KR100948527B1 - 폴리이소시아네이트 조성물 및 이를 포함한 코팅 조성물 - Google Patents

폴리이소시아네이트 조성물 및 이를 포함한 코팅 조성물 Download PDF

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Abstract

지방족 디이소시아네이트 단량체 및 알콜에서 유도되고, 실질적으로 지방족 디이소시아네이트 단량체 및 실질적으로 용매를 포함하지 않는 경우 하기 요건을 모두 충족시키는 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 조성물: 1) 25℃ 에서의 점도가 500 내지 1,500mPa·s 이고; 2) 이소시아누레이트 삼량체의 농도가 60 내지 90질량%이고; 3) 알로파네이트 결합수를 A로 표현하고, 이소시아누레이트 결합수를 B로 표현할 때, 알로파네이트 결합의 비율, a=(A/(A+B))×100이 1 내지 30%이고; 4) 우레토디온 결합수를 D로 표현할 때, 우레토디온 결합의 비율, d=(D/(B+D))×100 이 2% 미만임.

Description

폴리이소시아네이트 조성물 및 이를 포함한 코팅 조성물{POLYISOCYANATE COMPOSITION AND COATING COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
본 발명은 낮은 점도를 갖고 저극성 용매와 양호한 상용성을 갖는 폴리이소시아네이트 조성물에 관한 것이며, 본 발명은 또한 내후성과 같은 양호한 코팅 물성을 갖는 코팅 조성물에 관한 것이다.
경화제로서 폴리이소시아네이트를 갖는 우레탄 코팅 조성물은 뛰어난 내화학성 및 양호한 가요성 등을 가지며, 자동차, 건물 내외장재, 가정 용품 등을 위한 코팅 물질로서 널리 이용된다. 또한, 지방족 디이소시아네이트에서 유도된 폴리이소시아네이트로부터 수득된 코팅이 뛰어난 코팅 물성, 예컨대 무황변성 및 내후성을 갖기 때문에, 이들은 널리 이용된다.
특히, 이소시아누레이트기를 함유하는 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트는 뛰어난 코팅 물성, 예컨대, 내후성을 갖는 것으로 공지되었다(특허 문헌 1).
또한, 특허 문헌 2 에 개시된 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트는, 종래 기술에 비해, 코팅의 건조성 및 가교성이 동등하며, 추가로, 뛰어난 낮은 점도, 폴리올과의 상용성, 및 저극성 용매 내에서의 용해성을 갖는다. 그러나, 저극성 용매 내에서의 더 높은 용해성이 요구되어 왔다.
게다가, 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트는 다른 구조를 갖는 폴리이소시아네이트보다 더 안정하다. 저장중에, 디이소시아네이트 단량체 농도에 단지 약간의 증가만 있으나, 농도 증가를 추가적으로 억제하는 것이 요구되어 왔다.
특허 문헌 3 에 개시된 폴리이소시아네이트 혼합물은, 모노이소시아누레이트 기 및 모노알로파네이트기가 특정된 몰 비율로 존재하며, 혼합물은 더 낮은 점도, 폴리올과의 뛰어난 상용성 및 저극성 용매 내에서의 용해성을 갖는다. 그러나, 알로파네이트기의 증가는 어떤 경우 폴리이소시아네이트의 가교를 감소시키고, 코팅의 내후성 뿐만 아니라 건조성도 감소시켰다.
특허 문헌 1 : JP-A-55-38380
특허 문헌 2 : JP-B-6-62913
특허 문헌 3 : JP-A-5-70444
특허 문헌 4: JP-A-61-151179
본 발명의 목적은 낮은 점도를 갖고 저극성 용매 내에서 양호한 용해성을 가지며, 저장중에 디이소시아네이트 단량체의 농도 증가가 억제되고, 코팅용 경화제로서 사용되는 경우, 건조성, 내후성 등에서 양호한 코팅 물성이 달성되는 폴리이소시아네이트 조성물을 제공는 것이다.
예의 연구 결과, 본 발명자는 이소시아누레이트기를 갖는 특정 폴리이소시아네이트 조성물에 의해 상기 목적이 달성될 수 있음을 알아냈고, 본 발명을 완성하였다.
다시 말해, 본 발명은 하기와 같다.
1. 지방족 디이소시아네이트 단량체 및 알콜을 포함하고, 실질적으로 지방족 디이소시아네이트 단량체 및 실질적으로 용매를 함유하지 않는 경우 하기 요건을 모두 충족시키는 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 조성물:
1) 25℃에서의 점도가 500 내지 1,500mPa·s이고,
2) 이소시아누레이트 삼량체의 농도가 60 내지 95질량%이고,
3) 알로파네이트 결합수 비율, a=(A／(A＋B))×100이 1 내지 30%이고(여기서 A는 알로파네이트 결합수이고, B는 이소시아누레이트 결합수이다),
4) 우레토디온 결합수 비율, d=(D／(B＋D))×100이 2% 미만임(여기서 D는 우레토디온 결합수이다).
