。触媒として有機酸のアン
モニウム塩を大量のアルコール性化合物と組合せて使用
するEP-AS155,559による方法にも同じことがあてはま
る。
既知製造方法も重大な欠点を伴なう。斯て、例えばGB-P
S920,080、DE-OS3,100,262、DE-OS3,219,608またはED-O
S3,240,613は金属含有触媒およびフエノール、アルコー
ルまたは第３アミンのような助触媒を使用するHDIの三
量体化方法を記載している。金属化合物は非常に手の込
んだ方法（あるとしても）によつてしか最終生成物から
除去しえず、そして以後の適用におよびまた最終生成物
の安定性に有意に影響しうる。加うるに、活性水素原子
を含有する助触媒の使用は価値あるイソシアネート基が
消費される副反応をもたらす。触媒として有機酸のアン
モニウム塩を大量のアルコール性化合物と組合せて使用
するEP-AS155,559による方法にも同じことがあてはま
る。
EP-A57,653、EP-A89,297およびEP-A187,105による方法
では、有機珪素触媒が比較的大量に使用される。これら
の化合物も最終生成物から完全には除去しえず、そして
その使用に悪影響を及ぼす。
では、有機珪素触媒が比較的大量に使用される。これら
の化合物も最終生成物から完全には除去しえず、そして
その使用に悪影響を及ぼす。
従つて、本発明の目的は次の利点： − 最終生成物は実質的に無色、即ち、100以下のDIN5
3,409によるカラーバリュー（HAZEN）を有する、 − 最終生成物は曇りがなくそしていかなる標準的ラツ
カー溶剤にも曇りなく溶解しうる、 − 最終生成物は金属イオンを含有しない、 − 方法は大量のイソシアネート−反応性助触媒の使用
に依存することなく最小量の触媒を使用して実施しう
る、 を併有するHDIのイソシアネート基の新規部分三量体化
方法を提供することである。
3,409によるカラーバリュー（HAZEN）を有する、 − 最終生成物は曇りがなくそしていかなる標準的ラツ
カー溶剤にも曇りなく溶解しうる、 − 最終生成物は金属イオンを含有しない、 − 方法は大量のイソシアネート−反応性助触媒の使用
に依存することなく最小量の触媒を使用して実施しう
る、 を併有するHDIのイソシアネート基の新規部分三量体化
方法を提供することである。
ここに意外にもこの目的は以下に詳記する本発明により
達成しうることが見出された。
達成しうることが見出された。
発明の要約 本発明はヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアネ
ート基の一部を三量体化触媒としてN,N,N−トリメチル
−Ｎ−ベンジルアンモニウムヒドロキシドを使用して三
量体化し、触媒毒を添加することによりおよび／または
触媒を熱失活させることにより三量体化反応を所望の三
量体化度で停止させそして未反応ヘキサメチレンジイソ
シアネートを多くとも0.2重量％の残留含量まで除去す
ることによるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネー
トの製造方法において、 ａ） 出発物質として使用するヘキサメチレンジイソシ
アネートから二酸化炭素を20重量ppm以下の残留含量ま
で除去し、および ｂ） 触媒を使用ヘキサメチレンジイソシアネートの重
量を基準にして約0.03重量％以下の量で使用すること を特徴とする前記製造方法に向けられている。
ート基の一部を三量体化触媒としてN,N,N−トリメチル
−Ｎ−ベンジルアンモニウムヒドロキシドを使用して三
量体化し、触媒毒を添加することによりおよび／または
触媒を熱失活させることにより三量体化反応を所望の三
量体化度で停止させそして未反応ヘキサメチレンジイソ
シアネートを多くとも0.2重量％の残留含量まで除去す
ることによるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネー
トの製造方法において、 ａ） 出発物質として使用するヘキサメチレンジイソシ
アネートから二酸化炭素を20重量ppm以下の残留含量ま
で除去し、および ｂ） 触媒を使用ヘキサメチレンジイソシアネートの重
量を基準にして約0.03重量％以下の量で使用すること を特徴とする前記製造方法に向けられている。
本発明はまたこの方法により得られるイソシアヌレート
基含有ポリイソシアネート場合によりイソシアネート基
のブロツキング剤でブロツクされていてもよいのポリイ
ソシアネート重付加生成物の製造のためのイソシアネー
ト成分としての使用に向けられている。
基含有ポリイソシアネート場合によりイソシアネート基
のブロツキング剤でブロツクされていてもよいのポリイ
ソシアネート重付加生成物の製造のためのイソシアネー
ト成分としての使用に向けられている。
発明の詳細な記載 二酸化炭素を実質的に含まないHDIを出発物質として使
用することは本発明に決定的に重要である。本発明に従
つて使用されるHDIは20重量ppm以下、好ましくは10重量
ppm以下、より好ましくは５重量ppm以下の二酸化炭素含
量を有する。
用することは本発明に決定的に重要である。本発明に従
つて使用されるHDIは20重量ppm以下、好ましくは10重量
ppm以下、より好ましくは５重量ppm以下の二酸化炭素含
量を有する。
イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造にこ
れまで使用されていた蒸留により精製された工業用HDI
はかなりの量（約20ないし100重量ppm）の二酸化炭素を
含有する。二酸化炭素はHDIに製造プロセス中に、例え
ばヘキサメチレンジアミンの炭酸塩のホスゲン化中に入
りうる。それは貯蔵中に空気から吸収され得、およびNC
O基の化学反応により、例えば湿分との反応によるカル
ボジイミド基形成により生成しうる。減圧蒸留により新