2. 상기 1에 있어서, 상기 알로파네이트 결합수 비율이 1 내지 10%인 폴리이소시아네이트 조성물.
3. 상기 1 또는 2에 있어서, 상기 지방족 디이소시아네이트 단량체가 헥사메틸렌 디이소시아네이트인 폴리이소시아네이트 조성물.
4. 상기 1, 2 또는 3에 있어서, 상기 알콜이 모노알콜인 폴리이소시아네이트 조성물.
5. 상기 1, 2, 3 또는 4에 있어서, 상기 지방족 디이소시아네이트 단량체의 이소시아누레이트 형성 반응에서 암모늄 화합물을 이소시아누레이트 형성 반응 촉매로서 이용하여 수득되는 폴리이소시아네이트 조성물.
6. 상기 1, 2, 3, 4 또는 5에 따른 폴리이소시아네이트 조성물을 포함하는 코팅 조성물.
발명을 수행하기 위한 최상의 방법
이하, 본 발명이 상세히 기술될 것이다.
본 발명에서 이용되는 디이소시아네이트 단량체는 지방족 디이소시아네이트 단량체이다. 지방족 디이소시아네이트 단량체에 있어서, 4 내지 30의 탄소수를 갖는 것이 바람직하고, 예는 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌-1,5-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(이하 HDI로 언급함), 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트를 포함한다. 이들은 단독으로 이용될 수 있거나 또는 둘 이상의 형이 조합되어 이용될 수 있다. 이 중에서, 공업적 입수가능성의 관점에서, HDI가 바람직하다.
또한, 필요한 경우, 다른 디이소시아네이트 예컨대 이소포론 디이소시아네이트가 짝(conjugation)으로 이용될 수 있다.
본 발명에 이용되는 알콜에 있어서, 탄소, 산소 및 수소 원소만을 포함하는 화합물이 바람직하고, 화합물의 예는 모노알콜 및 디알콜을 포함한다.
모노알콜에 있어서, 바람직하게 이는 탄소수 1 내지 9 의 직쇄 또는 분지쇄 알콜, 또는 지환식 알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, n-옥탄올, n-노난올, 2-에틸 부탄올, 2,2-디메틸 헥산올, 2-에틸 헥산올, 시클로헥산올, 메틸 시클로헥산올 및 에틸 시클로헥산올이다. 이들은 단독으로 이용될 수 있거나 또는 둘 이상이 조합되어 이용될 수 있다.
디알콜은, 예를 들면, 1,3-부탄 디올, 네오펜틸 글리콜 및 2-에틸 헥산 디올을 포함한다.
바람직하게는, 이는 4 내지 9의 탄소수를 갖는 모노알콜이다. 상기 모노알콜의 이용은 생성 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 조성물의 점도를 낮추는 데 효과적이다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물이, 상기 기재된 바와 같이, 지방족 디이소시아네이트 단량체 및 알콜에서 유도되고, 지방족 디이소시아네이트 단량체 및 용매가 실질적으로 함유되지 상태인 경우, 조성물은 25℃에서 500 내지 1500mPa·s, 바람직하게는 650 내지 1500mPa·s, 더욱 바람직하게는 800 내지 1500mPa·s의 점도를 갖는다.
점도가 500mPa·s 미만인 경우, 폴리이소시아네이트 조성물의 수율이 극적으로 낮고, 알로파네이트 결합수 비율이 높아지며, 건조성과 같은 물성이 불량해질 수 있다. 점도가 1500mPa·s를 초과하는 경우, 고급 고체 코팅을 만드는 것이 어려워질 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 지방족 디이소시아네이트 단량체 및 용매가 실질적으로 함유되지 않은 상태란 그의 총농도가 1질량% 이하임을 의미한다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물에 함유된 이소시아누레이트 삼량체는 세 개의 디이소시아네이트 단량체 분자로 구성되고 하기 화학식 1로 표현되는 이소시아누레이트 결합을 갖는 화합물이다. 이의 농도는 60 내지 95질량%, 바람직하게는 63 내지 75질량%, 더욱 바람직하게는 66 내지 75질량%이다.