たに精製したHDIは例えば密封容器中で24時間後に40ppm
の二酸化炭素を含有する。約６ケ月の期間貯蔵されたHD
Iは貯蔵期間中に容器が開けられれば0.6重量％までの二
酸化炭素を含有しうる。
れまで使用されていた蒸留により精製された工業用HDI
はかなりの量（約20ないし100重量ppm）の二酸化炭素を
含有する。二酸化炭素はHDIに製造プロセス中に、例え
ばヘキサメチレンジアミンの炭酸塩のホスゲン化中に入
りうる。それは貯蔵中に空気から吸収され得、およびNC
O基の化学反応により、例えば湿分との反応によるカル
ボジイミド基形成により生成しうる。減圧蒸留により新
たに精製したHDIは例えば密封容器中で24時間後に40ppm
の二酸化炭素を含有する。約６ケ月の期間貯蔵されたHD
Iは貯蔵期間中に容器が開けられれば0.6重量％までの二
酸化炭素を含有しうる。
二酸化炭素はHDIから超純度窒素または貴ガス例えばア
ルゴンを例えば約０ないし70℃の温度でHDIに吹込むこ
とにより除去しうる。より高い温度を適用することも可
能だが、これは有意な利益を与えない。二酸化炭素は窒
素または貴ガス流中での蒸留によつても除去しうる。二
酸化炭素の除去方法は本発明による方法に決定的ではな
い。しかし、二酸化炭素の実質的に完全な除去は一般に
単なる蒸留によつては可能でない。
ルゴンを例えば約０ないし70℃の温度でHDIに吹込むこ
とにより除去しうる。より高い温度を適用することも可
能だが、これは有意な利益を与えない。二酸化炭素は窒
素または貴ガス流中での蒸留によつても除去しうる。二
酸化炭素の除去方法は本発明による方法に決定的ではな
い。しかし、二酸化炭素の実質的に完全な除去は一般に
単なる蒸留によつては可能でない。
水酸化第４アンモニウムおよびそれらの製造は既知であ
る。それらは無色の物質または溶液の形でかまたは既述
のように明るい色を帯びた溶液としてのみ市販されてい
る。触媒のこの自然色はHDIに基くイソシアヌレートポ
リイソシアネートの製造のための前記従来技術に相当す
る方法ではしばしば欠点である。何故ならばこれら既知
方法では触媒を比較的大量に使用しなければならないか
らである。対照的に本発明による方法では、触媒は極め
て低濃度でしか使用しないので触媒の自然色は重要でな
い。
る。それらは無色の物質または溶液の形でかまたは既述
のように明るい色を帯びた溶液としてのみ市販されてい
る。触媒のこの自然色はHDIに基くイソシアヌレートポ
リイソシアネートの製造のための前記従来技術に相当す
る方法ではしばしば欠点である。何故ならばこれら既知
方法では触媒を比較的大量に使用しなければならないか
らである。対照的に本発明による方法では、触媒は極め
て低濃度でしか使用しないので触媒の自然色は重要でな
い。
本発明による方法では触媒は使用HDIを基準にして0.03
重量％以下の量で、好ましくは0.01重量％以下の量で、
より好ましくは0.0005ないし0.005重量％の量で使用さ
れる。
重量％以下の量で、好ましくは0.01重量％以下の量で、
より好ましくは0.0005ないし0.005重量％の量で使用さ
れる。
JP-PS601,337による方法と対照的に、助触媒特にイソシ
アネート−反応性助触媒は必要でなく、そして本発明に
よる方法で省略しうる。特に、フエノール、オキシムお
よび特にメタノールのようなイソシアネート−反応性基
含有化合物の比較的大量を使用する必要はない。HDIの
イソシアネート基の一部とイソシアネート−反応性基の
間の副反応は回避される。価値あるイソシアネート基は
消費されず、そしてこれら副生成物に帰せられうる曇り
の生成は防止されうる。
アネート−反応性助触媒は必要でなく、そして本発明に
よる方法で省略しうる。特に、フエノール、オキシムお
よび特にメタノールのようなイソシアネート−反応性基
含有化合物の比較的大量を使用する必要はない。HDIの
イソシアネート基の一部とイソシアネート−反応性基の
間の副反応は回避される。価値あるイソシアネート基は
消費されず、そしてこれら副生成物に帰せられうる曇り
の生成は防止されうる。
従つて、本発明による三量体化法は接触プロセス中にウ
レタン基が生成しない場合に非常に効果的に実施するこ
ともできる。しかし、本発明による方法で使用される触
媒は水酸基含有溶剤に溶解されまたはそれら自身水酸基
を有するので、本発明による方法でウレタン基の生成は
除外されない。触媒に対してイソシアネート−反応性基
を含有しない溶剤を使用するのが特に好ましい。触媒は
無溶剤の形で使用することもできる。
レタン基が生成しない場合に非常に効果的に実施するこ
ともできる。しかし、本発明による方法で使用される触
媒は水酸基含有溶剤に溶解されまたはそれら自身水酸基
を有するので、本発明による方法でウレタン基の生成は
除外されない。触媒に対してイソシアネート−反応性基
を含有しない溶剤を使用するのが特に好ましい。触媒は
無溶剤の形で使用することもできる。
水酸基含有溶剤を使用する場合、室温でHDIと固体反応
生成物を生成せずそして最終生成物の官能性をできるだ
け減少させないものを使用するのが好ましい。そのよう
な水酸基含有溶剤は２−エチルヘキサン−1,3−ジオー
ルおよび２−エチルヘキサノールを含む。イソシアネー
ト−反応性基のない適当な溶剤の基はジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドお
よびアセトニトリルを含む。
生成物を生成せずそして最終生成物の官能性をできるだ
け減少させないものを使用するのが好ましい。そのよう
な水酸基含有溶剤は２−エチルヘキサン−1,3−ジオー
ルおよび２−エチルヘキサノールを含む。イソシアネー
ト−反応性基のない適当な溶剤の基はジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドお
よびアセトニトリルを含む。
触媒の極端な少量の故に、純粋の未希釈触媒を適量に分
けそして添加することは、可能ではあるが、特にプロセ
スを工業的規模で連続的に実施する場合、容易ではな
い。従つて、かなり希釈した触媒溶液を使用するのが好
ましい。５重量％以下、好ましくは１重量％以下の濃度
が特に適当である。このような触媒溶液を調製するに
は、例として上記した型の適当な溶剤の添加後に、メタ
ノールのような触媒中に存在する溶剤を温和な蒸留によ
り除去するのがしばしば得策である。
けそして添加することは、可能ではあるが、特にプロセ
スを工業的規模で連続的に実施する場合、容易ではな
い。従つて、かなり希釈した触媒溶液を使用するのが好
ましい。５重量％以下、好ましくは１重量％以下の濃度
が特に適当である。このような触媒溶液を調製するに
は、例として上記した型の適当な溶剤の添加後に、メタ
ノールのような触媒中に存在する溶剤を温和な蒸留によ
り除去するのがしばしば得策である。
三量体化反応は好ましくは溶剤の不在下（触媒のための
溶剤は別として）に実施される。もつともこれは三量体
化反応中の標準的ラツカー溶剤の使用を除外するもので
はない。例は酢酸ブチルまたはエトキシエチルアセテー
トのようなエステル；メチルイソブチルケトンまたはメ
チルエチルケトンのようなケトン；キシレンのような炭
化水素；およびそのような溶剤の混合物を含む。しか
し、未反応HDIは三量体化反応後除去されるので、三量
体反応中のそのような溶剤の使用は不必要な付加的出費
を生ずる。
溶剤は別として）に実施される。もつともこれは三量体
化反応中の標準的ラツカー溶剤の使用を除外するもので
はない。例は酢酸ブチルまたはエトキシエチルアセテー
トのようなエステル；メチルイソブチルケトンまたはメ
チルエチルケトンのようなケトン；キシレンのような炭
化水素；およびそのような溶剤の混合物を含む。しか
し、未反応HDIは三量体化反応後除去されるので、三量
体反応中のそのような溶剤の使用は不必要な付加的出費
を生ずる。
三量体化反応を実施するには、二酸化炭素が実質的に除
去されたHDIに触媒を添加する。触媒は三量体化反応中
に追加してもよい。三量体化反応は一般に約０ないし10
0℃好ましくは約20ないし80℃の温度で実施され、そし
て約10ないし40％好ましくは約20ないし30％の三量体化
度で停止させる。“三量体化度”は三量体化反応中に反
応する出発ジイソシアネート中に存在するイソシアネー
ト基の百分率を意味する。
去されたHDIに触媒を添加する。触媒は三量体化反応中
に追加してもよい。三量体化反応は一般に約０ないし10
0℃好ましくは約20ないし80℃の温度で実施され、そし
て約10ないし40％好ましくは約20ないし30％の三量体化
度で停止させる。“三量体化度”は三量体化反応中に反
応する出発ジイソシアネート中に存在するイソシアネー
ト基の百分率を意味する。
三量体化反応を停止させるには、一般に適当な触媒毒を
反応混合物に添加する。適当な触媒毒は塩酸、亜燐酸ま
たは燐酸のような無機酸；メタンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸またはｐ−トルエンスルホン酸メチルま
たはエチルエステルのようなスルホン酸またはその誘導
体；およびノナフルオロブタンスルホン酸のような過弗
素化スルホン酸を含む。特に適当な不活性化剤即ち触媒
毒は亜燐酸ジブチル、燐酸ジブチルまたは燐酸ジ−（２
−エチルヘキシル）のような亜燐酸または燐酸の酸性エ
ステルを含み、これらは好ましくはHDI中の希薄溶液の
形で使用される。不活性化剤は一般に触媒と少なくとも
当量の量で反応混合物に添加される。しかし、触媒は三
量体化反応中に一部分解しうるので、当量未満の量の不
活性化剤の添加でしばしば充分である。他方、反応がま
ちがいなく停止することを保障するために、当量より多
い量、例えば当量の２倍の量の不活性化剤を使用するこ
ともしばしば得策である。従つて、不活性化剤（触媒
毒）を触媒使用量を基準にして当量の２倍までの量で使
用するのが好ましい。触媒毒の添加はしばしば不必要で
ある。反応混合物を100℃以上の温度に短時間加熱する
（触媒の熱分解即ち不活性化）ことで反応を停止させる
にしばしば充分である。
反応混合物に添加する。適当な触媒毒は塩酸、亜燐酸ま
たは燐酸のような無機酸；メタンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸またはｐ−トルエンスルホン酸メチルま
たはエチルエステルのようなスルホン酸またはその誘導
体；およびノナフルオロブタンスルホン酸のような過弗
素化スルホン酸を含む。特に適当な不活性化剤即ち触媒
毒は亜燐酸ジブチル、燐酸ジブチルまたは燐酸ジ−（２
−エチルヘキシル）のような亜燐酸または燐酸の酸性エ
ステルを含み、これらは好ましくはHDI中の希薄溶液の
形で使用される。不活性化剤は一般に触媒と少なくとも
当量の量で反応混合物に添加される。しかし、触媒は三
量体化反応中に一部分解しうるので、当量未満の量の不
活性化剤の添加でしばしば充分である。他方、反応がま
ちがいなく停止することを保障するために、当量より多
い量、例えば当量の２倍の量の不活性化剤を使用するこ
ともしばしば得策である。従つて、不活性化剤（触媒
毒）を触媒使用量を基準にして当量の２倍までの量で使
用するのが好ましい。触媒毒の添加はしばしば不必要で
ある。反応混合物を100℃以上の温度に短時間加熱する
（触媒の熱分解即ち不活性化）ことで反応を停止させる
にしばしば充分である。
不活性化後、過剰のHDIを抽出（例えば抽出剤としてｎ
−ヘキサンを使用して）または好ましくは真空薄層蒸留
のような適当な方法で残留HDI含量多くとも0.2重量％好
ましくは0.1重量％まで除去する。
−ヘキサンを使用して）または好ましくは真空薄層蒸留