Figure 112008020685418-pct00001
이소시아누레이트 삼량체의 농도가 60질량% 미만인 경우, 폴리이소시아네이트 조성물의 점도가 높아질 수 있고, 농도가 95질량%를 초과하는 경우, 수율이 극적으로 낮으며, 이는 바람직하지 않다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물 내의 알로파네이트 결합수 비율 a는 아래와 같이 정의되며, A는 알로파네이트 결합수이고 B는 이소시아누레이트 결합수이다.
a=(A／(A＋B))×100
a는 1 내지 30%, 바람직하게는 1 내지 20%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10%, 가장 바람직하게는 1 내지 4%이다. 알로파네이트 결합은 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물의 원료 중 하나인 알콜의 히드록실기 및 이소시아네이트기에서 유도된다. 알로파네이트 결합수 비율 a가 1% 미만인 경우, 저극성 용매와의 상용성이 낮아질 수 있다. 그 비율이 30%를 초과하는 경우, 코팅 물성 예컨대 건조성 및 내후성이 악화될 수 있다. 알로파네이트 결합의 존재로 인해, 폴리이소시아네이트 조성물이 장기간 저장되는 경우에도, 디이소시아네이트 단량체의 농도 증가가 억제되는 것이 놀라웠다.
놀랍게도, 알로파네이트 결합의 존재로 인해, 폴리이소시아네이트 조성물이 장기간 저장되는 경우에도, 디이소시아네이트 단량체의 농도 증가가 억제되었다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물 내의 우레토디온 결합수 비율 d는 하기와 같이 정의되며, D는 우레토디온 결합수이다.
d=(D／(B＋D))×100
d는 2% 미만이다. 농도가 이 범위 내인 경우, 양호한 열안정성이 달성될 수 있다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물 내의 우레탄 결합수 비율 c는 아래와 같이 정의되며, C는 우레탄 결합수이다.
c=(C／(B＋C))×100
c는 0.5% 이하이다. c가 0.5%를 초과하고 또한 모노알콜이 원료로 이용되는 경우, 이소시아네이트기의 수가 1인 화합물이 존재하고, 코팅의 건조성 등이 감소될 수 있다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물 내의 HDI 단량체 질량 농도는 3질량%이하, 바람직하게는 1질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이하이다. HDI 단량체 농도가 3질량%를 초과하는 경우, 폴리이소시아네이트 조성물의 경화성이 감소될 수 있다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물 내의 평균 이소시아네이트기 수는 2.8 내지 3.3이다. 평균 이소시아네이트기 수가 2.8 미만인 경우, 코팅의 건조성이 불량해질 수 있다. 3.3을 초과하는 경우, 폴리이소시아네이트 조성물의 점도가 증가할 수 있는데, 이는 바람직하지 않다. 이소시아네이트기의 농도는 22 내지 25질량%이다. 이소시아네이트기의 농도가 22질량% 미만인 경우, 코팅의 불량한 건조성을 야기할 수 있다. 농도가 25질량%를 초과하는 경우, 디이소시아네이트 단량체의 농도가 결과적으로 높아지는데, 이는 바람직하지 않다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물 제조방법이 이하 상세히 기술되어 있다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물의 원료로서, 적어도 지방족 디이소시아네이트 단량체 및 알콜이 사용된다. 이 경우, 총질량에 대한 알콜의 질량%가 0.02 내지 0.7%, 바람직하게는 0.05% 내지 0.4%, 더욱 바람직하게는 0.03% 내지 0.2%이다. 알콜은 지방족 디이소시아네이트 단량체와 동시에 첨가될 수 있거나, 또는 하기와 같이, 이소시아누레이트 형성 반응 촉매와 동시에 첨가될 수도 있다. 알콜로 희석된 이소시아누레이트 형성 반응 촉매가 첨가될 수 있다. 이소시아누레이트 형성 반응 촉매를 첨가하기 전에 지방족 디이소시아네이트 단량체 및 알콜이 제조되는 경우, 지방족 디이소시아네이트 단량체의 이소시아네이트기 및 알콜의 히드록실기는 60 내지 100℃ 및 0.5 내지 3시간의 조건 하에 반응될 수 있다.
이후, 이소시아누레이트 형성 반응 촉매가 첨가되고, 이소시아누레이트 형성 반응이 수행된다. 상기 이소시아누레이트 형성 반응에 의해, 이소시아누레이트 삼량체가 생성되고, 존재하는 우레탄 결합이 알로파네이트 결합으로 전환된다. 이소시아누레이트 형성 반응 촉매와 동시에 알콜이 첨가되는 경우, 알콜의 히드록실기가 지방족 디이소시아네이트의 이소시아네이트기와 반응하고, 결국, 알로파네이트 결합이 형성된다. 이소시아누레이트 형성 반응 촉매에 있어서, 일반적으로, 염기성 화합물이 이용된다. 이소시아누레이트 형성 반응 촉매의 구체적인 예는 하기를 포함한다.