のような適当な方法で残留HDI含量多くとも0.2重量％好
ましくは0.1重量％まで除去する。
本発明による方法の最終生成物はDIN53,409によるカラ
ーバリユー（HAZEN）100以下好ましくは50以下、イソシ
アネート含量約10ないし24重量％および23℃における粘
度約500ないし10,000mPa.sを有する無色液体である。
ーバリユー（HAZEN）100以下好ましくは50以下、イソシ
アネート含量約10ないし24重量％および23℃における粘
度約500ないし10,000mPa.sを有する無色液体である。
本発明による方法では非常に少量の触媒しか使用しない
ので、不活性化剤即ち触媒毒の量も相応して少なく保つ
ことができ、その結果本発明による方法の最終生成物は
溶液中に残る触媒と触媒毒から生ずる副生成物を非常に
少量しか含まずそして生成物の以後の使用に影響を及ぼ
さない。金属酸化物または炭酸水素ナトリウムのような
弱塩基性化合物を通して塩素含有化合物の痕跡を除去す
るための蒸留による通常法で予じめ精製してないHDIを
使用してプロセスを実施した場合でも、無色透明な最終
生成物が得られる。本発明による方法の最終生成物はそ
れらの低粘度の故に、少なくとも２個のイソシアネート
−反応性基を含有する化合物との反応によるポリイソシ
アネート重付加生成物の製造に適し、そして無溶剤また
は低溶剤二成分ポリウレタンラツカーの製造に特に適す
る。
ので、不活性化剤即ち触媒毒の量も相応して少なく保つ
ことができ、その結果本発明による方法の最終生成物は
溶液中に残る触媒と触媒毒から生ずる副生成物を非常に
少量しか含まずそして生成物の以後の使用に影響を及ぼ
さない。金属酸化物または炭酸水素ナトリウムのような
弱塩基性化合物を通して塩素含有化合物の痕跡を除去す
るための蒸留による通常法で予じめ精製してないHDIを
使用してプロセスを実施した場合でも、無色透明な最終
生成物が得られる。本発明による方法の最終生成物はそ
れらの低粘度の故に、少なくとも２個のイソシアネート
−反応性基を含有する化合物との反応によるポリイソシ
アネート重付加生成物の製造に適し、そして無溶剤また
は低溶剤二成分ポリウレタンラツカーの製造に特に適す
る。
本発明による方法の最終生成物を本発明に従つて使用す
る場合、それらはイソシアネート基のブロツキング剤に
よりブロツクされてもよい。適当なブロツキング剤はEP
-A10,589第15頁14-26行（USP4,324,879、前出）に例と
して記載されている化合物を含む。
る場合、それらはイソシアネート基のブロツキング剤に
よりブロツクされてもよい。適当なブロツキング剤はEP
-A10,589第15頁14-26行（USP4,324,879、前出）に例と
して記載されている化合物を含む。
本発明による方法の最終生成物は、好ましくは既知ポリ
ヒドロキシポリエステル、ポリヒドロキシポリエーテル
および特にポリヒドロキシポリアクリレートと組合せ
た、高品質二成分ポリウレタンラツカーの製造に使用さ
れる。前記比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物の
ほかに、ラツカーは低分子量の、好ましくは脂肪族のポ
リオールをも含有しうる。本発明による方法の最終生成
物とポリヒドロキシポリアクリレートの組合せは顕著な
耐候性を有する高品質車輌補修ラツカー用の特に価値あ
る二成分バインダーを表わす。
ヒドロキシポリエステル、ポリヒドロキシポリエーテル
および特にポリヒドロキシポリアクリレートと組合せ
た、高品質二成分ポリウレタンラツカーの製造に使用さ
れる。前記比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物の
ほかに、ラツカーは低分子量の、好ましくは脂肪族のポ
リオールをも含有しうる。本発明による方法の最終生成
物とポリヒドロキシポリアクリレートの組合せは顕著な
耐候性を有する高品質車輌補修ラツカー用の特に価値あ
る二成分バインダーを表わす。
特にポリケチミンまたはオキサゾリジンとしてブロツク
された形のポリアミンも本発明による方法の最終生成物
のための反応体として使用しうるポリイソシアネート重
付加生成物ラツカーの製造において反応させる場合によ
りブロツクされた本発明によるポリイソシアネートと前
記イソシアネート−反応性化合物の量比は各（場合によ
りブロツクされた）イソシアネート基につき約0.8ない
し３、好ましくは約0.9ないし1.8のヒドロキシル、アミ
ノおよび／またはカルボキシル基が存在するように選ば
れる。
された形のポリアミンも本発明による方法の最終生成物
のための反応体として使用しうるポリイソシアネート重
付加生成物ラツカーの製造において反応させる場合によ
りブロツクされた本発明によるポリイソシアネートと前
記イソシアネート−反応性化合物の量比は各（場合によ
りブロツクされた）イソシアネート基につき約0.8ない
し３、好ましくは約0.9ないし1.8のヒドロキシル、アミ
ノおよび／またはカルボキシル基が存在するように選ば
れる。
硬化プロセスを加速するために、イソシアネート化学か
ら知られている触媒例えばトリエチルアミン、ピリジ
ン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、N,N−
ジメチルアミノシクロヘキサン、Ｎ−メチルピペリジ
ン、ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N′−エン
ドエチレンピペラジンまたはN,N′−ジメチルピペラジ
ンのような第３アミン；および塩化鉄（III）、塩化亜
鉛、エチルカプロン酸亜鉛（II）、２−エチルカプロン
酸錫（II）、ジブチル錫（IV）ジラウレートまたはグリ
コール酸モリブデンのような金属塩を使用することがで
きる。
ら知られている触媒例えばトリエチルアミン、ピリジ