1) 예를 들면, 테트라알킬암모늄, 예컨대 테트라메틸암모늄 및 테트라에틸암모늄의 수산화물, 또는 유기 약산 예컨대 아세트산 및 카프르산의 염;
2) 예를 들면, 히드록시알킬암모늄, 예컨대 트리메틸 히드록시프로필 암모늄, 트리메틸 히드록시에틸 암모늄, 트리에틸 히드록시프로필 암모늄, 및 트리에틸 히드록시에틸 암모늄의 수산화물, 또는 유기 약산 예컨대 아세트산 및 카프르산의 염;
3) 알킬 카르복실산, 예컨대 아세트산, 카프로산, 옥틸산, 및 미리스트산의 주석, 아연, 납, 나트륨, 칼륨 등과의 금속염;
4) 예를 들면, 나트륨, 칼륨 등의 금속 알콜레이트;
5) 예를 들면, 헥사메틸디실라잔과 같은 아미노실릴기 함유 화합물;
6) 만니히 염기; 및
7) 3차 아민 및 에폭시 화합물의 조합된 이용.
상기 1), 2) 또는 3)이 바람직하다. 아미노실릴기 함유 화합물이 바람직하지 않은데, 이는 이용 조건에 따라, 우레토디온 생성과 같은 부작용이 있기 때문이다. 촉매에 있어서, 우레토디온 형성을 억제할 수 있는 것이 선택되어야 한다. 이 중에서, 테트라알킬 암모늄 화합물이 바람직하고, 테트라알킬 암모늄의 유기 약산 염이 더욱 바람직하다. 이소시아누레이트 형성 반응에 대해 4차 암모늄 화합물이 매우 활성이고, 또한 이의 유기 약산 염이 활성에 안정성을 갖고, 또한 우레토디온 결합이 즉시 생성되지 않으므로, 이것이 바람직하다. 제조된 지방족 디이소시아네이트의 질량에 대한 이소시아누레이트 형성 반응 촉매의 첨가량은 10ppm 내지 500ppm의 질량비에서 선택된다. 이소시아누레이트 형성 반응의 온도는 40℃ 내지 120℃, 바람직하게는 50℃ 내지 100℃이며, 이소시아누레이트 형성 반응 시간은 대략 1 내지 5 시간이다.
이소시아누레이트 형성 반응이 설정값에 도달하면, 이소시아누레이트 형성 반응이 중단된다. 이소시아누레이트 형성 반응을 중단시키기 위해, 예를 들면 인산 및 산성 인산염과 같은 산성 화합물에 의한 중화, 열분해, 또는 이소시아누레이트 형성 반응을 중단시키기 위한 화학분해에 의해, 이소시아누레이트 형성 반응 촉매가 비활성화된다. 본 발명의 폴리이소시아네이트를 수득하기 위해, 반응 진행을 초기에 중단시킬 필요가 있다. 그러나, 이소시아네이트기의 고리 삼량체화 형성으로, 초기에 반응 진행을 중단시키기가 극도로 어려워지는데, 이는 초기의 반응 속도가 극도로 빠르기 때문이며, 그래서 반응 조건 특히 촉매 첨가량 및 촉매 첨가 방법이 신중하게 선택되어야 한다. 예를 들면, 매주기마다 촉매가 분할되고 첨가되는 것이 적절하고 권장된다. 그러므로, 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물의 수율은 10 내지 30질량% 범위에서 선택된다.
반응을 중단시킨 후, 필요한 경우 여과가 수행되며, 비활성화된 이소시아누레이트 형성 반응 촉매가 제거된다.
반응 용액이 미반응 지방족 디이소시아네이트 단량체를 함유하므로, 박막 증발, 추출 등을 통해 이를 제거한다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물의 이소시아네이트기가 자동차단제에 의해 차단되어 차단된 폴리이소시아네이트를 수득한다. 이용될 수 있는 차단제에 관하여, 이하 예가 주어졌다. 본 발명에 이용될 수 있는 차단제는 한 분자에 하나의 활성 수소를 갖는 화합물이며, 예를 들면 알콜, 알킬 페놀, 페놀, 활성 메틸렌, 메르캅탄, 산 아미드, 산 이미드, 이미다졸, 우레아, 옥심, 아민, 이미드, 피라졸 화합물 등이다. 차단제의 구체적인 예가 이하에 제시되어 있다.