ン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、N,N−
ジメチルアミノシクロヘキサン、Ｎ−メチルピペリジ
ン、ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N′−エン
ドエチレンピペラジンまたはN,N′−ジメチルピペラジ
ンのような第３アミン；および塩化鉄（III）、塩化亜
鉛、エチルカプロン酸亜鉛（II）、２−エチルカプロン
酸錫（II）、ジブチル錫（IV）ジラウレートまたはグリ
コール酸モリブデンのような金属塩を使用することがで
きる。
ブロツクされた形でポリヒドロキシル化合物と組合せた
本発明による生成物は、約80ないし180℃（使用ブロツ
キング剤に依存して）の温度で硬化して高品質ラツカー
コーチングを形成しうる焼付ラツカーの製造に特に使用
される。
本発明による生成物は、約80ないし180℃（使用ブロツ
キング剤に依存して）の温度で硬化して高品質ラツカー
コーチングを形成しうる焼付ラツカーの製造に特に使用
される。
使用する用意のできたラツカーを製造するには、場合に
よりブロツクされていてもよいポリイソシアネート、多
官能性反応体、場合によりイソシアネート重付加触媒お
よび既知添加剤（顔料、染料、充填剤および均展剤のよ
うな）を溶剤および希釈剤を用いてかまたはそれら無し
でサンドミルのような標準的混合装置中で互いに充分に
混合しそして均質化する。
よりブロツクされていてもよいポリイソシアネート、多
官能性反応体、場合によりイソシアネート重付加触媒お
よび既知添加剤（顔料、染料、充填剤および均展剤のよ
うな）を溶剤および希釈剤を用いてかまたはそれら無し
でサンドミルのような標準的混合装置中で互いに充分に
混合しそして均質化する。
塗料またはコーチング組成物は溶液で、溶融物からまた
は固体の形で塗布、ロール塗布、流延、噴霧塗布、流動
層塗布または静電粉末被覆といつた標準的方法によりコ
ーチングすべき物品に適用しうる。
は固体の形で塗布、ロール塗布、流延、噴霧塗布、流動
層塗布または静電粉末被覆といつた標準的方法によりコ
ーチングすべき物品に適用しうる。
本発明によるポリイソシアネートを含有するラツカーは
驚く程良好に金属基材に接着しそして特に耐光性、加熱
下色安定性および高度に摩耗抵抗性の皮膜を生ずる。更
にそれらは極度の硬さ、弾性、高い薬品抵抗性、高い光
沢度、優れた耐候性および良好な着色性により特長付け
られる。
驚く程良好に金属基材に接着しそして特に耐光性、加熱
下色安定性および高度に摩耗抵抗性の皮膜を生ずる。更
にそれらは極度の硬さ、弾性、高い薬品抵抗性、高い光
沢度、優れた耐候性および良好な着色性により特長付け
られる。
次に実施例において百分率は別にことわらない限り重量
百分率である。
百分率である。
実施例 例１（溶媒溶液Ｉの製造） ２−エチルヘキサン−1,3−ジオール600gをメタノール
中のN,N,N−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムヒ
ドロキシドの市販無色40％溶液100gに添加しそして攪拌
した。次にメタノールを水流ポンプ減圧で30−40℃で充
分に攪拌しつつ除去した。この40％原液を追加の２−エ
チルヘキサン−1,3−ジオールで約0.5％の触媒濃度に調
整した。
中のN,N,N−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムヒ
ドロキシドの市販無色40％溶液100gに添加しそして攪拌
した。次にメタノールを水流ポンプ減圧で30−40℃で充
分に攪拌しつつ除去した。この40％原液を追加の２−エ
チルヘキサン−1,3−ジオールで約0.5％の触媒濃度に調
整した。
例２（触媒溶液IIの製造） メタノールを置換するのにおよび更に希釈するのに２−
エチルヘキサン−1,3−ジオールの代りにジメチルホル
ムアミドを使用したこと以外は手順は例１における如く
であつた。ジメチルホルムアミド中の0.5％触媒溶液が
得られた。
エチルヘキサン−1,3−ジオールの代りにジメチルホル
ムアミドを使用したこと以外は手順は例１における如く
であつた。ジメチルホルムアミド中の0.5％触媒溶液が
得られた。
例３（本発明による） 攪拌反応器中でHDI3200gを真空（50ミリバール）を適用
しそして激しく撹拌することにより約20℃で約10分間脱
気した。次に装置の気体空間を純窒素で満たした。次に
乾燥純窒素流を液体中に約25℃で約１時間激しく通し
た。処理前HDIは44ppmのCO2含量を有した；上記処理後C
O2含量は2ppmに減少した。更に窒素を反応の残り中反応
混合物に通した。
しそして激しく撹拌することにより約20℃で約10分間脱
気した。次に装置の気体空間を純窒素で満たした。次に
乾燥純窒素流を液体中に約25℃で約１時間激しく通し
た。処理前HDIは44ppmのCO2含量を有した；上記処理後C
O2含量は2ppmに減少した。更に窒素を反応の残り中反応
混合物に通した。
次に触媒溶液（Ｉ）32g（0.96ミリモルの塩基）を15な
いし30分間にわたり滴加し、次に60℃で30分間加熱し
た。反応は今や若干発熱的なので、反応器の内容物を冷
却により60ないし65℃に保つた。反応は約0.5時間後に
おさまり、その時粗生成物のNCO含量は42％であつた。
次に粗生成物をNCO含量が38％に達するまで60℃で約１
時間攪拌した。次にHDI中の燐酸ジブチルの25％溶液0.3
2g（0.38ミリモル）を添加することにより反応を停止さ
せ、次に15分間攪拌した。次に液体を周囲温度に冷える
にまかせそして過剰のHDIを薄層蒸留により除去した。
いし30分間にわたり滴加し、次に60℃で30分間加熱し
た。反応は今や若干発熱的なので、反応器の内容物を冷