(1) 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 2-에틸-1-헥산올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 및 2-부톡시에탄올;
(2) 알킬 페놀: 탄소 원자수 4 이상의 알킬기를 치환기로서 갖는 모노- 및 디알킬 페놀, 예를 들면, 모노알킬 페놀 예컨대 n-프로필 페놀, 이소프로필 페놀, n-부틸 페놀, sec-부틸 페놀, t-부틸 페놀, n-헥실페놀, 2-에틸 헥실 페놀, n-옥틸 페놀, 및 n-노닐 페놀, 및 디알킬 페놀 예컨대 디-n-프로필 페놀, 디이소프로필 페놀, 이소프로필 크레졸, 디-n-부틸 페놀, 디-t-부틸 페놀, 디-sec-부틸 페놀, 디-n-옥틸 페놀, 디-2-에틸 헥실 페놀, 및 디-n-노닐 페놀;
(3) 페놀: 페놀, 크레졸, 에틸 페놀, 스티렌화 페놀, 히드록시벤조에이트 등;
(4) 활성 메틸렌: 디메틸 말로네이트, 디에틸 말로네이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 아세틸 아세톤 등;
(5) 메르캅탄: 부틸 메르캅탄, 도데실 메르캅탄 등;
(6) 산 아미드: 아세토아닐리드, 아세트아미드, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 등;
(7) 산 이미드: 숙신이미드, 말레인이미드 등;
(8) 이미다졸: 이미다졸, 2-메틸 이미다졸 등;
(9) 우레아: 우레아, 티오우레아, 에틸렌 우레아 등;
(10) 옥심: 포름알독심, 아세트알독심, 아세톡심, 메틸 에틸 케톡심, 시클로헥사논 옥심 등;
(11) 아민: 디페닐 아민, 아닐린, 카르바졸, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 이소프로필 에틸아민 등;
(12) 이민: 에틸렌 이민, 폴리에틸렌 이민 등;
(13) 피라졸: 피라졸, 3-메틸 피라졸, 3,5-디메틸 피라졸 등.
바람직한 차단제는 알콜, 옥심, 산 아미드, 활성 메틸렌 및 피라졸로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이다. 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 조성물에 더하여, 본 발명의 코팅 조성물은, 주성분으로서, 한 분자 내에 이소시아네이트기에 대해 반응성인 2 이상의 활성 수소를 갖는 화합물로 구성된다. 폴리이소시아네이트 조성물 내의 이소시아네이트기는 활성 수소 함유 화합물 내의 활성 수소와 반응하여, 결과로서 가교된 코팅을 형성한다. 상기 기재된 바와 같이 2 이상의 활성 수소를 함유하는 화합물은, 예를 들면, 폴리올, 폴리아민, 폴리티올 등이며, 많은 경우에, 폴리올이 사용된다. 폴리올의 예는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리올레핀 폴리올 및 플루오로폴리올을 포함한다.
폴리에스테르 폴리올은, 예를 들면, 카르복실산 예컨대 숙신산, 아디프산, 세바크산, 이량체산, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산의 군에서 선택된 이염기산의 단독 또는 혼합물, 및 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 군에서 선택된 다가 알콜의 단독 또는 혼합물의 축합 반응으로 수득되는 폴리에스테르 폴리올; 및 ε-카프로락톤 및 다가 알콜을 이용한 개환 중합반응에 의해 수득되는 폴리카프로락톤을 포함한다. 상기 폴리에스테르 폴리올은 방향족 디이소시아네이트, 지방족 및 지환식 디이소시아네이트, 및 이들로부터 수득된 폴리이소시아네이트에 의해 변성될 수 있다. 이 경우, 특히, 내후성 및 내황변성의 관점에서, 지방족 및 지환식 디이소시아네이트 및 이들로부터 수득된 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
폴리에테르 폴리올은, 예를 들면, 강염기성 촉매, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 수산화물, 알콜레이트, 알킬 아민, 및 착물 금속 시아니드 화합물 착물, 예컨대 금속 포르피린 및 아연 헥사시아노코발테이트 착물을 이용하여, 단독 또는 혼합물인 다가의 히드록시 화합물에, 단독 또는 혼합물인 알킬렌 산화물, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 시클로헥센 옥시드 및 스티렌 옥시드를 랜덤 또는 블록 첨가하여 수득되는 폴리에테르 폴리올; 알킬렌 산화물을 폴리아민 화합물 에틸렌 디아민 등과 반응시켜 수득되는 폴리에테르 폴리올; 및 상기 폴리에테르를 매질로 사용하여, 아크릴아미드 등을 중합함으로써 수득되는 이른바 중합체 폴리올을 포함한다.
다가의 히드록시 화합물은, 예를 들면, 하기를 포함한다:
디글리세린, 디트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등;
당알콜 화합물, 예컨대 에리트리톨, D-트레이톨, L-아라비니톨, 리비톨, 실리톨, 소르비톨, 만니톨, 갈락티톨 및 람니톨;
단당류, 예컨대 아라비노오스, 리보오스, 실로오스, 글루코오스, 만노오스, 갈락토오스, 프룩토오스, 소르보오스, 람노오스, 푸코오스 및 리보데소오스;
이당류, 예컨대 트레할로오스, 수크로오스, 말토오스, 셀로비오스, 젠티오비오스, 락토오스 및 멜리비오스;
삼당류, 예컨대 라피노오스, 젠티아노오스 및 멜레지토오스;
사당류, 예컨대 스타키오스.