却により60ないし65℃に保つた。反応は約0.5時間後に
おさまり、その時粗生成物のNCO含量は42％であつた。
次に粗生成物をNCO含量が38％に達するまで60℃で約１
時間攪拌した。次にHDI中の燐酸ジブチルの25％溶液0.3
2g（0.38ミリモル）を添加することにより反応を停止さ
せ、次に15分間攪拌した。次に液体を周囲温度に冷える
にまかせそして過剰のHDIを薄層蒸留により除去した。
次のデータにより特徴付けられる澄明な明るいポリイソ
シアネート1382gが得られた： 粘度:1800mpa.s/23℃ DIN53,409によるカラーバリュー（HAZEN）:20 NCO含量:22.3％ 遊離HDI含量:0.05％ キシレンでの希釈性：固形分10％以下まで曇りなしに希
釈された。
シアネート1382gが得られた： 粘度:1800mpa.s/23℃ DIN53,409によるカラーバリュー（HAZEN）:20 NCO含量:22.3％ 遊離HDI含量:0.05％ キシレンでの希釈性：固形分10％以下まで曇りなしに希
釈された。
例４（比較例） 手順は例３における如くであつた。HDI3200gを装置に入
れ、次にこれを真空の適用によつて脱気しそして窒素で
満たした。しかしその後は窒素を吹込まなかつたので、
結果として窒素は液体中に導入されず上を通るだけであ
つた。HDIのCO2含量はこの手段によつて38ppmに無視し
うるほどにしか低下しなかつた。
れ、次にこれを真空の適用によつて脱気しそして窒素で
満たした。しかしその後は窒素を吹込まなかつたので、
結果として窒素は液体中に導入されず上を通るだけであ
つた。HDIのCO2含量はこの手段によつて38ppmに無視し
うるほどにしか低下しなかつた。
次に触媒溶液（Ｉ）32gを例３に記載のように添加し、
次に60℃に加熱した。反応は観察されずそしてNCO含量
の低下は殆んどなかつた。60℃で４時間後に32gの触媒
溶液を追加した；それでも反応は開始しなかつた。更に
64gの触媒を追加後反応が開始し、そしてNCO含量38.2％
で燐酸ジブチル25％溶液1.58gの添加により反応を停止
させた。25℃に冷却後溶液は曇つた溶液の形で、これは
徐々に白色沈着物を析出した。薄層蒸留により遊離HDI
を除去後、NCO含量21.4％の曇つた黄色生成物が得られ
た。酢酸ブチルで希釈後曇りは消えなかつた。キシレン
での希釈は曇りを強めた。生成物は高品質PURラツカー
に使用するには不適であつた。
次に60℃に加熱した。反応は観察されずそしてNCO含量
の低下は殆んどなかつた。60℃で４時間後に32gの触媒
溶液を追加した；それでも反応は開始しなかつた。更に
64gの触媒を追加後反応が開始し、そしてNCO含量38.2％
で燐酸ジブチル25％溶液1.58gの添加により反応を停止
させた。25℃に冷却後溶液は曇つた溶液の形で、これは
徐々に白色沈着物を析出した。薄層蒸留により遊離HDI
を除去後、NCO含量21.4％の曇つた黄色生成物が得られ
た。酢酸ブチルで希釈後曇りは消えなかつた。キシレン
での希釈は曇りを強めた。生成物は高品質PURラツカー
に使用するには不適であつた。
例５（本発明による） 攪拌反応器中で、新たに蒸留したヘキサメチレンジイソ
シアネート798gを真空（＜50ミリバール）で20℃で30分
間激しく攪拌した。次に装置の気体空間を高純度窒素で
満たした。HDIの二酸化炭素含量は44ppmであつた。次に
乾燥純窒素流を液体中に30ないし40℃で１時間通した。
CO2の再測定は2ppmの含量を示した。
シアネート798gを真空（＜50ミリバール）で20℃で30分
間激しく攪拌した。次に装置の気体空間を高純度窒素で
満たした。HDIの二酸化炭素含量は44ppmであつた。次に
乾燥純窒素流を液体中に30ないし40℃で１時間通した。
CO2の再測定は2ppmの含量を示した。
反応中ずつと乾燥窒素を反応混合物中に通した。三量体
化反応を開始するために、触媒溶液II12gを約30分間に
わたり滴加し、次に70℃にゆつくり加熱した。反応は発
熱的であり、それ以上の熱供給無しに約75℃で１時間保
持された。次に触媒溶液12gを追加した。次に反応混合
物を充分攪拌しつつ更に30分反応するにまかせた。HDI
中の燐酸ジブチルの25％溶液0.6g（触媒と停止剤の当量
比＝約1:1）の添加により反応をNCO含量42.4％で停止さ
せた。15分後反応混合物を130℃で薄層蒸留にかけて溶
剤とHDIを分離した。次のデータにより特徴付けられる
ポリイソシアネート230gが得られた： 粘度:2200mpa.s/23℃ NCO含量:22.0％ 遊離HDI含量:0.09％ カラーバリユー:30（DIN53,409） 例６（本発明による） 手順は例５における如くであつた。反応はNCO含量38.0
％で停止させた。反応停止後そして120℃で薄層蒸留
後、次の特性データを有する生成物350gが得られた： 粘度:3000mPa.s/23℃ NCO含量:21.7％ カラーバリユー:40（DIN53,409） 遊離HDI含量:0.1％ 例７−８（本発明による） 手順は例３に記載の如くであつた。即ち、CO2をHDIから
40ないし50℃で激しい窒素流で除去した。重合反応の他
の条件を表１に示す。触媒は燐酸ジブチルで失活させ
た。表１は重合反応の停止を始めた時の反応混合物のNC
O含量も示す。表２は過剰のHDIを除去後の最終生成物の
特性データを示す。
化反応を開始するために、触媒溶液II12gを約30分間に
わたり滴加し、次に70℃にゆつくり加熱した。反応は発
熱的であり、それ以上の熱供給無しに約75℃で１時間保
持された。次に触媒溶液12gを追加した。次に反応混合
物を充分攪拌しつつ更に30分反応するにまかせた。HDI
中の燐酸ジブチルの25％溶液0.6g（触媒と停止剤の当量
比＝約1:1）の添加により反応をNCO含量42.4％で停止さ