아크릴 폴리올은, 하기를 포함하는 중합성 단량체로부터 선택되는, 히드록실기를 함유하는 하나 이상의 중합성 단량체 및, 필요한 경우, 하나 이상의 다른 중합성 단량체를 요하는, 중합반응에 의해 수득되는 아크릴 폴리올을 포함한다: 히드록실기를 갖는 아크릴산 에스테르, 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 아크릴레이트, 글리세린의 아크릴산 모노에스테르 또는 메타크릴산 모노에스테르, 및 트리메틸올 프로판의 아크릴산 모노에스테르 또는 메타크릴산 모노에스테르; 히드록실기를 갖지 않는 아크릴산 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트; 히드록실기를 갖는 메타크릴산 에스테르, 예컨대 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트 및 4-히드록시부틸 메타크릴레이트; 히드록실기를 포함하지 않는 메타크릴산 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산; 불포화 아미드, 예컨대 아크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드 및 디아세톤 아크릴아미드; 및 다른 중합성 단량체, 예컨대 글리시딜 메타크릴레이트, 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, 및 디부틸 푸마레이트.
폴리올레핀폴리올은, 예를 들면, 폴리부타디엔, 수소화 폴리부타디엔 폴리이소프렌 및 수소화 폴리이소프렌을 포함한다.
플루오르화 폴리올은 분자 내에 불소를 함유하는 폴리올이며, 이는 예를 들면 JP-A-57-34107 및 JP-A-61-275311에 개시된 플루오로올레핀, 시클로비닐 에테르, 히드록시알킬비닐 에테르, 모노카르복실산 비닐 에스테르와 같은 공중합체를 포함한다. 상기 폴리올의 히드록실가(hydroxyl value)는 30 내지 200 mg KOH/g에서 선택되고, 산가(acid value)는 0 내지 30 mg KOH/g에서 선택된다.
바람직한 폴리올은 아크릴폴리올 및 폴리에스테르폴리올이다. 멜라민 경화제 예컨대 완전(complete) 알킬형 멜라민, 메틸올형 알킬화 멜라민 및 이미노형 알킬화 멜라민이, 필요한 경우, 본 발명의 코팅 조성물에 첨가될 수 있다.
또한, 다양한 용매 및 첨가제가 용도 및 목적에 따라 이용될 수 있다. 용매는 예를 들면 하기로 이루어진 군으로부터 용도 및 목적에 따라 적절히 선택되고 이용될 수 있다: 케톤 예컨대 아세톤, 메틸에틸 케톤 및 메틸이소부틸 케톤, 에스테르 예컨대 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 셀로솔브 아세테이트, 알콜 예컨대 부탄올 및 이소프로필 알콜. 상기 용매는 단독으로 또는 2 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
또한, 항산화제 예컨대 부자유(hindered) 페놀, UV 흡수제 예컨대 벤조트리아졸 및 벤조페논, 안료 예컨대 산화 티타늄, 카본 블랙(carbon black), 인디고, 퀴나크리돈(quinacridon) 및 펄 미카(pearl mica), 금속 분말 안료 예컨대 알루미늄, 및 유동학 조절제(rheology control agent) 예컨대 히드록시에틸셀룰로오스, 우레아 화합물 및 미크로겔이 필요한 경우 첨가될 수 있다.
상기 방식으로 제조된 코팅 조성물은 금속 예컨대 강판 및 표면 처리 강판, 플라스틱 및 무기 재료에 대한 갈색/스킴 코트(brown/skim coat) 또는 프라이머(primer)로서 유용하며, 방청성 강판을 포함한 예비피복 금속 및 자동차 도료에 대한 미감, 내후성, 내산성, 방청성, 내충격성을 부가하는 데 유용하다. 이는 또한 접착제, 점착제, 엘라스토머, 발포제, 표면처리 제제 등에 대한 우레탄 재료로서 유용하다.
본 발명은 다음과 같이 실시예에 기초하여 더 자세히 기술될 것이나, 본 발명이 하기 실시예에 의해 제한되어서는 안된다.
(점도 측정)
점도를 E형 점도계{Tokimec Co.사, VISCONIC ED(상품명)}를 이용하여 25℃에서 측정했다.
(이소시아누레이트 삼량체에 대한 측정)
이소시아누레이트 삼량체에 대한 측정을 하기 장치를 이용하여 겔침투 크로마토그래피에 의해 수행하고, 삼량체의 최고점과 등가인 분자량 최고점을 삼량체로 정의했다.
장치: Tosoh Co., Ltd.사, Tosoh HLC-8020(상품명)
칼럼: Tosoh Co., Ltd.사,TSK gel Super(상품명) H1000×1
TSK gel Super(상품명) H2000×1
TSK gel Super(상품명) H3000×1
매체: 테트라히드로푸란
검출방법: 시차 굴절률 검출기
(알로파네이트 결합수 A, 이소시아네이트 결합수 B, 우레탄 결합수 C 및 우레토디온 결합수 D의 정량)
상기 수치를 JEOL Inc.사 제조 JNM-LA400(상품명)을 이용하여 1H-NMR 및 13C- NMR 측량에 의해 정량했다.