せた。15分後反応混合物を130℃で薄層蒸留にかけて溶
剤とHDIを分離した。次のデータにより特徴付けられる
ポリイソシアネート230gが得られた： 粘度:2200mpa.s/23℃ NCO含量:22.0％ 遊離HDI含量:0.09％ カラーバリユー:30（DIN53,409） 例６（本発明による） 手順は例５における如くであつた。反応はNCO含量38.0
％で停止させた。反応停止後そして120℃で薄層蒸留
後、次の特性データを有する生成物350gが得られた： 粘度:3000mPa.s/23℃ NCO含量:21.7％ カラーバリユー:40（DIN53,409） 遊離HDI含量:0.1％ 例７−８（本発明による） 手順は例３に記載の如くであつた。即ち、CO2をHDIから
40ないし50℃で激しい窒素流で除去した。重合反応の他
の条件を表１に示す。触媒は燐酸ジブチルで失活させ
た。表１は重合反応の停止を始めた時の反応混合物のNC
O含量も示す。表２は過剰のHDIを除去後の最終生成物の
特性データを示す。
尚本発明の態様を以下に列挙する。
（１） ａ） 二酸化炭素含量20重量ppm以下のヘキサ
メチレンジイソシアネートのイソシアネート基の一部
を、ヘキサメチレンジイソシアネートの重量を基準にし
て0.03重量％以下の正量のN,N,N−トリメチル−Ｎ−ベ
ンジルアンモニウムヒドロキシドの存在下に三量体化
し、 ｂ） 触媒毒の添加および／または熱的不活性化により
三量体化反応を所望の三量体化度で停止させ、そして ｃ） 次にポリイソシアネートのヘキサメチレンジイソ
シアネート含量が、ポリイソシアネートの重量を基準に
して多くとも0.2重量％となるように未反応ヘキサメチ
レンジイソシアネートを除去する ことを含むイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート
の製造方法。
メチレンジイソシアネートのイソシアネート基の一部
を、ヘキサメチレンジイソシアネートの重量を基準にし
て0.03重量％以下の正量のN,N,N−トリメチル−Ｎ−ベ
ンジルアンモニウムヒドロキシドの存在下に三量体化
し、 ｂ） 触媒毒の添加および／または熱的不活性化により
三量体化反応を所望の三量体化度で停止させ、そして ｃ） 次にポリイソシアネートのヘキサメチレンジイソ
シアネート含量が、ポリイソシアネートの重量を基準に
して多くとも0.2重量％となるように未反応ヘキサメチ
レンジイソシアネートを除去する ことを含むイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート
の製造方法。
（２） ヘキサメチレンジイソシアネートの二酸化炭素
含量が10重量ppm以下である第１項の方法。
含量が10重量ppm以下である第１項の方法。
（３） 触媒をヘキサメチレンジイソシアネートの重量
を基準にして0.01重量％以下の正量で使用する第１また
は２項の方法。
を基準にして0.01重量％以下の正量で使用する第１また
は２項の方法。
（４） 燐酸ジブチルを含む触媒毒で三量体化反応を停
止させる第１項の方法。
止させる第１項の方法。
（５） 燐酸ジ−（２−エチルヘキシル）を含む触媒毒
で三量体化反応を停止させる第１項の方法。
で三量体化反応を停止させる第１項の方法。
（６） ａ） 第１項の方法に従つてヘキサメチレンジ
イソシアネートに基きそしてイソシアヌレート基を含有
するポリイソシアネートを製造し、そして ｂ） 段階（ａ）の生成物を少なくとも２つのイソシア
ネート−反応性基を含有する化合物と反応させる ことを含むポリイソシアネート重付加生成物の製造方
法。
イソシアネートに基きそしてイソシアヌレート基を含有
するポリイソシアネートを製造し、そして ｂ） 段階（ａ）の生成物を少なくとも２つのイソシア
ネート−反応性基を含有する化合物と反応させる ことを含むポリイソシアネート重付加生成物の製造方
法。
（７） ポリイソシアネート重付加生成物がポリウレタ
ンでありそして少なくとも２つのイソシアネート−反応
性基を含有する化合物がポリオールを含む第６項の方
法。
ンでありそして少なくとも２つのイソシアネート−反応
性基を含有する化合物がポリオールを含む第６項の方
法。
以上説明の目的で本発明を詳細に記載したが、該詳細は
その目的のためだけのものであること、および特許請求
の範囲により限定されうる以外は本発明の精神および範
囲を逸脱することなく種々の変更が当該技術分野の熟達
者によつてそこになされうることは理解されるべきであ
る。
その目的のためだけのものであること、および特許請求
の範囲により限定されうる以外は本発明の精神および範
囲を逸脱することなく種々の変更が当該技術分野の熟達
者によつてそこになされうることは理解されるべきであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カール―ゲルト・デイエリス ドイツ連邦共和国デイー4047 ドルマーゲ ン １、アンドリアスシユトラーセ ５ビ ー (56)参考文献 特開 昭55−38380（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】ａ） 二酸化炭素含量20重量ppm以下のヘ
キサメチレンジイソシアネートのイソシアネート基の一
部を、ヘキサメチレンジイソシアネートの重量を基準に
して0.03重量％以下の正量のN,N,N−トリメチル−Ｎ−
ベンジルアンモニウムヒドロキシドの存在下に三量体化
し、 ｂ） 触媒毒の添加および／または熱的不活性化により
三量体化反応を所望の三量体化度で停止させ、そして ｃ） 次にポリイソシアネートのヘキサメチレンジイソ
シアネート含量が、ポリイソシアネートの重量を基準に
して多くとも0.2重量％となるように未反応ヘキサメチ
レンジイソシアネートを除去する ことを特徴とするイソシアヌレート基含量ポリイソシア
ネートの製造方法。 - 【請求項２】ａ） 特許請求の範囲第１項の方法に従つ
てヘキサメチレンジイソシアネートに基きそしてイソシ
アヌレート基を含有するポリイソシアネートを製造し、
そして ｂ） 段階（ａ）の生成物を少なくとも２つのイソシア
ネート−反応性基を含有する化合物と反応させる ことを特徴とするポリイソシアネート重付加生成物の製
造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3806276A DE3806276A1 (de) | 1988-02-27 | 1988-02-27 | Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung |
| DE3806276.3 | 1988-02-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH023682A JPH023682A (ja) | 1990-01-09 |
| JPH0768226B2 true JPH0768226B2 (ja) | 1995-07-26 |
Family
ID=6348348
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1043415A Expired - Lifetime JPH0768226B2 (ja) | 1988-02-27 | 1989-02-27 | イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法およびそれらの使用 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0330966B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0768226B2 (ja) |
| CA (1) | CA1335990C (ja) |
| DE (2) | DE3806276A1 (ja) |
| ES (1) | ES2061750T3 (ja) |
Families Citing this family (75)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5124427A (en) * | 1991-01-22 | 1992-06-23 | Miles Inc. | Polyisocyanates containing allophanate and isocyanurate groups, a process for their production and their use in two-component coating compositions |
| JP2540394B2 (ja) * | 1991-05-28 | 1996-10-02 | ニチアス株式会社 | エルボカバ―の製造方法および製造装置 |
| DE4331084A1 (de) * | 1993-09-13 | 1995-03-16 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Isocyanurat- und Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanatmischungen mit reduzierter Farbzahl |
| JP3005033U (ja) * | 1994-06-07 | 1994-12-06 | 旭ファイバーグラス株式会社 | 空調用異型管ダクトの保温カバー及び保温カバー付き空調用異型管ダクト |
| DE4426131A1 (de) | 1994-07-22 | 1996-01-25 | Bayer Ag | Lichtechte, lösemittelfreie Polyurethan-Beschichtungsmittel und ihre Verwendung |
| DE4432647A1 (de) | 1994-09-14 | 1996-03-21 | Bayer Ag | 1,3-Dioxan-2-on-Gruppen enthaltende Oligourethane |
| DE19828935A1 (de) * | 1998-06-29 | 1999-12-30 | Basf Ag | Hochviskose Polyisocyanate enthaltende Zusammensetzungen |
| DE19846650A1 (de) | 1998-10-09 | 2000-04-13 | Basf Coatings Ag | Pulverlack-Slurry mit mikroverkapselten Partikeln, ihre Herstellung und ihre Verwendung |
| JP3804736B2 (ja) * | 1998-12-17 | 2006-08-02 | 三井化学株式会社 | イソシアヌレート環含有ポリイソシアナートの製造方法 |
| AU2001235565A1 (en) | 2000-01-20 | 2001-07-31 | Rhodia Chimie | Method for obtaining slightly coloured branched polyisocyanate(s), and resultingcomposition |
| DE10328663A1 (de) | 2003-06-26 | 2005-01-13 | Bayer Materialscience Ag | Polyisocyanat-modifizierte Polycarbonsäuren |
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