(폴리이소시아네이트 조성물 저장후 디이소시아네이트 단량체의 농도)
폴리이소시아네이트 조성물을 밀폐 용기 내에 50℃에서 한 달 동안 질소 대기 하에 저장하고, 이후 하기 조건 하에 겔침투 크로마토그래피에 의해 디이소시아네이트 단량체를 측량했다.
차이가 0.2질량% 미만, 0.2 내지 0.4 질량% 미만 또는 0.4질량% 이상일 때, 각각 ○(양호), △(중간), ×(불량)으로 정의했다.
장치: Shimadzu Co.사의 가스 크로마토그래피 GC-8A
칼럼: Shinwa Chemical Industries Co.사의 Silicone OV-17(상품명)
매체: 질소 40 내지 60 ml/분
(저극성 용매 내에서의 용해성 평가)
폴리이소시아네이트 조성물을 톨루엔에 용해하여 10% 용액을 제조했다. 톨루엔 용액 E g을 비커에 배치하고, 여기에 n-헥산을 교반하면서 주입하고, 용액이 탁해졌을 때 첨가된 n-헥산의 양이 F g 이었다. F/E 수치가 0.8 이상 또는 0.8 미만일 때, 각각 ○(양호) 또는 ×(불량)으로 정의했다. 결과를 표 2 에 나타냈다.
(코팅의 건조성 평가)
폴리이소시아네이트 조성물 및 폴리에스테르폴리올(Setal 166, Nuplex Resin Inc.사 제품의 상품명)을 혼합하여 이소시아네이트기/히드록실기의 당량비가 1.0이 되게 하고, 이 혼합물에 에틸 아세테이트/톨루엔/부틸 아세테이트/크실렌/프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(질량비 30/30/20/15/5) 혼합물을 희석제로서 첨가하여, 수득되는 혼합물에 대한 폴리이소시아네이트 및 폴리에스테르폴리올의 총 고체 질량이 50%가 되게 하고, 이후 코팅 용액을 수득했다. 코팅 용액을 어플리케이터(applicator)로 유리판에 가하여 건조후 필름 두께가 40 ㎛가 되게 하고, 이를 20℃ 및 63% 습도 조건에서 24시간 동안 유지했다. 이후, 코팅 필름 건조성 시험을 손가락으로 접촉함으로써 수행했다. 접촉성 없는 코팅을 ○(양호)로 정의하고, 접촉성 있는 코팅을 ×(불량)로 정의했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
(실시예 1-3)
교반기, 온도계 및 냉각기를 갖춘 4구 플라스크 내의 공기를 질소로 교체하고, 1000g의 HDI를 플라스크에 첨가하고, 60℃에서 교반하면서, 모노알콜 및, 촉매로서의 0.1g의 테트라메틸암모늄 카프리에이트를 표 1에 지시된 조건 하에 동시에 첨가했다. 4시간 후에, 반응 혼합물의 굴절률 측정에 의해 정해지는 반응의 종료를 체크하고, 0.2g의 인산을 첨가함으로써 반응을 종결시켰다. 반응 혼합물을 여과한 후에, 미반응 HDI 단량체를 박막 증발기로 제거했다.
표 1은 사용된 모노알콜 각각의형, 양 및 수율, 상기 수득된 폴리이소시아네이트 조성물 각각의 점도, 이소시아누레이트 삼량체의 농도, 알로파네이트 결합수 비율 a, 우레탄 결합수 비율 c 및 우레토디온 결합수 비율 d를 나타낸다.
(실시예 4)
교반기, 온도계 및 냉각기를 갖춘 4구 플라스크 내의 공기를 질소로 교체하 고, 1000g의 HDI 및 모노알콜을 플라스크에 동시에 첨가하고, 60℃에서 교반하면서, 0.1g의 테트라메틸암모늄 카프리에이트를 촉매로서 첨가했다. 4시간 후에, 반응 혼합물의 굴절률 측정에 의해 정해지는 반응의 종료를 체크하고, 0.2g의 인산을 첨가함으로써 반응을 종결시켰다.
반응 혼합물을 여과한 후에, 미반응 HDI 단량체를 박막 증발기로 제거했다. 표 1은 사용된 모노알콜의형, 양 및 수율, 상기 수득된 폴리이소시아네이트 조성물의 점도, 이소시아누레이트 삼량체의 농도, 알로파네이트 결합수 비율 a, 우레탄 결합수 비율 c 및 우레토디온 결합수 비율 d를 나타낸다.
(비교예 1)
교반기, 온도계, 냉각기를 갖춘 4구 플라스크 내의 공기를 질소로 교체하고, 1000g의 HDI를 플라스크에 첨가하고, 60℃에서 교반하면서, 0.1g의 테트라메틸암모늄 카프리에이트를 촉매로서 첨가했다. 4시간 후에, 반응 혼합물의 굴절률 측정에 의해 정해지는 반응의 종료를 체크하고, 0.2g의 인산을 첨가함으로써 반응을 종결시켰다.
반응 혼합물을 여과한 후에, 미반응 HDI 단량체를 박막 증발기로 제거했다. 표 1은 상기 수득된 폴리이소시아네이트 조성물의 수율, 점도, 이소시아누레이트 삼량체의 농도, 알로파네이트 결합수 비율 a, 우레탄 결합수 비율 c 및 우레토디온 결합수 비율 d를 나타낸다.
(비교예 2)
교반기, 온도계 및 냉각기를 갖춘 4구 플라스크 내의 공기를 질소로 교체하 고, 1000g의 HDI를 플라스크에 첨가하고, 60℃에서 교반하면서, 모노알콜 및, 촉매로서의 0.1g의 테트라메틸암모늄 카프리에이트를 표 1에 지시된 조건 하에 동시에 첨가했다. 4시간 후에, 반응 혼합물의 굴절률 측정에 의해 정해지는 반응의 종료를 체크하고, 0.2g의 인산을 첨가함으로써 반응을 종결시켰다. 반응 혼합물을 여과한 후에, 미반응 HDI 단량체를 박막 증발기로 제거했다.
표 1은 사용된 모노알콜의형, 양 및 수율, 상기 수득된 폴리이소시아네이트 조성물의 점도, 이소시아누레이트 삼량체의 농도, 알로파네이트 결합수 비율 a, 우레탄 결합수 비율 c 및 우레토디온 결합수 비율 d를 나타낸다.
(비교예 3)
교반기, 온도계 및 냉각기를 갖춘 4구 플라스크 내의 공기를 질소로 교체하고, 1000g의 HDI를 플라스크에 첨가하고, 80℃에서 교반하면서, 0.4g의 N,N,N-트리메틸-N-(2-히드록시프로필)-암모늄·2-에틸헥사노에이트를 촉매로서 첨가했다. 1시간 후에, 반응 혼합물의 굴절률 측정에 의해 정해지는 반응의 종료를 체크하고, 0.2g의 인산을 첨가함으로써 반응을 종결시켰다. 이후 13.2g의 n-부탄올을 첨가하여 2시간 동안 우레탄화(urethanization) 반응을 수행했다.
반응 혼합물을 여과한 후에, 미반응 HDI 단량체를 박막 증발기로 제거했다. 표 1은 전환 비율, 상기 수득된 폴리이소시아네이트 조성물의 점도, 이소시아누레이트 삼량체의 농도, 알로파네이트 결합수 비율 a, 우레탄 결합수 비율 c 및 우레토디온 결합수 비율 d를 나타낸다.
Figure 112008020685418-pct00002
Figure 112008020685418-pct00003
Figure 112008020685418-pct00004
본 발명은 낮은 점도, 저극성 용매 내에서의 양호한 용해성을 갖고, 저장중 디이소시아네이트 단량체 농도의 증가가 억제되고, 또한 코팅용 경화제로 이용되는 경우 건조성, 내후성 등에서 양호한 코팅 물성이 획득되는 폴리이소시아네이트 조성물을 제공한다.

Claims (6)

  1. 지방족 디이소시아네이트 단량체 및 알콜에서 유도되고, 실질적으로 지방족 디이소시아네이트 단량체 및 실질적으로 용매를 함유하지 않는 경우, 하기 요건을 모두 충족시키는 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 조성물:
    1) 25℃에서의 점도가 500 내지 1,500mPa·s이고,
    2) 이소시아누레이트 삼량체의 농도가 60 내지 95질량%이고,
    3) 알로파네이트 결합수 비율, a=(A／(A＋B))×100이 1 내지 30%이고(여기서 A는 알로파네이트 결합수이고, B는 이소시아누레이트 결합수이다),
    4) 우레토디온 결합수 비율, d=(D／(B＋D))×100이 2% 미만임(여기서 D는 우레토디온 결합수이다).
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 알로파네이트 결합수 비율이 1 내지 10%인 폴리이소시아네이트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 지방족 디이소시아네이트 단량체가 헥사메틸렌 디이소시아네이트인 폴리이소시아네이트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 알콜이 모노알콜인 폴리이소시아네이트 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 지방족 디이소시아네이트 단량체의 이소시아누레이트 형성 반응에서 암모늄 화합물을 이소시아누레이트 형성 반응 촉매로서 이용하여 수득되는 폴리이소시아네이트 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 폴리이소시아네이트 조성물을 포함하는 코팅 조성물.
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